CH647785A5

CH647785A5 - Composti di metalli di transizione e di alluminio, utili quali catalizzatori di polimerizzazione.

Info

Publication number: CH647785A5
Application number: CH104/80A
Authority: CH
Inventors: Alberto Greco; Guglielmo Bertolini; Gianfranco Pazienza
Original assignee: Anic Spa; Snam Progetti
Priority date: 1979-01-08
Filing date: 1980-01-08
Publication date: 1985-02-15
Also published as: NO156564B; LU82065A1; CA1159224A; AR223860A1; ES8100308A1; SE8000077L; SU1071223A3; BE881041A; PT70668A; IE800027L; FR2445815B1; IT1110285B; HU182682B; US4304729A; DK880A; GB2045261B; JPS5595623A; IT7919124A0; NO794308L; JPS644972B2

Description

La presente invenzione ha per oggetto composti formati dalla combinazione di alogenuri ed ossialogenuri di metalli di transizione e di alluminio cloruro con alogenuri di metalli alcalino- ( terrosi solvatati con derivati dell'ossido di fosforo; essa si riferisce, inoltre, al metodo per la preparazione di tali composti ed ai loro impieghi, particolarmente al loro uso quali componenti di sistemi catalitici adatti alla realizzazione di reazioni di polimerizzazione.

In dettaglio, i prodotti di cui alla presente domanda presentano una natura salina e sono ottenuti facendo reagire alogenuri dei metalli di transizione o di alluminio con alogenuri di metalli alcalino-terrosi in presenza di derivati dell'ossido di fosforo, i quali rispondono alle seguenti formule:

R'— P

R

= O >P (CH2)n P'

/ ii\RW

o o

R:

dove R, R', R", Rm e RIV, uguali o diversi fra loro, possono essere alogeno, radicali alchilici o arilici, semplici o sostituiti, o ossialchilici o ossiarilici, e n rappresenta un numero intero compreso fra 1 e 10: esempi di questi composti sono C6H5POCl2; 10 ClCH2POCl2; (C6H5)2POCl; (C6H5)3PO; Cl2POCH2POCl2; POCI3.

La reazione su accennata dà quindi origine ai prodotti oggetto della presente domanda, i quali rispondono ad una delle due seguenti formule generali di struttura:

15

(1) [M'202yCl2(x+1)]2- [MLJ2+

(2) [M'OyCl(x+1)-L']2 [MLJ2+

20 dove la somma (2y+ x) rappresenta la valenza di M', che è il metallo di transizione o alluminio; y assume i valori 0 o 1, mentre x può assumere tutti i valori necessari purché attorno al metallo M'sia raggiunto, in unione al legante L che deriva da uno dei composti del fosforo prima ricordato e all'ossigeno, il nu-25 mero di coordinazione proprio della configurazione più stabile di M' nello stato di valenza con il quale entra nella formulazione; M rappresenta il metallo alcalino-terroso e z il suo numero di coordinazione, infine L' rappresenta un atomo di alogeno o il legante L. Particolarmente M' viene scelto fra Mo6+, Mo5+, 30 W6+, Ti4+, Fe3+ e Al3+ e, conseguentemente, le configurazioni più stabili, alle quali è legato il valore di x, sono quella ettaedrica (per Mo6+, W6+ 0 Ti4+) e quella tetraedrica (per Fe3+ e Al3+); M viene scelto fra.Be, Mg, Ca e Sr ed anche z assume quindi diversi valori: così, per leganti monodentati, z è 4 per 35 Be2+ e 6 o 8 per Mg2+, Ca2+ e Si2+; per leganti bidentati z è 2 per Be2+ e 3 o 4 per Mg2"1", Ca2+, Sr2"1".

Come accennato in precedenza, i composti salini di cui alle formule (1) e (2) si ottengono facendo reagire l'alogenuro o l'ossialogenuro del metallo di transizione (o AICI3) con l'aloge-40 nuro del metallo alcalino-terroso in presenza del composto fosforato.

A temperatura elevata, variabile fra 140 e 160°C a seconda dei composti di partenza, l'alogenuro del metallo alcalino-terro-so viene disciolto in un largo eccesso del composto fosforato, se 45 liquido, o in una sua soluzione concentrata, se solido; si aggiunge un largo eccesso dell'alogenuro del metallo di transizione e si raffredda, quindi, a temperatura ambiente. Si separano cristalli del prodotto cui si è interessati, di purezza soddisfacente che può, tuttavia, essere migliorata con le normali tecniche pur so note agli esperti del ramo (ad esempio per mezzo di una cristallizzazione).

Una tecnica preparativa particolarmente utile, e che rappresenta une variante rispetto a quella precedentemente descritta, è quella che ricorre all'impiego di un estrattore dove viene collo-55 cato l'alogenuro del metallo alcalino-terroso ed, eventualmente, quello del metallo di transizione (o dell'alluminio). Questa tecnica, particolarmente utile per derivati volatili dell'ossido di fosforo (POCI3), permette di estrarre a riflusso i due differenti cloruri.

so Dagli estratti si separano i sali rivendicati in forma particolarmente pura, dal momento che i prodotti non reagiti o eventuali impurezze rimangono nel cestello.

Solventi adatti, da impiegare nel caso di un composto fosforato solido, sono gli idrocarburi clorurati.

65 Naturalmente l'ordine di introduzione dei vari reattivi non è vincolante e gli stessi possono essere messi in contatto secondo modalità diverse, a discrezione del tecnico del ramo, senza tuttavia uscire dallo spirito della presente invenzione.

3

647 785

Come detto, i prodotti oggetto della presente domanda trovano impiego quali componenti di sistemi catalitici, e questo costituisce un ulteriore oggetto dell'invenzione, per reazioni di copolimerizzazione di composti insaturi.

È così possibile ottenere copolimeri dell'etilene con alfa-ole-fine, particolarmente quelle contenenti un numero di atomi di carbonio eguale o superiore a 6, per ottenere polietileni a media o bassa densità.

È possibile altresì copolimerizzare etilene con dieni coniugati, particolarmente butadiene, a dare copolimeri contenenti in-saturazioni, che possono essere vulcanizzati con zolfo anche a tenori di insaturazioni molto bassi.

È naturalmente anche possibile l'ottenimento di omopolime-ri dell'etilene. In questo caso è possibile, mediante l'impiego di un supporto, controllare la distribuzione di P.M., per produrre ad es. politeni o copolimeri etilene-a-olefine utili per il Blow moulding.

È possibile anche ottenere omo- e copolimeri di cicloolefine, copolimeri di omologhi superiori dell'etilene con dieni e copolimeri di varie alfa-olefine.

Le varie reazioni di polimerizzazione vengono condotte secondo le tecniche convenzionali, se necessario in presenza di un mezzo di reazione costituito da un idrocarburo alifatico o aromatico, il catalizzatore essendo costituito dalla miscela di uno dei composti prima menzionati in unione con un composto or-gano-metallico di un metallo appartenente ad uno dei primi tre gruppi del sistema periodico degli elementi. La temperatura di reazione è compresa fra —70 e 200° C e la pressione può essere quella atmosferica o quella formata dai monomeri messi a reazione, ovvero la reazione può avvenire sotto una pressione indotta dall'esterno.

La regolazione del peso molecolare può anche essere condotta seguendo le tecniche convenzionali. Alternativamente, il catalizzatore composto oggetto dell'invenzione o uno o più dei sali rivendicati possono essere impiegati (ricorrendo a un solvente come CH2C12) opportunamente supportati su un supporto 5 inerte, scelto tra politene, resine polistireniche o poliacriliche, allumina, ecc.: in questo caso l'impiego di un supporto inerte nella reazione di polimerizzazione costituisce una procedura aggiuntiva dell'oggetto della presente invenzione, per mezzo della quale è possibile controllare la morfologia del polimero ottenu-io to, e in alcuni casi, la distribuzione dei pesi molecolari. Un vantaggio dei catalizzatori è che essi sono solubili in solventi apolari (CH2C12) e possono pertanto essere dispersi su ogni genere di supporti con tecnica a secco (assenza di mezzi acquosi).

Esempi 1 - 8

Sintesi dei composti combinazione di alogenuri e ossialoge-nuri dei metalli di transizione e di alluminio cloruro con alogenuri di metalli contenenti il catione solvatato di un metallo al-20 calino-terroso.

Preparazione tipica: la desiderata quantità di cloruro di metallo alcalino-terroso, di TiCU e di POCl3 viene posta in un palloncino da 250 mi provvisto di via di azoto, di refrigerante a riflusso e di agitatore e barra magnetica. Si procede sotto aggita-25 zione riscaldando il contenuto del pallone fino a vigoroso riflusso (120°C). La reazione continua per il tempo desiderato. Per raffreddamento a temperatura ambiente si separano durante 10-20 ore i cristalli del prodotto desiderato usati per le analisi RX; nel caso del P (O) 0 Cl2 la temperatura è stata portata a 30 140°C.

Sono stati effettuati con queste modalità esperimenti i cui risultati sono riassunti nella seguente tabella.

o\

-4 -J OC VI

Es.

Condizioni di sintesi

t (h)

MVM t (h)

Caratterizzazione

Legante (L)

M' cloruro

M cloruro

resa

Analisi elementare

Formula di struttura

tipo quantità

(moli)

(g)

(% peso)

(mi)

(mm)

M'

M

P

CI

1

poci3

25

TiCU

23

BeCl2

21

1,1

0,1

5,2

6,6

—

13,5

71,2

(Ti2Clio)2- (BeL4)2+ -2L

(6,9)

—

(13,9)

(72,0)

P.M. 1381

2

CsH5P(0)C12

35

»

22,7

MgCl2

10,6

2,1

0,5

15,5

4,6

1,10

11,4

—

(TiCl5 • L)F(MgL6)2+

(4,7)

(1,2)

(12,2)

—

P.M. 2035

3

P0C13

50

»

10

»

2

5

4

2,4

5,6

1,7

14,5

70,5

(Ti2Clio)2- (MgL6)2+ -2L

(5,6)

(1,4)

(14,6)

(71,0)

P.M. 1703

4

»

45

»

21,5

CaCl2

10

2,1

4

14,0

5,6

1,5

15,2

69,5

(Ti2Cl,o)2- (CaL8)2+

(5,6)

(2,3)

(14,1)

(70,2)

P.M. 1719

5

C6H5P(0)C12

45

»

34

»

16,6

2,1

1

9,5

4,7

—

12,6

41,7

(TiClj • L)T(CaL8)2+

(4,0)

—

(12,7)

(43,7)

P.M. 2441

6

POC13

100

»

45

SrCl2

2,5

15

4

4,2

4,9

—

13,6

68,3

(Ti2Clio)2- (SrL8)2+

(5,4)

—

(14,0)

(69,6)

P.M. 1767

7

C6H5P(0)C12

40

»

45

»

11,5

3,9

0,5

8,5

3,9

—

11,0

43,5

(TÌCI5 • L)F (SrL8)2+

(3,5)

—

(12,5)

(42,9)

P.M. 2488

8

POC13

60

M0OCI4

15

BeCl2

18

0,8

1,5

3,5

12,5

—

12,0

63,6

(M0202C18)2- (BeL4) • 2L

(13,3)

—

(12,9)

(64,1)

P.M.1438

Caratteristiche dei prodotti: 1 - Lamelle gialle m.p. 126-8°C; 2 - prismi, giallo, m.p. 124-5°C; 3 - prismi gialli, decomp. 170°C; 4 - prismi gialli, decomp. 145°C; 5 - cristalli gialli m.p. 132-5°C; 6 - prismi gialli m.p. 155-60; 7 - cristalli gialli m.p. 150-2; 8 - aghi verde smeraldo.

5

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Esempi 9-16

Generalmente un eccesso di MgCl2 veniva posto in un cestello con fondo in vetro sinterizzato G-3 assieme al cloruro del metallo di transizione o allo A1C13. Il cestello veniva collocato in un piccolo estrattore di tipo Kumagawa (100 mi di capacità), montato su palloncino da 150 mi di capacità in cui veniva messa la quantità desiderata di POCl3.

Si portava il tutto a riflusso fino a che il cloruro del metallo di transizione veniva totalmente asportato dal cestello. Per lento raffreddamento direttamente nel palloncino si separavano i cristalli del sale desiderato. Nel caso di TiCLt il cloruro del metallo di transizione viene impiegato come soluzione nel POCI3 stesso.

Sono stati compiuti con le modalità di cui sopra esempi le cui risultanze sono riassunte nella seguente tabella.

TABELLA 2

20

60

m

Vh

2

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3

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6

Esempi 16 - 35

Le polimerizzazioni dei composti insaturi cui si era interessati sono state condotte introducendo, in un'autoclave in acciaio di 2 1 di capacità, provvista di agitatore a termostato a 85°C, nell'ordine 1000 mi di n-eptano (o, alternativamente, 1000 mi di una soluzione n-eptanica di olefina e/o comonome-ro) e 4 mM di triisobutilalluminio.

Veniva quindi alimentato idrogeno e, nel caso, olefina fino alla pressione desiderata. Le prove venivano bloccate mediante aggiunta di 5 mi di isopropanolo e i polimeri venivano seccati a 50° C, sotto vuoto, fino a peso costante.

Nel caso di diversi tipi di polimerizzazione, si vedano gli esempi relativi.

Esempio 16

Copolimero etilene esene 1:0,089 mm in Ti dell'esempio 2 tab. 1, 1,9 moli di esene-1, 2 atm. di H2 e 10 di etilene, tempo di polimerizzazione 1,5 ore.

Resa in copolimero C2 esene-1 320 g, MF 2,16 (g/10') 0,67 MF 21,6/MF 2,16 = 31 a 13,3 ppm in Ti.

Densità reale (g/ml) 0,9420, C6 (% in moli) 0,6; yc (sec.-l) 480, urto(IZOD) J/m 314; carico snervamento (MPa) 15; carico rottura (MPa) 29; allungamento (%) 771, modulo elastico (MPa) 490.

Esempio 17

La polimerizzazione fu condotta con 0,078 mm di Ti dell'esempio 2 di tab. 1, 3,92 moli di esene-1, 0,5 atm. di H2 e 10 atm. di C2H4 con tempo di polimerizzazione di 1 ora.

La resa fu di 203 g di copolimero C2 esene-1, MF 2,16 0,91 (g/10') MF 21,6/MF 2,16 = 38, a 18,2 ppm in Ti; densità reale 0,9107, Cô (% in moli) 1,2; il copolimero non si rompe all'urto; carico rottura (MPa) 21; allungamento (%) 752; modulo elastico 170 (MPa).

Esempio 18

La polimerizzazione fu condotta con 0,065 mm di Ti dell'esempio 2 di tab. 1, 3,71 moli di esene-1, 1 atm. di H2, 10 atm. di C2H4 per 2 ore. Alla fine di questo tempo l'autoclave fu sfiatata aggiustando la pressione dell'etilene a 2 atmosfere e la reazione fu proseguita per 2 ore ancora.

La resa è di 260 g di copolimero etilene/esene-1, MF 2,16 1,47 (g/10'1), MF 21,6/MF 2,16 = 48 a 12 ppm in Ti, C6 (% in moli) 1,45, densità reale (g/ml) 0,9073. Il copolimero non si rompe all'urto; carico di rottura (MPa) 17, allungamento (%) 771; modulo elastico (MPa) 490.

Esempio 19 Copolimerizzazione etilene 4-metilpentene-l.

La copolimerizzazione fu condotta con 0,062 mm di Ti dell'esempio 2 di tab. 1, 3,25 moli di 4-metilpentene-l, 1 atm. di H2 e 10 atm. di etilene per 1 ora.

Si ottenevano 240 g di copolimero etilene 4-metilpentene-l, MF 2,16 (g/10') 0,053, MF 21,6/MF 2,16 = 33 a 12,3 ppm in Ti, con densità reale (g/ml) 0,9271, C6 (%) in moli 1,0; il polimero non si rompe all'urto; carico snervamento (MPa) 13; carico di rottura (MPa) 28; allungamento (%) 590; modulo elastico (MPa) 432.

Esempio 20

Copolimerizzazione elilene-butadiene.

La polimerizzazione fu condotta con 0,066 mm di Ti dell'esempio 2 di tab. 1, 0,76 moli di butadiene 1,3, 2,5 atm. di H2 e 10 atm. di C2ILt per una durata di 2,5 ore. La resa in copolimero C2-C4 era di 122 g, MF 2,16 (g/10') 0,14, MF 21,6/MF 2,16 = 26 a 25,6 ppm di Ti.

Il polimero, che ha lo 1,8 (%) in peso di estraibile in acetone a temperatura ambiente, ha un'insaturazione totale dello 0,4 (%) (in moli di C4) con un rapporto insaturazioni 1-4 trans/vinile = 3.

s La polvere del polimero, residuo all'estrazione acetonica (100 parti in peso) fu omogeneizzata con ZnO (5 parti), acido stearico (1 p.) 2,2' metilen bis (4-metiltributil fenolo) (1 parte), tetrametiltiouramil disolfuro (0,5 parti), solfo (3 parti) e vulcanizzato in pressa a 180°C per 30'.

10 Dopo vulcanizzazione il copolimero etilene butadiene ha il 30% di materiale non estraibile in xilene all'ebollizione [gel (%)].

Esempio 21

15 Ancora una volta si copolimerizza etilene e butadiene usando 0,07 mm di Ti dell'esempio 2 di tab. 1, 0,15 moli di butadiene 1,3, 4 atm. di H2 e 11 atm. di C2H4.

Dopo 4 ore si scaricano dall'autoclave 210 g di copolimero C2-C4, MF 2,16 (g/10') 0,22, MF 21,6/MF 2,16 = 30 a 16 ppm 20 in Ti.

Il polimero, che ha un estraibile in acetone a freddo del 2,2% in peso, ha una insaturazione totale dello 0,88% in moli di C4, con rapporto insaturazione di tipo 1,4 trans/vinili = 3,2. Quando il residuo acetonico di questo copolimero fu vulcaniz-25 zato con la stessa ricetta e nelle stesse condizioni dell'esempio 21 il gel (%), secondo la definizione dell'esempio 21, era del 65%.

Esempio 22 30 Omopolimerizzazione dell'etilene.

0,051 mm di Ti come nell'esempio 6 di tab. 1 fu impiegato nella polimerizzazione dell'etilene a 3 atm. di H2 e 10 atm. di etilene.

35 Dopo 6 ore si ottenevano 96 g di politene, MF 2,16 (g/10') = 0,036; MF 21,6/MF 2,16 = 53,4 a 25,4 ppm in Ti.

Esempio 23

0,096 mm dell'esempio 5 di tab. 1, venivano impiegati in ab polimerizzazione dell'etilene a 2,5 atm. di H2 e 10 atm. di C2H4.

Dopo 6 ore si ottenevano 345 g di polimero, MF 2,16 (g/10') 0,22; MF 21,6/MF 2,16 = 24 a 13,4 ppm in Ti.

Esempio 24 Omopolimerizzazione dell'etilene su supporto.

Una resina commerciale polistirenica (XAD-2, Rohm and so Hass, 300 mVg) fu macinata e setacciata raccogliendo le frazioni fra 38 e 53 /*.

Questa frazione fu purificata in Soxlet mediante estrazione con metanolo, essiccata in essiccatore a P205 almeno 48 ore in vuoto statico, e infine degasata in vuoto dinamico e conservata 55 in atmosfera di azoto.

Tale resina (1,9 g) fu sospesa in CH2C12 (25 mi) assieme all'esempio 15 di tab. 2 (0,0528, 5% in peso) ed agitata 30' a temperatura ambiente. Si aggiunse infine l'esempio 3 di tab. 1 (0,125 g, 12% in peso) agitando ancora 30'.

« La resina (colorata in grigio) fu tirata a secco in vuoto. La polvere ha une percentuale calcolata di Ti dello 0,55% in peso.

0,082 mm del Ti così supportato vengono impiegati in prova di polimerizzazione a 3 atm. di H2 e 10 atm. di etilene. Dopo 6 ore si scaricano 370 g di politene, MF 2,16 (g/10') 0,20, MF 65 21,6/MF 2,16 = 40; densità apparente (g/ml) 0,39; il polimero è «free flowing» con velocità di scorrimento di 4", con il 90% di particelle a dimensione media compresa fra 100 e 600 fi, a 10,6 ppm in Ti.

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Esempio 25

Politene polvere (65-80 p di dimensione media di particelle 1,2 g) fu sospeso in CH2CI2 e addizionato dell'esempio 2 di tab. 1 (0,158 g, 11,5% in peso, e la sospensione fu agitata 30' a temperatura ambiente e il CH2C12 fu eliminato in vuoto.

La percentuale di Titanio è lo 0,53% in peso. 0,075 mm del Titanio così ottenuto venivano impiegati in prova di polimerizzazione dell'etilene a 4 atm. di H2 e 11 atm. di etilene. Dopo 3,5 ore si ottenevano 370 g di politene, MF 2,16 (g/10') 0,31, MF 21,6/MF 2,16 = 30, a 9,8 ppm in Ti. Il polimero è free flowing, con velocità di scorrimento di 5" e ha il 70% di particelle con dimensione media compresa fra 100 e 600p.

Esempio 26

La stessa resina usata nell'esempio 24 (1,80 g) fu sospesa in CH2CI2 (20 mi) e trattata con l'esempio 15 (0,171 g). La sospensione della resina fu agitata 30' a temperatura ambiente e quindi furono aggiunti 0,225 g dell'esempio 1 di tab. 1.

L'agitazione fu proseguita per 30' alla medesima temperatura. Il solvente fu eliminato in vuoto per lasciare una polvere rosso violetta con un contenuto calcolato di Titanio di 0,68% in peso.

0,128 mm di Titanio supportato venivano impiegati in prova di polimerizzazione dell'etilene a 3 atm. di H2 e 120 atm. di etilene. Dopo 6 ore si scaricavano 430 g di politene, MF 2,16 (g/10') 0,45, MF 21,6/MF 2,16 = 42 a 14 ppm in Ti, 80% del quale la dimensione media di particelle è compresa fra 100 e 600 n ed è free flowing (velocità di scorrimento 4").

Esempio 27 Polimerizzazione di cicloolefine.

1 mi di una soluzione dell'esempio 12 in clorobenzene (0,406 g, in 25 mi) (2,75 mg di W) fu aggiunta a una soluzione di TiBAL (0,25 ml, 1 mm) in ciclopentene (5 ml) a 0°C sotto agitazione.

Dopo 4 ore di agitazione a questa temperatura si coagulavano in Etanolo 1,8 g (47% di resa) di policiclopentenamero con doppi legami prevalentemente a struttura trans (81,3% in moli), la residua insaturazione essendo costituita da doppi legami eis (18,7%).

Esempio 28

In una soluzione di TiBAL (0,25 ml, 1 mm) in ciclopentene (5 mi) raffreddato a 0°C furono aggiunti 0,08 g dell'esempio 9 sotto agitazione.

Dopo 2 ore si coagulavano in metanolo 0,45 g (12,5%) di resa di polipentenamero, con insaturazioni prevalentemente di tipo eis (78%), le residue insaturazioni essendo costituite da insaturazioni di tipo trans (12%).

Esempio 29 Copolimero propilene-butadiene.

In 20 mi di toluolo venivano sciolti successivamente cc 15 di butadiene 1,3 e cc 15 di propilene, 3 mm di Al(n-esile)3 e da ultimo l'esempio 2, 0,312 g. Si agitava a —20°C per 16 ore coagulando infine 0,5 g di copolimero C3-butadiene, con contenuto in butadiene del 73% in moli (come da analisi 'H N.M.R.; picchi a 0,8 e 1,2 ppm per il propilene, 2,0, 5,0, 5,35 ppm per il butadiene, solv. CDC13, riferimento HMDS).

Esempio 30 Polimerizzazione del decene-1.

n. decene-1 (10 g) furono agitati con 0,5 g dell'esempio 15 in metilene cloruro (5 ml) a 50° C per 4 ore in un piccolo reattore in acciaio. Si bloccò la reazione con isopropanolo.

Il prodotto fu ripreso con metilene cloruro (100 mi) e lavato ripetutamente con soluz. acquosa di HCl 0,1 N, soluz. acquosa di NaHC03 e infine con acqua. Questa soluzione fu seccata in CaCl2 e filtrata da questo, e il CH2CI2 e il decene-1 non reagiti 5 furono allontanati in vuoto a 0,1 mm a 100°C (6 ore).

Il residuo pesava 6,5 g (65% de resa) con viscosità a 100°C di 30,5 centistokes.

Esempio 31

10 Miscela di due differenti prodotti su supporto.

La stessa resina impiegata per la preparazione del catalizzatore dell'esempio 24 (frazione 75-150 p) (1,75 g) vengono aggiunti 160 mg di 15 di tab. 2 in 50 mi di CH2C12 e si agita a 15 temperatura ambiente per 1 ora.

Vengono aggiunti quindi 182 mg di 7 di tab. 1 agitando ulteriormente 30' a temperatura ambiente, ed eliminando infine il CH2CI2 in vuoto. Il prodotto così ottenuto ha un contenuto di Ti = 0,28% — 1000 g di questo prodotto fu impiegato in una 20 prova di polimerizzazione identica a quella descritta nell'esempio 24. Si ottenevano 250 g di politene MF 2,16 (g/10') 1,0, MF 21,6/MF 2,16 = 31 a 11,2 ppm di Ti con 95% di particelle dimensione media > 200 fi e densità apparente (g/ml) = 0,3,

free flowing (5").

25

Esempio 32

' La stessa resina dell'esempio 24 (frazione 75-150 p) (1,80 g) fu addizionata successivamente, in metilene cloruro nelle stesse condizioni dell'esempio 31 di 171 mg dell'esempio 15 e infine di 3o 225 mg dell'esempio 1 a dare un prodotto con un contenuto in Ti = 0,60%.

0,950 g di questo prodotto impiegato in prova di polimerizzazione identica a quello dell'esempio 24 davano 290 g di politene, MF 2,16 (g/10') 0,017, MF 21,6/MF 2,16 = 68, a 19,7 3s ppm in Ti, con 80% di particelle a dimensione media > 200 /*, densità apparente (g/ml) 0,33, free flowing (4").

Esempio 33

La stessa resina impiegata nell'esempio 24 (frazione 75-150 40 p) (2,0 g) fu successivamente trattata in CH2CI2 con le modalità dell'esempio 31 con il prodotto 14 (210 mg) e 1 (200 mg) a dare un materiale contenente 0,35% di Ti.

0,1100 g di questo prodotto impiegati in prova di polimerizzazione identica a quella descritta nell'esempio 9 davano 170 g 45 di politene, MF 2,16 (g/10') 0,07, MF 21,6/MF 2,16 = 28, con > 94% di particelle a dimensione media > 200 /*, densità apparente (g/ml) 0,32, free flowing (5"), a 22 ppm in Ti.

Esempio 34

50 aAl203 commerciale (Bohemite) fu tenuta a 700° C per 20 ore, quindi fu trattata (10 g) con TiCLt (60 ml) a 140°C (riflusso) per 2 ore. Dopo filtrazione il contenuto in Ti di questa ŒAI2O3 era di 1,1%.

4,35 g della aAfeCh trattata con TÌCI4 vengono sospese in 15 55 mi di CH2CI2 e addizionati di 1,20 g del prodotto 3 di tab. 1.

La sospensione viene vigorosamente agitata per 30' a temperatura ambiente e finine il CH2CI2 viene eliminato sotto vuoto. Il prodotto finale ha un contenuto in Ti = 1,5%.

60 122 mg di questo prodotto impiegati in prova di polimerizzazione dell'etilene a pressione parziale di H2 di 11 atm., pressione parziale di etilene 9 atm., 0,5 litri di eptano, 85°C in 2 ore davano 78 g di politene, MF 2,16 (g/10') 0,25, MF 21,6/ MF 2,16 = 80 a 23,5 ppm in Ti.

65

Esempio 35

La stessa aAl203 (10 g) dell'esempio 34, seccata 24 ore a 700°C, fu fluorurata con NH4F (1,0 g) a 600°C per 4 ore.

647 785

8

Questo prodotto (5 g) con contenuto in fluoro di 1,2%, fu sospeso in TiCLt (50 mi) e agitato vigorosamente 90' a 140° C, infine lavato e seccato in vuoto.

Questo prodotto all'analisi da:

Ti = 1,6%, CI 4,1%.

Questo materiale (4,35 g) veniva sospeso in CH2CI2 (10 mi), assieme al prodotto 3 di tabella (1,2 g) e agitato energicamente 60' a temperatura ambiente. Il CH2CI2 veniva infine eliminato in vuoto a dare un prodotto della seguente composizione (%):

Ti = 2,6, Mg 0,66, CI 16,74.

410 mg di questo sistema, TiBAL (8 mm), n.eptano (1000 mi), esene-1 (25 mi) impiegati in prove di polimerizzazione di 2 ore a 13 atm. di H2 e 9 atm. di C2H4 davano a 85°C 120 g di copolimero etilene-esene-1 MF 2,16 (g/10') 0,20, MF 21,6/MF 2,16 = 104, densità 0,958 a 90 ppm in Ti.

Esempio 36

La stessa «Al203 dell'esempio 34 (10 g) trattata a 700°C per 2 ore fu solfurata con H2S04 con c. a 550° C a dare un materià-le con contenuto in S (%) = 1,5.

j Questo materiale (5 g) veniva sospeso in TiCLt (30 mi) e agitato un'ora a 140°C a dare, dopo lavaggio idrocarburico ed essiccamento in vuoto, un prodotto con il seguente contenuto (%) Ti 1,2, CI 3,7. Questo materiale (4,50 g) veniva sospeso in CH2CI2 (10 mi) assieme al prodotto 2 di tab. 1 e agitato 60' a 10 temperatura ambiente e dare, dopo eliminazione del CH2CI2 in vuoto un materiale della seguente composizione (%):

Ti = 2,0, Mg 0,60, CI 12,8.

430 mg di questo materiale a 13 atm. di H2, 8 di C2H4 con 8 15 mm/1 di TiBAL, 1 litro di n-eptano davano in 3 ore 210 g di politene, MF 2,16 (g/10') 0,11, MF 21,6/MF 2,16 = 120 con contenuto di 41 ppm di Ti.

v

Claims

647 785

1. Composti formati dalla combinazione di alogenuri ed os-sialogenuri di metalli di transizione e di alluminio cloruri con alogenuri di metalli alcalino-terrosi solvatati con derivati dell'ossido di fosforo rispondenti ad una delle due seguenti formule generali di struttuta:

[M'202yCl2(x+i)]2- [MLJ2+ (1)

[M'OyCl(x+1)-L']r [MLJ2+ (2)

dove la somma (2y+x) rappresenta la valenza di M', che è il metallo di transizione o alluminio; y assume i valori 0 o 1, mentre x può assumere tutti i valori necessari perché attorno al metallo M'sia raggiunto, in unione al legante L che deriva da uno dei composti del fosforo prima ricordato e all'ossigeno, il numero di coordinazione proprio della configurazione più stabile di M' nello stato di valenza con il quale entra nella formulazione; M rappresenta il metallo alcalino-terroso, z, il suo numero di coordinazione, infine L' rappresenta un atomo di alogeno o il legante L.

2. Composti come da rivendicazione 1 in cui M' viene scelto fraMo6+, Mo5+, W6+, Ti4+, Fe3+ e Al3+.

2

RIVENDICAZIONI

3. Composti come da rivendicatione 1 in cui M viene scelto fra Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+.

4. Processo per la preparazione di composti secondo la rivendicazione 1 consistente nel far reagire un cloruro od ossiclo-ruro di un metallo di transizione e un alluminio cloruri con un cloruro di un metallo alcalino-terroso in rapporto molare (M'/M) variabile da 0,13 a 15 in presenza dell'ossido di fosforo (POCI3) o di uno dei suoi derivati rispondenti alle seguenti formule:

R»

R

,Rln

R\

R'— P = O

R-./

R

R./1I

o

,Rm

(CH2)n-

-P'

ll\

o

RIV

dove R, R', R", Rm, RIV, uguali o diversi tra loro possono essere alogeno, radicali alchilici o arilici, semplici o sostituiti, od ossialchilici od ossiarilici, n rappresenta un numero intero compreso fra 1 e 10.

5. Processo come da rivendicazione 4 in cui i derivati dell'ossido di fosforo sono scelti fra: C6HsPOC12; C1CH2P0C12; (C6H5)2POCl; (C6Hs)3PO; Cl2POCH2POCl2; POCl3.

6. Utilizzazione dei composti secondo rivendicazione 1 per la polimerizzazione di composti insaturi consistente nel porre in contatto in un mezzo solvente i monomeri cui si è interessati con un sistema catalitico costituito da un composto metallorga-nico di un metallo di uno dei primi tre gruppi del sistema periodico degli elementi con un composto di un metallo di transizione in rapporto molare Al/Ti variabile da 10 a 2000.