DD148343A5

DD148343A5 - Herstellungsverfahren fuer verbindungen aus uebergangsmetallhalogeniden mit erdalkalimetallhalogeniden

Info

Publication number: DD148343A5
Application number: DD80218351A
Authority: DD
Inventors: Alberto Greco; Guglielmo Bertolini; Gianfranco Pazienza
Original assignee: Anic Spa; Snam Progetti
Priority date: 1979-01-08
Filing date: 1980-01-08
Publication date: 1981-05-20
Also published as: IL59062A0; FR2445815A1; SE445730B; IE800027L; US4304729A; FR2445815B1; NO156564B; NO794308L; RO80793A; JPS5595623A; YU40383A; DE3000488A1; GB2045261A; IT7919124A0; CA1159224A; DE3000488C2; NO156564C; ES487778A0; SE8000077L; JPS644972B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren fuer Verbindungen aus Uebergangsmetallhalogeniden mit Erdalkalimetallhalogeniden. Ziel der Erfindung ist, solche Verbindungen herzustellen, die als Bestandteil in Katalysatorsystemen fuer die Polymerisation aethylmischungesaettigter Verbindungen geeignet sind. Erfindungsgemaesz werden Verbindungen hergestellt, die einer der folgenden allgemeinen Strukturformeln entsprechen: 1)&M'&ind2!O&ins2y!CL&ind2!(x+1)!&exp2-!&MLz!&exp2+! 2)&M'O&indy!CI&ind(x+1)!L'!&ind2-!&MLz!&exp2+! worin die Summe (2y+x) die Wertigkeit von M' darstellt, bei dem es sich um das Uebergangsmetall oder um Aluminium handelt, y die Werte 0 oder 1 hat, und x jeden erforderlichen Wert haben kann, derart, dasz um das Metall M' und zusammen mit dem Liganden L, der sich von einer der vorstehenden Phosphorverbindungen ableitet und mit Sauerstoff die Koordinationszahl fuer die stabilste Konfiguration von M' in demWertigkeitszustand, in dem es in die Formulierung eintritt, erreicht wird; M das Erdalkalimetall bedeutet und z seine Koordinationszahl darstellt und L' ein Halogenatom oder den Liganden L bedeutet.

Description

Berlin, den 30.6.1980 AP C 08 P/218 351 56 808/18

Herstellungsverfahren für Verbindungen aus Übergangsmetallhalogeniden mit Erdalkalimetallhalogeniden

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die erhalten v/erden durch Kombination von Übergangsmetallhalogeniden oder -oxyhalogeniden oder Aluminiumchlorid mit Erdalkalimetallhalogeniden, solvatisiert mit Derivaten von Phosphoroxid. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung, insbesondere ihre Verwendung als Bestandteile von Katalysatorsystemen, die zur Durchführung von Polymerisationsreaktionen geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind keine Angaben darüber bekannt, v/elche Verbindungen bisher als Bestandteile in Katalysatorsystemen, die zur Durchführung von Polymerisationsreaktionen geeignet sind, verwendet wurden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Produkten, die als Bestandteile in Katalysatorsystemen für die Polymerisation und Copolymerisation ungesättigten Verbindungen geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung aufzufinden.

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Erfindungsgemäß v/erden Verbindungen hergestellt, die salzartiger Natur sind. Sie werden erhalten durch Reaktion der Halogenide von Übergangsmetallen oder von Aluminium mit Halogeniden von Erdalkalimetallen in der Anwesenheit von Phosphoroxidderivaten der folgenden Formeln:

R¹ О

worin R, R¹, R", R und R , die gleich oder verschieden sein können, Halogen, einfache oder substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Oxyalkyl- oder Oxyarylreste sein können und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Beispiele für diese Verbindungen sind C₆H₅PO Cl₂; Cl CH₂ PO (Cz-H₁-)_o PO Cl; (СЛ^к PO; Cl₀ PO CH₀ PO Cl₀; PO

Opt Op.?*: с. с.

Die vorstehende Reaktion führt daher zu den erfindungsgemäßen Produkten, die einer der beiden allgemeinen Strukturformeln entsprechen:

O) [M'₂o_2yoi_2(x+1)J²- Г "<²⁺

worin die Summe (2y+x) die Wertigkeit von M^! darstellt, bei dem es sich um das Übergangsmetall oder um Aluminium handelt; у die Y/erte Hull oder 1 hat und χ jeden gewünschten Wert einnehmen kann, derart, daß um das Metall M¹ und zusammen mit

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dem Liganden L, der sich von einer der vorstehend genannten Phosphorverbindungen ableitet und mit Sauerstoff, die Koordinationszahl für die stabilste Konfiguration von M¹ in dem Wertigkeitszustand, in dem es in die Formulierung eintritt, erreicht wird; M das Erdalkalimetall und ζ seine Koordinationszahl darstellen; und L¹ ein Halogenatom oder den Liganden L bedeutet. Insbesondere wird M¹ ausgewählt aus Mo⁶⁺, Mo⁵⁺, W⁶⁺, Ti⁴⁺, Pe³⁺ und Al³⁺ und dementsprechend sind die stabilsten Konfigurationen mit denen der Wert von χ in Verbindung steht, die octaesrischen (für Mo⁶⁺, YZ⁶⁺ oder Ti⁴⁺) und die tetraedrischen (für Pe und Al ); M wird insbesondere ausgev/ählt aus Be, Mg, Ga und Sr, und ζ nimmt daher verschiedene Werte an. So hat für Monodentatliganden ζ

2+ 2+

die Bedeutung von 4 für Be und von 6 oder 8 für big , 2+ 2+

Ca und Sr ; für Bidentatliganden hat ζ die Bedeutung von 2 für Be und von 3 oder 4 für Mg , Ca und Sr⁺.

Wie vorstehend erwähnt, werden die salzartigen Verbindungen der Formeln (1) und (2) hergestellt durch Reaktion des Halogenids oder Oxyhalogenids des Übergangsmetalls (oder AlCl-j) mit dem Halogenid des Erdalkalimetalls in Anwesenheit der phosphor!erten Verbindung. Das Erdalkalimetallhalogenid wird bei hoher Temperatur, die je nach den Ausgsngsverbindungen von 140 bis 160 ⁰C variieren kann, in einem großen Überschuß der phosphor!erten Verbindung, falls diese flüssig ist, oder in einer ihrer konzentrierten Lösungen, falls sie fest ist, gelöst. Ein großer Überschuß des Übergangsmetallhalogenids wird zugesetzt und das System wird anschließend auf Raumtemperatur

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gekühlt. Die Kristalle des betreffenden Produkts scheiden sich ab und sie weisen eine zufriedenstellende Reinheit auf, die jedoch verbessert werden kann durch die üblichen, dem Fachmann geläufigen, Methoden (beispielsweise durch Kristallisation)·

Eine besonders geeignete Herstellungsweise, die auch eine Modifikation der vorstehend beschriebenen darstellt, ist die Verwendung eines Extraktors, in dem das Halogenid des Erdalkalimetalls und möglicherweise des Übergangsmetalls (oder des Aluminiums) vorliegt·

Dieses Verfahren, das besonders geeignet ist für flüchtige Derivate von Phosphoroxid (POCl,) ermöglicht die Extraktion der zwei verschiedenen Chloride unter Rückfluß.

Die erfindungsgemäßen Salze v/erden aus den Extrakten in einer besonders reichen Form abgetrennt, da die nicht umgesetzten Produkte und jegliche Verunreinigungen in dem Becher bzw. dem Extraktor verbleiben»

Chlorierte Kohlenwasserstoffe stellen geeignete Lösungsmittel zur Anwendung im Falle einer festen phosphorhaltigen Verbindung dar*

Die Reihenfolge des Einbringens der verschiedenen Reagentien ist nicht von Bedeutung und diese können im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Wahl des Fachmanns in verschiedener Weise in Kontakt gebracht werden·

Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Produkte als Bestandteil für Katalysatorsysteme zur Copolymerisation

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ungesättigter Verbindungen verwendet werden, was einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt.

Es ist daher möglich, Copolymere von Äthylen und OC- -Olefinen, insbesondere solchen mit einer Kohlenstoffanzahl von gleich oder größer als 6, zur Herstellung von Polyäthylenen mit mittlerer oder niedriger Dichte, zu erzielen»

Es ist auch möglich, Äthylen mit konjugierten Dienen, insbesondere Butadien, zu copolymerisieren unter Bildung von Copolymeren, die ungesättigte Bindungen enthalten, die mit Schwefel selbst bei sehr niedrigem UnSättigungsgrad vulkanisiert werden können.

Es ist auch möglich, Homopolyinere von Äthylen zu erzielen. In diesem Falle ist es unter Verwendung eines Trägers möglich, die Molekulargewichtsverteilung zu steuern, um beispielsweise Polyäthylene oder Äthylen-cC-olefin-Copolymere herzustellen, die zur Blasformung geeignet sind. Es ist auch möglich, Homo- und Copolymere von Cycloolefinen, Copolymere von höheren Homologen von Äthylen und Dienen und Copolymere von verschiedenen O^-Olefinen herzustellen.

Die verschiedenen Polyerisationsreaktionen werden nach üblichen Verfahren durchgeführt, falls notwendig, in Gegenwart eines Reaktionsmediums, das aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, wobei_ der Katalysator aus dem Gemisch einer der vorstehend genannten Verbindungen zusammen mit einer Organometallverbindung eines Metalls, das zu einer der ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente gehört, besteht· Die Reaktions-

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temperatur liegt bei -70 bis 200 ⁰C und der Druck kann entweder atmosphärischer Druck sein oder der Druck, der durch die Monomeren in der Reaktion gebildet wird, oder kann alternativ die Reaktion unter einem Druck stattfinden, der von außen angelegt wird·

Die Steuerung des Molekulargewichts kann auch nach üblichen Verfahren erhalten v/erden. Alternativ kann die erfindungsgemäße Katalysatorverbindung oder eines oder mehrere ihrer Salze (unterVervrendung eines Lösungsmittels wie CHgCl₂) zweckmäßig getragen auf einem inerten Träger, ausgewählt aus Polyäthylen, Polystyrol oder PoIyacrylharzen, Aluminiumoxid, usw·, verwendet werden. In diesem Falle stellt die Verwendung eines inerten Trägers bei der Polymerisationsreaktion eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar, durch die es möglich wird, die Morphologie des erhaltenen Polymeren und in manchen Fällen die Molekulargev/ichtsverteilung zu steuern· Ein Vorteil der Katalysatoren liegt darin, daß sie löslich in apolaren Lösungsmitteln (CHpCIo) sind und daher über jegliche Art von Träger durch eine Trockenmethode (Abwesenheit von wäßrigen Medien) verteilt bzw· dispergiert werden können·

Ausführun£sbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert·

Beispiele 1 bis 8

Synthese von Verbindungen, gebildet durch Kombination von Übergangsmetallhalogeniden oder -ozyhalogeniden oder Aluminiumchlorid, mit Metallhalogeniden, die das sol-

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vatisierte Kation eines Erdalkalimetalls enthalten«

Typische Herstellungsweise: Die gewünschte Quantität an Erdalkalimetallchlorid, TiGl. und POCl, werden in einen 250 ml-Kolben, ausgerüstet mit einer Stickstoffzufuhr, einem Rückflußkühler und einem Magnetstabrührer, eingefügt* Der Inhalt des Kolbens wird unter Rühren erwärmt, bis ein kräftiger Rückfluß erzielt wird (120 ⁰C)* Die Reaktion wird während der gewünschten Zeit fortgeführt. Durch Kühlen auf Raumtemperatur scheiden sich die Kristalle des gewünschten Produkts, die für die Rontgenstrahlenanalyse verwendet werden, während eines Zeitraums von 10 bis 20 Stunden ab. Im Falle von P(O)phenyl CIp wurde die Temperatur auf 140 ⁰C angehoben·

Es wurden zahlreiche Versuche auf diese V/eise durchgeführt und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt ·

гЧ H Φ

	CM	in «a-	-8-	ιη CM »	ιη	30	•6.1980
	in	ιη см T^-"			ιη	AP	C 08 P/ 218 351
	τ-	ιη		ιη	τ—	56	808/18
	Ο*	O ^	ο ιη	"^ O	ω
> Ausbeute (g)	τ—	τ—	τ-	σ»
M	τ—	CV? in		in ΓΛ
•ρ		^t" τ—
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H	H	H	H	H
O	О г	О г	о ε	о
φ		ш	ц	φ
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O V-T- CM

ιη ιη ιη

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Ph ρ

in H WO =

ѵо О

О Pa

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O O

H O O

O VO

О О

о о

Ph <Л Ph с . in H . in H

vo

ιη νο

VO О О Ph

CO

ρ? Portsetzung der Tabelle I

Bei- Elementaranalyse Strukturformel il (G%)

° Charakterisierung

spiel (Gew.-%)

Ы' M P Cl

% ~1 6^6 I 13,5 71,2 (Ti₂Cl₁₀)²~(BeL₄)²⁺.2L

β (6,9) - (13,9X72,0) ^{2 10 4} MG 1381

CT

£ 2 4,6 1,10 11,4 - (ТІС1_Ц.Ь); (MgL^)²⁺

2 (4,7)0,2)02,2) - ^{5 2 b} MG 2035

if^ii^i,- 3 5,6 1,7 14,5 70,5 (Ti₂Cl₁₀)²-№L₆)²⁺.2L

счсчсчочочскоч (5,6)0,4)04,6)(71,0) ^ ^IU ° MG 1703

ΦΦΦΦΦΦΦ

S S σ² S S S S 4 5,6 1,5 15,2 69,5 (Ti₂Cl₁₀)²^(CaLo)²⁺

ффффффф (5,6)(2,3)O4,1)(70,2) ^{2 10} ^ MG 1719

Ji ϋ μ. β. £ н- о 5 4,7 - 12,6 41,7 (TiCl,,.L)Z

gS-iS-iilS- (4,0) - (12,7X43,7) ^{5 2} ° MG 2441

ФРФрЗфффф

* P P £ P P P * 6 4,9 - 13,6 68,3 (Ti₂Cl₁₀)²"!

ρ. ^Φ ч ® ν ν ч «ο (5,4) - Ο4,0)(69,6) ^d ^Ίϋ ° MG 1767

& ? ^# i? S S * 1» 7 3,9 - 11,0 43,5 (TiCl₁-.DZ (SrLo)²⁺

* -> Gi * * * W £ ⁽³»⁵⁾ * Ο2,5)(42,9) ⁵^ ^Ö MG 2488 § ω υι υι ^ σ¹ σ¹ 4^ I _o CX)O ? On μ 2- η. ύ, °° 8 12,5- 12,0 63,6 (Mo₉O₅CIp.Γ (BeL. ).2L ^Г ^ω ^Μ ° Vj₁ _» -λ οω° 03,3) - Ο2,9)(64,1) ^ ^ ^{ö 4}MG 1438 ω ^

O O 4b- -J Ω — ГО

Ω Ω O VJl O -· -»

— — Ω 00 O O

Ω Ω VjJ

«·♦ >·· ѴЛ

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Beispiele 9 - 16

Im allgemeinen wurde ein Überschuß an MgCl₂ in einen Becher mit einer gesinterten Glasbasis (G-3) zusammen mit dem Übergangsmetallchlorid oder AlCIo eingebracht. Der Becher wurde in einen kleinen Kumagawa-Extraktor (Passungsvermögen 100 ml) eingebracht und auf einen 150 ml-Kolben aufgesetzt, in den die gewünschte Menge an POCl-, eingebracht worden war·

Das System wurde unter Rückfluß gehalten, bis das Übergangsmetallchlorid völlig aus dem Becher entfernt war. Die Kristalle des gewünschten Salzes schieden sich direkt in dem Kolben beim langsamen Abkühlen aus. Im Falle von TiCl, wurde das Übergangsmetallchlorid als eine Losung in dem POCl-, verwendet.

Es wurden verschiedene Versuche unter Anwendung der vorstehenden Verfahrensweise durchgeführt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Synthesebedingungen bigand CL) M¹ Chlorid _Typ Menge Typ Menge

(ml) (mMol;mm)

Tabelle 2

t (h) M Chlorid Typ Menge (mMol;nm)

POCl,

I!

ti

50 MoOCl₄

35

40 40 40 40

Il

WOCl,

PeCl.

AlCl.

5 6

20,3 12,5 30

CaCl₂

MgCl₂ BeCl₂ MgCl₂

7,5 11 40

15

2,8 11 10

/M	t(h)	Ausbeute (я)	8
öl)		0,	6
0,13	0,20	6,	0
4,5	2	4,
0,15	2

0,6 2,31,1 3,0

4,2

3,0

4,5

10,5

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AP С 08 Р/218 351 56 808/18

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С— CO (Л (Л

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Produkt-Charakt erist ika:

9, gelb-braune Prismen, die bei 90-5 ⁰C grün wurden, Pp. 210-4 ⁰C;

10, grüne Prismen, Pp. 208-10 ⁰C;

11, grüne Nadeln, Pp. 105-6 ⁰C (werden braun);

12, rote Kristalle, Pp. 230-3 ⁰C;

13, blaß-gelbe Flocken, Zersetzung bei 200 ⁰C;

14, blaß-gelbe Flocken, Pp. 240-5 ⁰C;

15, farblose Nadeln»

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Beispiele 16-35

Es wurde die Polymerisation verschiedener ungesättigter Verbindungen durchgeführt unter Einbringen von 1000 ml einer n-Heptanlösung von olefin und/oder Comonomerem und 4 mMol Triisobutylaluminium in dieser Reihenfolge in einen Stahlautoklaven mit einem Passungsvermögen von 2.1, ausgerüstet mit einem I eingestellten Thermostaten·

2.1, ausgerüstet mit einem Rührer und einem auf 85 ⁰C

Wasserstoff und - falls geeignet - Olefin wurden anschließend eingespeist, bis der erforderliche Druck erzielt war· Die Versuche wurden durch Zusatz von 5 ml Isopropanol blockiert und die Polymeren wurden bei 50 ⁰C unter Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet.

Im folgenden wird auf die jeweiligen Beispiele wegen der verschiedenen Polymerisationsarten Bezug genommen»

Beispiel 16

Äthylen/1-Hexen-Copolymeres; 0,089 mMol (mm) Ti des Beispiels 2, Tabelle 1, 1,9 Mol 1-Hexen, 2,02 bar (2Atm.) Hg und 10,1 bar (10 Atm·) Äthylen, Polymerisationszeit 1,5 Stunden·

Cg/I-Hexen-Copolymer-Ausbeute 320 g, MP 2,16 (g/10 Min·) 0,67 MF 21,6/MF 2,16 = 31 bei 13,3 ppm Ti,

Tatsächliche Dichte (g/ml) 0,9420; C₆ (% in Mol) 0,6; ^₀ (Seher-Ausmaß in Sek·"*¹) 480, Stoßzähigkeit (IZOD) J/m 314; Fließgrenze (MPa) 15; Zugfestigkeit (MPa) 29; Dehnung {%) 771, Elastizitätsmodul (MPa) 490·

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Beispiel 17

Die Polymerisation wurde mit 0,078 mMol (mm) Ti des Beispiels 2 der Tabelle 1, 3,92 Mol 1-Hexen, 0,505 bar (0,5 Atm·) Hg und 10,1 bar (10 Atm·) CpH. bei einer Polymerisationszeit von 1 Stunde durcligeführt ·

Die Ausbeute betrug 230 g Cg/I-Hexen-Copolymeres, MP 2,16 (g/10 Min.) 0,91, MP 21,6/MP 2,16 = 38, bei 18,2 ppm Ti; tatsächliche Dichte 0,9107, Cg {% in Mol) 1,2; das Copolymere brach nicht bei Stoß; Zugfestigkeit (MPa) 21; Dehnung {%) 752; Elastizitätsmodul 170 (MPa)*

Beispiel 18

Die Polymerisation wurde mit 0,065 mUol (mm) Ti des Beispiels 2 der Tabelle 1, 3,71 Mol 1-Hexen, 1,01 bar (1 Atm·) Hp und 10,1 bar (10 Atm·) CpH. während 2 Stunden durcligef ührt. Am Ende dieser Zeit wurde der Autoklav abgelassen, um den Äthylendruck auf 2,02 bar (2 Atm.) einzustellen und die Reaktion wurde v/eitere 2 Stunden durchgeführt·

Die Ausbeute betrug 260 g Äthylen/1-Hexen-Copolymeres, MP 2,16 (g/10 Min,) 1,47, MP 21,6/MP 2,16 = 48 bei 12 ppm Ti, ^C6 (% in Mol) 1,45, tatsächliche Dichte (g/ml) 0,9073. Das Copolymere brach beim Stoß nicht; Zugfestigkeit (MPa) 17, Dehnung (%) 771; Elastizitätsmodul (MPa) 490.

Beispiel 19

Äthylen/4-Methyl-1-penten-Copolymerisation· Die Copolymerisation wurde mit 0,062 mMol (mm) Ti des Beispiels 2 der Tabelle 1, 3,25 Mol 4-Methyl-1-penten, bei 1,01 bar (1 Atm·) H₂ und 10,1 bar (10 Atm.) Äthylen während

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einer Stunde durchgeführt,

240g Äthylen/4-Methyl-i-penten-Copolymeres wurden erzielt, MP 2,16 (g/10 Min.) 0,053, MP 21,6/MP 2,16 = 33 bei 12,3 ppm Ti, tatsächliche Dichte (g/ml) 0,9271, Cg (%) in Mol 1,0; Das Polymere brach beim Stoß nicht; Pließgrenze (IdPa) 13» Zugfestigkeit (MPa) 28; Dehnung (%) 590; Elastizitätsmodul (MPa) 432.

Beispiel 20

Äthylen/Butadien-Copolymerisation.

Die Polymerisation wurde mit 0,066 mMol (mm) Ti des Beispiels 2 der Tabelle 1, 0,76 Mol 1,3-Butadien, 2,53 bar (2,5 Atm.) Hp und 10,1 Bar (10 Atm.) CpH. während 2,5 Stunden durchgeführt. Die C₂/C₄-Copolymer-Ausbeute betrug 122 g, MP 2,16 (g/10 Min.) 0,14, MP 21,6/MP 2,16 = 26 bei 25,6 ppm Ti.

Das Polymere, das einen Anteil von 1,8 Gew.-% in Aceton bei Raumtemperatur extrahierbares Material enthielt, wies eine Gesamtunsättigung von 0,4 % (in Mol C\) mit einem 1-4-Trans/ Vinyl-Unsättigungsverhältnis von 3 auf.

Das von der Aceton-Extraktion (100 Gewichtsteile) verbleibende Polymerpulver wurde mit 5 Teilen ZnO, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil 2,2^l-Methylen-bis-(4-methyltributylphenol), 0,5 Teilen Tetramethylthioramyldisulfid und 3 Teilen Schwefel homogenisiert und in einer Presse während 30 Minuten bei 180 ⁰C vulkanisiert.

Nach dem Vulkanisieren wies das Äthylen/Butandien-Copolymere 30 % von nicht in siedendem Xylol extrahierbarem Material auf (Gel %).

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Beispiel 21

Äthylen und Butadien wurden erneut copolymerisiert unter Verwendung von 0,07 mMol (mm) Ti des Beispiels 2 der Tabelle 1, 0,15 Mol 1,3-Butadien, 4,04 bar (4 Atm.) H₂ und 11,1 bar 11 (Atm·) C₂H₄,

Nach 4 Stunden wurden 210 g C₂/С.-Соpolymeres aus dem Autoklaven entnommen, MP 2,16 (g/10 Min.) 0,22, MP. 21,6/1JP 2,16 « 30 bei 16 ppm Ti.

Das Polymere, das 2,2 Gew.-% von in kaltem Aceton extrahierbarem Material aufwies, wies eine Gesamt-Unsättigung von 0,88 Mol-% von С. mit einem 1,4-Trans/Vinyl-Unsättigungsverhältnis von 3,2 auf·

Wurde der Асеtonrückstand dieses Copolymeren vulkanisiert unter Verwendung der gleichen Substanzen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21, so betrug der Gelgehalt (%), definiert in Beispiel 21, 65 %·

Beispiel 22

Homopolymerisation von Äthylen. 0,051 mMol (mm) Ti des Beispiels 6 der Tabelle 1 wurden verwendet zur Polymerisation von Äthylen bei 3,03 bar ( 3 Atm.) H und 10,1 Bar (10 Atm·) Äthylen.

Wach 6 Stunden erhielt man 96 g Polyäthylen, MP 2,16 (g/ 10 Min.) 0,036; MP 21,6/MP 2,16 = 53,4 bei 25,4 ppm Ti.

Beispiel 23

0,096 mMol (mm) Ti des Beispiels 5 der Tabelle 1 wurden ver-

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wendet zur Polymerisation von Äthylen bei 2,53 bar (2,5 Atm.) H₂ und 10,1 Bar (10 Atm.) C₂H₄.

Nach 6 Stunden erhielt man 345 g Polymeres, MP 2,15 (g/10 Min.) 0,22; MP 21,6/MP 2,16 = 24 bei 13,4 ppm Ti.

Beispiel 24

Homopolymerisation von Äthylen auf einem Träger. Ein handelübliches Polystyrolharz (XAD-2, 300 m /g) wurde gemahlen und gesiebt und die Praktion zwischen 38 und 53/um (Mikron) v/urde gesammelt. Diese Praktion v/urde in einer Soxhlet-Vorrichtung durch Extraktion mit Methanol gereinigt, in einem PpO^-Trockner während mindestens 48 Stunden unter einem statischen Vakuum getrocknet und schließlich unter einem dynamischen Vakuum entgast und in einer Stickstoffatmosphäre konserviert.

Dieses Harz (1,09 g) wurde in 25 ml CHpCIp zusammen mit dem von Beispiel 15, Tabelle 2 (0,0528 g, 5 Gew.-%) suspendiert und ЗО Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wurde das Produkt von Beispiel 3, Tabelle 1 (0,125 g, 12 Gew.-%) zugesetzt und es v/urde weitere 30 Minuten gerührt.

Das Harz (graue Parbe) v/urde im Vakuum zur Trockne verdampft. Das Pulver wies einen berechneten Ti-Gehalt von 0,55 Gew.-% auf. 0,082 mMol (mm) des Ti, das auf diese Weise getragen wurde, wurden in einem Polymerisationstest bei 3»O3 bar (3 Atm.) H₂ und 10,1 bar (10 Atm.) Äthylen verwendet· Nach 6 Stunden wurden 370 g Polyäthylen entnommen, MP 2,16 (g/10 Min.) 0,20, MP 21,6/MP 2,16 = 40; scheinbare Dichte (g/ml) 0,39; das Polymere ist frei fließend

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mit einer Seher-Rate von 4/Sek., wobei 90 % der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 bis бООуЛлп bei 10,6 ppm Ti aufweisen.

Beispiel 25

Pulverisiertes Polyäthylen (Polythene) (1,2 g Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 65-80/um) wurde in CH₂Cl₂ suspendiert und das Produkt von Beispiel 2, Tabelle 1, wurde zugesetzt, (0,158 g, 11,5 Gew.-%) und die Suspension wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, worauf das CH₂Cl₂ unter Vakuum entfernt wurde. Der Titangehalt betrug 0,53 Gew.-%. 0,075 mLIol (mm) des so erhaltenen Titans wurden in einem Methylenpolymerisationstest bei 4,04 bar (4 Atm.) H₂ und 11,1 bar (11 Atm.) Äthylen verwendet, iiach 3»5 Stunden erhielt man 370 g Polyäthylen MP 2,16 (g/10 Min.) 0,31, MP 21,6/MP 2,16 = 30 bei 9,8 ppm Ti. Das Polymere war frei fließend mit einer Seher-Rate von 5/Sek· und 70 % der Teilchen wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 bis 600 ^дт auf.

Beispiel 26

Das gleiche Harz, das in Beispiel 24 verwendet wurde (1,80 g) wurde in 20 ml CH₂Cl₂ suspendiert und mit 0,171 g des Produkts von Beispiel 15 behandelt. Die Harzsuspension wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und 0,225 g des Produkts von Beispiel 1, Tabelle 1, wurden anschließend zugesetzt. Das Rühren dauerte 30 Minuten bei gleicher Temperatur. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei ein rot-violettes Pulver zurückblieb, das einen berechneten Titangehalt von 0,68 Gew.-% enthielt. 0,128 mMol (mm) auf einem Träger befindliches Titan wurden

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bei einem Äthylenpolymerisationstest verwendet, bei 3,03 bar (3 Atm.) H₂ und 10,1 bar (10 Atm.) Äthylen, Nach 6 Stunden wurden 430 g Polyäthylen entnommen, MP 2,16 (g/10 Min.) 0,45, MP 21,6/ MP 2,16 = 42 bei 14 ppm Ti, das frei fließend war (Seher-Rate 4/Sek.) und von dem 80 % eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 bis 600 ium aufwiesen.

Beispiel 27

Polymerisation von Cycloolefinen.

1 ml einer Lösung des Produkts von Beispiel 12 in Chlorbenzol (0,406 g in 25 ml) (2,75 rag V/) wurden zu einer Lösung von TiBAL (0,25 ml 1 івМоі bzw. mm) in 5 ml Cyclopenten bei 0 ⁰C unter Rühren gefügt.

Nach 4-stündigem Rühren bei dieser Temperatur erhielt man 1,8 g (47 % Ausbeute) Polycyclopentenprodukt (Polycyclopentenamer) mit Doppelbindungen, hauptsächlich der transStruktur (81,3 Mo1-%) koaguliert in Äthanol. Die restliche Unsättigung bestand aus cis-Doppelbindungen (18,7 %)·

Beispiel 28

0,08 g des Produkts von Beispiel 9 wurden in einer Lösung von (0,25 ml, 1 mMol bzw. mm) titan-butyl-aluminium in 5ml Cyclopenten, gekühlt auf 0 C unter Rühren gefügt. Nach 2 Stunden koagulierten 0,45 g (12,5 % Ausbeute) Polypenten (Polypentenamer) mit hauptsächlich cis-Unsättigungen (78 %) in Methanol. Die restlichen Unsättigungen bestanden aus trans-Doppelbindungen (12 %).

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Beispiel 29

Propylen-Butadien-Copolymeres.

15 ecm 1,3-Butadien, 15 ecm Propylen, 33 mMol (mm) Al(n-HexylK und 0,312 g des Produkts von Beispiel 2 wurden in dieser Reihenfolge in 20 ml Toluol gelöst· Die Lösung wurde 16 Stunden bei -20 ⁰C gerührt und 0,5 g CU-Butandien-Copolymeres wurden schließlich koaguliert mit einem Butadiengehalt von 73 Mo1-% (durch ¹ _НГО.Ш-Analyse; Peaks bei 0,8 und 1,2 ppm für das Propylen, 2,0, 5»0, 5»35 ppm für das Butadien, Lösungsmittel CDGl₃, Bezug HMDS),

Beispiel 30

Polymerisation von 1-Decen·

10 g n-1-Decen wurden mit 0,5 g des Produkts von Beispiel 15 in 5 ml Methylenchlorid bei 50 ⁰C während 4 Stunden in einem kleinen Stahlreaktor gerührt· Die Reaktion wurde mit Isopropanol beendet. Das Produkt wurde in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und wiederholt mit 0,1 η-wäßriger Lösung von HCl, einer v/äßrigen Lösung von IJaKCO₃ und sciiließlich mit Wasser gewaschen. Diese Lösung wurde in CaC^ getrocknet und davon filtriert und das CHpCl₂ und nicht umgesetztes 1-Decen wurden im Vakuum entfernt (0,1 mm) während 6 Stunden bei 100 ⁰C.

Der Rückstand wog 6,5 g (65 % Ausbeute) mit einer Viskosität von 30,5 x 10~⁶ m²/s (30,5 Centistokes) bei 100 ⁰C.

Beispiel 31

Geraisch von zwei unterschiedlichen Produkten auf einem Träger·

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160 mg des Produkts von Beispiel 15, Tabelle 2, in 50 ml CHgCIg wurden zu dem gleichen Harz gefügt, das zur Herstellung des Katalysators von Beispiel 24 verwendet wurde (75 - 150 yum-Fraktion, 175 g) und das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt·

182 mg des Produkts von Beispiel 7» Tabelle 1, wurden anschließend zugesetzt, unter weiterem 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur und das CHpCl₂ wurde schließlich im Vakuum entfernt· Das so erhaltene Produkt wies einen Ti-Gehalt von 0,28 % auf· 1,000 g dieses Produkts wurden in einem Polymerisationstest verwendet, der identisch mit dem des Beispiels 24 war. Man erhielt 250 g Polyäthylen (Polythene), LIP 2,16 {g/10 Min·) 1,0, MP 21,6/MP 2,16 = 31 bei 11,2 ppm Ti, wobei 95 % der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von > 200 /um hatten und eine scheinbare Dichte von 0,3 g/ml. Das Produkt war frei fließend (5/Sek.).

Beispiel 32

171 mg des Produkts von Beispiel 15 und 225 mg von Beispiel 1 wurden in dieser Reihenfolge zu dem gleichen Harz wie in Beispiel 24 (75 - 150 /um Fraktion, 1,80 g) in Methylenchlorid unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 gefügt, unter Bildung eines Produkts mit einem Ti-Gehalt von 0,60 %» 0,950 g dieses Produkts wurden bei einem Polymerisationstest gleich dem des Beispiels 24 verwendet unter Bildung von 290 g Polyäthylen (Polythene) MP 2,16 (g/10 Min.) 0,017, MP 21,6/ MP 2,16 = 68 bei 19,7 ppm Ti, wobei 80 % der Teilchen eine durchschnittliche Größe von > 200 /um und eine scheinbare Dichte von 0,33 g/ml aufwiesen. Das Produkt war frei fließend (4/Sek·)

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Beispiel 33

210 rag des Produkts von Beispiel 14 und 200 mg des Produkts von Beispiel 1 wurden in dieser Reihenfolge zu dem gleichen Harz wie in Beispiel 24 verwendet (75 -150 /um Fraktion, 2,0 g) in CH₂Cl₂ unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 gefügt, unter Bildung eines Materials, das 0,35 % Ti enthielt. 0,1100 g dieses Produkts wurden bei einem Polymerisationstest gleich dem des Beispiels 9 gefügt unter Bildung von 170 g Polyäthylen (Polythene), ЫР2, 16 (g/10 Min.) 0,07, IvEP 12,6/MF 2,16 = 28 bei 22 ppm Ti, wobei 94 % der Teilchen eine durchschnittliche Größe von > 200 /um und eine scheinbare Dichte von 0,32 g/ml aufwiesen. Das Produkt war frei fließend (5/Sek.).

Beispiel 34

HandelsüblicheCC-Al₂O- (Bohemit) wurde 20 Stunden bei 700 ⁰C gehalten und 10 g davon wurden mit 60 ml TiCl. bei 140 ⁰C unter Rückfluß während 2 Stunden gehalten. Nach dem Filtrieren betrug der Ti-Gehalt dieses ⁰^-Al₂O- 1,1 %.

4,35 g des mit TiCl. behandelten ОС -Al₂O-, wurden in 15 ml CH₂Cl₂ suspendiert und 1,20 g des Produkts 3 der Tabelle 1 wurden zugesetzt·

Die Suspension wurde 30 Minuten kräftig bei Raumtemperatur gerührt und schließlich wurde das CH₂Cl₂ im Vakuum entfernt. Das Endprodukt wies einen Ti-Gehalt von 1,5 % auf.

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122 mg dieses Produkts wurden Ъеі einem Äthylen-Polymerisationstest mit einem Partialdruck von H₂ von 11,1 bar (11 Atm.) und einem Partialdruck von Äthylen von 9,1 bar (9 Atm.) in 0,5 1 Heptan bei 85 ⁰C während 2 Stunden verwendet unter Bildung von 78 g Polyäthylen (Polythene), MP 2,16 (g/10 lan.) 0,25, MP 21,6/MP 2,16 = 80 bei 23,5 ppm Ti.

Beispiel 35

10 g des gleichengC-AlpO- wie in Beispiel 34, getrocknet während 24 Stunden bei 700 ⁰C, wurden mit 1,0 g Ш.Р bei 600 C während 4 Stunden fluoriert. 5 g dieses Produkts mit einem Pluorgehalt von 1,2 % wurden in 50 ml TiCl, suspendiert und während 90 Minuten bei 140 ⁰C kräftig gerührt und schließlich gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Die Analyse dieses Produkts ergab: Ti 1,6 5S, Cl 4,1 %·

4,35 g dieses Materials wurden in 10 ml CHpCIp suspendiert, zusammen mit 1,2 g des Produkts 3 der Tabelle und wurde 60 Minuten kräftig bei Raumtemperatur gerührt. Das CHpCl₂ wurde schließlich im Vakuum entfernt unter Bildung eines Produkts der folgenden Zusammensetzung:

Ti 2,6 %_t Mg 0,66 %, Cl 16,74 %.

410 mg dieses Systems, 8 mMol (mm) Titan-butyl-aluminium, 1000 ml n-Heptan und 25 ml 1-Hexen wurden bei einem Polymerisationstest während 2 Stunden bei 13,1 bar (13 Atm.) H₂ und 9,1 bar (9 Atm.) C₂H. verwendet unter Bildung von 120 g Äthylen/1-Hexen-Copolymerem bei 85 °C, MP 2,16 (g/10 Min.) 0,20, MP 21,6/MP 2,16 = 104 bei 99ppm Ti, Dichte 0,958.

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Beispiel 36

10 g des gleichen oC -AIpO-, wie in Beispiel 34 wurden bei 700 ⁰C 2 Stunden behandelt und anschließend bei 550 ⁰C mit konzentrierter HgSO. sulfuriert unter Bildung eines Materials mit einem Schwefelgehalt von 1,5 %· 5g dieses Materials wurden in 30 ml TiCl. suspendiert und es wurde 1 Stunde bei 140 C gerührt unter Bildung eines Produkts, das nach einer Kohlenv/asserstoffvmsche und dem Trocknen unter Vakuum einen Gehalt von 1,2 % Ti und 3,7 % Cl aufwies. 4»50 g dieses Materials wurden in 10 ml CHgCIg zusammen mit dem Produkt 2 der Tabelle 1 suspendiert und 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wonach das CHpCIp im Vakuum entfernt wurde unter Bildung eines Materials der folgenden Zusammensetzung:

Ti 2,0 %, Mg 0,60 %, Cl 12,8 %.

430 mg dieses Materials wurden bei 13,1 bar (13 Atm.) H₂ und 8,1 bar (8 Atm.) C₂H₄ mit 8 mMol (mm) Titan-butylaluminiumund 1 1 n-Heptan zur Reaktion gebracht und ergaben 210 g Polyäthylen (Polythene) während 3 Stunden, MP 2,16 (g/10 Min·) 0,11, MP 21,6/MP 2,16 = 120, bei einem Ti-Gehalt von 41 ppm.

Claims

Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, hergestellt durch Kombination von Übergangsmetallhalogeniden oder -oxyhalogeniden oder Aluminiumchlorid mit Erdalkalimet allhalogeniden, solvatisiert mit Derivaten von Phosphoroxid, die einer der zwei folgenden allgemeinen Strukturformeln entsprechen:

D [M'₂o_2yoi_2(x+1)] ²-2) [M-OyCi^₊₁)L-]" [_Ub

worin die Summe (2y+x) die Wertigkeit von M¹ darstellt, bei dem es sich um das Übergangsmetall oder um Aluminium handelt, у die Werte 0 oder 1 hat, und χ jeden erforderlichen Wert haben kann, derart, daß um das Metall Ы¹ und zusammen mit dem Liganden L, der sich von einer der vorstehenden Phosphorverbindungen ableitet und mit Sauerstoff die Koordinationszahl für die stabilste Konfiguration von M' in dem Wertigkeitszustand, in dem es in die Formulierung eintritt, erreicht wird; Ы das Erdalkalimetall bedeutet und ζ seine Koordinationszahl darstellt und L¹ ein Halogenatom oder den Liganden L bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Chlorid oder Oxychlorid eines Übergangsmetalls mit einem Glorid eines Erdalkalimetalls in einem Molverhältnis (M'/M), das von 0,13 bis 15 variieren kann, in Anwesenheit von Phosphoroxid (POCIo) oder von einem seiner Derivate der

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folgenden Formeln:

R'—- P = O ^,P -— (CH₂)J₁- P ^

ни / R "'о S\_Riv

III IV

worin R, R», R", R und R » die gleich oder verschieden sein können, Halogen, einfache oder substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Oxyalkyl- oder Oxyarylreste bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, umsetzt.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man das Phosphoroxid auswählt aus C/-H

ClCH₂POCl₂; (C₆H₅)₂POC1; (C₆H₅ ^PO;

3· Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß man die jeweiligen Monomeren in einem Lösungsmittelmedium mit einem Katalysatorsystem in Kontakt bringt, das aus einer Organometallverbindung eines Metalls einer der ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente und aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls in einem Al/Ti-Molverhältnis, das von 10 bis 2000 und vorzugsv/eise von 100 bis 1000 variieren kann, besteht, wobei die Verbindung des Übergangsmetalls eine Verbindung ist, die einer der folgenden Formeln entspricht:

D O₂o_2yci_2(x+1) ]" г J

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²- 2₊

worin die Summe (2у+х) die Wertigkeit von M¹ darstellt, Ъеі dem ез sich um das Übergangsmetall oder um Aluminium handelt, у die Werte 0 oder 1 hat und χ jeden erforderlichen Wert derart aufweisen kann, daß um das Metall M¹ und in Kombination mit dem Liganden L, der sich von einer der vorstehenden Phosphorverbindungen herleitet und mit Sauerstoff, die Koordinationszahl der stabilsten Konfiguration von M¹ in dem Wertigkeitszuetand, in dem es in die Formulierung eintritt, erreicht wird; M das Erdalkalimetall darstellt und ζ seine Koordinationszahl bedeutet, und L¹ ein Halogenatom oder den Liganden L darstellt·