NO156564B - Kompleks-salter og fremgangsmaate til fremstilling derav. - Google Patents
Kompleks-salter og fremgangsmaate til fremstilling derav. Download PDFInfo
- Publication number
- NO156564B NO156564B NO794308A NO794308A NO156564B NO 156564 B NO156564 B NO 156564B NO 794308 A NO794308 A NO 794308A NO 794308 A NO794308 A NO 794308A NO 156564 B NO156564 B NO 156564B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- atm
- ethylene
- hours
- ppm
- polymerization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 41
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- -1 oxy- Chemical class 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N n-hexene Natural products CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N (4z)-4-[[2-methoxy-5-(phenylcarbamoyl)phenyl]hydrazinylidene]-n-(3-nitrophenyl)-3-oxonaphthalene-2-carboxamide Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)NC=2C=CC=CC=2)C=C1N\N=C(C1=CC=CC=C1C=1)/C(=O)C=1C(=O)NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWICFSIIRBJAKP-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-tributyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(O)=C(CCCC)C(CCCC)=C1C QWICFSIIRBJAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000003811 acetone extraction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003246 polypentenamer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører kompleks-salter for anvendelse som komponenter i katalytiske systemer for kopolymerisering av umettede forbindelser, og det karakteristiske er at de har følgende strukturformler
hvori
3+ 4+
summen (2y+x) er valensen av M', som er Al , Ti ,
Mo6+, W<6+>, Mo5+ eller Fe3+, y har verdien 0 eller 1, liganden L er P0C1, eller CcHj-POCl-, 0 er et oksy-
genatom, M er BE , Mg , Ca eller Sr , z er koordinasjonstallet for M, og L' er klor eller liganden L. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av komplekssalter og det karakteristiske ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at et klorid eller oksyklorid av et overgangsmetall valgt blant Ti, Mo, W og Fe eller aluminiumklorid AlCl^ omsettes med et klorid av et jordalkalimetall valgt blant Be, Mg, Ca og Sr i et molforhold M'/M som er varierbart fra 0,13 til 15 i nærvær av POCl^ eller CgH,-P(0)Cl2 ved en temperatur mellom 120°C og 140°C.
Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
De mest stabile konfigurasjoner hvormed verdiene for x er forbundet, er de oktaedriske (for Mo<6+>, W<6+> eller Ti<4+>)
og de tetraedriske (for Fe<3+> og Al<3+>). For monodentale ligander er z 4 for Be<2+> og 6 eller 8 for Mg<2+>, Ca<2+> og Sr , og for bidentale ligander er z 2 for Be + og 3
eller 4 for Mg<2+>, Ca<2+> og Sr<2+>.
Som tidligere angitt fremstilles de saltaktige forbindelser med de ovennevnte angitte formler, ved å cmsette halogenidet eller oksyhalogenidet av et overgangsmetall eller AlCl^ med halogenidet av et jordalkalimetall i nærvær av den fosforiserte forbindelse. Jordalkalimetallhalogenidet opploses ved hoy temperatur, som kan variere fra 140 til 160°C i henhold til utgangsforbindelsene, i et stort overskudd av den fosforiserte forbindelse hvis denne er en væske, eller i en av dens konsentrerte opplosninger hvis den er et fast stoff. Et stort overskudd av overgangsmetallhalogenidet tilsettes, og systemet avkjoles så til vanlig temperatur. Krystaller av angjeldende produkt skilles ut og disse har tilfredsstillende renhet, men denne kan forbedres ved vanlige metoder som kjent for den fagkyndige på området (f.eks. ved krystallisering).
En spesielt brukbar fremstillingsmetode som utgjor en modifisering av den ovenfor beskrevne metode, er å anvende en ekstraktor hvori halogenidet av jordalkalimetallet og eventuelt av overgangsmetallet eller av aluminium befinner seg.
Denne metode, som er spesielt brukbar for flyktige fosforyl-derivater (POCl^) muliggjor at de to forskjellige klorider kan ekstraheres under tilbakelop.
De angitte salter separeres fra ekstraktene i en spesielt ren form, da de ureagerte produkter og eventuelle forurensninger blir tilbake.
Klorerte hydrokarboner representerer egnede losningsmidler for bruk i tilfellet av en fast, fosforisert forbindelse.
Innforingsrekkefolgen for de forskjellige reagenser er ikke viktig, og disse kan anbringes i gjensidig kontakt på forskjellige måter.
Produktene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes som komponenter i katalytiske systemer for kopolymerisering av umettede forbindelser, og det er således mulig å oppnå kopolymerer av etylen og alfaolefiner, spesielt med et antall karbonatomer på 6 eller mer, for fremstilling av polyetylener med midlere eller lav densitet.
Det er også mulig å kopolymerisere etylen med konjugerte diener, spesielt butadien, til å gi kopolymerer inneholdende umettede bindinger som kan vulkaniseres med svovel selv ved meget lave umettethetnivåer.
Det er også mulig å oppnå homopolymerer av etylen. I dette tilfelle, ved å anvende en bærer, er det mulig å styre molekylvektfordelingen slik at man- f.eks. kan fremstille polytener eller etylen-alfaolefin-kopolymerer egnet for formblåsing. Det er også mulig å oppnå homo- og kopolymerer av cykloolefiner, kopolymerer av hoyere homologer av etylen og diener, og kopolymerer av forskjellige alfaolefiner.
De forskjellige polymerisasjonsreaksjoner gjennomfores ved konvensjonelle metoder, om nodvendig i nærvær av et reaksjonsmedium bestående av et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon, idet katalysatoren utgjores av blandingen av en av de nevnte forbindelser i forening med en organometall-forbindelse av et metall som horer til en av de forste tre gruppene i det periodiske system. Reaksjonstemperaturen er mellom -70 og 200°C, og trykket kan enten være atmosfære-trykket, eller trykket som utoves av monomerene i reaksjonen, eller alternativt kan reaksjonen foregå under et trykk indusert fra utsiden.
Molekylvektkontroll kan også oppnås ved konvensjonelle metoder. Alternativt kan katalysatorforbindelsen i henhold til oppfinnelsen eller et eller flere av saltene derav anvendes (ved å anvende et løsningsmiddel som f.eks. ct^C^) passende understottet på en inert bærer valgt fra polyten, polystyren eller polyakrylharpiks, aluminiumoksyd, etc. I dette tilfelle utgjor anvendelse av en inert bærer i polymerisa-sjonsreaksjonen en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen, hvormed det er mulig å styre morfologien av den oppnådde polymer, og i enkelte tilfeller molekylvektfordelingen. En fordel med katalysatorene er at de er opploselige i apolare løsningsmidler (CB^C^) °<3 kan derfor dispergeres på en hvilken som helst type av bærer ved hjelp av en torr-metode (fravær av vandige midler).
EKSEMPLER 1- 8
Syntese av forbindelser dannet ved å kombinere overgangsmetall -halogenider, oksyhalogenider eller aluminiumklorid med metallhalogenider inneholdende det solvatiserte kation av et j ordalkalimetall.
En typisk fremstilling foregår ved at den onskede mengde av et jordalkalimetallklorid TiCl4i og POCl^ anbringes i en 2 50 ml kolbe som er forsynt med nitrogai tilf orselsror, tilbakelops-kondensator og magnetisk roreværk. Innholdet av kolben oppvarmes under omroring inntil det oppnås kraftig tilbakelop (120°C). Reaksjonen fortsetter i det onskede tidsrom. Ved avkjoling til vanlig temperatur separerer krystallene, av det onskede produkt anvendt for rontgenanalyse, ut i lopet av et tidsrom på 10 til 20 timer. I tilfellet med C,_H,-P(0)C1~ ble temperaturen hevet til 140 o C.
Forskjellige forsok ble gjennomfort på denne måte, og resultatene er oppsummert i den etterfølgende tabell I.
EKSEMPLER 9- 15
Generelt ble et overskudd av MgCl2 anbragt i en beholder med en sintret G-3 glassbunn sammen med overgangsmetallkloridet eller AICI3. Beholderen ble anbragt i en liten Kumagawa-ekstrakcor (100 ml romfang) montert på en 150 ml kolbe hvori den nodvendige mengde av POCI2 var anbragt.
Systemet ble kokt under tilbakelop inntil overgangsmetallkloridet var fullstendig fjernet fra beholderen. Krystallene av det onskede salt separerte ut direkte i kolben ved sakte avkjoling. I tilfellet med TiCl4, ble overgangsmetallkloridet anvendt som en losning i POCl^.
Forskjellige forsok ble gjennomfort under anvendelse av den nevnte metode, og resulatene er oppsummert i den folgende tabell il.
EKSEMPLER 16- 3 5
Polymerisering av de angjeldende umettede forbindelser ble gjennomfort ved å anbringe 1000 ml av en n-heptanlosning av olefin og/eller komonomer og 4 mM triisobutylaluminium i den nevnte rekkefolge i en 2 liters stålautoklav forsynt med roreværk og termostat innstilt på 85°C. Hydrogen og eventuelt olefin ble så tilfort inntil det nodvendige trykk ble oppnådd. Forsokene ble stanset ved å tilsette 5 ml isopropanol, og polymerene ble torket ved 50°C under vakuum inntil konstant vekt ble oppnådd.
Det henvises til de respektive eksempler for de forskjellige typer av polymerisering.
EKSEMPEL 16
Etylen/l-heksen-kopolymer ; 0, 089 mmol Ti ifølge eksempel 2, tabell 1, 1,9 mol 1-heksen, 2 atm. H2 og 10 atm. etylen, polymerisasjonstid 1,5 timer.
C2/l-heksen-kopolymerutbytte, 320 g, smelteindeks 2,16 (g/10 min.) 0,67, smelteindeks 21,6/MF 2,16 = 31 ved 13,3 ppm Ti.
Reell densitet (g/ml) 0,9420, Cg (mol % ) 0,6; ^ (skjær - faktor i sek.-1) 480, slagstyrke (IZOD j/m)314; strekkspenning (MPa) 15; hoyeste strekkspenning (MPa) 29; forlengelse {%) 771; elastisitetsmodul (MPa) 490.
EKSEMPEL 17
Polymeriseringen ble gjennomfort med 0,078 mmol Ti ifølge eksempel 2 i tabell 1, 3,92 mol 1-heksen, 0,5 atm. H2 og' 10 atm. C2H4 med en polymerisasjonstid på 1 time. Utbyttet var 230 g C2/l-heksen-kopolymer, smelteindeks 2,16 (g/10 min.) 0,91, smelteindeks 21,6/MF 2,16 - 38, ved 18,2 ppm Ti; reell densitet 0,9107, Cg (mol %) 1,2.
Kopolymeren brakk ikke ved slag. Hoyeste strekkspenning var (MPa) 21; forlengelse (%) 752; elastisitetsmodul (MPa)
170.
EKSEMPEL 18
Polymeriseringen ble gjennomfort med 0,065 mmol Ti ifølge eks.
2 i tabell 1, 3,71 mol 1-heksen, 1 atm. H2 og 10 atm. C2<H>4 i
2 timer. ved slutten av dette tidsrom ble autoklaven trykk-avlastet for å innstille etylentrykket til 2 atm., og reaksjonen ble fortsatt ytterligere 2 timer.
Utbyttet var 260 g etylen/l-heksen-kopolymer, smelte-
indeks 2,16 (g/10 min.) 1,47, MF 21,6/MF 2,16 = 48 ved 12 ppm Ti, C6 (mol %) 1,45, reell densitet (g/ml) 0,9073. Kopolymeren brakk ikke ved slag. Hoyeste strekkhastighet var (MPa) 17; forlengelse (%) 771; elastisitetsmodul (MPa)
490.
EKSEMPEL 19
Etylen/4-metyl-1-penten-kopolymerisering.
Kopolymeriseringen ble gjennomfort med 0,062 mmol Ti ifølge eksempel 2 i tabell 1, 3,25 mol 4-metyl-l-penten, 1 atm. H2 og 10 atm. etylen i 1 time.
Det ble oppnådd 240 g etylen/4-metyl-l-penten-kopolymer, smelteindeks 2,16 (g/10 min.) 0,053, MF 21,6/MF 2,16 = 33 ved 12,3 ppm Ti, reell densitet (g/ml) 0,9271, C& (mol %)
1,0. Polymeren brakk ikke ved slag. Strekkfasthet (MPa) var 13; hoyeste strekkfasthet (MPa) 28; forlengelse (%) 590; elastisitetsmodul (MPa) 432.
EKSEMPEL 20
Etylen/butadien-kopolymerisering.
Polymeriseringen ble gjennomfort med 0,066 mmol Ti ifølge eksempel 2 i tabell 1, 0,76 mol 1,3 butadien, 2,5 atm. H2 og 10 atm. G^Hj i en tid av 2,5 timer. C2/C4-polymerutbyttet var 122 g, smelteindeks 2,16 (g/10 min.) 0,14, MF 21,6/MF 2,16 = 26 ved 2 5,6 ppm Ti.
Polymeren, som hadde 1,8 vekt% aceton-ekstraherbare bestanddeler ved vanlig temperatur, hadde en total umettethet på 0,4% (i mol av C4) med et 1-4 trans/vinyl-umettethetsforhold på 3.
Det resterende polymerpulver fra acetonekstraksjonen
(100 vektdeler) ble homogenisert med ZnO (5 deler), stearin-syre (1 del), 2,2<1->metylen-bis(4-metyltributylfenol)
(1 del), tetrametyltiouramyl-disulfid (0,5 deler) og svovel (3 deler) og vulkanisert i en presse ved 180°C i 30 min.
Etter vulkanisering hadde etylen/butadien-kopolymeren 30%
(gel %) material som ikke kunne ekstraheres med kokende xylen.
EKSEMPEL 21
Etylen og butadien ble på nytt kopolymerisert under anvendelse av 0,07 mmol Ti ifølge eksempel 2 i tabell 1, 0,15 mol 1,3 butadien, 4 atm. H2 og 11 atm. C2H4.
Etter 4 timer ble det fra autoklaven uttomt 210 g C2/C4 kopolymer, smelteindeks 2,16 (g/10 min.) 0,22,
MF 21,6/MF 2,16 = 30 ved 16 ppm Ti.
Polymeren, som hadde 2,2 vekt% material ekstraherbart i kald aceton, hadde en total umettethet på 0,88 mol% C4, med et 1,4 trans/vinyl-umettethetsforhold på 3,2.
Når acetonresten av denne kopolymer ble vulkanisert under anvendelse av samme substanser og under de sanre betingelser som i eksempel 21, var gel % som definert i eksempel 21, 65%.
EKSEMPEL 22
Homopolymer i sering av etylen. 0,051 mmol Ti ifølge eksempel 6 i tabell 1 ble anvendt ved polymerisering av etylen ved 3 atm. H2 og 10 atm. etylen.
Etter 6 timer ble det oppnådd 96 g polyten, smelteindeks 2,16 (g/10 min.) 0,036, MF 21,6/MF 2,16 = 53,4 ved 25,4 ppm Ti.
EKSEMPEL 23
0,096 mmol Ti ifølge eksenpal 5 i tabsll 1 ble anvendt ved polymerisering av etylen ved 2,5 atm. H2 og 10 atm. C-jH^.
Etter 6 timer ble det oppnådd 345 g polymer, smelte-»
indeks 2,16 (g/10 min.) 0,22. MF 21,6/MF 2,16 = 24 ved 13,4 ppm Ti.
EKSEMPEL 24
Homopolymerisering av etylen på en bærer.
En kommersiell polystyrenharpiks ("XAD-2", Rohm and Haas, 300 m 2/g) ble malt og siktet og fraksjonen mellom 38 og 53 mikrometer ble samlet. Denne fraksjon ble renset i et Soxhlet-apparat ved ekstraksjon med metanol, torket over P20jj i minst 48 timer under statisk vakuum, og ble til slutt avgasset under dynamisk vakuum og oppbevart under en nitrogenatmosfære.
Denne harpiks (1,09 g) ble suspendert i CH2Cl2 (25 ml) sammen med materialet ifølge eksempel 15 i tabell 2 (0,0528 g, 5 vekr%) og omrort i 30 min. ved vanlig temperatur. Til slutt ble materialet ifølge eksempel 3 i tabell 1 (0,125 g, 12 vekt%) tilsatt og omrøringen ble fortsatt i ytterligere 30 min.
Harpiksen (gråfarve) ble avdampet til torrhet under vakuum. Pulveret hadde et beregnet Ti-innhold på 0,55 vekt%. 0,082 mmol av Ti understottet på denne måte, ble anvendt ved en polymerisasjonstest ved 3 atm. H2 og 10 atm. etylentrykk.
Etter 6 timer ble det oppnådd 3 70 g polyten, smelteindeks 2,16 (g/10 min.) 0,20, MF 21,6/MF 21,6 = 40; tilsyntelatende densitet (g/ml) 0,39. Polymeren var frittflytende med en skjærfaktor på 4/sek., med 90% av partiklene med en gjennomsnittlig storrelse på mellom 100 og 600 ^um ved 10,6 ppm Ti.
EKSEMPEL 2 5
Pulverisert polyten (1,2 g av partikler med gjennomsnittlig storrelse 65-80 ^um) ble suspendert i CH^ Zl^ og riBterialet ifølge eks. 2 i tabell 1 ble tilsatt (0,158 g, 11,5 vekt%) og suspensjonen ble omrort i 30 min. ved vanlig temperatur hvoretter CH2Cl2 ble fjernet under vakuum.
Titaninnholdet var 0,53 vekt%. 0,075 rmcil av dst således oppnådde Ti ble anvendt ved en etylenpolymerisasjonstest
. med 4 atm. H2°9 H atm. etylen.
Etter 3,5 timer ble det oppnådd 370 g polyten, smelteindeks 2,16 (g/10 min.) 0,31, MF 21,6/MF 2,16 = 30 ved 9,8 ppm Ti. Polymeren var frittflytende, med en skjærfaktor på 5/sek. og 70% av partiklene hadde en gjennomsnittlig storrelse på mellom 100 og 600^um.
EKSEMPEL 26
Den samme harpiks som anvendt i eksempel 24 (1,80 g) ble suspendert i CE^C^ (20 ml) og behandlet mad materialet ifølge eks. 15 (0,171 g). Harpikssuspensjonen ble omrort i 30 min. ved vanlig temperatur, og 0,225 g av materialet ifølge eks. 1 i tabell 1
ble så tilsatt. Omroringen fortsatte i 30 min. ved den samme temperatur. Losningsmidlet ble fjernet under vakuum til å etterlate et rodfiolett pulver med et beregnet titan-innhold på 0,68 vekt%. 0,128itttd1 av understøttet Ti ble anvendt ved en etylen-polymerisasjonstest ved 3 atm. H2 og
10 atm. etylen.
Etter 6 timer ble det oppnådd 430 g polyten. Smelte - i .u;< indeks 2,16 (g/10 min.) 0,45, MF 21,6/MF 2,16 = 42 ved 14 ppm Ti, som var frittflytende (skjærfaktor 4/sek.) og hvorav 80% hadde en gjennomsnittlig partikkelstorrelse på mellom 100 og 600 ^um.
EKSEMPEL 2 7
Polymerisering av cykloolefiner. 1 ml av en løsning av materialet ifølge eksempel 12 i klorbenzen (0,406 g i 25 ml) (2,75 mg W) ble tilsatt til en losning av TiBAL- (0,25 ml, 1 mmol) i cyklopenten
(5 ml) ved 0°C under omroring.
Etter 4 timers omroring ved denne temperatur koagulerte 1,8 g (47% utbytte) av polycyklopentenameren med dobbeltbindinger hovedsakelig av trans-struktur (81,3 mol%) i etanol. Rest-umettetheten besto av cis-dobbeltbindinger (18,7%).
EKSEMPEL 28
0,08 g av materialet ifølge eksenpal 9 ble tilsatt til en løsning av TiBAL
(0,25 ml, 1 mmol) i cyklopenten (5 ml) avkjolt til 0°C under omroring. Etter 2 timer koagulerte 0,45 g (12,5% utbytte) av polypentenameren med hovedsakelig cis-umettethet (78%) i metanol. Rest-umettetheten besto av trans-dobbeltbindinger (12%).
EKSEMPEL 29
Propylen-butadien-kopolymer.
15 cc 1,3-butadien, 15 cc propylen, 3 mmol AKri-heksyD^ og 0,312 g av materialet i^fgageeksBipsl 2 ble oppløst i d<g>i nevnte rekkefølga i 20 ml tolaen. opplosningen ble omrort ved -20°C i 16 timer, og 0,5 g CU/butadien-kopolymer koagulerte til slutt med et butadieninnhold pa o 73 mol% (ved hjelp av <1>H N.M.R.-analyse; topper ved 0,8 og 1,2 ppm for propylenet, 2,0, 5,0, 5,35 ppm
for butadienet, løsningsmiddel CDCl-j, referanse HMDS).
EKSEMPEL 30
Polymerisering av 1-decen.
n-l-decen (10 g) ble omrort mad 0,5 g av materialet ifølge eks. 15 i metylenklorid (5 ml) ved 50°C i 4 timer i en liten stål-reaktor. Reaksjonen ble kontrollert med isopropanol. Produktet ble tatt opp i metylenklorid (100 ml) og vasket gjentatte ganger med en 0,1 N vandig losning av HCl, en vandig losning av NaHCO-j og til slutt med vann. Denne opplosning ble torket i CaCl2 og filtrert derfra, og CH2CI2 og ureagert 1-decen ble fjernet under 0,1 mm Hg vakuum ved 100°C (6 timer).
Resten veide 6,5 g (75% utbytte) med en viskositet på 30,5 centistoke ved 100°C.
EKSEMPEL 31
Blanding av to forskjellige produkter på en bærer.
160 mg av materialet ifølge eksempel 15 i tabell 2 i 50 ml Oip^ ble tilsatt til den samme harpiks anvendt for fremstilling av katalysatoren i eksempel 24 (75-150 ^um fraksjon, 1,75 g) og blandingen ble omrort ved vanlig temperatur i 1 time.
182 mg av materialet ifølge eksempel 7 i->taball 1 ble så tilsatt, det ble omrort i ytterligere 30 min. ved vanlig temperatur, og CH2CI2 ble tilslutt fjernet under vakuum. Det således oppnådde produkt hadde et Ti-innhold på 0,28%. 1000 g av dette produkt ble anvendt ved en polymerisasjonstest identisk med den som er beskrevet i eksempel 24. Det ble oppnådd 250 g polyten, smelteindeks 2,16 (g/10 min.) 1,0, MF 21,6/MF 2,16 = 31 ved 11,2 ppm Ti, med 95% av partiklene med en gjennomsnittlig storrelse på >■ 200 ^um,og med en tilsynelatende densitet på 0,3 g/ml som var frittflytende (5/sek.).
EKSEMPEL 32
171 mg av materialet ifølge eks. 15 og 225 mg av materialet ifølge eks. 1 hie tilsatt i den nevnte rekkefolge til den samme harpiks som eksempel 24 (75-150 ^um fraksjon, 1,8 g) i metylenklorid under de samme betingelser som i eksempel 31, til å gi et produkt med et Ti-innhold på 0,60%. 0,950 g av dette produkt ble anvendt ved en polymerisasjonstest identisk med eksempel 24 til å gi 290 g polyten, smelteindeks 2,16 (g/10 min.) 0,017,
MF 21,6/MF 2,16 = 68 ved 19,7 ppm Ti, med 80% av partiklene med en gjennomsnittlig storrelse > 2 00^um, tilsynelatende densitet 0,33 g/ml som var frittflytende (4/sek.).
EKSEMPEL 33
Materialet ifølge eksempel 14 (210 mg) og ifølge eksempel 1 (200 ng) ble tilsatt i dsn nevnte rekkefolge til den sainme harpiks som anvendt i eksempel 24 (75-150 ^um fraksjon, 2,0 g) i CH2Cl2 under de samme betingelser som eksempel 31, til å gi et material inneholdende 0,35% Ti.
0,1100 g av dette produkt ble anvendt ved en polymerisasjonstest identisk med den som er beskrevet i eksempel 9 til å gi 170g polyten, smelteindeks 2,16 (g/10 min.) 0,07,
MF 21,6/MF 2,16 = 28 ved 22 ppm Ti-, med > 94% av partiklene med en gjennomsnittlig storrelse på > 200^um, tilsynelatende densitet 0,32 g/ml som var frittflytende (5/sek.).
EKSEMPEL 34
Kommersielt a-A^O-j (Bohemite) ble holdt ved 700°C i
20 timer, og 10 g ble så behandlet med TiCl^ (60 ml) ved 140 C (under tilbakelop) i 2 timer. Etter filtrering var Ti-innholdet i dette oc-Al203 1,1%.
4,35 g av cc-Al^^ behandlet med TiCl^ ble suspendert i 15 ml CH2C12 og 1,20 g av produktet 3 i tabell 1 ble tilsatt.
Suspensjonen ble omrort kraftig i 30 min. ved vanlig temperatur, og til slutt ble CI^Cl,, fjernet under vakuum. Sluttproduktet hadde et Ti-innhold på 1,5%.
122 mg av dette produkt ble anvendt ved en etylen-polymerisasjonstest med et partialtrykk av H2 på 11 atm. og et partialtrykk av etylen på 9 atm., i 0,5 1 heptan ved 85 C i 2 timer, til å gi 78 g polyten, smelteindeks 2,16 (g/10 min.) 0,25, MF 21,6/MF 2,16 = 80 ved 23,5 ppm Ti.
EKSEMPEL 35
Det samme ct-Al-jO^ (10 g) som i eksempel 34, torket i 24 timer ved 700°C, ble fluorisert med NH^F (1,0 g) ved 600°C i 4 timer. Dette produkt (5 g) med et fluorinnhold på 1,2% ble suspendert i TiCl^ (50 ml) og omrort kraftig i 90 min. ved 140 C og til slutt vasket og torket under vakuum.
Dette produkt ga ved analyse:
Ti 1,6%, Cl 4,1%.
Dette material (4,35 g) ble suspendert i CH2C12 (10 ml) sammen med produkt 3 fra tabell 1 (1,2 g) og ble omrort kraftig i 60 min. ved vanlig temperatur. CH2Cl2 ble tilslutt fjernet under vakuum til å gi et produkt med folgende sammensetning: Ti 2,6%, Mg 0,66%, Cl 16,74%.
410 mg av dette produkt, TiBAL (8 mmol), n-heptan (1000 ml) og 1-heksen (25 ml) ble anvendt ved en polymerisasjonstest i 2 timer ved 13 atm. H2 og 9 atm. C^ O.^ til å gi 120 g etylen/l-heksen-kopolymer Ved 85°C, smelteindeks 2,16 (g/10 min.) 0,20, MF 21,6/MF 2,16 = 104 ved 99 ppm Ti, densitet 0,958.
EKSEMPEL 36
Det samme a-AJ^C^ som i eksempel 34 (10 g) ble behandlet ved 700 C i 2 timer og ble så sulfurert med konsentrert l^SO^ ved 550°C til å gi et material med et svovelinnhold på 1,5%. Dette material (5 g) ble suspendert i TiCl4 (30 ml) og ble omrort i 1 time ved 140°C til å gi et produkt etter hydro-karbonvasking og torking under vakuum, med et innhold av 1,2% Ti og 3,7% Cl. Dette material (4,50 g) ble suspendert i CH2CI2 (10 ml) sammen med produktet fra tabell 1, og omrort
i 60 min. ved vanlig temperatur, hvoretter CH2CI2 ble fjernet under vakuum til å gi et material med folgende sammensetning: Ti 2,0%, Mg 0,60%, Cl 12,8%.
430 mg av dette material ved 13 atm. H2 og 8 atm. C2H4 med 8 mmol/1 TiBAL og 1 1 n-heptan ga 210 g polyten i lopet av
3 timer, smelteindeks 2,16 (g/10 min.) 0,11,
MF 21,6/ME 2,16 = 120 med et Ti-innhold på 41 ppm.
Claims (2)
1. Kompleks-salter for anvendelse som komponenter i katalytiske systemer for kopolymerisering av umettede forbindelser, karakterisert ved at de har følgende strukturformler
hvori
summen (2y+x) er valensen av M' , som er Al<3+>, Ti<4+>, Mo6+, W6+, Mo5+ eller Fe3+, y har verdien 0 eller 1, liganden (L) er P0C1-. eller C^H-POCl-, 0 er et
oksygenatom, M er Be , Mg , Ca eller Sr , z er koordinasjonstallet for M, og (L') er klor eller liganden (L) .
2. Fremgangsmåte for fremstilling av de kompleks-salter som er angitt i krav 1,
karakterisert ved at et klorid eller oksyklorid av et overgangsmetall valgt blant Ti, Mo, W og Fe eller aluminiumklorid AlCl^ omsettes med et klorid av et jordalkalimetall valgt blant Be, Mg, Ca og Sr i et molforhold M'/M som er varierbart fra 0,13 til 15 i nærvær av POCl^ eller CgH,-P(0)Cl2 ved en temperatur mellom 120°C og 140°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19124/79A IT1110285B (it) | 1979-01-08 | 1979-01-08 | Composti di alogenuri ed ossialogenuri di metalli di transizione o di alluminio cloruro con alogenuri di metalli alcalino terrosi, metodo per la loro preparazione e loro impieghi |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO794308L NO794308L (no) | 1980-07-09 |
| NO156564B true NO156564B (no) | 1987-07-06 |
| NO156564C NO156564C (no) | 1987-10-14 |
Family
ID=11154959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO794308A NO156564C (no) | 1979-01-08 | 1979-12-28 | Kompleks-salter og fremgangsmaate til fremstilling derav. |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4304729A (no) |
| JP (1) | JPS5595623A (no) |
| AR (1) | AR223860A1 (no) |
| AU (1) | AU537984B2 (no) |
| BE (1) | BE881041A (no) |
| BR (1) | BR8000084A (no) |
| CA (1) | CA1159224A (no) |
| CH (1) | CH647785A5 (no) |
| DD (1) | DD148343A5 (no) |
| DE (1) | DE3000488C2 (no) |
| DK (1) | DK880A (no) |
| ES (1) | ES487778A0 (no) |
| FR (1) | FR2445815A1 (no) |
| GB (1) | GB2045261B (no) |
| HU (1) | HU182682B (no) |
| IE (1) | IE49352B1 (no) |
| IL (1) | IL59062A (no) |
| IT (1) | IT1110285B (no) |
| LU (1) | LU82065A1 (no) |
| NL (1) | NL8000105A (no) |
| NO (1) | NO156564C (no) |
| PT (1) | PT70668A (no) |
| RO (1) | RO80793A (no) |
| SE (1) | SE445730B (no) |
| SU (1) | SU1071223A3 (no) |
| YU (2) | YU40864B (no) |
| ZA (1) | ZA8069B (no) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4524195A (en) * | 1983-10-19 | 1985-06-18 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
| US6706844B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-03-16 | Basf Corporation | Polyurethane products produced from aluminum phosphonate catalyzed polyetherols |
| US6777533B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-08-17 | Basf Corporation | Production of polyetherols using aluminum phosphonate catalysts |
| US7226988B1 (en) | 2001-12-21 | 2007-06-05 | Basf Corporation | Method of forming polyetherols in the presence of carboxy-modified aluminum-based catalysts |
| US6919486B2 (en) | 2001-12-21 | 2005-07-19 | Basf Corporation | Polyetherols produced using aluminium phosphonate catalysts |
| US20060183882A1 (en) * | 2001-12-21 | 2006-08-17 | Dexheimer Edward M | Continuous process for preparation of polyether polyols |
| US20060281894A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Basf Corporation. | Method of forming polyetherols in the presence of aluminum phosphate catalysts |
| US20060281892A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-14 | Basf Corporation | Polyurethane products including aluminum phosphates |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1034487A (en) * | 1963-07-18 | 1966-06-29 | Rolland Lab A | New eucalyptol derivatives |
| US4206133A (en) * | 1972-02-03 | 1980-06-03 | Monsanto Company | Reaction products of metal oxides and salts with phosphorus compounds |
| US4133823A (en) * | 1975-02-28 | 1979-01-09 | Monsanto Company | Reaction products of metal oxides and salts with phosphorus compounds |
-
1979
- 1979-01-08 IT IT19124/79A patent/IT1110285B/it active
- 1979-12-28 NO NO794308A patent/NO156564C/no unknown
-
1980
- 1980-01-01 IL IL59062A patent/IL59062A/xx unknown
- 1980-01-02 AU AU54296/80A patent/AU537984B2/en not_active Ceased
- 1980-01-02 DK DK880A patent/DK880A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-01-04 BR BR8000084A patent/BR8000084A/pt unknown
- 1980-01-04 US US06/109,532 patent/US4304729A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-01-04 SE SE8000077A patent/SE445730B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-01-07 IE IE27/80A patent/IE49352B1/en unknown
- 1980-01-07 YU YU32/80A patent/YU40864B/xx unknown
- 1980-01-07 SU SU802874602A patent/SU1071223A3/ru active
- 1980-01-07 LU LU82065A patent/LU82065A1/fr unknown
- 1980-01-07 HU HU8029A patent/HU182682B/hu unknown
- 1980-01-07 PT PT70668A patent/PT70668A/pt unknown
- 1980-01-07 ZA ZA00800069A patent/ZA8069B/xx unknown
- 1980-01-07 FR FR8000234A patent/FR2445815A1/fr active Granted
- 1980-01-08 CH CH104/80A patent/CH647785A5/it not_active IP Right Cessation
- 1980-01-08 RO RO8099819A patent/RO80793A/ro unknown
- 1980-01-08 GB GB8000519A patent/GB2045261B/en not_active Expired
- 1980-01-08 JP JP33580A patent/JPS5595623A/ja active Granted
- 1980-01-08 BE BE0/198883A patent/BE881041A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-01-08 NL NL8000105A patent/NL8000105A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-01-08 ES ES487778A patent/ES487778A0/es active Granted
- 1980-01-08 CA CA000343231A patent/CA1159224A/en not_active Expired
- 1980-01-08 DE DE3000488A patent/DE3000488C2/de not_active Expired
- 1980-01-08 AR AR279574A patent/AR223860A1/es active
- 1980-01-08 DD DD80218351A patent/DD148343A5/de unknown
-
1983
- 1983-02-21 YU YU00403/83A patent/YU40383A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1047020A (en) | High efficiency titanate polymerization catalyst | |
| US3644318A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| CA1054131A (en) | Olefine polymer, olefine polymerisation process and catalyst | |
| KR100853366B1 (ko) | 올레핀 중합체의 제조방법 및 이를 위해 선택된 촉매 | |
| EP0186658B1 (en) | Novel titanium catalysts | |
| SU424360A3 (ru) | Способ получения полиолефинов | |
| US4699962A (en) | Olefin polymerization | |
| US4060593A (en) | Preparation of titanium trichloride | |
| NO156564B (no) | Kompleks-salter og fremgangsmaate til fremstilling derav. | |
| US3654249A (en) | Process for polymerizing alpha-olefins | |
| CA1240974A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| JPH07650B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| US4524195A (en) | Process and catalyst for olefin polymerization | |
| US4370449A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
| EP0111902B1 (en) | Catalyst and process using same for producing olefin polymer | |
| US4312783A (en) | Catalyst for polymerization of olefins | |
| US4791086A (en) | Olefin polymerization | |
| EP0020808B1 (en) | Support, catalyst and process for polymerizing olefins | |
| EP0014338B1 (en) | Catalyst, catalyst component and process for the polymerization of olefins | |
| US3944529A (en) | Process for the preparation of polybutene-1 | |
| US4182816A (en) | Olefine polymerization process | |
| KR0145290B1 (ko) | 올레핀류의 중합용 촉매의 제조방법 | |
| US4301265A (en) | Transition metal composition and process | |
| EP0366204B1 (en) | Alkene polymerization process and catalyst compositions therefor | |
| US4276193A (en) | Catalyst on a solid carrier for the polymerization of α-olefins |