DE2750784A1 - Verfahren zur behandlung einer uebergangsmetallverbindung, olefinpolymerisationskatalysator und -verfahren - Google Patents

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE - GrUPF

Dipi.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne 27&O7ÖA Dipl.-Ing. P. Grape

Bavarlaring 4, Postfach 20 2403

8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96

Telex: 5-24845 tipat

cable: Germaniapatent München

14. November 1977

B 8543/ICI case Po. 29170

Imperial Chemical Industries Limited

London / Großbritannien

Verfahren zur Behandlung einer Ubergangsmetallverbindung, Olefinpolymerisationskatalysator und -verfahren

Die Erfindung bezieht sich auf Ubergangsmetallverbindungen, auf die Behandlung solchen Verbindungen und auf die Verwendung solcher Verbindungen als Komponente eines Olefinpolymerisationskatalysators.

Erfindungsgemäß wird eine feste Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems in Gegenwart von Aluminiumchlorid gemahlen, dann werden Titantetrachlorid und mindestens eine schwefelhaltige, organische Verbindung mit einer der Formeln A),

B) oder C) zu dem gemahlenen Material hinzugegeben, wird die auf diese Weise erhaltene Mischung gemahlen und wird das gemahlene Produkt mit einem flüssigen Medium gewaschen, das dazu befähigt ist, die zumindest eine schwefelhaltige, organische Verbindunq und mindestens einen Vertreter von Aluminiumchlorid, Titantetra-

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XI/17

Dresdner Bank (München) Kto 3KK 844 Postscheck (München) KIo 670-43 MM

. ₁₃ - B 854

₃/ / b O 7 b

chlorid oder einem Komplex, gebildet aus der zumindest einen schwefelhaltigen, organischen Verbindung _und aus mindestens einem Vertreter von Aluminiumchlorid oder Titantetrachlorid, aufzulösen, wobei

Formel A)

ist,

Formel B)

O₂-NR²R³ _{ist und}

Formel C)

fi^xY^öO ^ist' 20

worin

X, oder jedes X unabhängig voneinander, ein Halogen-

atom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-

1 2 oder Arylthio-Gruppe oder eine Gruppe-NR R ist, oder worin zwei Gruppen X miteinander einen gesättigten oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können,

worin Y, oder jedes Y unabhängig voneinander, ein

Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-

1 ο thio- oder Arylthio-Gruppe oder eine Gruppe -NR R ist, oder wrin zwei Gruppen Y miteinander einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können, oder worin eine Gruppe X und eine Gruppe Y durch eine Bindung

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17 b υ 7 d

- 14 - B 8543

1. zwischen den zwei Phenylgruppen ersetzt sein können, die an der Gruppe -SO-- hängen, wobei die Bindung eine direkte Bindung oder durch eine Gruppe -0-, -CH--/ -NR -, -S- oder -CO- vermittelt sein kann,

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe und

2
R eine Hydrocarbylgruppe ist,

worin ρ und q,unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis zu 5 sind, worin Z, oder jedes Z unabhängig voneinander, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthio-Gruppe oder eine Gruppe -NR R ist, oder worin zwei Gruppen Z miteinander einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff ring bilden können,

worin R eine Hydrocarbylgruppe oder eine Gruppe

worin s eine ganze Zahl von 0 bis zu 5, y eine positive ganze Zahl,

T -S-, -0-, -NR²- oder -CO- und

Z¹, oder jedes Z¹ unabhängig voneinander, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Ary , Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-

1 2 oder Arylthio-Gruppe ouer eine Gruppe -NR R ist.

Die feste Verbindung des Ubergangsmetalls liegt vorzugsweise in einem Wertigkeitszustand vor, der unterhalb der maximalen Wertigkeit liegt. Das Ubergangsmetall kann z. B. Zirkon oder Vanadin sein, doch wird insbesondere die Verwendung einer Titanverbindung vorgezogen. Die Übergangs-

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ORIGINAL INSPECTED

2 V b Ü 7 Ö k

- ¹⁵ - B 8543

metallverbindung ist vorzugsweise ein Uberqangsmetallhalogenid oder -oxyhalogenid (z. B. VOCl₂),insbesondere ein Chlorid, vor allem Titantrichlorid. Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Titantrichlorid" bezieht sich nicht nur auf reines Titantrichlorid, sondern auch auf Titantrichloridmassen, die andere Materialien, insbesondere Aluminiumchlorid oder Alkylaluminiumchloride, enthalten. Man kann solche Titantrichloridformen u. a. durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium oder mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten. Insbesondere werden Materialien vom Typ Titantrichlorid/Aluminiumchlorid bevorzugt, die man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhalten kann.

Bei den Verbindungen der Formel A) werden, falls X oder Y Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthio-Gruppen sind, Gruppen vorgezogen, die 1 bis 6 C-Atome enthalten. Vorzugsweise sind ρ und q 0 oder 1 und stellen X und Y die gleiche

1 2
Gruppe dar. Die Gruppen R und R sind geeigneterweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen. Wenn die Gruppen X und Y durch eine Bindung zwischen dei. zwei Phenylgruppen ersetzt werden, die an der Gruppe -S0~- hängen, ist geeigneterweise die Bindung eine direkte Bindung, oder sie wird durch ein Sauerstoffatom oder insbesondere durch eine -CHj-Gruppe vermittelt. Beispiele für Verbindungen der Formel A) sind u. a. Diphenylsulfon, 4-(Phenylthio)-diphenylsulfon, 4-(Phenoxy)-diphenylsulfon, 2,4'-(Diphenoxy) diphenylsulfon, 4,4'-(Diphenoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-(Dimethyl)-diphenylsulfon, 2,4,4'-(Trimethyl)-diphenylsulfon, 6-Phenylsulfonyltetralin, Dibenzothiophenr5,5-dioxid, Phenoxathiin-10,10-dioxid, Thioxanthen-10,10-dioxid und 10-Methylphenothiazin-5,5-dioxid.

Bei den Verbindungen der Formel B) sind die Gruppen B ,

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-¹⁶- ^B ^VbUVU

2 3
R und R geeigneterweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, jedoch kann eine der Gruppen oder können beide Gruppen

2 3

R und R Arylgruppen sein. Die Gruppe Z kann ein Bromatom, ein Chloratom oder eine Phenoxygruppe sein. In der Gruppe

ist y geeigneterweise 1,2 oder 3 und ist s 0. Beispiele für Verbindungen der Formel B) sind u. a. N,N-Dimethylbenzolsulfonamid, Ν,Ν-Diäthylbenzolsulfonamid, N,N-Diphenylbenzolsulfonamid, N-Methyl-N-phenyl-4-brombenzolsulfonamid, N-Methyl-N-phenyl-4-chlorbenzolsulfonamid, N,N-Diäthyl-4-phenoxybenzolsulfonamid und N,N*-Dibenzolsulfonyl-N,N'-dimethyl-1,2-diaminoäthan.

Bei der Verbindung der Formel C) ist s vorzugsweise 0, und die Verbindung ist Phenoxathiin, Thianthren oder ein N-Hydrocarbylphenothiazin wie N-Methylphenothiazin. 20

Die Verwendung von Verbindungen der Formel A), insbesondere von Diphenylsulfon, wird vorgezogen.

Die Mengenverhältnisse des Aluminiumchlorids, des Titantetrachlorids und der schwefelhaltigen, organischen Verbindung, die man einsetzt, sind davon abhängig, welche schwefelhaltige, organische Verbindung und auch welche feste Verbindung des Ubergangsmetalls man verwendet. Im allgemeinen kann man für jedes Grammatom des Ubergangsmetalls, das in der festen Verbindung des Ubergangsmetalls vorliegt, bis zu 2,50 mol Aluminiumchlorid und auch bis zu 2,50 mol der schwefelhaltigen, organischen Verbindung einsetzen. Das Titantetrachlorid kann in einer Menge von bis zu 0,50 mol für jedes Grammatom des Ubergangsmetalls, das in der festen Verbindung des Uber-

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- ₁₇ - B 8543 ^ 7 ϋ Ü 7 B

gangsmetalls vorliegt, verwendet werden.

Die Ubergangsmetallverbindung kann Aluminiumchlorid

mit sich selbst assoziiert enthalten, wie z. B. in dem Material, das die allgemeine Formel TiCl₃aAlCl₃ hat, worin a einen Wert bis zu 1,50 haben kann. Materialien dieses Typs haben im allgemeinen die Formel TiCl^bAlCl₃, worin b zwischen 0 und etwa 0,35 liegt, und man setzt bei Verwendung eines solchen Materials für jedes Grammatom des Ubergangsmetalls, das in der festen Verbindung des Ubergangsmetalls vorliegt, getrennt 0,01 bis 2,50 mol, vorzugsweise 0,05 bis 1,50 mol, insbesondere 0,20 bis 0,80 mol Aluminiumchlorid zu. Auf diese Weise liegt bei

Verwendung eines Materials vom Typ [TiCl₃"]£θ,33 AlCl₃]

die Gesamtmenge des vorhandenen Aluminiumchlorids zwischen 0,34 und 2,83 mol, vorzugsweise zwischen 0,38 und 1,83 mol, insbesondere zwischen 0,53 und 1,13 mol für jedes Grammatom des Ubergangsmetalls.

Beim Mahlverfahren wird das Titantetrachlorid geeigneterveise in einer Menge zwischen 0,01 und 0,50 mol, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,30 mol, insbesondere zwischen 0,10 und 0,20 mol für jedes Grammatom des Uber gangsmetalls, das in der festen Verbindung des Ubergangs metalls vorliegt, eingesetzt.

Die schwefelhaltige, organische Verbindung ist im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,10 und 2,50 mol, vorzugsweise zwischen 0,20 und 1,50 mol, insbesondere zwischen 0,30 und 0,75 mol für jedes Grammatom des Ubergangsmetalls, das in der festen Verbindung des Ubergangsmetalls vorliegt, vorhanden.

Die Menge der schwefelhaltigen, organischen Verbindung

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- 18 - B 8543^7 bÜ7

hängt von den Mengen an Titantetrachlorid und am gesamten Alumii. j-umchlorid ab, die während des Mahl Vorgangs vorhanden sind. Bei einer Erhöhung der Menge des Titantetrachlorids und/oder des gesamten Aluminiumchlorids wird im allgemeinen eine Erhöhung der Menge der schwefelhaltigen, organischen Verbindung benötigt, es ist jedoch zu beachten, daß es nicht nötig ist, sowohl die Titantetrachloridmenge als auch die Menge des gesamten Aluminiumchlorids zu erhöhen, wenn man die Menge der schwefelhaltigen, organischen Verbindung erhöht, und es reicht im allgemeinen aus, die Menge des gesamten Aluminiumchlorids zu erhöhen.

Von einem besonders bevorzugten Gesichtspunkt aus wird erfindungsgemäß Titantrichlorid in der Gegenwart von mindestens 0,34 bis zu 2,83 mol Aluminiumchlorid gemahlen, dann werden zu dem gemahlenen Material 0,01 bis 0,50 mol Titantetrachlorid und 0,10 bis 2,50 mol mindestens einer schwefelhaltigen, organischen Verbindung mit der Formel A) hinzugegeben, wird die auf diese Weise erhaltene Mischung gemahlen, und wird das gemahlene Produkt anschließend mit einem flüssigen Medium gewaschen, das.dazu befähigt ist, die zumindest eine schwefelhaltige, oraanische Verbindung und mindestens einen Vertreter von Aluminium-Chlorid, Titai.t ..-trachlorid oder einem Komplex aus der zumindest einen schwefelhaltigen, organischen Verbindung und aus mindestens einem Vertreter von Aluminiumchlorid oder Titantetrachlorid, aufzulösen.

rfindungsgemäß wurde gefunden, daß man unter Verwendung sehr verschiedener Mengenverhältnisse der unterschiedlichen Materialien gute Ergebnisse erzielen kann. Auf diese Weise wurden gute Ergebnisse erhalten, als man eine Titantrichloridmasse des Typs TiCl₃CAlCl₃ verwendete, wobei c zwischen 0,30 und 0,35 lag, und oabei Aluminiumchlorid,

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β 8543275078A

Diphenylsulfon und Titantetrachlorid in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen in Bezug auf den Titantrichloridgehalt des TiCl₃CAlCl₃ einsetzte.

Hinzugegebene AlCl .,-Menge (Mol-%)	Hinzugegebene Diphenylsulfon-Menge (Mol-%)	Hinzugegebene TiCI4-Menge (Mol-%)
50 107 207	60 90 - 105 190	10 - 20 20 20

Die Menge der schwefelhaltigen, organischen Verbindung und die Menge des zugesetzten Aluminiumchloride, die man benötigt, um ein gutes Ergebnis zu erhalten, wei ten geeigneterweise durch die Beziehung:

0,80

0,35

ausgedruckt, wobei S die Molzahl der hinzugegebenen, schwefelhaltigen, organischen Verbindung und A die Molzahl des hinzugegebenen Aluminiumchlorids ist.

Das Mahlen wird geeigneterweise unter Verwendung einer Kugelmühle durchgeführt, und es wird vorgezogen, wenigstens einen Teil des Mahlvorgangs im trockenen Zustand zu bewirken, d. h. in der Abwesenheit von zugesetztem Lösungsmittel und von suspendierenden Flüssigkeiten. Die zu mahlenden Materialien können entweder in der Abwesenheit von Lösungsmitteln oder als Lösung oder Suspension in einem geeigneten, inerten Verdünnungsmittel in die Mühle oder in eine andere Mahlapparatur hineingegeben werden.

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- 20 - β ⁸⁵⁴³275ü78/.

Falls man ein Verdünnungsmittel verwendet, wird dieses später durch Erhitzen und/oder durch Herabsetzen des Druckes entfernt. Die feste Verbindung eines Übergangsmetalls und das Aluminiumchlorid werden in die Mahlapparatur eingegeben, bevor man mit dem Mahlen beginnt, wobei nach einer Zeit des Mahlens das Titantetrachlorid und die schwefelhaltige, organische Verbindung hinzugegeben werden und die Mahlung fortgesetzt wird. Das Mahlen wird bei einer geeigneten Temperatur bewirkt, und man er-· hält befriedigende Ergebnisse, wenn man bei Umgebungstemperatur (etwa 20⁰C bis 25°C) mahlt, obwohl zu bemerken ist, daß, falls gewünscht, auch höhere oder niedrigere Temperaturen, z. B. Temperaturen im Bereich von -20⁰C bis zu 100⁰C, angewandt werden können. Die Temperatur kann während des Mahlverfahrens verändert werden. Die gesamte Vermahlungszeit liegt geeigneterweise zwischen 5 h und 120 h oder mehr, z. B. zwischen 24 h und 72 h. Man mahlt geeigneterweise die feste Verbindung eines Ubergangsmetalls und das Aluminiumchlorid über eine Zeit, die mindestens 30 %, insbesondere 50 % bis 85 % der gesamten Vermahlungszeit beträgt. Es ist zu bemerken, daß die gesamte Vermahlungszeit von der Mahlintensität und, wenn man eine Rotationskugelmühie anwendet, die eine Umwälzwirkung hervorruft, vom Material, von der Größe und von der Anzahl der verwendeten Kugeln und von der Umdrehungs- ' geschwindigkeit der Kugelmühle abhängt. Auch andere Mahlverfahren, z. B. die Vermahlung in einer Vibrationsmühle, können angewandt werden, und man wird bei Anwendung von solchen anderen Verfahren möglicherweise andere Vermahlungszeiten und -temperaturen bevorzugen.

Das gemahlene Produ: t *ann in Form eines trockenen Feststoffs aus der Mahlapparatur ausgetragen werden, es ist jedoch einfacher, ein geeignetes, flüssiges Medium, insbesondere eine inerte, organische Flüssigkeit, z. B,

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einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, hinzuzugeben und den gemahlenen Feststoff als Suspension in dem flüssiqen Medium aus der Mahlapparatur auszutragen. Falls gewünscht, kann man, um das Austragen der Suspension zu erleichtern, über eine kurze Zeitdauer, typischerweise über nicht mehr als 30 Minuten, am Ende der Stufe des trockenen Vermahlens ein nasse Vermahlung bewirken.

Wenn die Vermahlung beendet und das gemahlene Produkt aus der Mahlapparatur ausgetragen worden ist, wird das Produkt anschließend mit einem flüssigen Medium,wie definiert, gewaschen. Zur Verwendung als flüssiges Medium sind aromatische Verbindungen, z. B. Toluol, Xylol und Chlorbenzol, geeignet. Vorzugsweise wird bei einer erhöhten Temperatur, mindestens bei 80⁰C, insbesondere bei mindestens 100⁰C, falls möglich bei 150⁰C gewaschen. Man wäscht geeigneterweise, indem man den gemahlenen Feststoff in dem flüssigen Medium über eine Zeit von 1 min bis 20 h, vorzugsweise von 5 .in bis 5 h, insbesondere etwa 30 min lang, suspendiert, den Feststoff absitzen läßt und die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Der Waschungsschritt kann wiederholt werden, jedoch können, falls erwünscht, andere flüssige Medien, z. B. flüssige, aliphatische Kohlen-.»sserstoffe, bei den nachfolgenden Waschungsschritten eingesetzt werden.

Alle Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einer Inertatmosphäre und in der Abwesenheit irgendeiner Menge von sauerstoffhaltigen Materialien wie Luft und Wasserdampf, die dazu ausreichen würde, die Eigenschaften des gemahlenen Produkts als Komponente eines Olefinpolymerisationskatalysators in nachteiliger Weise zu beeinflussen, durchgeführt.

Die gemahlene and gewaschene Ubergangsmetal1verbindung

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"22 - B 8543 2 7 5 Ü 7 8 A

ist zur Verwendung als eine Komponente eines Katalysators für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff-Monomeren geeignet.

Somit wird von einem weiteren Gesichtspunkt aus erfindungsgemäE ein Olef^polymerisationskatalysator bereitstellt, der

1) eine Ubergangsmetallkomponente, bei der es sich um das vorstehend beschriebene, durch Mahlung und Waschung erhaltene Produkt handelt, und

2) zumindest eine Organometallverbindung von Aluminium oder einem Nichtübergangsmetall der Gruppe HA des Periodensystems oder einen Komplex aus einer Organometallverbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppe IA oder HA des Periodensystems und einer Organoaluminiumverbindung, enthält .

Die Komponente 2), die Organometallverbindung, kann ein Grignard-Reagens, das im wesentl jhen ätherfrei ist, oder eine Verbindung vom Typ Mg(C₆FU)₂ sein. Alternativ kann die Komponente 2) ein Komplex einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe IA oder HA, z. B. Mg (Al (C-H₅) .] oder ein Lithiumaluminiumtetraalkyl sein. Vorzugsweise ist die Komponente 2) eine Organoaluminiumverbindung wie z. B. ein Bis-(dialkylaluminium)-oxyalkan, ein Bis-(dialkylaluminium)-oxid, ein Aluminiumhydrocarbylsulfat, ein Aluminiumhydrocarbyloxyhydrocarbyl oder insbesondere ein Aluminiumtrihydrocarbyl oder Dihydrocarbylaluminiumhalogenid oder -hydrid, insbesondere Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid. Falls gewünscht, kann eine Mischung von Verbindungen wie beispielsweise eine Mischung eines AIuminiumtrialkyls und ein s Dialkylaluminiumhalogenids eingesetzt werden. Die Verwendung von Katalysatoren, die einen

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niedrigen Resthalogen gehalt im polymeren Produkt ergeben, kann bevorzugt sein, in diesem Falle ist die Komponente 2) wünschenswerterweise eine halogenfreie Verbindung, insbesondere ein Aluminiumtrihydrocarbyl.

Zusätzlich zu den Komponenten 1) und 2) kann der Katalysator eine weitere Komponente oder mehrere weitere Komponenten enthalten. So kann der Katalysator mindestens eine organische Lewis-Basenvorbindung (Komponente 3)) enthalten. Als organische Lewxs-Basenverbindung kann die gleiche Verbindung eingesetzt werden, die auch bei der Herstellung der Komponente 1) des Katalysators verwendet wird. Die Komponente 3) kann eine schwefelhaltige, organische Verbindung mit einer der Formeln A) bis C) sein.

Es können jedoch andere organische Lewis-But,enverbindungen, z. B. Äther und Thioäther, Alkohole und Thiole, Ketone und Thioketone, siliciumorganische Verbindungen wie die Silane und Siloxane, Amide wie Formamid, Harnstoff und Thioharnstoff und deren substituierte Derivate wie N,N,N¹,N* Tetramethylharnstoff und Alkanolamine wie ß-(Ν,Ν-Dimethylamino) -äthanol, verwendet werden. Andere organische Lewis-Basenverbindungen, die als Komponente 3) eingesetzt werden können, sind Verbindungen mit einer der Formeln D), E) und F), wobei

Formel D)

R⁴R⁵R⁶P(O)

Formel E)

R⁸R⁹R¹⁰N ist und

Formel F)

R¹¹R¹²P(Q)^ED ist und

wobei für die vorstehend genannten Formeln folgendes gilt:

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₈₅₄₃ 275U7Ö4

R , R und R sind unabhängig voneinander und bedeuten jeweils eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe oder eine Gruppe -NR⁷2 oder -OR⁷;

R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; m ist 0 oder 1; 8 9

R und R sind Hydrocarbylgruppen;

R ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Gruppe 10

8 9

R und R können jedoch auch, ggf. zusammen mit R ,

miteinander ein substituiertes oder unsubstituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes, kondensiertes oder nicht kondensiertes Ringsystem bilden; η ist 1,2 oder 3;

R ist Halogen, eine Hydrocarbylgruppe, eine Gruppe

2

-NR 2 oder -OR , eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe (E-L-G); i²
,12

2
R wurde vorstehend definiert; ist Halogen, eine Hydrocarbylgruppe, eine Gruppe

2

-NR 2 oder -OR , eine heterocyclische Gruppe, eine Gruppe (E-L-G) oder EU, wobei folgendes gilt:

2 jedes E ist -0-, -S- oder -NR -, und die E können

gleich oder verschieden sein;

G ist -OR², -SR², -NR² ₂, -PR² ₂ oder ein heterocyclisches Ringsystem mit dem Heteroatom O, S, N oder P;

11 D ist eine Gruppe -LG oder -P(Q) R R , oder es können,

12 ^z

wenn R ED ist, lie beiden Gruppen D miteinander eine

Gruppe -L- bilden; 35

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L ist ein zweiwertiger Hydrocarbylrest von der Art, daß E und G oder E und E durch nicht mehr als 3 C-Atome voneinander getrennt sind;

Q ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und ζ ist 0 oder 1.

Beispiele für Verbindungen der Formel D) sind Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Tributylphosphinoxid, Triphenyl- phosphinoxid, N,N,N',N'-Tetramethyläthylphosphorodiamidat und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Beispiele für Verbindungen der Formel E) sind Di-nbutylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetra- methyläthylendiamin, Pyridin, Piperidin, Picolin, Chinolin und Isochinolin.

Beispiele für Verbindungen der Formel F) sind N,N,N¹,N¹, N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylaminoäthylphosphorsäuretriamid; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid; ß-Dimethylaminoäthyl-Ν,Ν,Ν¹,N'-tetramethylphosphorodiamidat; 2-Xthoxy-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid; 2-Dimethylamino-1-methyl-1,3,2-azoxaphospholidinoxid und Octamethylpyrophosphorsäureamid.

Zur Verwendung als Komponente 3) werden insbesondere organische Lewis-Basenverbindungen mit den Formeln D), E) oder F) bevorzugt, z. B. die sekundären und tertiären Amine wie Dibutylamin, Triäthylamin oder Tributylamin, Diamine wie Ν,Ν,Ν*,N'-Tetramethyläthylendiamin und Verbindungen, die sowohl Stickstoff- als auch Phosphoratome enthalten,wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Äthyl-N,N, N¹,N'-tetramethylphosphorodJamidat, N,N,N*,N',N"-Penta methyl-N^H-fl-dimethylaminoäthylphosphorsäuretriamid;

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2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid und Octamethylpyrophosphorsäureamid.

Zusätzlich zu oder anstelle der organischen Lewis-Basenverbindung, die als Komponente 3) vorliegen kann, kann das Katalysatorsystem ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyen (Komponente 4)) enthalten, das ein acyclisches Polyen wie 3-Methyl-1,4,6-heptatrien oder ein cyclisches Polyen wie Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen oder Cycloheptatrien oder ein Derivat eines solchen Polyens,wie ein alkyl- oder alkoxy-substituiertes Polyen, ein Tropyliumsalz oder -komplex, Tropolon oder Tropon sein kann.

Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Katalysatorkomponenten können, abhängig von den jeweils angewandten Materialien und von den absoluten Konzentrationen der Komponenten, weit variiert werden. Im allgemeinen sind jedoch für jedes Grammatom des Übergangsmetalls, das in der Komponente 1) des Katalysators vorliegt, mindestens 0,05 mol, vorzugsweise mindestens 1,0 mol .der Komponente 2) vorhanden, doch kann die Anwendung weit größerer Mengen der Komponente 2) erwünscht sein, z. B. 50 mol oder sogar mehr für jedes Grammatom des in der Komponente 1) vorliegenden Übergangsmetalls. Im allgemeinen wird die Verwendung von nicht mehr als 2 5 und insbesondere nicht mehr als 10 mol der Komponente 2) für jedes Grammatom des in der Komponente 1) vorliegenden Übergangsmetalls bevorzugt. Die Menge der organischen Lewis-Basenverbindung, "30 die jgf. als Komponente 3) eingesetzt wird, liegt zwischen 0,01 und 10 mol, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5, 0 mol, insbesondere zwischen 0,2 und 2 mol für jedes Grammatom des in der Komponente 1) des Katalysators vorliegenden Übergangsmetalls, und die Molmenge der Komponente 3) ist kleiner als die Molmenge der Komponente 2). Die Molmenge

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irgendeines ggf. im Katalysator vorliegenden Polyens ist vorzugsweise kleiner als die Molmenge der Komponente 2) des Katalysators. Für jedes Mol der Komponente 2) sind geeigneterweise 0,01 bis 1,0 mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mol, z. B. 0,2 mol des Polyens vorhanden. Wenn der Katalysator beide Komponenten 3) und 4) enthält, soll die Molmenge der als Komponente 3) vorliegenden, organischen Lewis-Basenverbindung und die Molmenge des Polyens zusammengenommen vorzugsweise kleiner sein als die Molmenge der Komponente 2) des Katalysators. Wenn der Katalysator beide Komponenten 3) und 4) enthält, können diese zweckmäßigerweise in äquimolaren Anteilen eingesetzt werden, jedoch können die relativen Mengen dieser Komponenten zur Erzielung des bestmöglichen Ergebnisses variiert werden.

Ein bevorzugter, erfindungsgemäßer Katalysator enthält:

1) ein Titantrichlorid enthaltendes Material, erhalten durch Vermählen eines Titantrichloridmaterials mit Aluminiumchlorid, durch Zugabe von Titantetrachlorid und mindestens einer organischen Lewis-Bu^enverbindung, ausgewählt aus Materialien mit den Formeln

A,

B) 4?Λ^η_-»2_κ3 ^und

zu dem gemahlenen Material, durch

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Mahlen der Mischung und durch anschließendes Waschen des gemahlenen Produkts mit einem flüssigen Medium, das dazu befähigt.ist, die zumindest eine organische Lewis-Basenverbindung und mindestens einen Vertreter von Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid oder einem Komplex aus der zumindest einen Lewis-Basenverbindung

und aus mindestens einem Vertreter von Titantetrachlorid oder Aluminiumchlorid aufzulösen, 10

2) mindestens eine Organoaluininiumverbindung und ggf.

3) eine weitere Menge einer organischen Lewis-Basenverbindung, ausgewählt aus Materialien mit den Formeln A), B), C), D), E) oder F) wie vorstehend

2 3 beschrieben definiert, wobei R , R , T, X, Y, Z,

Z', p, q und s alle wie vorstehend beschrieben definiert sind.
20

Die Lewis-Base, die die Komponente 3)-des Katalysators bildet, ist geeigneterweise Hexamethylphosphorsäuretriamid; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid; N,N,N',N¹,N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylaminoäthylphosphorsäuretriamid; N,N,N¹,N¹-Tetramethyläthylendiamin; Tributylamin oder Diphenylsulfon.

Die erfindungsgemSßen Katalysatoren sind besonders geeignet für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinmonomeren, wobei mindestens ein Olefinmonomer mit einem Katalysator des vorstehend beschriebenen Typs in Kontakt gebracht wird.

Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus einem Olefinmonomer vorgesehen,

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bei dem zumindest ein Olefinmonomer oder das Gemisch mindestens eines Olefinmonomers mit Äthylen unter Polymerisationsbedingungen mit einem Olefinpolymerisationskatalysator wie vorstehend beschrieben definiert in Kontakt gebracht wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Olefinmonomer, insbesondere ein Mono-^C-olefinmonomer, das unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators polymerisiert werden kann, polymerisiert werden. So können nach dem erfindungsgemäBen Verfahren u. a. die Monomere Buten-(i), 4-Methylpenten-(1) und insbesondere Propylen polymerisiert werden. Diese Olefine können miteinander copolymerisiert werden, jedoch wird eine Copolymerisation mit Äthylen bevorzugt, geeigneterweise nach einem Stufenpolymerisationsverfahren, wie es in den britischen Patentschriften 970 478, 970 479 und 1 014 944 beschrieben wird.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die Polymerisation von Propylen unter Erzielung einer hohen Ausbeute an Polymer relativ zur verwendeten Katalysatormenge angewandt werden kann, wobei auch ein relativ niedriger Anteil des unerwünschten, löslichen Polymers erhalten wird.

Es ist gut bekannt, daß Katalysatoren vom "Ziegler"-Typ für Wirkungen von Verunreinigungen anfällig sind, und die Aktivität und Stereospezifität solcher Katalysatoren kann in nachteiliger Weise durch die Anwesenheit von geringen Mengen an Verunreinigungen, insbesondere von Sauerstoff und von polaren Verbindungen wie Wasser und Alkohol im Monomer und/oder im Verdünnungsmittel, falls ein solches verwendet wird, beeinflußt werden. So ist bekannt, daß für die Polymerisation von Olefinmonomeren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren reine Monomere und reine Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

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2 7 5 Ü 7 8

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Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können diese jedoch in kleineren Mengenverhältnissen als die bekannten Katalysatoren vom Ziegler-Typ eingesetzt werden, weshalb die erfindungsgemäßen Katalysatoren für im System vorhandene Verunreinigungen irgendwelcher Art anfälliger sind. Daher ist bei Verwendung der erfindungsqemäßen Katalysatoren erwünscht, die Monomeren und irgendwelche Verdünnungsmittel von handelsüblicher Reinheit einem weiteren Reinigungsverfahren zu unterziehen.

Falls erwünscht, kann die Reinigungsbehandlung in mehr als einer Stufe durchgeführt werden. Es hängt von der Reinheit der Ausgangsmaterialien ab, welche Reinigungsbehandlung man im einzelnen anwendet.

In den meisten Fällen kann eine befriedigende Reinheit dadurch erzielt werden, daß man das Monomer (und das Verdünnungsmittel, falls ein solches verwendet wird) durch ein Bett eines Materials laufen läßt, das dazu befähigt ist, die im Monomeren oder im Verdünnungsmittel enthaltenen Verunreinigungen zu absorbieren, wie z. B» in den britischen Patentschriften 1 111 493 und 1 226 659 beschrieben wird. Das gereinigte Monomer enthält geeigneterweise weniger als 1 ppm Wasser und weniger als 0,5 ppm Sauerstoff (jeweils auf das Volumen bezogen). Das gereinigte Verdünnungsmittel enthält, falls überhaupt eines eingesetzt wird,geeigneterweise weniger als 10 ppm sowohl an Wasser als auch an Sauerstoff (auf das Gewicht bezogen).

Die Polymerisation kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels wie z. B. eines in geeigneter Weise gereinigten, paraffinischen Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden. Man kann, falls kein Verdünnungsmittel angewandt wird, die Polymerisation in der flüssigen Phase

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unter Verwendung von überschüssigem, flüssigem Monomer als dem suspendierenden Medium für den Katalysator und für das polymere Produkt bewirken. Bei Verwendung des Monomers in der Gasphase kann die Polymerisation unter Anwendung irgendeines Verfahrens, das zur Bewirkung einer Gas/Peststoff-Reaktion geeignet ist, z. B. eines Fließbettreaktorsystemsj oder unter Verwendung eines Reaktors vom Bandmischertyp durchgeführt werden.

Die Polymerisation kai a chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Katalysatorkomponenten können voneinander getrennt in das Polymerisationsgefäß eingetragen werden, man kann jedoch bevorzugen, insbesondere wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, vor der Einführung in den Polymerisationsreaktor alle Katalysatorkomponenten miteinander zu vermischen. Alternativ wird bei einem chargenweisen Verfahren nicht der ganze Katalysator beim Beginn der Polymerisation hinzugegeben. So kann ein Anteil des Katalysators hinzugegeben werden, um die Polymerisation in Gang zu bringen, wobei weitere Mengen von einer oder von mehreren, der Katalysatorkomponenten zu einem Zeitpunkt oder zu mehreren Zeitpunkten während der Polymerisation zugesetzt werden. Geeigneterweise werden zur Auslösung der Polymerisation mindestens 25 % jeder Katalysatorkomponente hinzugegeben, wobei die restlichen Katalysatorkomponenten während der Polymerisation hinzugefügt werden. Da es unbequem sein kann, einen Brei aus einem festen Material zur Beschickung des Reaktors zu verwenden, kann man es vorziehen, zur Auslösung der Polymerisation die ganze Ubergangsmetallverbindung zusammen mit einem Anteil von jeder der anderen Katalysatorkomponenten hinzuzugeben, während der Rest der anderen Katalysatorkomponenten im Verlauf der Polymerisation hinzugefügt wird.

Man kann die Polymerisation in der Gegenwart eines

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Kettenübertragungsmittel, wie ζ. B. Wasserstoff oder ein Zinkdialkyl , durchführen, um das Molekulargewicht des gebildeten Produkts zu kontrollieren. Falls ein Kettenübertragungsmittel eingesetzt wiiu, wählt man geeigneterweise Wasserstoff in einer Menge von bis zu 5 Mol-%, insbesondere von 0,10 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf das Monomer oder auf die Monomere, die polymerisiert werden. Die Menge des verwendeten Kettenübertragunsmittels hängt von der Polymerisationstemperatur ab, die typischerweise zwischen 20⁰C und 100⁰C, insbesonde;e zwischen 6O⁰C und 85°C liegt.

Erfindungsgemäß werden Polymere erhalten, die ein hohes Molekulargewicht haben, was durch den Schmelzindex, gemessen nach der ASTM-Testmethode D 1238-70, Bedingung N (d. h. bei einer Temperatur von 190⁰C und bei einem Gewicht von 10 kg), angezeigt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere haben einen Schmelzindex kleiner als 200. Bevorzugt werden Polymere mit einem Schmelzindex kleiner als 100, vorzugsweise kleiner als 50, z. B. mit einem Schmelzindex zwischen 5 und 50.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert. In den Beispielen wurden, falls nichts anderes angegeben i.'.t., alle Verfahrensschritte unter einer Stickstof f atmosphäre durchgeführt.

Beispiel 1

In eine Mühle aus rostfreiem Stahl von 15,2 cm Länge und 7,9 cm Durchmesser mit 4 innen eingepaßten Metallstreifen wurden 200 Kugeln ojs rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 12,7 mm und 200 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 6,35 mm hineingegeben.

Di· Mühle wurde verschlossen, auf 0,2 mmHg evakuiert und

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mit Stickstoff gespült, um in der Mühle eine Stickstoffatmosphäre zu erhalten. 20 g Titantrichlorid (Stauffer- TiCl rÄA mit der angenäherten Formel [TiCl₃I[0,33AlCl₃I ) wurden als Feststoff in die Mühle eingefüllt, die von Hand geschüttelt wurde. Aluminiumchlorid (0,50 mol für jedes Mol des im Stauffer-TiC^-AA vorliegenden TiCl₃) wurde hinzugegeben, und die Mühle wurde 42 h lang mit 120 U/min in Rotation versetzt, während man Wasser mit einer Temperatur von 20⁰C außen über die Mühle fließen ließ.

Das Fließen des Wassers und die Rotation der Mühle wurde unterbrochen. Titantetrachlorid (0,10 mol für jedes Mol des im Stauffer-TiCl^AA vorliegenden TiCl₃) und Diphenylsulfon (0,60 mol für jedes Mol des im Stauffer-TiC^-AA vorliegenden TiCl₃) wurden zum Mühleninhalt hinzugegeben, und das Mahlen wurde weitere 22 h lang fortgesetzt, während Wasser mit einer Temperatur von 20⁰C außen über die Mühle laufen gelassen wurde.

Nach Beendigung des i.uhlens wurde das Titantrichlorid-

produkt in einem inerten, aliphatischen Kohlenwasserstoff (Flüssigkeit mit einem Siedepunkt zwischen, etwa 170⁰C und 180⁰C) suspendiert und glatt aus der Mühle entfernt. Das auf diese Weise erhaltene, gemahlene Produkt wird nachstehend mit TiCl₃-MOA oder einfach MOAbezeichnet.

Die Analyse des TiCl₃-MOA zeigte; daß für jedes Grammatom Titan (unter Einschluß von TiCl₃ und TiCl₄) 0,68 mol Aluminiumchlorid Lid 0,62 mol Diphenylsulfon vorhanden waren.

Ein aliquoter Anteil der Suspension, der etwa 20 mmol TiCl₃-MOA enthielt, wuxde in einen mit Argon gespülten Behälter umgefüllt, der einen Glassinterboden hatte und mit einem Rührer ausgestattet war. Der Behälter wurde bei Raumtemperatur in ein Ölbad eingetaucht. Die Flüssig-

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keit wurde abfiltriert, und der Feststoff wurde in 50 ml mit Natrium getrocknetem, entgastem Toluol wieder suspendiert. Das ölbad wurde auf 110⁰C erhitzt. Nach 30 min bei 110⁰C wurde das Toluol abfiltriert.

In der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben wurde der Feststoff dann noch zweimal mit Toluol behandelt. Dann wurde das ölbad auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Feststoff wurde zweimal mit 100-ml-Anteilen von trockenem, entgastem Heptan in der gleichen Weise,wie vorstehend für die Behandlung mit Toluol beschrieben, be-1 .idelt. Der Feststoff, der nachstehend als TiCl₃-I oder einfach als "I" bezeichnet wird, wurde dann in 500 ml Heptan suspendiert. Die Analyse des Ti· I,-I ergab, daß für jedes Mol Titantrichlorid 0,37 mol -luminiumchiorid und 0,13 mol Diphenylsulfon vorhanden waren.

Das für die Herstellung von TiCl₃-I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, doch wurde die Behandlung statt mit Toluol bei 110⁰C mit einem inerten, flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedepunktsbereich etwa 170⁰C bis 180⁰C) bei 12O⁰C durchgeführt. Has auf diese Weise erhaltene Produkt wird nachstehend als TiCl₃-MOB oder einfach als MOB bezeichnet. Die Analyse des TiCl₃ MOB ergab, daß für jedes Mol Titantrichlorid 0,87 mol Aluminiumchlorid und 0,63 mol Diphenylsulfon vorhanden waren.

Beispiel 2

Das Verfahren des Mahlens und des Waschens mit Toluol von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man fand, daß das gemahlene Produkt (nachstehend als TiCl₃-MOC bezeichnet) für jedes Grammatom Titan 0,79 nu 1 Aluminiumchlorid i:;id 0,fcl mol Diphenylsulfon enthielt. Man fand bei der Analyse des mit Toluol gewaschenen Produkts (nachstehend als TiCl₃-II

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bezeichnet), daß es für jedes Mol Titantrichlorid 0,38 mol Aluminiumchlorid und 0,10 mol Diphenylsulfon enthielt.

Beispiel 3 5

Das Verfahren des Mahlens und des Waschens mit Toluol von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden für jedes Mol des im Stauffer-TiCl.-AA vorliegenden TiCl₃ beim Mahlen 0,48 mol Diphenylsulfon eingesetzt. 10

Man fand, daß das geu.ahlene Produkt (nachstehend als TICl₃-MOD bezeichnet) für jedes Grammatom Titan 0,80 mol Aluminiumchlorid enthielt. Die Analyse des gewaschenen Produkts (nachstehend als TiCl₃-III' bezeichnet), ergab, daß es für jedes Mol Titantrichlorid 0,41 mol Aluminiumchlorid und 0,06 mol Diphenylsulfon enthielt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden beim Mahlen für jedes Mol des im Stauffer-TiCl₃~AA vorliegenden TiCl₃ 0,20 mol Titantetrachlorid eingesetzt. Nachstehend wird das gemahlene Produkt als TiCl₃-MOE und das gewaschene Produkt als TiCl₃-IV bezeichnet.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurden beim Mahlen für jedes Mol des im Stauffer-TiCl₃-AA vorliegenden TiCl₃ 0,70 mol Diphenylsulfon eingesetzt. Nachstehend wird das gemahlene Produkt als TiCl₃-MOF und das gewaschene Produkt als TiCl₃-V bezeichnet.

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Beispiel 6

Dar Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden μ in Mahlen für jedee Mol des im Stauffer-TlCl.-AA vorliegenden TiCl₃ 0,20 mol Titantetrachlorid eingesetzt. Das gewaschene Produkt wird nachstehend als TiCl,-VI bezeichnet.

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 6 sind Tabelle 1 zusainmengefaBt.

Tabelle 1

	Materialien	, die dem TiCl-, zum	DPS (a) (nol/Granm- atom Ti)	TiCl^ (mo] /Granm- atan Ti)	Wasch flüssig keit (b)
Fom des TiCl3	Mahlen hinzugegeben wurden	0.60	0.10	(-)
MOA	AlC I3 (mol/Gramm- atom Ti)	0.60	0.10	T
I	0.50	0.60	0.10	A
MOB	0.50	0.60	0.10	(-)
MOC	0.50	0.60	0.10	T
II	0.50	0.48	0.10	(-)
ilOD	0.50	0.48	0.10	T
III	0.50	0.48	0.20	(-)
MOE	0.50	0.48	0.20	T
IV	0.50	0.70	0.20	(-)
MOF	0.50	0.70	0.20	T
V	0.50	0.60	0.20	T
VI	0.50
0.50

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Anmerkungen zu Tabelle 1

(a) DPS bedeutet Diphenylsulfon

(b) (-> bedeutet, daß aas gemahlene Produkt nicht gewaschen wurde,

T bedeutet, daß das gemahlene Produkt mit Toluol gewaschen wurde und

λ bedeutet, daB das gemahlene Produkt mit einem inerten, flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedepunktsbereich etwa 170⁰C bis 180⁰C) gewaschen wurde.

Beispiel 7 In eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einer

Länge von 22 cm und einem Durchmesser von 13,2 cm wurden Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,25 cm in einer Menge von 3575 g hineingegeben. Die Kugelmühle wurde auf 0,2 mm Stickstoff evakuiert und unter einen Stick stoffdruck von einer Atmosphäre gesetzt. 35,72 g (267 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden hinzugegeben. Die Mühle wurde wieder evakuiert und unter Stickstoffdruck gesetzt, und 106,5 g (536 mmol) Stauffer-TiCl^-AA wurden hinzugegeben. Die Mühle wurde 24 h lang bei 20⁰C zur Rotation gebracht (76 U/min). 70,2 g (322 mmol) Diphenylsulfon wurden unter Stickstoff hinzugegeben. Die Mühle wurde auf Walzen gelegt, und 5,9 ml (53 mmol) Titantetrachlorid wurden aus einer Spritze hinzugegeben, wobei darauf geachtet wurde, die Flüssigkeit so gleichmäßig wie möglich zu verteilen. Die Mühle wurde weitere 20 h lang bei 20⁰C zur Rotation gebracht (76 U/min). Dann wurde der Inhalt der Mühle unter Stickstoff ausgetragen, wobei der Mühleninhalt 5 min lang mit 300 ml eines inerten, flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedepunktsbereich zwischen etwa 170⁰C und 180°C) gemahlen und dann aus der Mühle ent-

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leert wurde. Dann wurde die Mühle mit weiterem flüssigen Kohlenwasserstoff in einen Vorratskolben hinein ausgewaschen. Die Temperatur in der Mühle wurde auf 20⁰C gehalten, indem man Wasser von 20⁰C außen über die Mühle fließen ließ.

Das gemahlene Produkt wurde unter Argon kalt abfiltriert und dreimal mit 750 ml trockenem Toluol bei 110⁰C gewaschen, wobei das Produkt jedesmal 30 min lang, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Lösungsmittel verrührt wurde. Der gemahlene und gewaschene Feststoff wurde schließlich abfiltriert und in dem inerten, flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff suspendiert. Die Analyse des gewaschenen Feststoffs ergab TiCl₃. 0,29 AlCl₃.0,075

Diphenylsulfon. Dieses Produkt wird nachstehend als TiCl,-VlI bezeichnet.

Hei spiele 8 und 9

Der Mahlvorgang von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei 30,8 g (231 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 92 g (463 mmol) Stauffer-TiCl₃~AA, 60,6 g (278 mmol) Diphenylsulfon und 5,09 ml (46 mmol) Titantetrachlorid eingesetzt wurden.

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde eine Probe der Suspension des gemahlenen Produkts, die etwa 50 mmol Titantrichlorid enthielt, dreimal mit 150 ml Toluol gewaschen. Dieses Material wird nachstehend als TiCl₃-VIII bezeichnet.

Eine weitere Probe der Suspension des gemahlenen Produkts, die etwa 50 mmol Titantrichlorid enthielt, wurde unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens dreimal mit 150 ml Chlorbenzol gewaschen. Dieses Material wird

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nachstehend als TiCl₃-IX bezeichnet.

Beispiele 10 bis 18

Die Produkte der Beispiele 1 bis 9 (TiCl₃-I bis IX) und der Vergleichsbeispiele (TiCl₃-MOA bis MOF) wurden zur Polymerisation von Propylen eingesetzt.

Das für die Polymerisation benutzte Propylen war dadurch gereinigt worden, daB man gasförmiges Propylen nacheinander bei 50"C bis 60^eC durch eine Säule (Durchmesser 7,6 cm , Länge 0,9 m), die 1,6-mm-Körnchen von Alcoa-Fi-Aluminiumoxid enthielt, und dann bei 40"C bis 50°C durch eine ähnliche Säule, die BTS-Katalysator (unter Bildung von feinverteiltem, metallischem Kupfer reduziertes Kupfer-II-oxid auf einem Magnesiumoxidträger) enthielt, hindurchlaufen ließ, wobei das austretende Gas kondensiert und das flüssige Propylen bei 25⁰C durch vier Säulen, die jeweils einen Durchmesser von 7,6 cm hatten, wovon zwei Säulen eine Länge von 0,9 m und zwei Säulen eine Länge von 1,8 m hatten, und wobei die Säulen jeweils 1,6-mm-Pellets des Molekularsiebs Union Carbide 3A enthielten, hindurchgeleitet wurde.

Durch diese Behandlung wurde der Wassergehalt des

Monomeren von 5 bis 10 Volumen-ppm auf <1 Volumen-ppm und der Sauerstoffgehalt von 1 bis 2 Volumen-ppm auf <0,5 Volumen-ppm vermindert. Der Pegel der inerten Verbindungen (Stickstoff, Äthan usw.) blieb unverändert bei 0,3 %, und der Pegel der ungesättigten Kohlenwasserstoffe (Allen, Methylacetylen usw.) lag unverändert bei <1 ppm.

Ein mit einem wirksamen Rührer und einem Wassermantel

ausgestatteter Polymerisationskolben wurde sorgfältig ge trocknet und mit 1 1 eines inerten Kohlenwasserstoffs als

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Verdünnungsmittel (Siedebereich von etwa 170⁰C bis 180⁰C) gefüllt.Der Kolben wurde bei 70⁰C evakuiert, mit Stickstoff gespült und wieder evakuiert, wodurch der Wassergehalt und der Sauerstoffgehalt des Verdünnungsmittels in wirksamer Weise (auf weniger als 10 Gew.-ppm) herabgesetzt wurden.

Das Verdünnungsmittel wurde dann mit dem gereinigten Propylen, das 0,12 Mol-% Wasserstoff enthielt, gesättigt, bis ein Druck von 1 Atmosphäre erreicht war. In den Polymerisationskolben wurden 10 mmol Diäthylaluminiumchlorid hineingegeben, und direkt nach der Aluminiumalkylverbindung wurde 1 mmol Tri-(η-butyl)-amin eingefüllt. Nach einer halben Stunde wurden 2 mmol TiCl,, das wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben erhalten worden war, in den Polymerisationskolben eingeführt. Der Druck im Polymerisationskolben wurde durch Zulieferung von Propylen, das 0,12 Mol-% Wasserstoff enthielt, auf 1 Atmosphäre gehalten. Nach einer Zeitdauer von 4~ h, von eier Zugabe des TiCl₃ an gerechnet, wurde der Versuch mit 5 ml Isopropanol und 5 ml Propylenoxid beendet, und eine Probe der überstehenden Flüssigkeit wurde zur Bestimmung der Konzentration an löslichem Polymer, das in dem Polymerisationsverdünnungsmittel gelöst war, extrahiert. Der Feststoff wurde abfiltriert, dreimal mit Petrol-

zb äther gewaschen und eine Stunde lang bei 120⁰C in einem Vakuumofen getrocknet.

Die Ergebnisse, die man erhielt, sind in Tabelle 2 dargestellt.
30

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- 41 Tabelle

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	Form des	Ausbeute an	Lösliches Poly	1.1
Beispiel oder	TiCl3	festem Poly	mer (Gew.-%)	0,75
Vergleiche		mer (g/mrocl	«n	1.3
beispiel	I	TiCl3)	1.5
10	II	61.5	0.9
11	III	61.3	0.7
12	IV	44.5	0.56
13	V	31.5	0.85
14	VI	51.0	0,88
15	VII	68.3	1.5
16	VIII	56.3	0.8
17	IX	48.0	2.2
18	MOA	52.8	•1.7
A	MOB	27.9	1.8
B	MOC	30.5	1.9
C	MOD	20.7
D	MOE	25.2
E	MOF	22.1
F	25.1

Anmerkungen zur Tabelle

(c) Ausbeute an festem Polymer ,bezogen nur auf den TiCl₃~Gehalt des Katalysators

(d) in %, bezogen auf das gesamte, gebildete Polymer (festes und lösliches Polymer)

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Beispiele 19 bis 21

Ein mit einem Ankerrührer aus Polytetrafluoräthylen ausgestatteter 2-1-Glaskolben wurde auf 1,0 mmHg evakuiert und unter einen Stickstoffdruck von 1 Atmosphäre gesetzt. 40 g trockenes Polypropylenpulver wurden hinzugegeben,und das Pulver wurde gerührt. Der Kolben wurde durch einen Wassermantel auf 60⁰C gehalten. Der Kolben wurde auf 1,0 iranHg evakuiert und mit trockenem Stickstoff unter einen Druck von 1 Atmosphäre gesetzt, um Luft und Feuchtigkeit aus der Apparatur zu entfernen. Dieses Verf ihren wurde zweimal wiederholt. Dann wurde der Vorgang des Evakuierens und Unter-Druck-Setzens dreimal mit Propylen durchgeführt, das etwa 0,12 Mol-% Wasserstoff enthielt.

Dann wurden zu dem gerührten Polymer 10 mmol Aluminiumdiäthylmonochlorid in Form einer 1,2-molaren Lösung in Heptan hinzugegeben. Nach 2 min wurde 1,0 mmol Tri-(nbutyl)-amin in Form einer 0,5-molaren Lösunq in Heptan hinzugegeben. Nach Ablauf von weiteren zwei Minuten wurde eine Suspension in dem Verdünnungsmittel,· dem inerten Kohlenwasserstoff, die 2 mmol TiCi-I, TiCl₃-II oder TiCl₃-IV enthielt, hinzugefügt, unl das Gemisch von Propylen und Wasserstoff wurde kontinuierlich aus einer Dosierungsvorrichtung hinzugegeben, um den Druck innerhalb der Apparatur auf 1 Atmosphäre zu ^! ilten. 15 min nach Zugabe des Titantrichloridproduktfa wurde die Zufuhr des Gemischsaus Propylen und Wasserstoff beendet,und der Kolben wurde 2 min lang evakuiert, um Heptan und das inerte Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel aus dem Kolben zu entferr jn. Dann wurde der Ko'. ;;;n mit dem Gemisch aus Propylen und Wasserstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht, und die Polymerisation wurde 4 h lang ablaufen gelassen, von der Zeit der Zugabe des Titantrichloridprodukts an gerechnet. Die Polymerisation wurde mit 5 ml Isopropanol und

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5 ml Propylenoxid beendet, und das Polymer wurde 1 Stunde lang bei 120⁰C in einem Vakuumofen getrocknet.

Nähere Angaben findet man in Tabelle 5

Tabelle 3

	Typ des	I	Ausbeute an
	TiCl3	II	festem Polymer
Beispiel	ar	(g/mmol TiCl3)
	(e)
19	20.2
20	34.5
21	29.0

Anmerkung zur Tabelle

(e) Gewicht des gebildeten Polymers, bezogen auf den TiCl-,-Gehalt des Katalysators

Beispiele 22 bis

Für die erste Mahlungsstufe wurde die in Beispiel 7 beschriebene Mühle angewandt. Die Mühle wurde wie in Beispiel 7 beschrieben evakuiert und unter Druck gesetzt, und 14ft g (1109 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden hinzugegeben. Die Mühle wurde evakuiert und wieder unter Druck gesetzt, danrr wurden tO7 glSiS mmolj Stauffer-TtCl--AA hinzugegeben (das Malverhältnis des zugegebenen Aluminiumchlorids zum Titantrichloridgehalt dea TiCl₃-AA betrug 2,07 : 1 )„ Die Mühle wurde 64 h lang zur Rotation, gebracht (60 U/mini, dabei wurde Wasser von 22°C außen Über die

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Mühle laufen gelassen. Das Mahlen wurde beendet, und das gemahlene Material wurde unter Stickstoff aus der Mühle ausgetragen. Ein Anteil des gemahlenen Materials wurde it einem Gemisch aus Di-n-butyläther (30 Volumen-%) und n-Heptan (70 Volumen-%) in Kontakt gebracht. Die Analyse des auf diese Weise behandelten Produkts zeigte, daß restliches Aluminiumchlorid in einer Menge von 1,45 mol für jedes Mol des Titantrichlorids vorhanden war.

Anteile des gemahlenen Materials wurden in eine Mühle wie in Bei _M ;.el 1 beschrieben eingefüllt. Dann wurden Titantetrachlorid und Diphenylsulfon in den in Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen in die Mühle hineingegeben. Die Mühle wurde dann 4 2 h lang zur Rotation gebracht (120 U/min), dabei wurde Wasser von 20⁰C außen über ce Mühle laufen gelassen.

Das gemahlene Produkt wurde aus der Mühle ausgetragen und wie in Beispiel 1 für das Material TiCl.,-1 beschrieben bei 110⁰C mit Toluol yewaschen. Nähere Angaben über die Mengenverhältnisse der während des Mahlens" vorliegenden Materialien und über die Analyse von einigen der Produkte findet man in Tabelle 4.

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- 45 -Tabelle 4

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Beispiel Nr.	laterlalien, die dem iahlen hinzugesetzt \	DPS (a) (mol/Gmn- itom Ti)	TiCl3 zum tfurden	Analyse des ge waschenen Produkts	DPS (a) (mol/Giajntt- atom Ti)
22	AlCl3 (mol/GoniR- stcai Ti)	0.Θ0	(mol/Gxamfr- itoai Ti)	AlCl3 (mol/Gssmn- itom Ti)	0.11
23	2.07	0.95	0.20	0.70	0.14
24	2.07	1.10	0.20	0.66	0.19
25	2.07	1.60	0.20	0.68
26	2.07	1·90	0.20
27	2.07	2.20	0.20
2.07	0,20

Anmerkung zur Tabelle 4 (a) DPS bedeutet Diphenylsulfon Beispiele 28 bis 36

Die Produkte der Beispiele 22 bi - 2? wurden unter Anwendung des Verfahrens der Beispiele 1G bis 18 bei 70⁰C zur Polymerisation von Propylen eingesetzt, jedoch wurde in den Beispielen 32, 34 und 36 kein Tri-(n-butyl) amin in das Polymerisationsgefäß eingeführt.' Die Ergebnisse, die man bei der Polymerisation erhielt, sind in Tabelle 5 dargestellt.

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- 46 Tabelle 5

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Beispiel	(f)	Form des	Ausbeute an	Lösliches Poly
Nr.		TiCl3	festem Poly	mer (Gew.-%)
		mer (g/mmol	(d)
28		TiCl3
29		(C)
30	22	12.7	4.4
31	23	17.9	3.2
32»	24	15.7	3.3
33	25	23.7	4.4
34*	25	16.4	5.2
35	26	59	1.0
36*	26	48.1	0.7
27	24.6	1.6
27	19.1	1.6

Anmerkungen zur Tabelle 5

(c) und (d) sind wie in Tabelle 2 definiert (f)* bedeutet/ daß der Polymerisationsbehälter keinen Zusatz von Tri-{n-butyl) -amin enthielt

Beispiele 37 und 38

Aluminiumchlorid und Stauffer-TiCl₃~AA wurden miteinander vermählen, wie für die Anfangsstufe der Mahlungen der Beispiele 22 bis 27 beschrieben, jedoch betrug das Molverhältnis des zugesetzten Aluminium* hlorids zum Titantrichloridgehalt des TiCl₃-AA 1 07:1. Als dieses gemahlene Produkt wie in den Beispielen 22 bis 27 beschrieben mit einem Gemisch von Di-n-butyläther und n-Heptan in Kontakt gebracht wurde, lagen für jedes Mol Titantrichlorid 0,63 mol

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- 47 -

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restliches Aluminiumchlorid vor. Anteile des gemahlenen Materials wurden in die Mühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingebracht. Dann wurden Titantetrachlorid und Diphenylsulfon in den in Tabelle 6 angegebenen Mengenverhältnissen in die Mühle hineingegeben, sonst entsprach die Arbeitsweise der späteren Mahlungsstufe wie in den üeispielen 22 bis 27 beschrieben. Genaue Angaben über die Mahlungen sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Beispiel Nr.	Katerialien, die dem TiCl3 zum Mahlen hinzugesetzt wurden	dps (a) (mol/Gramni- atom TiV	TiCl4 (mol/Gramm atom Ti)
37 38	AlCl3 (mol/Gramm atom Ti)	90 105	20 20
1.07 1.07

Anmerkung zur Tabelle (a) DPS bedeutet Diphenylsulfon Be spiele 39 bis

Die Produkte der Beispiele 37 und 38 wurden bei 70⁰C unter Anwendung des Verfahrens der Beispiele 10 bis zur Polymerisation von Propylen eingesetzt, jedoch wurde in den Beispielen 40 und 42 kein Tri-(η-butyl)-amin in den Polymerisationsbehälter hineingegeben. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 7 dargestellt.

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48 Tabelle 7

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	Form des	Ausbeute an	Lösliches Poly
Beispiel	TiCl3	festem PoIy-	Tier (Gew.-%)
Nr.		ner (g/mmol	(d)
(f)		riCl,)
	37	3(c)
39	37	61.5	0.84
40*	3Θ	48.2	0.54
41	38	53.4	1.2
42»	36.7	0.94

Anmerkungen zur Tabelle 7

(c) und (d) sind wie in Tabelle 2 definiert (f)* ist wie in Tabelle 5 definiert.

Beispiel 43

Das Mahlverfahren der Beispiele 22 bis 27 v.urde wiederholt, jedoch wurde das Stauffer-TiCl₃~AA 67 h lang mit 0,50 mol Aluminiumchlorid pro Mol des im TiCl₃-AA enthaltenen Titantrichlorids gemahlen, worauf dann 0,50 mol Diphenylsulfon und 0,10 mol Titantetrachlorid pro Mol des im TiCl₃-AA enthaltenen Titantrichlorids hinzugegeben wurden und das Gemisch 24 h lang gemahlen wurde.

Beispiele 44 bis 51

Das gemahlene und gewaschene Produkt von Beispiel 4 3 wurde unter Anwendung des Verfahrens der Beispiele 10 bis 18 zur Polymerisation von Propylen eingesetzt, jedoch wurden verschiedene Polymerisationstemperaturen angewandt,

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B 854

£7507

und In den Beispielen 44, 46, 48 und 50 wurde kein TrI-(n-butyl)-amin in den Polymerisationsbehälter hineingegeben. Die Polymer!sationstemperatüren und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

	45	Polymerisations	Ausbeute an	Lösliches
Beispiel	46»	temperatur (eC)	festem IbIy-	Polymer,Gew.-%
Nr.	47		naer (g/mmol	(d)
(f)	48*		TiCl3)
	49	50	(C)
	50*	50	26.6	0.27
51	60	30.8	0.28
	60	40.6	0.60
70	47.4	0.34
70	53.0	0.99
60	60.1	0.57
80	52.4	1.77
57.6	1.66

Anmerkungen zur Tabelle 8

(c) und (d) sind wie in Tabelle 2_S definiert (f)* ist wie in Tabelle 5 definiert.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorzwischenprodukts durch Mahlen einer festen Verbindung eines Obergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Verbindung in Gegenwart von Aluminiumchlorid mahlt, dann Titantetrachlorid und mindestens eine schwefelhaltige, organische Verbindung mit einer der Formeln A), B) oder C) zu dem gemahlenen Material hinzugibt, daß man die auf diese

   Weise erhaltene Mischung mahlt und das gemahlene Produkt

   mit einem flüssigen Medium wäscht, das dazu befähigt ist,die zumindest eine schwefelhaltige, organische Verbindung und mindestens einen Vertreter von Aluminiumchlorid, Titantetraoder einem Komplex, gebildet aus der zumindest einen schwefelhaltigen, organischen Verbindung und aus mindestens einem Vertreter von Aluminiumchlorid oder Titantetrachlorid, aufzulösen, wobei

   Formel A)

   Formel B)

   ist und

   XI/17

   809821/0790

   Dmdmr Bank (IMnchan) Mo. 3MM4 PoMMiMk (kttnehen) Kto. 67(MM(M

   ORIGINAL INSPECTED

   - 2 - B 8543

   Formel C)

   ist,

   worin

   X, oder jedes X unabhängig voneinander, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-

   i 2 oder Arylthio-Gruppe oder eine Gruppe-NR R ist, oder worin zwei Gruppen X miteinander einen gesättigten oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können/

   worin Y, oder jedes Y unabhängig voneinander, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthio-Gruppe oder eine Gruppe -NR R ist, oder "worin zwei Gruppen Y miteinander einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können, oder worin eine Gruppe X und eine Gruppe Y durch eine Bindung zwischen den zwei Phenylgruppen ersetzt sein können, die an der Gruppe -SO-- hängen, wobei die Bindung eine direkte

   ^z ' ι

   Bindung oder durch eine Gruppe -O-, -CH₂-, -NR -, -S- oder -CO- vermittelt sein kann,

   worin R ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe und

   R eine Hydrocarbylgruppe ist,

   worin ρ und q,unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis zu 5 sind, worin Z, oder jedes Z unabhängig voneinander, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthio-Gruppe oder

   1 2
   eine Gruppe -NR R ist, oder worin zwei Gruppen Z raiteinander einen gesättigten oder ungesättigten Kohlen-

   809821/0790

   27S0784

   - 3 - B 8543

   wasserstoffring bilden können,

   worin R^ eine Hydrocarby!gruppe oder eine Gruppe

   ist,

   worin s eine ganze von 0 bis 5, y eine positive ganze Zahl,

   2
   T -S-, -O-, NR - oder -CO- und

   Z', oder jedes Z¹ unabhängig voneinander, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthio-Gruppe oder eine Gruppe -NR R ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Verbindung eines Übergangsmetalls Titantrichlorid einsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Verbindung eines Ubergangsmetalls eine Titantrichloridmasse einsetzt, die Aluminiumchlorid enthält und die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhalten wurde.

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelhaltige, organische Verbindung Diphenylsulfon, 4-(Phenylthio)-diphenylsulfon, 4-(Phenoxy)-diphenylsulfon, 2,4'-(Diphenoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-(Diphenoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon,4,4'-(Dimethyl)-diphenylsulfon, 2,4,4'-(Trimethyl)-diphenylsulfon, 6-Phenylsulfonyltetralin, Dibenzothiophen-5,5-dioxld, Phenoxathiin-10,10-dioxid, Thioxanthen-10,10-dioxid/ 1O-Methylphenothiazin-5,5-dioxid, N,N -Dimethylbenzolsulfonamid, N,N-Diäthylbenzolsulfonamid, N,N-Diphenylbenzolsulfonamid, N-Methyl-N-phenyl-4-brombenzol

   809821/0790

   ^'/ S U 7 8

   - 4 - B 8543

   sulfonamid, N-Methyl-N-phenyl-4-cblorbenzolsulfonamid, N,N-Diäthyl-4-phenoxybenzol ulfonamid, N,N'-Dibenzolsulfonyl-Ν,Ν'-dimethyl-1,2-diaminoäthan, Phenoxathiin, Thianthren oder N-Methylphenothiazin,einsetzt.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für jedes Grammatom des Ubergangsmetalls, das in der festen Verbindung eines Ubergangsmetalls vorliegt, bis zu 2,50 mol Aluminiumchlorid zu der festen Verbindung des Ubergangsmetalls hinzugibt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Verbindung eines Ubergangsmetalls eine Titantrichloridmasse mit der Formel TiCl^bAlCl₃, worin b 0 bis zu etwa 0,35 ist, und daß man für jedes Grammatom Titan_; das in der Titantrichloridmasse vorliegt, 0,01 mol bis 2,50 mol Aluminiumchlorid zusetzt.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 mol bis 1,50 mol Aluminiumtrichlorid einsetzt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,20 mol bis 0,80 mol Aluminiumtrichlorid zusetzt.

   9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für jedes Grammatom des Ubergangsmetalls, das in der festen Verbindung des Ubergangsmetalls vorliegt, 0,01 mol bis 0,50 mol Titantetrachlorid einsetzt.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 mol bis 0,30 mol Titantetrachlorid einsetzt.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,10 mol bis 0,20 mol Titantetrachlorid einsetzt.

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   - 5 - B 8543

   12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für jedes Grammatom des Ubergangsmetalls, das in der festen Verbindung des Ubergangsmetalls vorliegt, 0,10 mol bis 2,50 mol der schwefel- haltigen, organischen Verbindung einsetzt.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,20 mol bis 1,50 mol der schwefelhaltigen, organischen Verbindung einsetzt.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,30 mol bis 0,75 mol der schwefelhaltigen, organischen Verbindung einsetzt.

   15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumchlorid und die schwefelhaltige, organische Verbindung in solchen Mengen hinzugibt, daß folgendes gilt:

   0,8 A<S<O,8 A + 0,35 ,

   worin

   S die Molzahl der hinzugegebenen, schwefelhaltigen, organischen Verbindung und

   A die Molzahl des hinzugegebenen Aluminiumchlorids ist.

   16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als die feste Verbindung eines Ubergangsmetalls TiCl₃CAlCl₃, worin c 0,30 bis 0,35 ist, einsetzt, und daß man für jedes Grammatom Titan, das in dem TiCl₃CAlCl₃ vorliegt, 0,50 mol Aluminiumchlorid, 0,10 mol bis 0,20 mol Titantetrachlorid und 0,60 mol Qiphenylsulfon zusetzt.

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   - 6 - B 8543

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als die feste Verbindung eines Ubergangsmetalls TiCl₃CAlCl₃, worin c 0,30 bis 0,35 ist, einsetzt, und daß man tar jedes Grammatom Titan, das in dem TiCl₃CAlCl₃ vorliegt, 1,07 mol Aluminiumchlorid, 0,20 mol Titantetrachlorid und 0,90 mol bis 1,C5 mol Diphenylsulfon zusetzt.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als die feste Verbindung eines Ubergangsmetalls TiCl₃CAlCl₃, worin c 0,30 bis 0,35 ist, einsetzt, und daß man für jedes Grammatom Titan, das im TiCl₃CAlCl₃ vorliegt, 2,07 mol Aluminiumchlorid, 0,20 mol Titantetrachlorid und 1,90 mol Diphenylsulfon zusetzt.

   19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlen über eine Gesamtzeit von 5 h bis zu 120 h durchführt.

   20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Verbindung eines Ubergangsmetalls und das Aluminiumchlorid über einen Zeitraum mahlt, der mindestens 30 % der gesamten Vermahlungszeit beträgt.

   21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlen bei einer Temperatur zwischen -2O⁰C und 100⁰C durchführt.

   22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Mahlen der festen Verbindung eines Ubergangsmetalls, des Aluminiumchlorids, des Titantetrachlorids und der schwefelhaltigen, organisehen Verbindung d..s Gemisch in der Gegenwart einer inerten,

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   - 7 - B 8543

   organischen Flüssigkeit über einen Zeitraum von nicht mehr als 30 min mahlt.

   23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemahlene Produkt mit Toluol, Xylol oder Chlorbenzol wäscht.

   24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen bei einer Temperatur von mindestens 80⁰C durchführt.

   25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen bei einer Temperatur von bis zu 150⁰C durchführt.

   26. Katalysatorzwischenprodukt in Form der festen Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt worden ist.

   . Olef^polymerisationskatalysator, der aus

   1) einer festen Verbindung eines Ubergangsmetalls und aus

   2) mindestens einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums oder eines Nichtübergangsmetalls der Gruppe HA des Periodensystems oder einem Komplex aus einer metallorganischen Verbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppe IA oder

   HA des Periodensystems und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht,

   dadurch gekennzeichnet, daß die feste Verbindung eines Ubergangsmetalls ein Katalysatorzwischenprodukt nach Anspruch 26 ist.

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   2 7 b U 7 8 A

   - 8 - B 8543

   28. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß für jedes Grammatom des Ubergangsmetalls, das in der Komponente 1) des Katalysators vorliegt, mindestens 0,05 mol bis zu 50 mol der Komponente 2) vorhanden sind.

   29. Katalysator nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß er auch

   3) mindestens eine organische Lewis-Basenverbindung enthält.

   30. Katalysator nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 3) eine Verbindung mit einer der Formeln A) , B) oder C) ist.

   31. Katalysator nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 3) eine Verbindung mit einer der Formeln DJ, E) oder F) ist, wobei

   Formel D)

   R⁴R⁵R⁶P(O)_m ist,

   Formel E)

   R⁸R⁹R¹⁰N ist und

   Formel F)

   R¹¹R¹²P(Q)₂ED ist und

   wobei für die vorstehend genannten Formeln folgendes gilt:

   809821 /0790

   _ 9 _ B 8543

   4 5 6

   R , R und R sind unabhängig voneinander und bedeuten

   jeweils eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe oder eine Gruppe -NR⁷ ₂ oder -OR⁷;

   R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; m ist 0 oder 1;

   8 9
   R und R sind Hydrocarbylgruppen;

   R¹⁰ ist ein Wasser.;tof fatom, eine Alkylgruppe oder eine Gruppe
   -C„Ho NR⁰R⁹;

   8 9 10

   R und R können jedoch auch, ggf. zusammen mit R ,

   miteinander ein substituiertes oder unsubstituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes, kondensiertes oder nicht kondensiertes Ringsystem bilden;
   η ist 1,2 oder 3;

   R ist Halogen, eine Hydrocarbylgruppe, eine Gruppe

   2
   -NR - oder -OR , eine heterocyclische Gruppe oder eine

   Gruppe (E-L-G);
   2

   1 2

   2
   R wurde vorstehend definiert;

   ist Halogen, eine Hydrocarbylgruppe, eine Gruppe er -OR , eine heterocyclische (E-L-G) oder ED, wobei folgendes gilt:

   -NR 2 oder -OR , eine heterocyclische Gruppe, eine Gruppe

   2
   jedes E ist -O-, -S- oder -NR -,und die E können

   gleich oder verschieden sein;

   G ist -OR², -SR², -NR² ₂, -PR² ₂ oder ein heterocyclisches Ringsystem mit dem Heteroatom O, S, N oder P;

   11 12 D ist eine Gruppe -LG oder-P(Q) R R , oder es können,

   12

   wenn R ED ist, die beiden Gruppen D miteinander eine

   Gruppe -L- bilden;
   35

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   2 7 5 ü 7 8 Λ

   - 10 - B 8543

   L ist ein zweiwertiger Hydrocarbylrest von der Art, daß E und G oder E und E durch nicht mehr als 3 C-Atome voneinander getrennt sind;

   Q ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und ζ ist 0 oder 1.

   "Ό 32. Katalysator nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 3) Dibutylamin, Triäthylamin, Tributylamin, N,N,N',N¹-Tetramethylendiamin, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ä'thyl-Ν,Ν,Ν' ,N¹ -tetramethylphosphorodiamidat, N,N,N¹,N¹,N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylaminoäthylphosphorsäuretriamid, 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid oder Octamethylpyrophosphorsäure— amid ist.

   33. Katalysator nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß für jedes Grammatom des Ubergangsmetalls, das in der Komponente 1) des Katalysators vorliegt, 0,01 mol bis 10 mol der organischen Lewis-Basenverbindung, die die Komponente 3) ist, vorhanden sind, und daß die Molmenge der Komponente 3) kleiner ist als die Molmenge der Komponente 2).

   34. Katalysator nach einem der Ansprüche 27 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß er auch ein substiuiertes oder unsubstituiertes Polyen enthält.

   35. Katalysator nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß er für jedes Mol der Komponente 2) 0,01 mol bis 1,0 mol des Polyens enthält.

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   36. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymer aus einem Olefinmonomer, bei dem man mindestens ein Olefinmonomer oder ein Gemisch aus mindestens einem Olefinmonomer und Äthylen unter Polymerisationsbedingungen mit einem Olefinpolymerisationskatalysator i η Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olofinpolymerisationskatalysator einen Katalysator nach einem der Ansprüche 27 bis 35 einsetzt.

   37. Verfahren nach Anspruch 3f, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomer einsetzt, dat> weniger als 1 Volumenppm Wasser und weniger als 0,5 Volumen-ppm Sauerstoff enthält.

   38. Verfahren nach Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur zwischen 20⁰C und 100⁰C durchführt.

   39. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff in einer Menge von bis zu 5 Mol-%, bezogen auf das Monomer oder auf die Monomere, einsetzt.

   40. Olefinpolymer oder -copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 39 hergestellt wurde.

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