DK160100B - Katalysator til (co)polymerisation af alkener, katalytisk komponent, fremgangsmaade til fremstilling af den katalytiske komponent og fremgangsmaade til (co)polymerisation af alkener - Google Patents
Katalysator til (co)polymerisation af alkener, katalytisk komponent, fremgangsmaade til fremstilling af den katalytiske komponent og fremgangsmaade til (co)polymerisation af alkener Download PDFInfo
- Publication number
- DK160100B DK160100B DK322276A DK322276A DK160100B DK 160100 B DK160100 B DK 160100B DK 322276 A DK322276 A DK 322276A DK 322276 A DK322276 A DK 322276A DK 160100 B DK160100 B DK 160100B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalytic component
- formula
- solvent
- polymerization
- alkenes
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 27
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 10
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 2
- 229910017682 MgTi Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N OOOOO Chemical compound OOOOO KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- -1 hydrocarbon radical Chemical group 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- 101100331550 Antirrhinum majus DICH gene Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical compound [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
- C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic Table without metal-carbon linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
i
DK '60100 B
Tillægspatent til patent nr. 152 507
Patentskrift nr. 152 507 angår en katalysator til (co)po-lymerisation af alkener, og det ejendommelige ved kataly-5 satoren ifølge hovedpatentet er, at den er fremstillet ved at blande: a) en katalytisk komponent med den almene formel 10 M M'X0 Y.nE, hvori: m 2m M = Mg, Mn og/eller Ca m = et tal mellem 0,5 og 2 15 M' = Ti, V og/eller Zr eller blandinger af disse metaller med Zn, Al, Sn, Fe, Co, Ni, Cr og Mo i en sådan mængde, at atomforholdet mellem nævnte metaller og Ti, V og/eller Zr vil ligge mellem 0,1:1 og 20 2:1,
X - Cl, Br eller J
Y = et halogenatom og/eller et radikal, som er valgt 25 blandt -NI^, -OR og
O
II
-0-C-R (R = carbonhydrid-radikal, især alkyl, aryl, cycloalkyl eller aralkyl) og blandinger der-33 af, hvorved dette radikal er tilstede i en sådan mængde, at man tilfredsstiller valensen af M'; n = et tal fra 0,5 m til 20 m 35 E « en elektron-donorforbindelse udvalgt blandt: 2
DK 1 ό D100B
a) estere af organiske carboxylsyrer b) alkoholer c) ethere d) aminer 5 e) estere af carbonsyre f) nitriler g) estere af phosphorsyre og phosphorsyrling og pho sphoroxychlorid; med 10 b) en metalorganisk forbindelse af et metal fra gruppe I, II eller III i det periodiske system.
Opfindelsen angår en katalysator til (co)polymerisation af alkener, nye katalytiske komponenter til polymerisa-15 tion og copolymerisation af alkener, en fremgangsmåde til fremstilling deraf og anvendelsen af katalysatoren ved (co)polymerisation af alkener.
Især angår opfindelsen katalysatorer, der udviser en høj 20 aktivitet ved polymerisation af ethylen eller a-alkener eller blandinger af ethylen og α-alkener og/eller dialke-ner eller multialkener.
Patentskrift nr. 152 507 beskriver som anført katalysa-25 torsystemer, som er velegnede til polymerisation af alkener, bestående af kombinationen af en metalorganisk forbindelse af et metal af gruppe I, II og III af det periodiske system og af et metalkompleks.
30 Ansøgeren har nu vist - og dette er opfindelsens formål - at det er muligt i stedet for de ovenfor angivne metalkomplekser at anvende andre dermed analoge metalkomplekser, der i kombination med metalorganiske forbindelser af gruppe I, II og III i det periodiske system tilvejebrin-35 ger katalysatorer til polymerisation af alkener, hvilke udviser en høj katalytisk aktivitet.
3
DK 160100 B
Katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne, og den katalytiske komponent ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne.
5 På dette område, der omfatter de ovenfor angivne klasser af elektrondonor-forbindelser, har man nu opnået særligt interessante resultater med alkylestere af alifatiske eller aromatiske syrer, hvori alkyldelen indeholder 1-8 10 carbonatomer, og ethere ROR', hvori R og R’, der er ens eller forskellige, kan være alkyler med 1-8 carbonatomer eller aryler.
