SU1075949A3

SU1075949A3 - Катализатор дл полимеризации @ -олефинов

Info

Publication number: SU1075949A3
Application number: SU762337707A
Authority: SU
Inventors: Джаннини Умберто; Альбидзати Энрико; Пароди Сандро; Пириноли Франко
Original assignee: Монтэдисон С.П.А. (Фирма)
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1984-02-23
Also published as: ATA219976A; IT1037112B; GB1502567A; ES446441A1; SE434159B; SE7603541L; ZA761816B; US4124532A; PL106503B1; AU1236576A; FR2305445A1; JPS51120992A; DK126376A; CA1077460A; NL191261B; AT345547B; DK152507B; DE2612650A1; NL7603026A; JPS6123201B2

Abstract

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ сб-ОЛЕФИНОВ, содержащий галогенсодержацее соединение переходного металла, соединение металла П группы периодической системы и алкминийорганическое соединение, . в качестве которого катализатор содержит триэтилалн |йний или трииэобутилалюминий , или хлорид диэтилалюминн , или тригексэд алп шний, о т л и ч а ю щ и и с тем, что, с целью уменьиюни корроэиоинрго | действи катализатора при сохраие- i НИИ высокого выхода полимера, в качестве галогенсодержаще1Ч) соедине- : ии переходного металла соединени металла П грушш пв1мю| 01ческой системы катализатор со цш тк комплекс следующей формулы: J Х,У, пЕ« где И - магний или марганец, turn Iкальций; М - титан и/или , или ванадий; X - хлор или бром, ИЛИ йод; У - OCHJ или , ИЛИ ()2 или (ОС4Н,)д ; Е - СН-ОН, ,ОН, , (C,Hy)jO, СН-СООС-Й., CH COOCidH,, C,H,5GOOe Hr, CO(OC%)j , СН(ОООС-%1. , CcHyN, CrHfCN; POCf , t(CHj),,Nj,PO; ro ,. n 2-14, У1 при следующем содержании компонентов катализатора, мас.%} Комплекс указанной формулы М МХа У. пЕ 0,05-6,98 :о Алхминийорганичес4 Х кое соединение 93,02-99,95

Description

Изобретение относитс к катализа торгт дл полимеризации и сополи мериэации олефинов и может быть использовано при полимеризации 4 -олефинов. Известен катализатор дл полиме ризации об -олефинов , представл ющий собой продукт взаимодействи безводных галогенидов магни или цинка с галогенидами ванади или тита на в комплексе с алюминийорганич с ким соединением ij Однако этот катализатор из-за п вышенного содержани в нем хлора обладает сильньш коррозионным дейе вием и обусловливает повышенное со держание хлора в полимере. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту вл етс катализатор дл полимеризации об-олефинов, содержащий галогенсодержащее соединение переходного металла, соеди ние металла II группы периодической системы и .алюминийоргаиическое сое динение, В( качестве которого катали затор содержит триэтилалкнлиний или триизобутилалюминий, или хлорид диэтилалкмини , или тригексилалюминий при следующем соотношении компонентов катализатора, вес.%: соединение переходного металла на носителе - соединении металла П группы 0,03-0,13; алюминийорганическое сое динение 99,87-99,97. При этс - в качестве соединени переходного металла катализатор содержит галогенсодержащее соединение титана или ванади , в качестве соединени металла П группы - дигалогенид магни или марганца, или кальци , или цинка , или хрома, или железа, или кобальта , или никел , предварительно обработанный электродонорными добав ками. В качестве алюминийорганического соединени , кроме приведенных , катализатор содержит трипропил алюминий или бромид диэтилалюмини или этилат диэтилалюмини , или фенол т диэтилалк мини , или этоксихлорид этилалкмини , или полуторахлорид этилал(1ини 2 . Недостатком известного катализатора вл етс его высокое коррозион ное действие, что обусловлено высоким содержанием хлора в катализаторе (количество соединени Ti fe Mgдигалоидкатгшитическом компоненте составл ет О, 2-5,9%) . Так, атомное соотношение С0/Т1-и Мд-Ti комплексе составл ет не менее 50:1. 9то, в свою очередь, обуславливает высокое содержание хлора в полимере. Целью изобретени вл етс умень шение коррозионного действи катали тора при сохранении высокого выхода полимера. Указанна цель достигаетс тем, что катализатор дл полимеризации Si-олефинов содержит в качестве галогенсодержащего соединени переходного металла и соединени металла М группы периодической системы комп-лекс следующей формулы . vS.t. где М - магний или марганец, или кальций; М- титани/или цирконий, или ванадий; X - хлор или бром, или иод; У - ОСН-) или или N()2,, или (OqHa); , С,Н,.ОН, , ( f)yO, CHjCOOC H -, , Cx%eooc Hf, со(осн2)-г/ CH,,(coocjH ),,, CrHfN, C.HjCN, POCgj, t(CH.) Nt PO; 1-4, 2-14, . . при следующем содержании компонентов катализатора, мае.%: Комплекс указанной формулы Ml пЕ 0,05-6,98 Алкалинийорганичес93 ,02-99,95 кое соединение Уменьшение коррозионного действи катализатора (при сохранении высокого выхода полимера) св зано с тем, что уменьшаетс содержание хлора в комплексе (так, максимальное атомное соотношение C0/Ti 8:1 вместо 50:1). Дл приготовлени катализатора используют трихлорид титана,получав-, мый известными способами 3j и 4j . Комплексы состава MJM . пЕ получают взаимодействием в соответствующих соотношени х X с соединением при температурном интервале от комнатной до в особых растворител х Е, действук цих в качестве доноров электронов, после чего их выдел ют путем кристаллизации из того же растворител или упаркой растворител , или осаждением при помощи растворител , в котором комплексы нерастворимы. В случае, если галогениД МХ или соединение му мало растворимы в растворителе Е, рекомендуетс вести реакцию в другом подход щем растворителе - доноре электронов (Е) дл получени комплекса , который после выделени можно обработать , при температуре от комнатной до 150с, избытком растворител Е, который вытесн ет растворитель Е. Можно также смешать избыток раствор тел Г с раствором комплекса М МХ „УПЕ в растворителе Е . Обычно мол рное соотношение между реагентами MXj и МУ соответствует значению в получаемом комплексе . Можно, однако, дл получени очень активных каталитических компонентов использовать также избыток галогенида MXj; по сравнению с обычно улотребл емьв4 дл получени целевого комплекса (мол рное соотношение МХ/МУ вьше 2). В таком случае при кристаллизации или испарении растворител или при осаждении соответствующим растворителем выдел ют смесь, состо щую из целевого комплекса (или комплекса, содержшцего растворитель Е и комплекса,полученноро из галогенида MXg и растворител Е (или растворител Е) .

Можно также примен ть смесь предлагаемых предварительно приготовленных комплексов с безводным двугалоидным магнием.

, Рентгеновский спектр таких сме.сей показывает ореол, имекнций пик, смещенный в отнсн ении межплоскостного рассто ни наиболее интенсивной линии, имек цейс в спектре дигалоидного магни нормального типа. Спектр дихлорида и дибромида магни нормального типа определен в ASTM-3-p854 дл дихлорида и в ASTM-15-836 дл дибромида.

Содержание дигалоидного магни составл ет 1-99 вес.% (предпочтительно 20-80 вес.%).

Такие смеси можно приготовить, например, при совместном измельчении компонентов в таких услови х, что рентгеновский спектр измельченного . продукта показывает описанную втае дюдификацию.

Аналогично можно вносить избыток МУ по сравнению с обычно вносимым дл получени комплекса (мол рное соотнсаиение му/МХ более 2) . В таком, случае выдел ют смесь целевого ксжплекса (или комплекса, содержёццего растворитель Е) и комплекса-г состо щего из и растворител Е (или растворител Е).

Катализаторы могут быть использованы при полимеризации 06-олефинов, в частности этилена, пропилена, известными способами, например, в жидкой фазе, в присутствии или отсутствии инертного растворител или в газообразной фаза. В качестве инертного растворител используют обычно алифатический или циклоалифатический углеводород, например гексан, гептан, циклогёксан. Полимеризацию ведут при температуре от-8О до t-200 С, предпочтительно от 50 до ЮОс, под атмосферным давлением или повышенным. Регулирование молекул рного веса в процессе полимеризации осуществл ют известными способами , вед , например, операцию в ,присутствии алкилгалогенидов, металлоорганических соединений цинка или кадми , или водорода.

Пример. 1,1г TiCPjHR, полученного восстановлением четыреххлористого титана водородом (7,1 ммоль), раствор ют в атмосфере азота в 100 мл безводного этилацетата Аналогичным образом раствор ют 0,68 г безводного хлористого магни (7,1 ммоль) в 31 мл безводного этилацетата. Оба раствора привод т , во взаимодействие в течение 2 ч при . Чрезвычайно растворимый продукт реа1сции вьщел ют упарЫой растворител . Получают серо-зеленый порошок,- состав которого, по данным анализа, соответствует MgTiCв5 2СНjCOOCjН5.

Рентгенографическа дифракцион1на картина и полосы поглощени в ик-области, характерные дл группы , доказывают, что это вещество вл етс соединением определенного стрюени .

Дл сравнени анализированы комплексы Т СН,СООС,Н MgCe, СН COOC И их механическа смесь в, мол рном соотношении 1:1. Их рентгенографические и ИК-спект1жг совершенно отличаютс от спектров описанного выше продукта.

Пример 2. Приготавливают раствор 6,92 г безводного хлористог магни (72f7 иФюль) в атмосфере азота в .100 мл безводного этилгщетата. Аналогичным образом раствор ют 7,48 г Tice,jHR(48,,46 ммоль) в 72 мл безводного этилацетата. Оба раствора привод т во взаимодействие, перемешива 4 ч при . Образующийс продукт очень растворим и его выдел ют отгонкой растворител . Получают светло-зеленый порошок, который по данным анализа имеет формулу Mg TijCe ,2 J.

Рентгенограмма продукта вы вл ет дифракцию, нехарактерную ни дл Tice CHaCOOCj Ify ни дл iiF2CHjCOOC2Ht . Аналогично полоса поглощени группы в ИК-области имеет другое положение,чем у комплесов треххлористого титана и хлористого магни с этилацетатом.

ПримерЗ. В атмосфере азота раствор ют по отдельности 0,95 г TiCCjHR (6,1 ммоль) и 0,65 г безводного хлористого магни (6,1 ммол соответственно в 80 мл дезаэрированного безводного этанола и 20 мл того же спирта. Оба раствора привод т во взаимодействие при комнатной температуре в течение 12 ч. Продукт реакции выдел ют путем отгонки растворител и сушат. Получают серный поретиок, который по данным анализа имеет состав, отвечающий формуле MgTiCEy .

1ример4.В атмосфере азота по отдельности раствор ют 1,4 г (9,05 король) и 0,66 г безводного хлористого магни (9,05 ммоль) соответственно в 100 м деэаэрированного безводного метанола и 50 мл того же спирта. Оба раствора привод т во взаимодействие в течение 4 ч при . Продукт реакции выдел ют отгйнкай растворител и сушат. Получают порошок, ко тоЕмый по данным анализа отвечает формуле HgTiCBy «lOCH OH.

Пример5.В инертной атмосфере раствор ют по отдельности 2,4 г (10 Ммоль) 2 тетрагидрофурана и 3,6 г (10 ммоль) TicC )Г тетрагидрофурана соответственно в 300 и 200 мл безводного тетрагидрофурана . Оба раствора привод т во взаимодействие при перемешивании в течение 2 ч при комнатной температуре . Продукт выдел ют путем отгонки растворител ми сушат. Получают серый порошок, анализ которого указывает на то, что он отвечает формуле MgTiC j5 тетрагидрофуран.

П р и м е р 6. Приготовл ют раствор 2,8 г б.езводного хлористого магни (29,5 лололь) в 59 мл безводного 4,4 г TiC ASA, полученного восстановлением четыреххлористого титана металлическим алюминием и активированного сухим измельчением (22,1 ммоль) в 60 мл безводного этилацетата. Оба раствора оставл ют взаимодействовать на 4 ч при . Полученный темно-зеленый раствор упаривают досуха, получают фиолетовое (лиловое) твердое вещество, которое по данным анализа имеет состав, отвечаниций формуле Mg TijAeceio « 12СНзСООС2Н. Этот комплекс содержит также алюминий, потому, что полученный восстановлением четыреххлористого титана при помощи(металлического) алюмини , находитс в виде

3Ticey Аесез- .

Пример. 1,6 г комплекса С8 -VCHeCOOG H, полученного описанным в примере 2 способом, суспендируют в 30 мл этилбензоата и полученную суспензию нагревают 6 при . Отфильтровывают полученный продукт реакции, промывают при комнатной температуре 200 мп н.гептана и ,сушат под вакуумом. Полученное твердое желтое вещество соответствует по данным анализа, формуле Kg HLjCtn-2 - .

Примед 8. Приготавливают суспензию 1,8 г полученного в примере 2 комплекса Hg iyC n -lCE COOCyE в 30 мл бензонитрила. Поступают описанным в примере 7 способом и выдел ют твердое вещество, соответствую

щее по данным анализа формуле HgjTi ceij- 7CfcH5CN.

Пример9. В атмосфере азота приготавливают по отдельности раствор 2,6 г безводного хлористого магни (27,4 Ммоль) и 3 мл четыреххлористого титана (27,4 ммоль) соответственно в 200 и 60 мл безводного этилацетата. Оба раствора привод т во взаимодействие при перемешивании в течение 4 ч при . Из концентрированного раствора выпадает при охлаждени желтый кристаллический осадок, ко-горыК выдел ют , перекрысталлизовывают из этилацетата и сушат под вакуумом при . Этот продукт, разлагающийс при 190 С, соответствует по данным анализа формуле MgTiCf ,jH.

ИК- и рентгенографический спектры доказывают, что это строго определенное (т.е. чистое) соединение , полностью отличакнцеес от соответствующих комплексов ( - ,)2 и CHjCOOC H,.

П р и м е р 10. К 20 мл и 0,5 М раствора хлористого магни в этилацетате (10 ммоль хлористого магни ), нагретого до , приливают по капл м 0,22 мл (2 ммоль) четыреххлористого титана. Реакцию ведут 2 ч при , затем растворитель отгон ют под вакуумом и образовавшийс серыйдостаток сушат при .

Рентгенографическа дифракционна картина показывает, что зто вещество вл етс механической смесью МдТ1Себ-2СН СООСлНй- и хг СНзСООС,Н.

Пример 11. Повтор ют пример 10, вз в 0,11 мл чистого четьфеххлористого титана (1 ммоль). Полученный осадок подвергают после сушки рентгенографическому анализу, данные которого указывают на то, что это смесь KgfiC i -2СК СОрСуИ и MgCBj- СН jCOOCj Hf. Содержание титана в подобной смеси 1,1%.

Пример 12. Повтор ют пример 10, но вз в.4,4 мл чистого четыреххлористого титана (40 ммоль) Полученный осадок подвергают после сушки анализу, который доказывает, что зто смесь MgTlC z ЗСН, ( CH COOCjH),

Пример 13. Приготовл ют раствор 2,6 г хлористого магни (27,3 Ммоль) в 50 мл безводного зтиленкарбоната при . Отдельно раствор ют 3 МП четыреххлористого ттана (27,3 ммоль) в 100 мл безводного зтчленкарбоната при . Оба раствора смешивают и оставл ют реагировать на 7 ч при . Получают порошкообразный желтый осадок. Его выдел ют фильтрацией (в нагретом состо нии) и сушат под вакуумом при . Этот желтый порошо соответствует по анализа формуле хОСНМдТ1Св .9СОСЖ 2 П р и м е р 14. К 20 мл раствор 4,6 г комплекса MgTice 2СН«СООС2Н (полученного описанным в примере 9 способом) в этилацетате приливают по капл м 35 мл пиридина. После лвухчасовой реакции при получают желтый оссщок, его отфильтровы вают и сушат путем отгонки растворител . Вьщеленное желтое твердое вшцество имеет по данньш анализа со тав, отвечающий формуле , « «eCjHjN, Примёр15. 2 г комплекса MqTlC ir 2CH-eOOCjH j (полученного описаинсм в примере 9 способом) сус пендируют в 30 мл РОСе. Реакцию ведут 4 ч при и перемешивании затем упаривают досуха, получают Желтый порошок, который по данным анализа имеет состав, отвечаюпщй формуле HgTicet БРОСбз Пример 16. В атмосфере азота по отдельности приготавливают растворы 3,15 г (17 ммоль) Cg TiOCH и 1,62 г (17 ммоль) безводного хлористого магни соответственно в 40 35 мл безводного этилацетата. Оба раствора смешивают и нагревают при перемешивании в течение 5 ч при Растворитель отгон ют и образ вавсаеес вещество сушат под вакуумо при . Вы дел ют желтьлй порошок, который по данным анализа имеет сос тав, отвечающий формуле МдТ1СЙ4(ОСН жгс зсоос н,. Пример 17,. Приготавливают раствор 3,41 г (12,4 ммоль) Cf TiOOC-C Hy в 50 мл безводного этилацетата и полученный раствор смешивают с 24,8 мл 0,5 М раствора безводного хлористого магни в этилацефате (12,4 ммоль) хлористого магни . Реакцию ведут 4 ч при и перемешивании. После отгонки растворител .и сушки полученного вещества получают зеленый порошок, по данным анализа отвечает формуле MgTiCCj (ООС-С %) Пример 18. Приготавливают раствор 26 ммоль CC-)TiN()2 в 150 мл безводнрго этилацетата и полученный раствор прилив гиот к другому раствору, содержащему 26 ммоль безводного хлористого магни в 52 м этилацетата. Реакцию ведут 4 ч при комнатной температуре и перемешивании , затем упаривают и сушат, . получают бурый порошок, который по данным анализа отвечает следующему составу :MgTiCe5.tN(C,H5)j ,, П р и м е р 19. В атмосфере азота при приготавливают,раствор 2,12 г (22,4 ммоль) безводного хлористого магни в 100 мл дезазрированного безводного н.бутилацетата. В полученный раствор при внос т 7,6 мл (22,4 ммоль) Ti(O-HCi H) и провод т реакцию в течение 4 ч при. и перемешива.нии. После отгонки растворител под вакуумом при получают бесцветную пасту, котора по данным 1 нализа имеет состав , отвечающий рмуле MgTiCe2. (Ь-НС4Н9)2СН СООСцН,. Пример 20. К раствору 3,3 г (18 ммоль) бромистого магни в 200 мл безводного -эфира (диэтилового .эфира) приливают по капл м 1,98 мл (18 ммоль) четыреххлористого титана, тут же образуетс красный осадок. Реакцию ведут при дефлегмации в течение 4 ч., затем растворитель отгон ют и получают бурый порошок, который -по данным анализа имеет состав , отвечающий формуле МдТ1Свл Вг, х Л2(С2Н5). . Пример 21« Пр|1готавливают раствор 1,7 г (13,5 ммоль) безводно .го хлористого марганца в 100 мл безводного этанола. Отдельно раствор ют 2,08 г (13,5 ммоль) треххлористого титана в 100 мл безводного этанола. Оба раствора смешивают и ведут реакцию 4 ч при и 8 ч при . Образовавйшйс лазурного цвета раствор упаривают досуха ii получают серое твердое вещество, которое по данным анализа отвечает формуле MnTice5 4С2НуОН. Пример 22. В атмосфере азота приготавливают раствор 5,6 г (59 ммоль) безводного хлористого магни в 100 мл безводного зтилгщетата . Аналогично получают раствор 6,17 г (35,2 ммоль) треххлористого ванади в 150 мл безводного этилацетата . Эти растворы смешивают и ведут реакцию 4 ч при. и перемешивании . Образовавшийс зеленый раствор упаривают досуха, получают бурый порошок, который по данным анализа отвечает формуле Мд-У-С б,. . П р и м е р 23. Приготавливсцот раствор 0,203 г (2,14 ммоль) безводного хлористого магни в 60 мл безводного тетрагидрофурана. Отдельно суспендируют 0,50 г (2,14 ммоль) четыреххлористого циркони в 100 мл безводного тетрагидрофурана . Раствор приливают к суспензии и реакцию ведут 6 ч при . Затем упаривают досуха, получают белое твердое вещество, которое по данным анализа отвечает формуле KgZrCtf, 4CjHgO. П р и м е р 24. В атмосфере азота приготавливают раствор 0,87 г

(7,8 ммоль) безводного хлористого . кальци в 50 МП дезаэрированного безводного этанола и аналогично раствор ют 1,2 г (7,8 ммоль) в 100 мл дезаэрированного безводного этанола. Оба раствора смешивают и реакцию ведут 8 ч при . Растворитель отгон ют эатем под вакуумом при 40 с амдвл 1от серое твердое вещество, которое по данным анализа отвечает CaTiCgj-4С2Н50Н.

Пример 25. В атмосфере азота раствор ют 2,97 г (10 ммоль} безводного йодистого, кальци в 100 мл дезаэрированного безводного этанола и ангшогично раствор ют 1,58 г (10 ммоль) в 60 мл дезаэрированного безводного этанола . Оба раствора смешивают и ведут реакцию 3 ч при 40с. Растворитель отгон ют под вакуумом при выдел ют фиолетовое (лиловое) вещество , которое по данным ангшиза отвечает формуле GaTiCS I 5С,Н5ОН.

Полимеризаци этилена, в инер.тном растворителе, Соответствующее личество одного из каталитических комплексов, полученных в примерах, и 1000 мл деэаэрированного безводного десульфированного н.гептана внос т вместе с 2 tan производного алкилалюмини в атмосфере азота в автоклав из нержавекидей стали емкостью 3л, снабженный корной мешалкой и нагреваемый до заданной температуры. Затем подают водород и этилен при заданной парциальной упругости и общее давление поддерживают посто нным в процессе всей полимеризации при.помощи непрерывной подачи этилена. После соответствующей продолжительности реакции полимеризацию останавливают, фильтруют и полученный полимер сушат. В зкость (характеристическую) полимера измер ют в тетрагидронафталине при при концентрации 0,25 г полимера в 100 мл растворител . Выход выражаетс в граммах полимера, полученных на грамм титана , ванади или циркони тесты 1-ХХХ1У).

Полимеризаци этилена в газовой фазе. 200 г порошкообразного совершенно сухого полиэтилена, подход щее количество одного из каталитических комплексов, приготовленных , как описано в примерах, 30 мл деаэрированного, безводного и десульфированного гептана и 2 ммол триалкилалюмини помещают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженный корной мешалкой. После выпаривани растворител нагреванием при в вакууме в автоклав подают под давлением

2 атм водород и этилен до общего давлени 19 атм. Во врем реакции поддерживают посто нное давление путем непрерывного добавлени этилена . Через определенный период полимеризацию прёкращгиот и выдел ют образовавшийс полимер (тест ХХХУ).

Полимеризаци пропилена. В 100 каталитического комплекса, полученного в примере 7, и 50 мл дезаэрированного безводного десульфирован ного и.гелтана внос т вместе с 2 мл А.в(изОг-С| Н)ф в атмосфере сухого аргона в двухлитровый автоклав из нержавеющей стали,снабженный корной мешалкой, обогреваемой при , и содержащий водород при парциальной упругости 0,85 ат и 500 мл безводного пропилена . Реакцию приостанавливают через 5 ч, выгружают непрополимеризовавшийс пропилен, извлекают полимер, сушат и взвешивают (тест ХХХУ1).

П р и м е р 26. 2,67 г комплекс МдТ1Сб « 4СНзСООСдН: (приготовлен, как описано в примере 9, за исключением того, что сушку производ т не при 50, а при ) суспендируют в 30 мл диэтилмалоната. Реакцию провод т при с перемешиванием в течение 3 ч. Затем суспензию выпаривают и получают желтый порошок, состав которого определ ют анализом

срос,н

MgTice, ЗСНг

Приме-р27. 1,9 г комплекса MgTiCgg 4CH CbOC2Hf, полученного как в примере 9, за исключением того, что сушку производ т не при 50, а при добавл ют к 5 мл безводного , а затем по капл м 20 мл гексаметилфосфоргилида Реакцию ведут при 25 С и перемешивании в течение 4 ч. Затем выпаривают досуха и выдел ют желтый порошок, который, как устанавливают анализом, имеет состав MgTiCP,х 4 C(CH.j).

П р и м ер 28. 3,6 г комплекса iMgTlce 4CH,jCOOC2Hj (получен, как в примере 9, за исключением того, что нагревание производ т не при 50, а при ) раствор ют в 50 мл трифенилфосфита. Растворреагирует при перемешивании и 4 ч. Затем реакционную смесь выпари вают досуха и выдел ют масло оранжевого цвета, которое, как устанавливгиот Анализа:., имеет состав MgTice 2Р()5 .,

П р и м е р 29. 0,52 г . (5,46 ммоль) безводного МдС раст

р ют в атмосфере азота в 11 мл безводного этилацетата и полученкий раствор добавл ют к суспензии . 0,65 г (5,46 ммоль) TlCfj в 100 кп безводного этилацетата. Вс смесь реагирует при переманивании и 6ч. Полученную суспензию выпаривают досуха и получают порошок черного цвета следумцего состава: M9T1CI4 ,Н .

П р им ер 30. В атмосфере азота раствор ют отдельно 1,9 г

(20 мюль) безводного HgCC в 40 мл безводного этилацетата; 1,10 мл

(10 ммоль) Т1Св4 в 20 МП безводного этилацетата; 1,15 мл (10 моль SnCC в 20 МП безво;|даого этилацетата . Три раствора объедин ют и провод т реакцию в течение 4 ч при с перемешиванием. Из peaxiwoHного раствсфа после концентрировани и охлаждени выпадает в осадок кристаллический продукт, который отдел ют фильтрованием и сушат при в вакууме. Анешиз показал, что продукт имеет следующий сос«ав l4CH-|COOC Hj.

Эксперименты по полимеризации этилена с п{жменением комплексов по щ имерам 1-30 {фиведеиы в табл.1, состаша получе.нных ката5 лизаторов по тестам 1-ХХХУ1 - в табл.2.

о о о а 00

9t

О

in

о о о

о о

о о о т

о

оо

О

о-о

о «о «к г

ои

о

1Л

СИг

«о

о

91ОЧ

сч

м -ч

со

г

ъ

«ч

«о

п м

о

о о

о н м

g

о

о «

OV ч

1Л . со

ч г«

«ч

г«

m

о оч

(

I

и н

СП

о

.. о «

tnо о

in со

о о

1О

о о« «о

«о

м

«п м

«п

о о о

М -1iH

г г

I I о

I

3

«п

1

«.да

«

сч«ч

о

%

ъ

ео

in

-«ее

г

VPчг

и &1

-н-и

нн

о ео

о

in

VO

т

МN

го

(Ч

«

W

8 5

т

V

«ч

г

и

«

м

X

и ю

«Q

йЧ«

у

и

V

и

se

Wч тч- --Г-,

Е

ё. I I I I

JT

о «ч

ео

п «г in «о ч н -1 -

1-1

S

X X

X

191075949

Таблица 2

20

Продолжение табл.2

Claims

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИ'ЗАЦИИ Λ-ОЛЕФИНОВ, содержащий галогенсодержащее соединение переходного металла, соединение металла П группы периодической системы и алюминийорганическое соединение, в качестве которого катализатор со-^!держит триэтилалюминий или трииэобутилалюминий, или хлорид диэтил алюминня, или тригекснлалюминий, отличающийся тем, что, с целью уменьшения коррозионного действия катализатора при сохраие- ι нии высокого выхода полимера, в ка.честве галогенсодержащего соединения переходного металла н соединения металла η группы периодаческой системы катализатор содержит-комплекс следующей формулы:

М^м'х^У.пЕ, где М - магний или марганец, или • кальций;

М — титан и/или цирконий, или ванадий;

X - хлор или бром, или йод;

У - OCHj или ОСОС₆Нг, или , или (ОСлН^). ;

Е - СН.ОН, CjH_fOH, С₄Н_вО, (с’н_у)_вО, СН4СООС-Н4·, chScooc^h,, С,Н_ч5СООС_гН|·, COiOCHjgb , CH_v(COOCjHA , C_rH_fN, C^HfCN; РОСТ*, [(СН_Э)_Х,К],РО;

m = 1—4,. η = 2-14, при следующем содержании компонентов катализатора, Мас.%:

Комплекс указанной формулы М^М^Х^У· пЕ 0,05-6,98 Алюминнйорганическое соединение 93,02-99,95: