SU1071223A3 - Способ получени хлор-и фосфорсодержащих комплексных соединений - Google Patents

Способ получени хлор-и фосфорсодержащих комплексных соединений Download PDF

Info

Publication number
SU1071223A3
SU1071223A3 SU802874602A SU2874602A SU1071223A3 SU 1071223 A3 SU1071223 A3 SU 1071223A3 SU 802874602 A SU802874602 A SU 802874602A SU 2874602 A SU2874602 A SU 2874602A SU 1071223 A3 SU1071223 A3 SU 1071223A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
ethylene
atm
product
polymerization
hours
Prior art date
Application number
SU802874602A
Other languages
English (en)
Inventor
Греко Альберто
Бертолини Гульельмо
Пазьенца Джанфранко
Original Assignee
Аник С.П.А.(Фирма)
Снампрогетти С.П.А. (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аник С.П.А.(Фирма), Снампрогетти С.П.А. (Фирма) filed Critical Аник С.П.А.(Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1071223A3 publication Critical patent/SU1071223A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОР- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Общей формулы K.vfKJ 2f где В Cl2(xt1| или CEjx+ j L; 2 V+ X - валентность М; м , Мо, W, МО, 3+ Ре или Айв, у О или 1, когда X принимает значение , обеспечивающее наиболее льную конфигурацию дл  металла М с лигандом С или кислородом; Ц или CfcH(, L i се или С НуРОСЕг ; М Ве, Мд, Са , Sr .М. Z- к9°РЛинационное число М, о тлич ающи и с   тем, что хлорид или оксихлорид металла переходной группы или хлористый алюминий подвергают взаимодействию с хлоридом щелочноземельного металла при их мольном соотношении 0,13-15:1 в ОТ присутствии росе, или с/н-росе,, при 120-140 С.052

Description

ND
to
оо
Изобретение относитс  к способу получени  новых комплексных соединений , образованных в результате взаимодействи  хлоридов или оксихлоридов металлов переходной группы или хлорида алюмини  с хлоридами щелочноземельных металлов, сольватированных производными окиси фосфора, общей формулы
,;.
2+
Ml.J
(Г)
где В се2(х..,, или cг( L,
2у+х - валентность м;
М Ti4+, , , Мо, Fe или
у О или 1, когда х-принимает значение, обеспечивающее наиболее стабильную конфигурацию дл  металла М с лигандом L или кислородом; L POCgj или CfcHjPOCe ,
L се или СбНд-Росе ;
м Ве2-,- Мд2,- Са , Sr, а - координационное число М.
Указанные соединени  могут найти применение в качестве компонент каталитических систем полимеризации и сополимеризации олефинов.
Наибольшее применение при полимеризации олефинов находит каталитическа  система Циглера-Натта Clj,
Од-нако данна  система не позвол ет получать полиэтилен низкой плоности и ограничивает структуру получаемых полиолефинов.
Цель изобретени  - получение новых комплексных соединений общей фо мулы 1, позвол ющих получить полиолефины различного строени .
Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  хлор- и Фосфорсодержащих комплексных соединений общей формулы Г хлорид или оксихлорид металла переходной группы или хлористый алюминий подвергают взаимодействию с хлоридом щелочноземельного металла при их мольном соотношении 0,13-15:1 в присутствии или C Hj-POCe при 120-140°С.
Полученные продугсты можно использовать в качестве компонент каталитических систем дл  сополимеризации ненасыщенных соединений; дл  получени  сополимеров этилена и альфаолефинов , в частности таких, которы содержат б и более атомов углерода, а также дл  получени  полиэтиленов низкой плотности; дл  сополимеризации этилена с сопр женными диенам в частности с бутадиеном, в рет зультате чего образуютс  сополимеры содержац1ие ненасыщенные св зи, которые можно вулканизировать при помощи серы даже при очень низких уровн х ненасыщени . Можно также получать гомополимеры этилена, .В
этом случае с использованием носител  можно регулировать молекул рно .весовое распределение с тем, чтобы получить например, полиэтилене или сополимеры этилена и альф -олефинов, 5 которые можно использовать дл  лить  под давлением, можно также получить гомо- и сополимеры циклоолефинов , сополимеры высших гомологов , этилена и диенов, и сополиме0 ры различных альфа-олефинов.
Реакции полимеризации осуществл ют согласно известным способам, если необходимо в присутствии реакционной среды, состо щей из алифати5 ческого или ароматического углеводорода , катализатор образован смесью одного из упом нутых соединений и металлоорганическим соединением металла , принадлежащего одной из первых
Q трех групп периодической системы элементов. Реакционна  температура измен етс  от -70 до +200°С, а. давление может быть или атмосферным, или давлением, при котором мономера
5 вступают в реакцию, или индуцированным извне.
Регулирование молекул рного веса можйо осуществл ть известными способами . Можно использовать одну или несколько солей (вместе с растворителем , таким как ) , которые нанос тс  соответствующим образом на инертный носитель, такой как политен , полистирол или полиакриловые смолы, окись алюмини  и т.д. В этом
5 случае использование инертного носиг тел  в реакции полимеризации позвол ет регулировать морфологию получаемого полимера и в некоторых случа х молекул рновесовое распределение
0 Одно из преимуществ изобретени  состоит в том, что катализаторы растворимы в апол рных растворител х ( ) и, следовательно, могут быть нанесены на носитель любого
5 типа сухим способом (т.е. без использовани  водной среды).
Примеры 1-8. Синтез соединений , образованных в результате взаимодействи  хлорида или оксихлорида металла переходной группы или хлорида алюмини  с хлоридами ме-г таллов, содержащих сольватированный катион щелочноземельного металла. Общий способ получени . Необходимое количество хлорида
5 щелочноземельного металла, TiCE и РОСЕ помещают в колбу емкостью 250 мл, снабженную соединительной трубкой с источником азота, дефлегматором и мешалкой с магнитным стер0 жнем. Содержание колбы нагревают при перемешивании до температуры дефлегмировани  {120°С). Реакци  продолжаетс  в течение необходимо- , го времени. При охлаждении до ком- :
5 ватной температуры образуютс  кристаллы искомогр. продук.та/ которые используютс дл  РХ-анализа и отдел ютс  в течение 10-20 ч, В случае C HjPOCe температура поднимаетс  до .
В соответствии с описанным осуществл ют различные эксперименты, результаты которых приведены в табл.1.
П р и м е р ы 9-15. В общем случае избыточное количество Мдсе помещают в чашку, изготовленную из агломерированного стекла С-3, вмест с хлоридом металла переходной группы или . Чашку загрузкают в небольшой экстракт Кумагавы (емкостью 100 мл), расположенный на колбе емкостью 150 мл, в которой содержитс  необходимое количество РОСЬ.
Систему дефлегмируют до тех пор, пока хлорид металла переходной группы не удалитс  полностью из чашки. Кристаллы искомой соли отдел ют неnocpieflCTBeHHo в колбе при медленном охлаждении. В случае Tice хлорид металла переходной группы используетс  в виде раствора в РОСЙ .
В соответствии с описанным провод т несколько экспериментов, результаты которых даны в табл.2.
Полимеризацию рассматриваемых ненасыщенных соединений (примеры 16-35) осуществл ют путем загрузки 1000 мл раствора олефина в и-гептане и/или с мономера и 4 моль трие бутилалюмини  в указанном пор дке в стальной автоклав емкостью 2 л, :снабженный мешалкой и набором термостатов , которые обеспечивают температуру .
Затем в автоклав подают водород если таковой используетс , олефин до тех пор, пока не будет получено необходимое дадление. Эксперименты прерывают добавлением 5 мл изопропанола , полимеры сушат при 50°С под вакуумом до достижени  посто нного , веса.
П р и м е р, 16. Этилен/1-гексан сополимер; 0,089 ммоль Ti по примеру 2 (табл.1), 1,9 моль 1-гексена, 2 атм Hj и 10 атм этилена, врем  полимеризации 1,5ч.
Выход сополимера Cj/1-гексена 320 г, индекс расплава МФ 2,160 ,67 г/Юмин; МФ 21,6/МФ 2, при концентрации Ti 13,3 ч на м 
Реальна  плотность 0,9420 г/мп; Cg 0,6 мрл.%; Ус (скорость среза) 48р динамическое воздействие (IZOP)j/ra 314; предел текучести 15 МПа; предельное раст гивающее напр жение 29 МПа; удлинение 771%; модуль упругости 490 МПа.
П р и м ер 17. Полимеризацию осуществл ют в присутствии ммоль Ti (табл.1, пример 1), 3,92 vK)nb 1-гексан, 0,5 атм Нд и
10 атм СуП.; врем  полимеризации 1ч.
Выход 230 г С2/1-гексен сополимера , МФ 2,16 0,91 г/10 мин; МФ 21,6/МФ 2, при концентрации Ti 18,.4. на млн; реальна  плотность 0,9107 г/мл; С, 1,2 мол.%; сополимер не разрушаетс  при динамическом воздействии; предельное раст гивающее напр жение 21 ЧРа;
удлинение 752%; модуль упругости
170 МРа.
Пример 18; Полимеризацию осуществл ют при использовании 0,065 ммоль Ti (пример 2, табл.1),
3,71 моль 1-гексена, 1 атм И и
10 атм течение 2 ч. По окончании этого времени -кран автоклава открывают, чтобы обеспечить давление этилена 2 атм, после чего реакци  продолжаетс  еще в течение . 2ч.
Выход 260 г сополимера этилен/1-гексен; МФ 2,,47 г/10; МФ 21,67ЙФ 2, при концентрации
Ti 12 ч. на млн., Cf, 1,45 мол.%; реальна  плотность 0,9073 г/мл; сополимер не разрушаетс  при ударе; предехгьное раст гивающее напр жение 17 МПа; удлинение 771%; модуль
упругости 490 МПа.
П р и м е р 19. Сополимеризаци  этилена и 4-метил-1-пентена. Сополимеризацию . осуществл ют при использовании 0,062 ммоль Ti (пример 2,
табл.1), 3,25 моль 4-метил-1-пенТёна ,1 атм Hj и 10 атм этилена в течение 1ч.
В результате получают 240 г сополимера этилен/4-метил-1тпентен; МФ 2,,053 г/10 мин; МФ 21,6/МФ
2, при концентрации Ti 12,3 ч. на млн; реальна  плотность 0,9271 г/мл; С 1,0 мол.%; полимер не разрушаетс  при ударе; предел текучести 13 МПа; предельное раст гивающее напр жение 28 МПа; удлинение 590%; модуль упругости 432 МПа.
П р и м е р 20. Сополимеризаци  этилена и бутадиена
полимеризацию осуществл ют при
использовании 6,066 ммоль Ti .
(пример 2, табл.1), 0,76 моль 1,3бутадиена , 2,5 атм водорода и 10 атм С2Н4 в течение 2,5 ч. Выход С2/Сл сополимера 122 г; МФ 2,16
0/14 г/10 мин; МФ 21,6/МФ 2,, :При концентрации Ti 25,6 ч.на млн.
Полимер, содержащий 1,8 вес.% материалов, экстрагируемых в ацетоне при окружающей температуре, имеет .общее насыщение 0,4 мол.% (в пересчете на С) с отношением ненасыщени  1,4-тр «гс/винил равным 3.
Остаточный полимерный порошок,.- , полученный на стадии экстрйгироваии  ацетоном (100 вес.ч), гомогенизируетс  с использованием окиси цинка {5ч), стеариновой кислоты (1 ч. 2,2-метилен-5ис{4-метилтрибутилфенола ) (1 ч.), тетраметилтиоурамилдисульфида (0,5 ч.) и серы (3ч.) и вулканизируетс  под давлением при 180 С в течение 30 мин.
После вулканизации сополимер этилен-бутадиен содержит 30% материала , который не экстрагируетс  при кипении ксилола (гель%).
При мер 21. Осуществл ют сополимеризацию этилена и бутадиена с использованием 0,07 мМ Ti .(пример 2, табл.Г), 0,15 моль 1,3-бутадиена , 4 атм Н и 11 атм этилена.
Через 4 ч иэ автоклава выгружаетс  210 г сополимера , МФ 2,16 0,22 г/10 мин; МФ 21,б/МФ 2, при концентрации Ti 16 ч, на млн.
Полимер, содержащий 2,2 вес.% материала, экстрагируемого в холодном ацетоне, имеет общее ненасьпдение 0,88 мол.% (в пересчете на С) с отношением ненасьащени  1,4-транс/ винил равным 3,2.
Когда остаток экстракта в ацетоне этого сополимера подвергаетс  вулканизации с использованием тех же материалов и при тех же услови х что в примере 20, гель % составл ет 65%.
П р и м е р 22о Гомополимеризаци  этилена о
0,051 ммоль Ti (пример 6, табл.1 используют в процессе полимеризации этилена при 3 атм водорода и 10 атм этилена. Спуст  6. ч получают 96 г политена, МФ 2,16 -0,036 г/10 мин; МФ 21,6/МФ 2,, рри. концентрации Ti 25,4 ч.на млн
Пример 23. 0,096 ммоль Ti (пример 5, табл.1) используют в процессе полимеризации этилена при 2,5 атм водорода и 10 атм этилена. Спуст  б ч получают 345 г полимера , МФ 2,,22 г/10 мин; МФ 21,6/ 2, при концентрации Ti
13.4 ч. на млн.
П р и м е р 24. Гомополимеризаци  этилена на носителе.
Полистироловую смолу (ХАР-2, фирма Роом энд Хаас, 300 ) измельчают и просеивают, причем отбирают фракцию с размером частиц 38-53 мкм. Эту фракцию повергают « очистке на установке Сокслет при помощи экстрагировани  металлом, сушат в течение не менее 48 ч в Р при посто нном вакууме и, наконец, дегазируют при динамическом вакууме и выдерживают в атмосфере азота.
Эту смолу (1,09 г) суспендируют в СН2С€ (25 мл), добавл ют соединение по примеру 15 табл.2 (0,0528 г, 5 вес.%) и перемешивают в течение 30 мин при окружаюией.
температуре. Затем добавл ют соединение по примеру 3 табл.1 (0,125 г 12 вес.%) и перемешивание продолжают еще в течение 30 мин.
Смолу /серого цвета) выпаривают до сухости под вакуумом. Порошок имеет расчетное содержание Ti, а именно 0,55 вес.%. 0,082 ммоль Ti, нанесенного на этот материал, используют в эксперименте, включающем полимеризацию при 3 атм водорода и 10 атм этилена.
Спуст  6 ч получают 370 г политена , МФ 2., ,20 г/10 мин; МФ 21,6/МФ 21, теоретическа  плотность 0,29 г/мл; полимер  вл етс  текучим материалом со скоростью среза 4 с, причем 90% частиц имеет средний размер 100-600 м ПРИ концентрации Ti 10,6 ч.на млн.
Пример 25..Измельченный в порошок политен (1,2 г со средним размером частиц 65-80 мкм.) суспендируют в СН2Се и добавл ют соединение по примеру 2 табл.1 (0,158 г 11,5 вес.%). Суспензию перемеши- ,. вают в течение 30 мин при окружающей температуре, после чего ,. удал ют под вакуумом.
Содержание титана составл ет 0,53 вес.% 0,075 ммоль полученного таким образом титана используют в процессе полимеризации этилена с 4 атм водорода и 11 атм этилена.
Через 3,5 ч получают 370 г полина , МФ 2,,31 г/10 мин,- МФ 21,6/МФ 2, при концентрации титана 9,8 ч. на млн. Полимер  вл етс  текучим материалом со скоростью среза 5 , причем 70% частиц имеет средний размер 100-600 м
Пример26. Смолу по пример 24 (1,80 г) суспендируют в ,, (20 мл), обрабатывают в течение 30 мин при окружающей температуре и добавл ют 0,225 г соединени  по примеру 2 (табл.1). Перемешивание продолжают еще в течение 30 мин при той же температуре. Растворитель удал ют под вакуумом, в результате чего получают крас ю-фиол товый порошок, содержащий расчетное количество титана, 0,68 вес.%. 0,128 ммоль полученного таким образом титана используют в процессе полимеризации этилена при 3 атм водорода и 10 атм этилена.
Спуст  6 ч получают 430 г политена , МФ 2,,45 г/10 мин; МФ 21,6/МФ 2, при концентрации титана 14 ч.на млн. Полученный |материал  вл етс  текучим продуктом (скорость среза 4 с), причем 80% продукта имеет средний размер частиц 100-600 мкм.
П:р и м е р 27. Полимеризаци  циклоолефинов.
1 мл раствора по примеру 12 в хлорЪензоле (0,406 г в 25 мл) (2,75 мг W) добавл ют в раствор Ti Ва (0,25 мл 1 ммоль) в циклопентене (5 мл) .,при при перемешивании .
Спуст  4 ч при перемешивании при той же температуре в этаноле . коагулируетс  1,8 г (выход 47%) полициклопентенамера с двойными св з ми, имеющего в основном трансструктуру (81,3 мол.%). Остаточное ненасыщение состоит из цис-двойных св зей (18,7%) .
Прим е р 28. 0,08 г соединени  по примеру 9 добавл ют в раствор Ti Ва (0,25 мл, 1 ммоль в циклопентбне (5 мл), охлажденный до , при перемешивании. Спуст  2 ч в метаноле коагулируетс  0,45 г (выход 12,5%) полипентенамера с главным образом цис -ненасып1ением (78%). Остаточное ненасыщение сос тоит из трсинс-двойных св зей (12%)
П р и 29. Сополимер пропилена и бутадиена.
15 см 1,3-бутадиена, 15 см прпилена , 3 мм Де (и-гексил)з и 0,312 г соединени  по примеру 2 раствор ют в указанном пор дке в 20 мл толуола. Раствор перемешиваю при -20С в течение 16 ч, а затем коагулируетс  0,5 г сополимера Cj/бутадиен, содержание бутадиена в котором составл ет 73 мол.% (результаты ЯМР Н: сигналы при 0,8 и 1,2 млн.д. дл  пропилена; 2,0, 5,0, 6,35 млн.д. дл  бутадиена; растворитель CDCB , эталон ГМЦС).
При м е р 30. Полимеризаци  1-децена..
Н -1-Децен (10 г) перемешивают с г соединени  по примеру 15 в метиленхлориде (5 мл) при 50°С в течение 4 ч в небольшом стальном реакторе. Реакци  прерываетс  добавлением изопропанола. Продукт извлекают в метиленхлорид (100 мл) и промывают несколько раз 0,1 н. водным раствором сол ной кислоты, водным раствором ЫаНСОз и, наконец, водой. Этот раствор сушат над СаСР и фильтруют, а СН2С62 и непрореагировавший 1-децен удал ют под вакуумом 0,1 мм при (б ч) .
Остаток Имеет вес 6,5 г (вы- ход 65%) и в зкость 30,5 сСт при .
П р и м ер 31. Смесь двух различных продуктов на носителе.
160 мг соединени  по примеру 15 (табл.2) в 50 мл добавл ют в смолу, котора  использовалась дл  получени  катализатора по -примеру 24 (фракци  75-150 мкм, 1,75 и смесь перемешивают при окружающей температуре в течение 1ч.
182 мг соединени  по примеру 7 (табл.1) добавл ют в полученную смесь и перемешивание продолжают еще в течение 30 мин при окружающей температуре. Затем удал ют
под вакуумом. Продукт, полученный таким образом, содержит Of28% титана, 0,1000 г этого продукта используетс  в процессе полимеризации ,. идентичном процессу по примеру 24. Получают 250 г политена, МФ 2,,0 г/10 мин МФ 21,6/МФ 2, при концентрации титана 11,2 ч. на млн., причем 95% частиц имеют средний размер более
200 мкм, расчетна  плотность
0,3 г/мл. Продукт  вл етс  текучим материалом (5 с).
П р и м е р32. 171 мг продукта по примеру 15 и 225 мг продукта по примеру 1 добавл ют в указанном пор дке в ту же смолу, что используетс  в примере 24 (фракци  75-150 мкм, 1,80 г) в метиленхлориде при тех же услови х, что и
в примере 31, в результате чего образуетс  продукт, содержащий 0,60% титана. 0,950 г этого продукта используют в процессе полимеризации , идентичном процессу примера 24, в результате чего образуетс  290 г политена, МФ 2,,017 г/ /10 мин; МФ 21,6/МЛ 2, при концентрации титана 19,7 ч. на млн., причем 90% частиц имеет средний размер более 200 мкм, расчетна 
плотность 0,33 г/мл. Продукт  вл етс  текучим материалом (4 ).
Приме р 33. Продукт по примеру 14 (210 мг) и по примеру 1 (200 мг) добавл ют в ту же смолу,
что используют в примере 24, (Аракци  75-150 мкм) 2,0 г СН2Се2п при тех же услови х, что описаны в примере 31, в результате чего получают материал, содержащий 0,35%
титана.
0,110oV этого продукта используют в процессе полимеризации, идентичном процессу, описанному в примере 9, в результате чего образуетс  170 г политеиа, МФ 2,,07 г/миК МФ 21,6/МФ 2, при концентрации титана 22 ч.на млн., причем более 94% частиц имеет средний размер более 200 мкм, расчетна  плотность 0,32 г/мл. Продукт  вл етс  текучим материалом (5 ).
П р и м ер 34. сС-АвгС. (богеми) выдерживают при 700°С в течение 20 ч, а затем 10 г его обрабатывают Tice (60 мл) при 140°С (деф егмироваиие ) в течение 2 ч. После фильтрации содержание титана в оС-Ав ( составл ет 1,1%.
4,35 г eL ht20i обрабатывают ТiCEj. , суспендируют в 15 мл
добавл ют 1,20 г продукта 3 (табл.1). Суспензию энергично перемешивают в течение 30 мин при ок ружаюией температуре и затем СН С удал ют под вакуумом. Конечный продукт содержит 1,5% титана,
122 мг этого продукта используют в процессе полимеризации этилена при парциальном давлении водорода 11 атМ и парциальном давлении этилена 9 атм в 0,5 л гептана при в течение 2ч, в результате чего образуетс  78 г политена, МФ 2,,25 г/10 мин; МФ 21,б/МФ 2, при концентрации титана 25,5 ч. на млн.
, Приме р 35. Тот же материал rf-AP Oj (10 г), что и в примере 34 сушат в течение 24 ч при и затем фторизуют при помощи (1,0 г) при 600°С в течение 4 ч. Этот продукт (5 г) с содержанием фтора 1,2% суспендируют в (50 мл) и энергично перемешивают в течение 90 мин при , затем промывают и сушат под вакуумом.
В.. результате анализа установлено , что продукт содержит 1,6% титана и 4,1% хлора.
Этот материал (4,35 г) суспендируют с (10 мл) вместе с продуктом 3 табл.1 (1,2 г) и смесь энергично перемешивают в течение 60 мин при,окружающей температуре. Затем удал ют под вакуумом, в результате чего образуетс  продукт , имею1№й следующий состав,%: титан 2,6; магний 0,66; хлор 16,74
410 мг этой системы, TiBa (8 ммоль), н-гептан (1000 мл) и 1-гексен (25 мл) используют в реакции полимеризации в течение 2 ч при 13 атм водорода и 9 атм этилена.
в результате чего при образуетс  120 г сополимера этилен/1-гексен, МФ 2,,20 г/10 мин; МФ 21,6/МФ 2,16 104 при концентрации титана . 99 ч. на млн., плотность 0,958.
П р и м е р 36. Тот же продукт jO -AfgO, что в примере 34 (Юг), обрабатывают при в течение 2 ч, а затем сульфируют концентрированной серной кислотой при , в результате чего образуетс  материал с содержанием серы 1,5%. Этоу материал (5 г) суспендируют в Tlcl (30 мл) и затем перемешивают в т@чение 1 ч при , в результате
5 чего образуетс  продукт, который после промывани  углеводородом и сушки под вакуумом содержит 1,2% титана и 3,7% хлора. Этот материал (4,50 г) суспендируют в CHjCt (10 мл) вместе с продуктом 2 табл,1. Получейную смесь перемешивают в течение 60 мин при окружающей температуре , после чего CHjClfj удал ют под вакуумом, в результате образ ует;
5 с  материал следующего состава,%: титан 2,0; магний 0,60; хлор 12,8. 430 мг этого материала при 13 атм водорода и 8 атм этилена вместе с раствором 8 мм/л Т1Ва и Н-гептаном . дают 210 г политена в течение 3ч, МФ 2,16 0,11 г/10 мин; МФ 21,6/МФ 2, при содержании i титана 41 ч. на млн.
Предлагаемый способ дает возможность получать комплексные соединени  общей формулы I, которые можно использовать в качестве комnoHieHT каталитических систем, позвол ющих получать полиолефины различного строени .
Таблица
25
(0)CE2 35
50 45
росе,
ВеСЙ2
21
Irl
МдС(
10,6 2,1 5 2,1 2 10
CaCiy
2
Продолжение табл. 1
Продолжение табл.1
x2+
2 ( )- .(ВеЬ4Г мол.вес. 1381
(TiCByL)- ( , мол.вес. 2035
2 ,2t
(,, )- (MgLg)4 мол.вес 1703
(TigCe g )2- (CaLa)2 , мол.вес. 1719
(TiCEy- DJ (CaLa)2+ , мол.вес. 2441
{Т12Се д )2- (SrLg)2 , мол.вес. 1767 Прим ечание,.
Продолжение табл. 1
Т а 6 л и ц а 2 Свойства продукта: 1 - желтые хлопь , т.пл, 12б-8°С; 2 - желтые призмы, т.пл, 124-5 с 3 - желтые призмы , разложение при 170°С; 4 - желтые призмы, разложение при 145°С; 5 - желтые кристаллы, т.пл. 132-5С; б - желтые призмы, т.пл. 155-бО С; 7 - желтые кристаллы, т.пл, 150-2 С; 8 - изумруднозеленые иглы. Примечание.
Продолжение т абл.2, Характеристики продуктов: 9 - желтовато-коричневые призмы, которые станов тс  зелеными при , т.пл. 210-14С; 10-- зеленые призмы, т.пл. 208-10 С; 11 - зеленые иглы, т.пл. lOS-lS C (станов тс  коричневыми); 12 - красные кристаллы, т.пл. 230-3 Сг 13 - серо-желтые хлопь , разложение при 14 - серо-желтые scnoni H, т.пл. 240-5 С; 15 - бесцветные иглы.

Claims (2)

  1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОР- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ общей формулы
    Κ<>2/]2>2Λ где В = «2(χ+ί) или сг(х+1) L';
  2. 2у+х - валентность М';
    м'_ Т14+, Mo6*, W6*, МО5*, Ее3+ или Аб 9*, у = 0 или 1, когда х принимает значение, обеспечивающее наиболее стабильную конфигурацию для металла М1 с лигандом L или кислородом;
    L= РОС б, или С^Н^РОС^ ;
    L' = Ct или СьНсР0Се2 ;
    М = Beif , Mg , Caz* , Sr2* ;
    Z - координационное число Μ, отличающийся тем, что хлорид или оксихлорид металла переходной группы или хрористый алюминий подвергают взаимодействию с хлоридом щелочноземельного металла при их мольном соотношении 0,13-15:1 в присутствии РОСе, или С/НеРОСё^ при 120-140вС. 2
    1071223 А
SU802874602A 1979-01-08 1980-01-07 Способ получени хлор-и фосфорсодержащих комплексных соединений SU1071223A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT19124/79A IT1110285B (it) 1979-01-08 1979-01-08 Composti di alogenuri ed ossialogenuri di metalli di transizione o di alluminio cloruro con alogenuri di metalli alcalino terrosi, metodo per la loro preparazione e loro impieghi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1071223A3 true SU1071223A3 (ru) 1984-01-30

Family

ID=11154959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU802874602A SU1071223A3 (ru) 1979-01-08 1980-01-07 Способ получени хлор-и фосфорсодержащих комплексных соединений

Country Status (27)

Country Link
US (1) US4304729A (ru)
JP (1) JPS5595623A (ru)
AR (1) AR223860A1 (ru)
AU (1) AU537984B2 (ru)
BE (1) BE881041A (ru)
BR (1) BR8000084A (ru)
CA (1) CA1159224A (ru)
CH (1) CH647785A5 (ru)
DD (1) DD148343A5 (ru)
DE (1) DE3000488C2 (ru)
DK (1) DK880A (ru)
ES (1) ES487778A0 (ru)
FR (1) FR2445815A1 (ru)
GB (1) GB2045261B (ru)
HU (1) HU182682B (ru)
IE (1) IE49352B1 (ru)
IL (1) IL59062A (ru)
IT (1) IT1110285B (ru)
LU (1) LU82065A1 (ru)
NL (1) NL8000105A (ru)
NO (1) NO156564C (ru)
PT (1) PT70668A (ru)
RO (1) RO80793A (ru)
SE (1) SE445730B (ru)
SU (1) SU1071223A3 (ru)
YU (2) YU40864B (ru)
ZA (1) ZA8069B (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4524195A (en) * 1983-10-19 1985-06-18 Phillips Petroleum Company Process and catalyst for olefin polymerization
US6706844B2 (en) 2001-12-21 2004-03-16 Basf Corporation Polyurethane products produced from aluminum phosphonate catalyzed polyetherols
US20060183882A1 (en) * 2001-12-21 2006-08-17 Dexheimer Edward M Continuous process for preparation of polyether polyols
US6919486B2 (en) * 2001-12-21 2005-07-19 Basf Corporation Polyetherols produced using aluminium phosphonate catalysts
US6777533B2 (en) 2001-12-21 2004-08-17 Basf Corporation Production of polyetherols using aluminum phosphonate catalysts
US20060281894A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Basf Corporation. Method of forming polyetherols in the presence of aluminum phosphate catalysts
US7226988B1 (en) 2001-12-21 2007-06-05 Basf Corporation Method of forming polyetherols in the presence of carboxy-modified aluminum-based catalysts
US20060281892A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 Basf Corporation Polyurethane products including aluminum phosphates

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1034487A (en) * 1963-07-18 1966-06-29 Rolland Lab A New eucalyptol derivatives
US4206133A (en) * 1972-02-03 1980-06-03 Monsanto Company Reaction products of metal oxides and salts with phosphorus compounds
US4133823A (en) * 1975-02-28 1979-01-09 Monsanto Company Reaction products of metal oxides and salts with phosphorus compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Sinn Н., Patat F. Angew. СЬеш. 1964, 3, р.93. *

Also Published As

Publication number Publication date
IE49352B1 (en) 1985-09-18
BR8000084A (pt) 1980-10-07
IL59062A (en) 1983-09-30
DE3000488C2 (de) 1983-11-24
LU82065A1 (fr) 1980-08-08
YU40383A (en) 1983-10-31
PT70668A (en) 1980-02-01
SE445730B (sv) 1986-07-14
NO156564B (no) 1987-07-06
NL8000105A (nl) 1980-07-10
JPS644972B2 (ru) 1989-01-27
CA1159224A (en) 1983-12-27
IL59062A0 (en) 1980-05-30
IE800027L (en) 1980-07-08
JPS5595623A (en) 1980-07-21
ES8100308A1 (es) 1980-11-01
FR2445815B1 (ru) 1985-03-08
AU537984B2 (en) 1984-07-26
DK880A (da) 1980-07-09
RO80793A (ro) 1983-02-01
BE881041A (fr) 1980-07-08
US4304729A (en) 1981-12-08
GB2045261A (en) 1980-10-29
FR2445815A1 (fr) 1980-08-01
NO794308L (no) 1980-07-09
NO156564C (no) 1987-10-14
DD148343A5 (de) 1981-05-20
DE3000488A1 (de) 1980-12-04
ZA8069B (en) 1980-12-31
AU5429680A (en) 1980-07-17
GB2045261B (en) 1983-08-03
CH647785A5 (it) 1985-02-15
IT1110285B (it) 1985-12-23
SE8000077L (sv) 1980-07-18
YU40864B (en) 1986-06-30
HU182682B (en) 1984-02-28
YU3280A (en) 1983-06-30
AR223860A1 (es) 1981-09-30
ES487778A0 (es) 1980-11-01
IT7919124A0 (it) 1979-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1075949A3 (ru) Катализатор дл полимеризации @ -олефинов
US4013823A (en) Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
US5563313A (en) Immobilized Lewis Acid catalysts
SU578008A3 (ru) Способ получени полиолефинов
SU589929A3 (ru) Способ получени каучукоподобных сополимеров
SU1071223A3 (ru) Способ получени хлор-и фосфорсодержащих комплексных соединений
EP0222504B1 (en) Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins
US4200717A (en) Preparation of propylene polymer-containing solid titanium trichloride and propylene polymers using same
CA1240974A (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
JPH07650B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法
US3669945A (en) Process for producing a homopolymer or copolymer of ethylene with novel catalyst
JPS60260603A (ja) 重合触媒
EP0528908B1 (en) Olefin copolymers
GB2040963A (en) Supported components of olefine polymerisation catalysts
CA1215962A (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
CA1043763A (en) Catalyst and process for the polymerization of ethylene and therminal olefins
US4892852A (en) Transition metal composition
US5180702A (en) Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process
US4182816A (en) Olefine polymerization process
GB2046766A (en) Titanium trichloride catalyst component
US4154702A (en) Polyolefin catalyst
JPS6152170B2 (ru)
JPH0216764B2 (ru)
JPS6375008A (ja) チーグラー触媒系によるエテン重合体の製法
US4008359A (en) Chrome catalyst