Typiske forbindelser af de ovenfor angivne klasser, som 15 har frembragt de bedste resultater, hvad angår aktiviteten af de katalysatorer, der er fremstillet på basis deraf, er følgende: ethylacetat, ethylbenzoat, methanol, ethanol, ethylether 20 og phosphoroxychlorid.
De ovenfor angivne komplekser kan fremstilles ved omsætning mellem ækvimolære mængder af forbindelser MgT og TiY ved en temperatur, der ligger mellem stuetemperatur og 25 1 50 0C, især opløsningsmidler E, der fungerer som elek trondonor-forbindelser, og som er isoleret ved krystallisation af det angivne opløsningsmiddel eller ved fordampning af det angivne opløsningsmiddel eller ved bundfældning med et opløsningsmiddel, hvori komplekserne er uop-30 løselige.
Skulle forbindelsen MgT eller forbindelsen TiY være lidet opløselige i opløsningsmiddel E, ville det være tilrådeligt af gennemføre den ovenfor angivne reaktion i et 35 andet passende elektrondonor-opløsningsmiddel E', for at opnå komplekset MgTiTy.nE, der efter isolation behandles ved en temperatur, der ligger mellem stuetemperatur og 4
DK 160 00 B
150 “C, med et overskud af opløsningsmiddel E, der skifter opløsningsmiddel E'. For at gennemføre et sådant skift er det også muligt at tilsætte et overskud af opløsningsmiddel E til opløsningen af komplekset MgTiTy.nE 5 i opløsningsmiddel E'.
Det er også muligt at omsætte forbindelserne MgT og TiY i et molært forhold, der afviger fra værdien 1:1 og stadig at opnå katalytiske komponenter, der udviser god aktivi-10 tet. I et sådant tilfælde isolerer man ved krystallisation eller fordampning af opløsningsmidlet eller ved bundfældning med et passende opløsningsmiddel en blanding, der udgøres af det ønskede kompleks (eller af komplekset indeholdende opløsningsmidlet Er) og af et kom-15 pleks, der består af forbindelsen MgT eller TiY og opløsningsmiddel E (eller opløsningsmidlet E').
Blandt de forbindelser af Ti, der er anvendelige til fremstilling af de ovenfor beskrevne komplekser , kan man 20 anføre følgende:
TiCl3, TiCl^, TiOCl2, TiBr^, TiJ4,
Cl3TiOCH3, Cl2Ti(OC4Hg )2, Ti(OC4Hg ) ^ Cl^iNCCgHg )2,
ClgTiOCOCgHg, CITiSCgHg, ClgTi-acetylacetonat, 25 Cl3Ti0S02C6H5, ClgTiOCgHg.
Nogle eksempler på metalkomplekser, der ligger inden for den almene formel, som er angivet i det foregående, er følgende: 30
MgTiOCl4.2CH3C00C2H5 MgTiOCl3.4CH3C00C2H5 35 MgTiOCl3.5C2H5OH
5
MgTiClgOH.2CH3COOC2H5 MgTiCl4(OC2H5)2.CH3COOC2H5 5 MgTi0Cl3.2(n-C3H7)20
MgTiOClg.5P0C13.
Metalorganiske forbindelse, der er særligt velegnede til 10 fremstilling af katalysatorerne ifølge opfindelsen, er f.eks.: akc2h5)3 15 A1(C2H5)2C1
Al(i-C4Hg)3 Al(i-C4Hg)2Cl 20 A12*C2H5*3C13 akc2h5)2h
25 Al(i-C4Hg)2H
A1(C2H5)2Br (C2H5 > 2A1“0_A1(c2H5)2 30 (C2H5)2A1-N-A1(C2H5)2 C6H5 35 6
ρΛ s 'ΐ ' η λ ο η ry Ui\ : Ο ! υ J D
ο
II
(c2h5)2Al-0-S-0Al(C2H5)2
II
5 ο
LiAl(i-C4Hg)4 Li-i-C4Hg 10
Zn(C4Hg)2.
Det molære forhold mellem metalorganisk forbindelse og kompelks, der indeholder Ti, er ikke kritisk, og det lig-15 ger fortrinsvis mellem 10 og 100 i tilfælde af (co)poly-merisation af ethylen og a-alkener.
Katalysatoren ifølge opfindelsen udnyttes ved (co)polymerisationen af alkener, især ethylen, propylen, buten-1 og 20 4-methylpenten-l, i henhold til konventionel teknik, dvs. i en væskefase, i nærværelse eller i fravær af et indifferent opløsningsmiddel eller i gasfase. Man kan med fordel anvende et alifatisk eller cycloalifatisk carbonhy-drid, såsom f.eks. hexan, heptan eller cyclohexan.
25
Temperaturen af (co)polymerisationen kan ligge mellem -80 og 200 °C, fortrinsvis mellem 50 og 100 °C, idet der arbejdes under atmosfærisk tryk eller under undertryk. Under (co)polymerisationen reguleres molekylvægten i hen-30 hold til kendte metoder, ved f.eks. at arbejde i nærværelse af alkylhalogenider, metalorganiske forbindelser af Zn eller Ca, eller hydrogen.
De følgende eksempler angives for bedre at illustrere den 35 foreliggende opfindelse.
7
DK 'éC'OQB
EKSEMPEL 1 2,02 g (50,1 mmol) MgO blev i en nitrogenatmosfære suspenderet i 160 ml vandfrit ethylacetat. 5,57 ml (50,1 5 mmol) TiCl^ blev tilsat dråbevis, og hele massen blev omsat i 3 timer ved 40 °C. På denne måde opnåede man en gul opløsning.
Reaktionsproduktet blev isoleret ved fordampning af op-10 løsningsmidlet, og det resulterende gule pulver udviste ved analyse en sammensætning svarende til formlen MgTiOCl^.2CHgC00C2Hg. Den ethylenpolymerisationsprøve, som blev gennemført under anvendelse af et sådant kompleks som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen 15 (forsøg I).
EKSEMPEL 2 1,75 g (11,3 mmol) TiCl^HR blev i en nitrogenatmosfære 20 opløst i 250 ml vandfrit ethylacetat ved 60 °C.
0,46 g (11,3 mmol) MgO blev tilsat efterhånden. Man omsatte ved 60 °C i 20 timer, hvorved der fremkom en sort opløsning, som derpå fordampedes til tørhed. Det resulte-25 rende sorte pulver afslørede ved analyse en sammensætning svarende til formlen MgTiOClg. 4CHCOOC2H,-. Den ethylenpolymerisationsprøve, som blev gennemført under anvendelse af et sådant kompleks som katalytisk komponent, er angivet i tabellen (prøve II).
30 EKSEMPEL 3 1,85 g (12 mmol) TiCl^ blev i en nitrogenatmosfære opløst i 180 ml vandfrit ethylalkohol ved 60 °C. Derpå tilsattes 35 0,484 g (12 mmol) MgO dertil. Der omsattes ved 60 °C i 8 timer, hvorved der fremkom en brun opløsning og et pulver, der forelå i suspension, og som også var brunt. Den- 8
DK ΊόΠίοΟ B
ne suspension blev fordampet til tørhed, og det resulterende brune pulver afslørede ved analyse en sammensætning svarende til formlen MgTiOCl^. 5C2HgOH. Det ethylenpoly-merisationsforsøg, som udførtes ved anvendelse af et 5 sådant kompleks som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve III).
EKSEMPEL 4 10 1,88 g (24,4 mmol) HO-Mg-Cl blev i en nitrogenatmosfære delvist opløst i 160 ml vandfrit ethylacetat ved 60 °C.
2,68 ml (24,4 mmol) TiCl^ blev tilsat dråbevis, og hele blandingen blev omsat i 3 timer og 30 minutter: den re-15 suiterende gule opløsning blev derpå fordampet til tørhed. Der fremkom således et gult pulver, der ved analyse udviste en sammensætning svarende til formlen MgTiCl,-0H. 20Η200002Η5-. Den ethylenpolymerisationsprøve, som gennemførtes ved anvendelsen af et sådant kompleks 20 som katalytisk komponent, er angivet i tabellem (prøve IV).
EKSEMPEL 5 25 l,68g(14,7 mmol) Mg(0C2H5)2 blev i en nitrogenatmosfære suspenderet i 100 ml vandfrit ethylacetat ved 60 °C.
En opløsning af 2,73 g (14,7 mmol) Cl^TiOCHg i 50 ml ethylacetat blev tilsat dråbevis til en sådan opløsning.
30 Der blev omsat ved 60 °C i 4 timer, hvorved der fremkom en farveløs opløsning. Reaktionsproduktet blev isoleret ved fordampning af opløsningsmidlet, og det resulterende hvide pulver afslørede ved analyse en sammensætning svarende til formlen MgTiiO^HgJ^OCHgjClg.CHgCOOC^Hj-.
Den ethylenpolymerisationsprøve, som blev gennemført under anvendelse af et sådant kompleks som katalysator- 35 9 DK unions komponent, er angivet i tabellen (forsøg V).
EKSEMPEL 6 5 3,6 g (33 mmol) Mg(OC2H,-)2 blev i en nitrogenatmosfære suspenderet i 200 ml vandfrit ethylacetat ved 60 °C, og 3,6 ml (33 mmol) TiCl^ blev dråbevis tilsat dertil. Der blev omsat ved 60 °C i 4 timer, hvorved der fremkom en lysebrun opløsning.
10
Reaktionsproduktet blev isoleret ved fordampning af opløsningsmidlet, og det resulterende brune pulver udviste ved analyse en sammensætning svarende til formlen MgTiCl^O^Hg^.CH^COOC^Hg. Den ethylenpolymerisations-15 prøve, der blev gennemført under anvendelse af et sådant kompleks som katalysatorkomponent, er angivet i tabellen (forsøg VI).
EKSEMPEL 7 20 0,5 g af komplekset MgTiOCl^. COOC2Hg fremstillet i henhold til eksempel 2 blev tilsat til 20 ml vandfrit dipropylether; hele blandingen blev omsat ved 60 °C i 8 timer, og herved fremkom der er sort opløsning.
25
Skiftereaktionen blev afsluttet ved fordampning af CHgC00C2Ht-, idet det resulterende produkt derpå blev isoleret ved fordampning af dipropylether. På denne måde opnåede man et sort pulver, der ved analyse afslørede en 30 sammensætning svarende til formlen MgTiOCl^·2(n-C^H^)20.
Den ethylenpolymerisationsprøve, som blev gennemført ved at anvende et sådant kompleks som katalysatorbestanddel, er angivet i tabellen (forsøg VII).
35 10 EKSEMPEL 8 1,2 g af komplekset MgTiOClg. 40^00002^, fremstillet i henhold til eksempel 2, blev tilsat til 20 ml phosphor-5 oxychlorid; hele blandingen blev omsat ved 60 °C i 8 timer, hvorved der fremkom en grøn opløsning.
Skiftereaktionen blev afsluttet ved fordampning af CHgCOOC^Hg, og produktet blev efterhånden isoleret ved 10 fordampning af phosphoroxychlorid.
Der fremkom et lysebrunt pulver, der ved analyse afslørede en sammensætning svarende til formlen MgTiOClg.5P0Clg.
15 Den ethylenpolymerisationsprøve, som blev gennemført under anvendelse af et sådant kompleks som katalytisk komponent, er angivet i tabellen (forsøg VIII).
Ethylenpolymerisation 20
En passende mængde af et af de katalytiske komplekser, der er fremstillet i de foregående eksempler, og 1000 ml afluftet vandfrit afsvovlet n-heptan blev sammen med 1 eller 2 ml Al(i-C^Hgi en nitrogenatmosfære indført i 25 en autoklav, der er af rustfrit stål, som har en kapacitet på 3 liter, og som er forsynet med en ankerrører og opvarmet til den ønskede temperatur. Hydrogen og ethylen ved de i forvejen fastsatte, partielle tryk blev tilsat dertil, og det totale tryk blev holdt konstant gennem 30 hele polymerisationen ved kontinuerlig tilførsel af ethylen.
Efter 4 timers reaktion blev polymerisationen afbrudt, der blev filtreret, og den resulterende polymer blev tør-35 ret. Den polymeres logaritmiske viskositetstal nin blev bestemt i tetrahydronaphthalen ved 135 °C, under anvendelse af koncentrationer af 0,25 g polymer i 100 ml 11 rvS ' ' ^ ί Λ λ r->
ϋί\ : · ' , ' U D
opløsningsmiddel. Udbyttet udtrykkes i g fremstillet polymer pr. g Ti.
Driftsbetingelserne og resultaterne af de forskellige 5 forsøg er angivet i den følgende tabel.
10 15 20 25 30 35 O) O)
N
φ P ooooo o o o P Φ ooooo o o o •PE-HOinooo in o o i>t h co in o Ή1 o Λ η σ> m in is ^ co is P *d 0 h 0) p 04__ & Di <n o in m oo coo m H CO rH θ' O H VO O' o 0 H pH ^ *. «. *.
A cO H CH H OH CH CH H CH
i -μ O X ooooo o o o
PDDlE'-CHvOCH'tf H IS iH
A Ό Μ Ί N (O N 00 H 03 ffi +> Ό p Φ Η Æ "ί "i 'i "Η1 'Φ ^ ^ X > P__ a in o in in o in o in EU co o σ' oo o co o cn
C dl° pH pH pH
0 B
H--
P I
(0 0
CO hCS
Η Ό Φ P 00 00 00 00 00 00 00 00 P >i Di (0
Φ K
E--
>1 C
Η Φ 0 H ·
A >tg OOOOO O O O
iU P pH pH pH pH pH pH pH pH
P (0 M__ 00 (N pH ^ H >1 O' JC a
pH 'ΦρΗρΗρΗρΗΗ pHpH rH
φ o ε ε ε ε ε εε ε
1 I
H vHNpHpHCSH CH CH Μ < v_^
pH
<__ in o <£>
•Η 'tf CH O' O CO pH O' O
Eh v k ^ ^ k i* h in HOOOpHpH OH pH - 0f> pH pH pH pH pH pH pH ΙΠ co X Di Ό O IS IS O »tf IS O' Φ E oh in 'ψ pH in in *tf -«tf pH-- a ε o * in oo oo X in in a pH a to a a ch o o
Η 0H 0H O ^ CH
p υ o o oo a >i o o a o a oh o pH OOOOO ~ 0H 00
(0 O O in oo o m tCH
p φ oo oo æ æ w a o o φ a a a μ o oh oh o o a >i OOOcH^inom cha
Eh ch ^tf in · in a O a am • · · a a ch w ch o *tf 00 00 O OHO <tf O 00 OH 00
HHpH mOOpHOHapH
OOOHOOOOOOO OOOOwOOOO COO
Η -Η -p| -H -H 00 -H CO -H a ·Η ΕιΕιΕηΕιΕηΒ&ηΒΕιΟ^ a Dl Di Dl a O DlO DICH Dl __s s s s s - s - s - s
J I Η Η H > > H H H
H iH Dl HHH > Η H
POS· H > H
< A 10 > E-< ---
Claims (15)
1. Ved den i patentskrift nr. 152 507 omhandlede kataly-5 sator til (co)polymerisation af alkener den ændring, at den katalytiske komponent a) repræsenteres ved formlen MgTiTy.nE, hvor -OH f-OR T er ή 4 eller 0 10 (.-Cl , C-OR Y er halogen eller halogen og samtidigt alkoxy, og E er estere eller organiske carboxylsyrer, alkoholer, 15 ethere eller phosphoroxychlorid.
2. Katalytisk komponent a), kendetegnet ved, at den har formlen MgTiTY.nE. 20
3. Katalytisk komponent ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den har formlen MgTiOCl^. 2CH3C00C2H3.
4. Katalytisk komponent ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den har formlen MgTiOCl^·4CH3COOC2H3. 25
5. Katalytisk komponent ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den har formlen MgTiOClg. 5C2Hp-OH.
6. Katalytisk komponent ifølge krav 2, kendeteg-30 net ved, at den har formlen MgTiClgOH. 2CH3COOC2Hj-,
7. Katalytisk komponent ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den har formlen MgTi(OC2H5)2(0CH3)C13 .CH3COOC2H5. 35 DK 160100 3
8. Katalytisk komponent ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den har formlen MgTiCl^((X^Hg)^. CH2COOC2HJ-.
9. Katalytisk komponent ifølge krav 2, kendeteg-5 net ved, at den har formlen MgTiOClg. 2(n-CgH^^O.
10. Katalytisk komponent ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den har formlen MgTiOClg.SPOClg.
11. Fremgangsmåde til fremstilling af den katalytiske komponent a) ifølge krav 2, kendetegnet ved, at forbindelsen MgT ved en temperatur, der ligger mellem stuetemperatur og 150 °C, omsættes med forbindelsen TiY i det udvalgte elektrondonor-opløsningsmiddel E, og at det 15 resulterende kompleks isoleres fra dette opløsningsmiddel ved krystallisation af det samme opløsningsmiddel eller ved fordampning af opløsningsmidlet eller ved bundfældning med et opløsningsmiddel, hvori komplekserne er uopløselige. 20
12. Fremgangsmåde til fremstilling af den katalytiske komponent a) ifølge krav 2, kendetegnet ved, at forbindelsen MgT ved en temperatur, der ligger mellem stuetemperatur og 150 °C, omsættes med forbindelsen TiY i 25 et passende elektrondonor-opløsningsmiddel E', hvori begge reagenser er opløselige, og at man derpå tilsætter et overskud af det udvalgte elektrondonor-opløsningsmiddel E til det isolerede kompleks MgTiTy.nE' eller til opløsningen af komplekset MgTiTy.nE' i opløsningsmidlet E'. 30
13. Fremgangsmåde ifølge krav 11 eller 12, kendetegnet ved, at reagenserne MgT og TiY anvendes i et molært forhold MgT/TiY, der er lig 1:1.
14. Fremgangsmåde ifølge krav 11 eller 12, kende tegnet ved, at reagenserne MgT og TiY anvendes i et molært forhold MgT/TiY, der afviger fra 1:1. Γ*ν 1S X , ' " · / ^ η , Ur\ : · ι π :j ο 15
15. Fremgangsmåde til (co)polymerisation af ethylen eller α-alkener eller blandinger af ethylen og a-alkener og/eller dialkener eller multialkener i henhold til enhver af de ovenfor angivne metoder, kendetegnet 5 ved, at polymerisationen gennemføres ved at anvende en katalysator ifølge krav 1. 10 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2558875 | 1975-07-21 | ||
| IT25588/75A IT1049565B (it) | 1975-07-21 | 1975-07-21 | Catalizzatori per la polimerizaazione delle olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK322276A DK322276A (da) | 1977-01-22 |
| DK160100B true DK160100B (da) | 1991-01-28 |
| DK160100C DK160100C (da) | 1991-06-24 |
Family
ID=11217182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK322276A DK160100C (da) | 1975-07-21 | 1976-07-16 | Katalysator til (co)polymerisation af alkener, katalytisk komponent, fremgangsmaade til fremstilling af den katalytiske komponent og fremgangsmaade til (co)polymerisation af alkener |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5213492A (da) |
| AT (1) | AT345548B (da) |
| AU (1) | AU503230B2 (da) |
| BE (1) | BE844314R (da) |
| BR (1) | BR7604711A (da) |
| CA (1) | CA1091643A (da) |
| DE (1) | DE2632591A1 (da) |
| DK (1) | DK160100C (da) |
| ES (1) | ES449957A2 (da) |
| FR (1) | FR2318879A2 (da) |
| GB (1) | GB1509648A (da) |
| IT (1) | IT1049565B (da) |
| MX (1) | MX146820A (da) |
| NL (1) | NL191517C (da) |
| SE (1) | SE437161B (da) |
| ZA (1) | ZA764321B (da) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2464922A1 (fr) * | 1979-09-13 | 1981-03-20 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de reduction d'halogenures metalliques en phase vapeur par des composes organomagnesiens solides et produits reduits obtenus |
| US5021595A (en) * | 1990-03-02 | 1991-06-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Transition metal catalyst composition for olefin polymerization |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5113114B2 (da) * | 1971-10-25 | 1976-04-24 | ||
| JPS5242157B2 (da) * | 1972-12-29 | 1977-10-22 | ||
| US3859231A (en) * | 1972-10-13 | 1975-01-07 | Gulf Research Development Co | Simplified process for manufacture of catalyst component |
| US3917575A (en) * | 1972-11-11 | 1975-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Process for production of polyolefins |
-
1975
- 1975-07-21 IT IT25588/75A patent/IT1049565B/it active
-
1976
- 1976-07-16 SE SE7608134A patent/SE437161B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-16 DK DK322276A patent/DK160100C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-07-16 NL NL7607910A patent/NL191517C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-19 FR FR7621978A patent/FR2318879A2/fr active Granted
- 1976-07-19 AT AT531076A patent/AT345548B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-07-19 CA CA257,259A patent/CA1091643A/en not_active Expired
- 1976-07-19 GB GB29951/76A patent/GB1509648A/en not_active Expired
- 1976-07-20 ZA ZA764321A patent/ZA764321B/xx unknown
- 1976-07-20 ES ES449957A patent/ES449957A2/es not_active Expired
- 1976-07-20 BR BR7604711A patent/BR7604711A/pt unknown
- 1976-07-20 BE BE169059A patent/BE844314R/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-20 MX MX165579A patent/MX146820A/es unknown
- 1976-07-20 DE DE19762632591 patent/DE2632591A1/de active Granted
- 1976-07-21 AU AU16098/76A patent/AU503230B2/en not_active Expired
- 1976-07-21 JP JP51086085A patent/JPS5213492A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1509648A (en) | 1978-05-04 |
| NL191517C (nl) | 1995-08-21 |
| SE7608134L (sv) | 1977-01-22 |
| ZA764321B (en) | 1977-07-27 |
| DK322276A (da) | 1977-01-22 |
| BE844314R (fr) | 1977-01-20 |
| NL191517B (nl) | 1995-04-18 |
| FR2318879B2 (da) | 1980-09-26 |
| AT345548B (de) | 1978-09-25 |
| MX146820A (es) | 1982-08-25 |
| BR7604711A (pt) | 1977-08-02 |
| AU503230B2 (en) | 1979-08-30 |
| JPS5213492A (en) | 1977-02-01 |
| CA1091643A (en) | 1980-12-16 |
| SE437161B (sv) | 1985-02-11 |
| NL7607910A (nl) | 1977-01-25 |
| AU1609876A (en) | 1978-01-26 |
| ES449957A2 (es) | 1978-04-01 |
| IT1049565B (it) | 1981-02-10 |
| JPS636562B2 (da) | 1988-02-10 |
| DK160100C (da) | 1991-06-24 |
| DE2632591A1 (de) | 1977-02-10 |
| FR2318879A2 (fr) | 1977-02-18 |
| ATA531076A (de) | 1978-01-15 |
| DE2632591C2 (da) | 1991-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1075949A3 (ru) | Катализатор дл полимеризации @ -олефинов | |
| PH26294A (en) | Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution | |
| DK148391B (da) | Katalysatorkomponenter til brug ved polymerisation af alkener | |
| Zheng et al. | Zinc and enolato-magnesium complexes based on bi-, tri-and tetradentate aminophenolate ligands | |
| RU2289592C2 (ru) | Компонент катализатора, предшественник катализатора и катализатор полимеризации олефинов на основе галогенида магния | |
| US4277588A (en) | Preparation of acetylene copolymers | |
| US4174299A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| Kiriratnikom et al. | Synthesis and characterization of neutral and cationic aluminum complexes supported by a furfuryl-containing aminophenolate ligand for ring-opening polymerization of ε-caprolactone | |
| Wang et al. | Ytterbium amides of linked bis (amidinate): synthesis, molecular structures, and reactivity for the polymerization of L-lactide | |
| DK160100B (da) | Katalysator til (co)polymerisation af alkener, katalytisk komponent, fremgangsmaade til fremstilling af den katalytiske komponent og fremgangsmaade til (co)polymerisation af alkener | |
| US3940345A (en) | Olefine polymerization catalyst | |
| Kobayashi et al. | Cationic ring-opening polymerization of 2-phenyl-1, 2-oxaphospholane (deoxophostone) Synthesis of poly (phosphine oxide) and polyphosphine | |
| US4174429A (en) | Process for polymerizing olefins | |
| US4330647A (en) | Process for polymerizing α-olefins | |
| US5019635A (en) | Copolymers of dioxolanes and maleic anhydride | |
| US3839313A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| Omiya et al. | Synthesis and structural analysis of niobium (V) complexes containing amine triphenolate ligands of the type,[NbCl (X)(O-2, 4-R2C6H2-6-CH2) 3N](R= Me, tBu; X= Cl, CF3SO3), and their use in catalysis for ethylene polymerization | |
| US3969269A (en) | Olefine polymerization catalyst incorporating an organo-phosphorus compound | |
| US4330651A (en) | Polymerization of α-olefins | |
| SU685328A1 (ru) | Способ получени компонента катализатора дл полимеризации олефинов | |
| SU315329A1 (ru) | Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов | |
| DE19713800A1 (de) | Organometallkatalysator-Zusammensetzung für die Polymerisation von Vinylchlorid | |
| KR820002053B1 (ko) | α-올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR800000502B1 (ko) | 알파-올레핀류의 중합촉매 조성물 | |
| KR800000971B1 (ko) | 알파-올레핀류 중합용 촉매 성분 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |