DE2505302A1 - Titantrihalogenidzusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Titanhalogenidverbindungen, die sich für die Verwendung als ^onponentsen in einem Olefin-polymerisations- «catalysator eignen.

Olefinmonomere, wie z.3. Propylen, können unter Verwendung von katalysatoren polymerisiert werden, die eine "Jb ergangsae tall verb in dung und eine Organ ome tall verbindung enthalten. Die Übergangsmetallverbindung ist üblicherweise eine feste Verbindung, wenn kristalline Propylenpolyaere hergestellt werden. Typischerweise besteht die Übergangsmetallverbindung aus einem Titantrihalogenid, insbesondere Titantrichlorid. Es können die verschiedensten Formen von Titantrichlorid verwendet werden. Diese tonnen durch Reduktion von Titan tetrachlorid unter Verwendung verschiedener Reduktionsmittel, v/ie z.B. Wasserstoff, Titanmetall, Aluminiummetall, Organoaluminiumverbindungen oder organische Verbin-

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düngen von Nichtübergangsmetallen oder Silicium, erhalten werden. In vielen Fällen ist das Titantrichlorid kein reines Material, sondern enthält Verbindungen anderer Metalle, wie z.B. Aluminiumchlorid oder Organoaluminiumchloride. Die Aktivität und die Stereospezifität des ^atalysatorsystems hängt von der Form des im ■katalysator anwesenden Titantrichlorids ab.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines Titantrihalogenids vorgeschlagen, bei welchem ein Titantetrahalogenidmit einer Organoaluminiumverbindung umgesetzt wird, wobei ein Titantrihalogenidprodu^t erhalten wird, und dieses Produkt mit einer Lösung eines Alkylaluminiumdihalogenids in einem flüssigen kohlenwasserstoff behandelt wird, wobei die Menge des Alkylaluminiumdihalogenids 0,1 - 100 M₀I je Mol Titantrihalogenid, das im Titantrihalogenidprodukt anwesend ist, beträgt.

Es wird bevorzugt, daß die Menge des Alkylaluminiumdihalogenids 1-10 und insbesondere 2-8 Mol je Mol iitantrihalogenid, das im Titantrihalogenidprodukt anwesend ist, beträgt.

Die konzentration des Alkylaluminiumdihalogenids liegt zwec^mäßigerweise im Bereich von 0,1-5 und vorzugsweise im Bereich von 0,5 - 3,5 Mol Alkylaluminiumdihalogenid je ^iter flüssigem Kohlenwasserstoff.

Das Titantetrahalogenid, welches mit der Organoaluminiumverbindung umgesetzt wird, ist vorzugsweise Titantetrachlorid, wobei das Produkt dann ein Titantrichlorid enthaltendes Material-ist.

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Die Organoaluminiumverbindung ist zweckmäßig ein AIuminiumalkyl der Formel

AIR X, , η 3-η»

worin R für eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen

steht;

X für ein Halogenatom steht; und η für eine solche ^ahl steht, daß 0<n<3· ist.

Vorzugsweise "beträgt η 1,5 - 2,5, insbesondere 1,5 - 2,0. Die Reaktion zwischen dem Titantetrahlogenid und der Organoaluminiumverbindung wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, äaS nan die beiden komponenten mischt, wobei . nan insbesondere die Aluminiumverbindung zum Titantetrahalogenid zugibt. Das Mischen wird bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, beispielsweise unterhalb ungefähr 20⁰C, sehr zweckmäßig bei O⁰C, ausgeführt. Die Zeit des Miachens der komponenten hängt von den Reaktion sbedingungen und den verwendeten Reactionsteilnehmern ab, jedoch können Zeiten von 30 min bis 16 st, vorzugsweise 2-10 st,verwendet werden. Wenn die Organoaluminiumverbindung ein Dialkylaluminiumhalogenid oder ein Dialkylaluminiumhalogenid enthaltendes Material ist, dann wird es bevorzugt, 0,6 - 1,5 Mol, beispielsweise 1,0 Mol, Dialkylaluminiumhalogenid je Mol Titantetrahalogenid zu verwenden.

Das Alkylaluminiumdihalogenid kann iBohexylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid oder vorzugsweise Äthylaluminiumdichloridj sein.

Das Zusammenbringen des Titantrihalogenids mit der lösung des Alkylaluminiumdihalogenide wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß man die Bestandteile bei Raumtemperatur

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mischt und das Gemisch auf eine erhöhte Temperatur in Bereich von 60 - 12O⁰C erhitzt, wobei die Zeitdauer bei der erhöhten Temperatur 10 min bis 100 st betrogen kann. Die Länge der Zeit, die für das Zusammenbringen erforderlich ist, hängt von der verwendeten Temperatur ab. Es ist weniger Zeit erforderlich, wenn höhere Temperaturen verwendet werden. Es wird insbesondere bevorzugt, Temperaturen von 80 bis HO⁰C während Zeiten von 1 st bis 20 st zu wühlen.

Die Behandlung des Titantrihalogenidprodukts mit der Lösung des Alkylaluminiumdihalcgenids ergibt ein Titantrlhalogenidprodukt, das Polymerisationskatalysatoren liefert, die eine bessere Polymerisationsaktivität und Stereospezifität besitzen, als sie mit einem unbehandelten Reaktionsprodukt erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß weitere Verbesserungen erhalten werden können, wenn das Reaktionsprodukt mit einem Kornplexierungsmittel behandelt wird, bevor es mit 6er Lösung des Alkylaluminiumdihalcgenids behandelt wird.

Somit besteht ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Titantrihalogenid darin,
daß ein Titantetrahalogenid mit einer Organoaluminiumverbindung umgesetzt wird, um ein Titantrihalogenidprodukt herzustellen und das Produkt mit einem Komplexierungsmittel und dann r.it einer Lösung eines Alkylaluminiundihelogenlcs in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit behandelt wird, wobei die Menge des Alkylaluminiumdihalogenids 0,1 bis 100 und vorzugsweise 1 bis 10 KoI je Mol Titantrihalogenid, welches im Titantrihalogenidprodukt

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vorliegt, behandelt wird. Nachdem das Titan tetrahalogor.id L'iit der Orgrinunluniniumverbindung umgesetzt worden i:;t, wird es bevorzugt, das "itantrihalogenidprodu^t vcm Sea^uionsmedium. abzubrennen. Es wird auch bevorzugt, eine ähnliche Abtrennung nach der Reaktion des Titantrihalogenidprodu^ts mit dem ^-omplexierungs— mittel und auch nach der Behandlung mit der lösung des Alkyl aluainiumdihaloganids durchzuführen. Vorzugsweise umfaSt fast jede -rennstufe mindestens eine ■/noch η uuf a.

!■as ^omplexier'.-ng-imittel ist ein solches, welches zur dung von ^omplaxen mir, ein oder mehreren der ¹^-Omant.en des -i'-santrihalogenidprodu^ts fähig ist. Tynische ^llpomplexiez*urigsmi t tel sind organische Ycc— bi:r:jrj_::";an, die ein oder mehrere Aöo:::e oäur Grupjjen r.ri:.^:.ilion, lie ein oder mehrere; freie 21u-tronenpv..re Ι'Γ."/, i:on, ii:- ;:; oi.-*or Koordination mit einem der -ie.:t:ini :--i"l^ iij ^ou^tionsprodu^^s fähig sind. Sol.che 7·.-ι·1:ϊγ. V.;n j^.n or. thal^on 2-.-.^rc)C^vr:.i~:;ig ein nich-,-metallisches ~\--.:-x.rr. jor Jr.:.2-jen 7 o.ler 71 des Periodensystems. 3üispic-le hierfür sind A-^her, Thiocither, Thiole, Phosphine Hr₁Cl Amine, ^s wird besonders bevorzugt-, als -^umplexierur.gsmi^tel Äther, Thioäther und Thiole der allgemeinen Formeln

?.'-0-a"; R'-S-R"; und H'-S-H

::u verwenden, worir. H¹ und H", welche gleich oder vor— i-.chiüden sein können, für kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis 15 kohlenstoffatomen stehen. Ss wurde gefunden, la.? Α;;..er, insbesondere solche, worin jede -^ohlenv/ascer-ί.·:,οίί.·;π;ρρο aus einer Al^ylgruppe mit 4 bis 10 ^:^ohlen- ^!,offa^omen oder ir;c:besonäere i± bis 6 kohlenstoff atome η c-o':-toh'j, '.vie z.3_G Di-n-butyläther oder Di-isoamyl-äiJnc-r,

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BAD ORIGINAL

besonders brauchbare Formen von Titantrihalogenid ergeben. Die verwendete Menge ^omplexierungsmittel hängt von der jeweils verwendeten Verbindung ab, aber im allgemeinen werden für jedes Mol Titantrihalogenid, das im Titantrihalogenidprodu^t anwesend ist, mindestens 0,4- Mol und vorzugsweise 0,8 Mol, beispielsweise 1,0 Mol, des ^Komplexierungsmittels verwendet. Es werden keine wesentlichen Verbesserungen in den Katalysatoreigenschäften erreicht, wenn Mengen von mehr als 3 Mol ^omplexierungsmittel für jedes Mol Titantrihalogenid verwendet werden.

So besteht also eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Titantri· Chloridprodukts darin, daß Titantstrachlorid und aine Orßanoalur-iiniuniverbindung der Formel

ⁿ1 ³"ⁿ1

bei einer Temperatur nicht liber 20⁰C miteinander umgesetzt werden, das· Titantrichloridprodukt vom Reaktionsmedium abgetrennt wird, das Titantrichloridprodukt mit einem Äther der Formel

behandelt wird, jeder Überschüssige Äther abgetrennt wird und der behandelte Feststoff mit einer lösung eines Allcylaluminiumdichlorids in einer ^ohlenwasser— stoffflüssig^eit zusammengebracht wird, und zwar in einer Menge von 1 bis 10 Mol des Alkylaluminiumdihalogenids für jedes Mol Titantrichlorid im. .behandelten Feststoff, wobei das Zusammenbringen unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis

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120⁰O während 60 min bis 100 st ausgeführt wird und wobei R für eine AXkylgruppe mit 1 bis 18 kohlenstoffatomen steht; -

X für ein Hal Q^enatom stent;

IV

ιϊ" ' und E. , welche gleich oder verschieden

sein dünnen, für Alkylgruppen mit 4- bis 10 . kohlenstoffatomen stehen; und n-, für 1,5 bis 2,0 steht.

Bs wird darauf hingewiesen, daß das Titan ;iru": üu^cij Hau obige Vorfahren hergestellt wird, ¹^e in reines '.Titantrihalogenid ist, sondern auch andere .Materialien enthält, die mit dem Titantrihalogenid ^omplexiert sein "können. Solche andere Materialien sind beispielsweise Aluminiumhalogenide und kohlenwasserstoffaluminiumhalogenide und restliche Mengen des -^omplexierungsmittels.

Die gemäß obiger Vorschrift hergestellten Titantrihalogenide können gemeinsam mit ein oder mehreren Komponenten verwendet werden, um einen Olefin-polymerisations^atalysator herzustellen.

3o enthält ein Olefin-polymerisations-katalysator folgendes:

1. -Sine Titantrihalogenid^omponente, die dadurch erhiilben wird, daß man ein Titantetrahalogehid miL einer Orgruioaluaiiniuraverbinrlung unseUat, um ein Titantrihalogenidprodu^t herzustellen, und daß man das xitantrihalogenidprodufct mit einer lösung eines AlTcylaluminiumdihalogenids in einer ²ohlenwasserstoffflüssig^eit behandelt, und zwar in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol Alkylaluniniumflihalofrenid je Mol

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BAD ORIGINAL

i'i tan tri halogen id, das im Titantrihalogenidprodukt anwesend ist und gegebenenfalls das Titantrihalogenidprodukt auch mit einem ^Komplexierungsmittel behandelt, bevor die Behandlung mit der lösung eines Alkyiaiuminiumdihalogeniäs in einer kohlenwasserstoff flüssigkeit durchgeführt wird; und

2. mindestens eine Organometallverbindung von Aluminium oder eine Niehtübergangsmetallverbindung der Gruppe IA oder HA.

•^er Katalysator enthält gegebenenfalls auch folgendes!

3. Mindestens eine £ewis-Basenverbindung und/oder

4. mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyen.

Die Organ ome tall verbin dung kann Mg(CgHj.) ρ oder ein Grignard-Reagenz sein, das weitgehend ätherfrei ist. Alternativ k_ann die Organometallverbindung ein Komplex einer Organoaluminiumverbindung oder einer Organomotallverbindung der Gruppen IA oder HA sein, wie z.B. lithiumaluminium-tetraalkyl oder Mg(AlEt.)2« ^Es wird bevorzugt, daß die Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung, wie z.B. ein Aluminiumkohlenwasserstoffsulfat, ein Aluminium-kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoff oder insbesondere ein Dikohlenwasserstoffaluminiumhalogenid oder ein Aluminiumtrikohlenwasserstoff ist. Die kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgnjppe, wie z.B. Äthyl. Gemische von Organoaluminiumverbindungen können verwendet werden, wie z.B. ein Gemisch aus einem AIuminiumirikohlenwasserstoff und einem Aluminiumdikohlenwasserstoffhalogenid, wie z.B. Aluminiumtriäthyl

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undDiäthylaluminlumchlorid. Es wird bevorzugt, daß die Qrganoverbindung halogenfrei und insbesondere ein Aluminiumtrikohlenwasserstoff ist.

Die fakultative Komponente 3) des Katalysators ist eine Lewis-Base solcher Art, welche wirksam die Aktivität und/oder Stereospezifität des Katalysatorsystems verändert. Es wurde eine große Reihe von solchen Lewis-Basen beschrieben, die eine solche Wirkung aufweisen. Beispiele hierfür sind Amine, und zwar insbesondere die cyclischen Amine, wie z.B. Pyridin, Chinolin, Isochinolin und alkylsubstituierte Derivate davon; Diamine, wie z.B. Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylathylendiamin; Alkanolamine, wie z.B. Ν,Ν-Dimethyläthanolamin; Amide; Harnstoff und Thioharnstoff und substituierte Derivate davon, wie z.B. N,N,N¹,N'-Tetramethylharnstoff; Organophosphorverbindungen, einschließlich Phosphite, Phosphate, Phosphine und Phosphinoxide, wie z.B. Triphenylphosphinoxid, Bis(dimethyl-.-amino)äthoxyphosphinoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid; Äther; Ester, wie z.B. Methylmethacrylat; Ketone; Alkohole; die schwefelhaltigen Analogen der Äther, Ester, Ketone und Alkohole; und Siliciumverbindungen, wie z.B. die Silane und Siloxane. Katalysatorsysteme, die Lewis-Basen verbindungen oder Komplexe mit Lewis-Basenverbindungen enthalten, sind u.a. in den GB-PSen 8O3 198, 809 717, 880 998, 896 509, 920 118, 921 954, 933 236, 940 125, 966 025, 969 074, 971 248, 1 013 363, 1 049 723, 1 112 010, 1 150 845 und 1 208 8l5, in der NL-OS 70 15555 und in der DT-OS 2 130 314 beschrieben. Von den Lewis-Basen, die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind die Organophosphorverbindung

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insbesondere die Ph^sphinoxidderivate, wie z.B. Hexamethylphosphorsäuretriamid, besonders brauchbar.

Andere Lewis-Basen, die sehr zweckmäßig verwendet werden können, sind Organophosphorverbindungen, die aus Materialien der folgenden Formeln ausgewählt sind:

^a)

.E.
b) T'P(Q).r ZJ - und

"P(Q)/

c) T"₂P(Q)_aX'P(Q)_aT"₂

alle T unabhängig für Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Gruppe -NT¹¹¹P oder -OT¹¹¹ oder eine heterocyclische Gruppe stehen;

T¹ für T oder eine Gruppe (E-Z-G) steht;

Τ»ι fü_r τ« steht oder beide Gruppen T¹¹, die an das gleiche P-Atom gebunden sind, gemeinsam eine Gruppe

bilden;

T¹¹¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht;

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X¹ für -Ο-, -NT"¹¹-, -E(GH₂)_mE- oder -N_n^ Jß- steht; T"" für Wasserstoff oder T¹" steht;

alle I, welche gleich oder verschieden sein können, für ein zweiwertiges kohlenwasserstoffradikal stehen;

alle E, welche gleich oder verschieden sein können, für -0-, -S- oder -NT"¹- stehen;

G für -OT"¹, -ST"¹, -NT'"₂, -PT"«₂ oder ein heterocyclisches Ringsystem steht., worin das Heteroatom aus 0, S, N oder P "besteht?

Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht;

Z für ein zweiwertiges kohlenwasserstoffradikal steht, derart, daß E. und G oder E und E durch nicht mehr als 3 Sohlen stoffatome getrennt sind;

alle a unabhängig für 0 oder 1 stehen; m für eine positive Ganzzahl steht; und χ für 1, 2 oder 3 steht.

In den Phosphorverbindungen der Type a), b) und c) sind die Gruppen T und T", die an ein gegebenes Phosphoratom gebunden sind, zweckmäßig gleich. In der Verbindung c) ist es besonders zweckmäßig, wenn alle Gruppen T" gleich sind. Die Gruppen T, T¹ und T" können Alkylaminogruppen -NT¹¹·₂ sein, worin T"¹ für eine Alkylgruppe, wie z.B. Methyl oder -A-thyl, steht. Alternativ können die Gruppen T, T¹ und T" heterocyclische Gruppen sein, wie z.B. Pyridyl, Pyrrolyl, Pyrrolidyl oder Piperidyl, wobei sie an das Phosphoratom durch ein kohlenstoff- oder Stickstoffatom gebunden sein können. Wenn T¹ oder T" eine Gruppe (B-Z-G) ist, dann kann sich diese Gruppe bei-

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opielsweise von einem Hydroxyäther, einem N,N-subßüituierten Alkanolamin, einem Ν,Ν,Ν'-substituierten Diamin oder einem Ν,Ν-substituierten Aminothiol ableiten. G kann sich von einer heterocyclischen Verbindung, wie z.B. Pyridin, Ghinolin, Isochinolin usw. ableiten. Wenn beide Gruppen 'U", die an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, gemeinsam eine G-ruppe

bilden, dann kann diese der zweiwertige Hest eines Glykole, eines !!-substituierten Aminoalkohols, eines TI,H '-substituierten Diamins oder eines !!-substituierten Aminothiols sein. In Verbindungen a) und b) wird es bevorzugt, daß a für 1 steht und daß die Gruppe Q für Sauerstoff steht. Zweckmäßig, aber nicht notwendigerweise, ist in Verbindungen c) der Wert für jedes a gleich, d.h. also, daß beide entweder O oder vorzugsweise 1 sind. In ähnlicher V/eise wird es bevorzugt, daß beide Gruppen Q gleich und Sauerstoff sind.

In Verbindung b) wird es bevorzugt, daß mindestens eine der Gruppen E für -Ff"¹- steht. Wenn a für

O steht, d.h., wenn der Phosphor dreiwertig ist, dann wird es bevorzugt, daß die Gruppe T¹ für (E-Z-G) steht.

In Verbindung c) k_ann die Gruppe X¹sich von einem Monoamin oder einem acyclischen oder cyclischen Diamin ableiten. Wenn die Gruppe X¹ von der Type

-NT"· (CH₂) NT".¹-

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ist, dann ist die Gruppe T"¹ vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff gruppe, wie z.B. Methyl, und ist m vorzugsweise 2 oder 3. Wenn die Gruppe X' von der Type

N-

ist, dann wird es "bevorzugt, daß die Gruppen ^ beide gleich und Alkylengruppen der Type

-(CH₀) -

2'm

sind, und zwar insbesondere Äthylengruppen, wobei X' sich von Piperazin ableitet. Es wurden zufriedenstellende Polymerisationssysteme erhalten, wenn als Phosphorverbindung c) Liaterialien verwendet wurden, worin die Gruppe X' für

GH₂ OH₂.

N- oder insbesondere -O- steht.

In Verbindungen c)ln denen jectes a für 0 steht, wird es bevorzugt, daß entweder X¹ sich von einem acyclischen oder cyclischen Diamin ableitet oder daß mindestens ein i-¹" für eine Gruppe U-Z-G) steht.

Beispiele für Phosphorverbindungen der Type a), b) und c), welche als ^ewis-Base verwendet werden können, sind Verbindungen der Formeln I bis XXVIII.

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[(CH₃)₂N]₂P(O)OCH₂CH₂K(CH₅)₂ III IV

(CH-O₀NP(O)

y N(CH_x) CHp

CH

C₀H₁-OP(O) ^J

² 5 \ N(CH_x)-

d.

VI

Q. CH₀

j \N (CH₅) -CH₂ VII

ClP(O)

N(CH.) CH

i *

^.N(CH₃.) CH.

VIII

(CH,)pNCHpCKpOP(O)

N(CHJ

IX

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(CH_x) Ji

)P(O)

CH

NP(O) [N(CH₅ XII

XIII

P(O)OP(O) CN(CH,)₂] XIV

-i.M V^V1A2

XV

XVl

XVII

L(CH₃)₂N]₂P(S)OP(O)[N(CH₃)₂]₂ XVIII

Λ _p(0) /_H

;₂ \

_p CH₂

,2

XIX

^CH

4

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ClP

N(CH J-CH₂ H(CKj)-CH₂ XX

P[OCH₂CH₂N(CH-J₂] XXI

PtN (CII,)

XXII

XXIII

Gr' CH₀

P'0CH_oCH CH₀ XXIV

CH₀-CH₀

XXV

XXVI

[OCH₂CH₂OCH₃] XXVII

P [N (CHj)₂D ₂ [N (CHJ CH₂CH₂N (CHj)₂] XXVIII

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Es wird bevorzugt, Verbindungen der Formeln I bis XIX, beispielsweise solche der Formeln I, V und XIII, zu verwenden.

Andere Lewis-Basen, die verwendet werden können, sind Organophosphinoxid-Derivate, worin mindestens eine Gruppe, die an das Phcsphoratom gebunden ist, eine heterocyclische Gruppe mit mehr als 3 Atomen im Ring ist und an das Phosphoratom durch ein Kohlenstoff- oder Heteroatom gebunden ist, wie es in der GB-PA 79^9/73 beschrieben ist. Alternativ kann die Lewis-Base ein Phosphinoxid sein, bei dem das Phosphoratom zusammen mit 3 anderen Heteroatomen in ein endocyclisches Ringsystem eingeschlossen ist, wie es in der GB-PA 798^/73 beschrieben ist.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Wirkung und die optimalen Bedingungen für die Verwendung einer Lewis-Base von der jeweils ausgewählten Lewis-Base abhängen.

Der Katalysator enthält fakultativ auch ein Polyen, dessen Anwesenheit eine weitere Verbesserung der PoIymerisationseipenschaften des Katalysatorsystems ergibt, Das Polyen kann ein acyclisches Polyen, wie z.B. ,3-Methylheptatrien-(l,4,6) oder ein cyclisches Polyen, wie z.B. Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen oder insbesondere Cycloheptatrien, oder ein Derivat von solchen Polyenen sein. Solche Derivate können durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein, wie dies bei Methylcycloheptatrien, Dirnethylcyclooctatetraen und Methoxycycloheptatrien der Fall ist. Sie können aber auch Tropyliumsalze, Tropyliumkomplexe, Verbindungen der Type

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ΐτοροΐοη und l'ropolonderivate der '£ype

oder Tropone der Formel

nein, worin

»l¹ für "Wasserstoff, Halogen oder eine
ctoffgruppe, insbesondere eine Allcylgruppe mit 1 bis 20 kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkyig_rUpp_e oder einen kondensierten Benzolring, der 2 Kohlenstoffatome mit dem Oycloheptatrienring gemeinsam hat, steht;

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M" für eine einwertige Gruppe, die mindestens eines der Elemente N, S oder O enthält, steht;

M"· für eine ^ohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 kohlenstoffatomen, Halogen oder M" steht; M^1V für das gleiche steht wie M¹ und/oder M";

Ά für eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 20 -kohlenstoffatomen, die mit einer Alkoxy- oder Kohlenwasserstoff aminogruppe substituiert sein k_ann, steht;

b und c für Ganzzahlen stehen, derart, daß b + c 7 oder weniger, üblicherweise 2 oder weniger und insbesondere 1 ist;

d und e für Ganzzahlen stehen, derart, daß d + e 6 oder weniger ist; und

f eine Ganzzahl von 6 oder weniger ist.

Tropyliumsalze und Tropyliumkomplexe sind Salze von Cycloheptatrien, die durch das Verfahren hergestellt werden können, das in Dokl, akad. Nauk, USSR, 113, S. 339 (1957) beschrieben ist. Es wird darauf hingewiesen, daß es viele Derivate der beschriebenen Type gibt, wie z.B. Methoxyäthyltropyläther.

Die Anteile der verschiedenen Katalysatorkomponenten können weit variieren, je nach den verwendeten Materialien und den absoluten K_onzen-fcrationen der komponenten. Im allgemeinen sind jedoch für jeden molekularen Anteil

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do3 Titantrihalogenids, welches die K_omponente 1) des Katalysators bildet, mindestens 0,1 und vorzugsweise mindestens 0,5 molekulare Anteile der K_omp_Onente 2) vorhanden. Es kann jedoch erwünscht sein, viel größere Mengen der K_omponente 2) zu verwenden, wie z.B. 50 molekulare Anteile oder mehr für jeden molekularen Anteil des Titantrihalogenids. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, nicht mehr als 25 und insbesondere nicht mehr als 10 molekulare Anteile der Komponente 2) für jeden molekularen Anteil des Titantrihalogenids zu verwenden. Der Katalysator enthält gegebenenfalls auch 0,01 bis 10 molekulare Anteile einer Komponente 3) und vorzugsweise 0,05 bis 5,0 molekulare Anteile und insbesondere 0,2 bis 2,0 molekulare Anteile der Komponente 3), wobei die Menge der komponente 3) in ^°1 kleiner ist als die Menge der Komponente 2) in Mol. Der •katalysator k_ann gegebenenfalls auch ein Polyen en thai ten', wobei der molare Anteil des Polyens plus der I<ewis-3ase vorzugsweise insgesamt kleiner sein sollte als der molekulare Anteil der Komponente 2) (die Organometallverbindung) , welche im Katalysator vorliegt. Für jeden molekularen Anteil der Komponente 2) beträgt die Anzahl der molekularen Anteile des Polyens zweckmäßig 0,01 bis 1,0, insbesondere 0,05 bis 0,5, beispielsweise 0,2.

Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator enthält folgendes:

1. 1 molekularen Anteil einer festen, Titantrichchlorid enthaltenden Komponente, die dadurch erhalten worden ist, daß man Titantetrahalogenid und eine Organoaluminiumverbindung der Formel

AIR X^
ⁿ1 ³~ⁿ1

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bei einer Temperatur nicht über 2O°C umsetzt, das Titanfcrichloridprodukt vom Reaktionsmedium abtrennt, das Titantrichloridprodu^t mit einem Äther der Formel

R"'_O-R^1V

behandelt, jeglichen überschüssigen Äther abtrennt und den behandelten Peststoff mit einer Lösung eines Alicylaluminiumdichlorids in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit in Berührung bringt, und zwar in einer Lien ge von 1 bis 10 IvIoI des Alkylaluminiumdihalogenids je Mol Titan trichloride das im Titantrichloridprodukt anwesend ist, wobei das Inberührungbringen unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 120⁰G während 10 min bis zu 10 st ausgeführt wird;

2. 0^5 bis 25 molekulare Anteile einer Trikohlenwasserstoffaluminiumverbindung oder eines Dialkylaluminiumhalogenids;

3. 0,1 bis 10 molekulare Anteile einer iewis-Basenverbindung, die eine 0rganopho3phorverbindung ist; und

4. 0,01 bis 1,0 molekulare Anteile je Mol der komponente 2 eines substituierten oder unsubstituierten Polyens, bei welchem es sich um Cyclooctatrien, Cyclooc'tatetraen oder Cycloheptatrien oder ein Alkyl- oder Al^oxylderivat davon handelt;

wobei die Gesamtmengen der Mole der Komponente 3) und der gegebenenfalls anwesenden komponente 4) kleiner ist als die Menge in Mol der komponente 2j und wobei

H für eine Alkyig_rUpp_e mit 1 bis 18 kohlenstoffatomen steht;

X für ein Ilalogenatom steht;
ü"' und R , welche gleich oder verschieden sein können, für Alkylgruppen mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen stehen;

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U₁ für 1,5 bis 2,0 eicht.

Die erfindungsgemäßen katalysatoren eignen sich besonders für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Mono-tft-olefinen.

So wird gemäß der Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Mono-oC-olefinen vorgeschlagen, weiches dadurch ausgeführt wird, daß mindestens ein Mono-oo-olefin oder ein Gemisch aus mindestens einem Mono-oe-olefin und Äthylen mit einem Polymerisationskatalysator in Berührung gebracht wird, der folgendes enthält:

1. eine Titantrihalogenid enthaltende komponente, die dadurch erhalten worden ist, daß man ein Titan tetrahalogenid mit einer Organoaluminiumverbindung umsetzt, wobei ein Titantrihalogenidrea^tionsprodufct erhalten wird, das Titantrihalogenidprodu^t gegebenenfalls mit einem ^omplexierungsmittel behandelt und dann das Produkt mit einer Lösung eines Alicylaluminiumdihalogenids in einem flüssigen kohlenwasserstoff behandelt, wobei die Menge des Alkylaluminiurahalogenids 0,1 bis 100 Mol Al^ylaluminiumdihalogenid je Mol Titantrihalogenid beträgt, das im ^xitantrihalogenidprodu^t anwesend ist;

2. mindestens eine Organometallverbindung von Aluminium oder eine Nichtübergangsmetallverbindung der Gruppen IA oder HA; und gegebenenfalls

3. mindestens eine Lewis-Basenverbindung; und gegebenenfalls

4·. mindestens ein substituiertes oder unsbustituiertes Polyen.

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Jedes Mono-SL-olefinmonomer, das unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators polymerisiert werden kann, kann auch durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation gebracht werden. Monomere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren polymerisiert werden können, Bind beispielsweise Buten-1 und 4-Methylpenten-1 und insbesondere Propylen. Die Olefine können entweder miteinander oder mit Äthylen misöhpolymeri-3iert werden, iline solche Mischpolymerisation wird zweckmäßig unter Verwendung eines Sequenzpolymerisa ti ons ve rf ahrens ausgeführt, wie es in den GB-PSen 970 478, 970 479 und 1 O14 944 beschrieben ist.

üs wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Propylen verwendet werden kann, wobei eine hohe Ausbeute an Polymer im Verhältnis zur verwendeten ^atalysatormenge und auch ein verhältnismäßig niederer Anteil an unerwünschtem löslichen Polymer erhalten wird.

•2s ist allgemein begannt, daß katalysatoren der Ziegler-Type den Binflüssen von Verunreinigungen unterliegen und daß die Aktivität und Stereospezifität solcher Katalysatoren in schädlicher V/eise durch die Anwesenheit kleiner Mengen Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff und polare Verbindungen, wie z.B. //asser und Alkohol, im Monomer und/oder gegebenenfalls verwendeten Verdünnungsmittel beeinträchtigt werden kann. So ist es für die Polymerisation von Olefinmonomeren unter Verwendung von Ziegler-^atalysatoren bekannt, reine Monomere und Verdünnungsmittel zu verwenden. Wenn jedoch erfindungsgemäße Katalysatoren verwendet werden, dann können diese in kleineren Mengen als die üblichen

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Ziegler-Katalysatoren zur Verwendung gelangen, weshalb sie noch empfindlicher gegenüber den im System anwesenden Verunreinigungen sind. So wird es bei der Verwendung der erfindungsgemäßen katalysatoren bevorzugt, daß die Monomeren und jegliche Verdünnungsmittel, die von kommerzieller Reinheit sind, einer weiteren Reinigungsbehandlung unterworfen werden.

Jede geeignete Reinigungsbehandlung kann verwendet werden. Die -Behandlung kann gegebenenfalls in mehr als einer Stufe ausgeführt werden. Die jeweils verwendete Reinigungsbehandlung hängt von der Reinheit der Ausgangsmalerialien ab.

üinc zufriedenstellende Reinheit kann in den meisten Fällen dadurch erreicht werden, daß man das Monomer (und das gegebenenfalls verwendete Verdünnungsmittel) durch ein Bett aus einem Material hindurchführt, das zur Absorption der im Monomer oder Verdünnungsmittel vorhandenen Verunreinigungen fähig ist, wie es beispielsweise in den GB-Psen 1 111 493 und 1 226 659 beschrieben ist.

-Bei Verwendung der erfindungsgemäßen katalysatoren können Polymerisationen in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie z.3. eines in geeigneter Weise gereinigten paraffinischen Kohlenwasserstoffs, ausgeführt v/erden. Wenn kein Verdünnungsmittel verwendet wird, dann kann die Polymerisation in der flüssigen Phase unter Verwendung eines überschüssigen flüssigen Monomers als Suspensionsmedium für Katalysator und Polymerprodukt ausgeführt werden. Wenn das Monomer in der Gasphase verwendet wird, dann kann die

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25Π5302

Polymerioation unter Verwendung jeder geeigneten Technik für die Durchführung einer Gas/Fest stoff-iieaktion aungeführt werden, wie z.B. in einem Wirbelbe ttreaktorsystem.

Die Polymerisation kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die ^atalyaator^omponenten können in den Polymerisationsbehälter gesondert eingeführt werden, aber es kann bevorzugt sein, insbesondere, wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, alle ^atalyontorkor/iponen ten zu summenzumischen, bevor sie in den Polymerisa tion sreak tor eingef uhr t v/erden. Alternativ wird nicht der gesamte katalysator zu Beginn der Polymerisation zugegeben. 3o ^ann ein -eil dew ^Aal',alysators zur Initiierung der Polymerisation eingeführt werden, worauf dann weitere Mengen ein oder mehrere der ^■atalysatorkomponenten zu ein oder mehreren Zeitpunkcen während der Polymerisation zugegeben werden. Zweckmäßig werden mindestens 25 /■£ einer jeden ^atalysatorkoraponen te zur Initiierung der Polymerisation zugegeben, wobei dann der Rest der &atalysatqrkomponenten während der Polymerisation zugesetzt wird. D_a die Zuführung einer Aufschlämmung von festem l^litan trihalogenid, wie z.B. ^i tan trichlorid, unzweckmäßig sein kann, kann es bevo.rzugt werden, das gesamte ütantrihalogenid zusammen mit etwas von jedem der anderen ^-atalysatorkomponen ten zur'Initiierung der Polymerisation einzubringen und dann den Rest der anderen ^atalysatorkomponenten während der Polymerisation zuzugeben. Wenn der katalysator eine Lewis-.3asenverbindung enthält, dann ist es erwünscht, daß bei einem !'•Tischen der ^-atalysatorkOpponenten die iitantrihalogenidkomponente in Abv/e3enheit der Organ ome tall verbin dung, welche die komponente 2)deο Katalysators bildet, nicht mit der Lewis-Busenverbindung, welche die K_omp_Onente S)

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de3 Katalysators bildet, in Berührung kommen gelassen

Die Polymerisation ^ann in Gegenwart von kettenübertragungsmittel, wie z.B. V/asser stoff oder eines

, ausgeführt werden, um das Molekulargewicht des gebildeten Produkts zu kontrollieren.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Sofarn "nichts anderes angegeben χαί;, ./uräcn alle Operationen unter einer Stichstoi'i'atuoc- pI:"..<■: ;uiojefährt.

.I-rat-elluri.-.; eines ^i '.,an ti'ic'ii orid en lh?.l l.onr".· η --".^rI:.

600 nil (5,46 Mol) .'i tan te trachlorid wurden in ο in on. ^lj 1 fassenden Autoklaven eingebracht, der 2 4-00 ml ilcxfin enthielt. Der Autoklav und sein Inhalt wurden auf 0 bio 1⁰O abgekühlt, worauf 5,46 Mol Diäfchyl-aluminiumchlorid als 47/°ige (Gewicht) lösung in Hexan während eines Zeitraums von 4 st zugegeben wurden, währenddessen die Temperatur auf 0 bis 1⁰C gehalten wurde. Das Sea^tionsgemisch wurde nach beendeter Zugabe weitere 15 min auf 1⁰O gehalten und dann während eines Zeitraums von 3O min auf 65⁰O erhitzt und 1 nt .j.-i ili.ee. ν »■■-•..i'ntratii.ir gehalten. Das Gemisch wurde auf O⁰O abgekühlt und in einen kolben überführt, der drei Wochen auf - 3 0⁰C gehalten wurde. Nach 3

■/üCien wurde der "-olban aui' -iaui-itüniperatur erwärmen gelassen, und die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt.

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BAD ORIGINAL

Dor zurückbleibende Feststoff wurde dann 6-mal durch Suspendieren des Feststoffs in 3 !-Chargen trockenem, mit Stickstoff gesptiltem Hexan gewaschen und dann vom Hexan abdekantiert.

Behandlung mit Äthylaluminiumdichlorid

Eine Lösung von Äthylaluminiumdichlorid in Toluol (konzentration 1 800 mMol/l) wurde zu 30 mMol eine3 filtrierten und getrockneten Teils des wie oben beschrieben erhaltenen Reaktionsprodukts zugegeben, wobei das Äthylaluminiumdichlorid in einer ausreichenden Menge zugesetzt wurde, daß ein Mol verhältnis von TiCl-V-EtAlCl₂ von 1 !2 erhalten wurde. Das Gemisch wurde "kontinuierlich gerührt und während eines Zeitraums von 15 min auf 65⁰C erhitzt. Diese Temperatur wurde weitere 16 st aufrechterhalten. Das Gemisch wurde filtriert, in einem Strom aus trockenem Stickstoff mit 65⁰G getrocknet und zweimal mit 30 ml Toluol und zweimal mit 3° ml Heptan von 65⁰C gewaschen. Dieses Waschen dauerte 45 min. Das Gemisch wurde während einer Stunde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Für Vergleichs wecke wurde eine weitere Portion des filtrierten und getrockneten Reaktionsprodukts in ähnlicher Weise behandelt, außer dass die Behandlung mit Äthylaluminiumdichlorid weggelassen wurde.

Proben der beiden Titantriclioridkomponenten wurden dann zur Polymerisation von Propylen verwendet.

Das zur Polymerisation verwendete Propylen war dadurch gereinigt worden, daß gasförmiges Propylen nacheinander durch eine kolonne (7,6 cm Durchmesser, 91»5 cm Länge),

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die 1,6 nun große Granalien aus Alcoa ?1 Aluminiumoxid mit 50-6O⁰O enthielt, und dann durch eine ähnliche kolonne, die BTS-^atalysator (auf einem Magnesiumoxidträger befindliches durch Reduktion von Kupfer(II)-oxid erhaltenes feinteiliges metallisches kupfer) mit 40 - 50⁰O enthielt, hindurchgeführt wurde, da3 austretende Gas kondensiert wurde und das flüssige Propylen durch 4 ^Kolonnen (alle mit einem Durchmesser von 7,6 cm, zwei davon mit einer LSng-e von 91,5 cm, zwei davon mit einer ^änge von 183,0 cm) mit 25⁰C, die jeweils 1,6 mm große Pellets aus Union Carbide ßA-Mole^ularsieben enthielt, hindurchgeführt wurde.

Diese Behandlung verringerte den Wassergehalt des Monomers von 5 bis 10 Vol.-ppm auf weniger als 1 Vol.-ppm und den Sauerstoffgehalt von 1 bis 2 VoI.-ppm auf weniger als 0,5 Vol.-ppm. Der Gehalt an inerten Verbindungen (Stickstoff, Äthan usw.) blieb bei 0,3 i° unverändert, und der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Allen, Methylacetylen usw.) blieb bei weniger als 1 ppm unverändert.

Ein Polymerisations^olben, der mit einem wirksamen Rührer und einem Wassermantel ausgerüstet war, wurde sorgfältig getrocknet, und dann wurden 500 ml inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel mit einem Siedebereich von ungefähr 170 bis 180⁰C eingeführt. Das Verdünnungsmittel wurde bei 60⁰O evakuiert, mit Stickstoff gespült und erneut evakuiert. Diese Behandlung verringerte den Wasser- und Sauerstoffgehalt des Verdünnungsmittels wirksam auf unter 10 Gew.-ppm. Das Verdünnungsmittel wurde dann mit Propylen auf 1 at gesättigt. 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurden eingeführt, worauf dann noch 1 mMol Hexamethylphosphor-

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3äure-triamid eingebracht wurde. Das Gemisch wurde dann 30 min gerührt. 2,5 mMol TiCl (wie oben hergestellt) wurden dann eingeführt. Der Druck i_m Reaktionsbehälter wurde durch Zuführung von Propylen aus einer Burette auf 1 at gehalten. Nach weiteren 3 st wurde der Versuch mit 10 ml Isopropanol abgebrochen, und eine Probe der überstehenden Flüssigkeit wurde extrahiert, um die Konzentration des löslichen Polymers zu bestimmen. Der Feststoff wurde abfiltriert und dreimal mit Petroläther gewaschen und 1 st in einem Vakuum ofen mit 120 C getrocknet. Die Ausbeute an Feststoff plus errechnetem löslichen Polymer entsprach innerhalb des Versuchsfehlers dem Propylenverlust aus der Burette.

Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel oder Ver— gleichs- beispiel	Form des TiCl3(a) ·	Polymerisationsergebnisse	Ausbeute an im Ver dünnungsmittel lös lichen Polymer ('/»") (c)
1 A	EADC nichts	Umwandlung in Fest stoff (g/mMol Ti) (b)	4,7 ' 9,3
8,9 9,0

Bemerkungen zu Tabelle 1:

(a) EADO- bedeutet mit Äthylaluminiumdichlorid behandelt. "nichts"bedeutet nicht mit Äthylaluminiumdichlorid behandelt

(b) Bezogen nur auf festes Polymer. .

(c) fi bezogen auf gesamtes gebildetes Polymer (fest + löslich).

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Beispiele 2 bi3 15

Kin Titantrichloridrea^tionsprodukt wurde durch Umsetzung zwischen Titante trachlorid und Diäthylaluminiumchlorid hergestellt, wie es in Beispiel 1 "beschrieben ist.

Das Reaktionsprodu^t wurde dann mit Diisoamyläther behandelt, indem das Reaktionsprodu^t in η-Hexan suspendiert wurde, so daß eine. TiCl^-^Konzentration von 760 mMol/1 erhalten wurde. Dann wurde Diisoamyläther bei Raumtemperatur zugegeben, so daß ein Molverhältnis TiCl-VDiisoamyläther von 1,03 erhalten wurde. Das Gemisch wurde während eines Zeitraums von 15 rnin auf 35⁰O erhitzt und eine v/eitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten und i:c iließlich auf Kaumtemperatur abgekühlt. Das ätherbehandelte Produkt wurde abfiltriert und 5-mal mit 50 ml-Porbionen η-Hexan jt.uciQclic-n und dann in n-^c-ptan suspendiert. Die Suspension in η-Hep tan wurde bei Raumtemperatur gelagert, bis sie gebraucht wurde.

Das mit Äther behandelte Produkt wurde dann Erhitzt, und zwar entweder in Gegenwart oder Abwesenheit einer lösung von Äthylaluminiumdichlorid, die 1,75 Mol Äthylaluminiummonochlorid je 1 lösung enthielt, unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen.

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Tabelle 2

Beispiel oder Ver gleichs beispiel	Molverhält nis EADG:TiCl, (d) 3	•Λ'rieben Pu]J"1	Temp (0G)	.un^r
2	6,13	Lösungs mittel (e)	65	Zeit (afc)
3	6,13	JU	65	16
4	6,13		100	40
5	6,13	E	100	1 1/3
6	6,13		100	. 4,5
J	nichts	JLi	70	9
G	nichts	nichts*	so	4
D	nichts	nichts*	70	4
- t	nichts	H	90	4
I«1	nichts	H	70	4
G-	nichts	T	90	4
H	nichts		110	4
T	4

zu Tabelle 2:

(d) "nichtä'bedeutet, daß die TiCl,-Komponente nicht mit EADC behandelt worden war, und EADC bedeutet Äthylaluiain iumdi ch 1 or i d.

(e) E ist ein Gemisch aus kohlenwasserstoffen (hauptsächlich C g-Isomeren) und besitzt einen Siedepunkt im Bereich von 170 - 180⁰C.

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"nichts*" bedeutet, daß das mit trockenem Äther behandelte Reaktionsprodukt erhitzt wurde.

H bedeutet n-Heptan.

T bedeutet Toluol.

Die verschiedenen Formen von Titantrichlorid wurden dann zur Polymerisation von Propylen verwendet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Bei einigen Polymerisationen war keine Lewis-Basenkomponente anwesend. In diesen Fällen wurde die Titantrichloridkomponente unmittelbar nach der Diäthylaluminiumchloridkomponente zugegeben. Einzelheiten der Polymerisationsbedingungen und der erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 3 angegeben.

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Tabelle"*

co cn to

3eippicl oder Vergleichs- beispiel	Porrri des verv/ende sen .JiCl^ (f)	-lcn/re des K-IPT (:n-.;ol)	"Jrr.'.vanälunc in ^'eststof f (g/r-Mol xi) (b)	Ausbeute an in Ver dünnungsmittel lös lichen Polymer (,=) (c)
7	2	1,0	14,5	2,2
8	3	nichts	8,96	4,1
9	3	1,0	12,8 .	2,9
10	4	nichts	8,6	5,3
11	4	1,0	13,0	2,4
12	5	nichts	9,44	3,5
13	5	1,0	16,9	2,00
14	6	nichts	13,0	3,8
15	6	1,0	16,9	1,8
J	B	nichts	3,64	13,6
	C	nichts	nichts	-
L	D	nichts	9,56	12,8
M		nichts	4,56	14,9
N	I	nichts	8,9 '	10,7
P	G	nichts	4,5	1.6,8
' Q	H	nichts	nichts	-
R	UN	nichts	12,0	22,0

Bemerkungen zu Tabelle 3^! f I siehe tabelle 1

(f) 2 bis 6 und 3 bis H wurden wie in -acelle_2 hergestellt.

UN bezieht sich auf den ätherbehandclter; katalysator, der -einer weiteren Behandlung, einschließlich Erhitzen, unterworfen worden ist.

cn CD cn CO O ro

Beispiele X> bis 25

Die allgemeine K_atalysatorherstellung, äie i-ⁿ den Beispielen 2 bis 6 beschrieben ist, wurde wiederholt, wobei ein mit Äther behandeltes Produkt verwendet wurde, das bei O⁰G gelagert und anschließend unter Verwendung verschiedener Verhältnisse Athylaluminiumdichlorid zu Titan tr ic hl ο rid und auch verschiedener Konzentrationen und -Verdünnungsmittel behandelt worden war. Die Wärmebehandlung erfolgte in allen Fällen bei 100 C während 4,5 Stunden. Die Produkte wurden dann gemäß den Beispielen 7 bis 15 zur Polymerisation von Propylen verwendet. Die verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

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Tabelle 4

On O co oo co

CD 00 CD

	TiCl	.,-Behandlung	Lösungs mittel (e)	Polymerisation	-^ien ge des HMPT (mJiol)	Jmwandlung in' Feststoff (g/milol Ti) (b)	Ausbeute an im Ver dünnungsmittel lös lichen Polymer W Co)
3eispiel oder Ver- gleichs- beispiel	konzentra tion an £AW (milol/1) (f)	I»Iol verhält nis EADC: TiCl3 (f)	E	nichts	9,9	4,6
16	1640	6:1	£	1,0	15,8	2,5
17	1640	6:1	E	nichts	13,2	3,5
18	530	2:1	E	1,0	14,7	2,7
19	530	2:1	E	nichts	13,3	3,2
20	1750	2:1	E	1,0	15,65	2,7
21	1750	2:1	T	nichts	14,4 ■	3,2
22	1800	6:1	T	1,0	16,4	2,6
23	1800	6:1	T	nichts	11,4	2,7
24	3560	6:1	T	1,0	15,6	2,0
25	3560	6:1	nichts	nichts	15,1 ·	25,2
S	nichts	nichts	nichts	•1,0	8,3 ·	8,0
ΐ	nichts	nichts

Bemerkungen zu Tabelle 4 * siehe Tabelle 1

(e) siehe Tabelle 2

(f) EADC bedeutet A'thylaluminiumdichlorid

KjJ

VJI

cn CD cn CO O K)

Beispiele 26 und 27

Das in den Beispielen 16 bis 25 verwendete mit Äther behandelte Produkt wurde mit .verschiedenen Alkylalurniniumdihalogenidverbindungen behandelt.

25 mJlol der Suspension des mit Äther behandelten Produkts wurden abfiltriert und in einem Strom aus reinem Stickstoff getrocknet, worauf eine lösung der Alkylalurainiumdihalogenidverbindung in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel eingeführt wurde. Das Gemisch wurde auf 65⁰G erhitzt und 16 st unter mäßigem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.

Der Feststoff wurde dann viermal mit 30 ml-Portionen η—Heptan gewaschen. Das Titantrichlorid enthaltende Produkt wurde dann zur Polymerisation von Propylen verwendet, wobei die Bedingungen zur Verwendung gelangten, die allgemein in Beispiel 1 angegeben sind, außer daß 1 1 Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet wurde und die Mengen an Diäthylaluniniumchlorid und Titantrichlorid 10 mliol bzw. 5 mMol betrugen. Wie in den Beispielen 8, 10, 12 und 14, enthielt das ^-atalysatorsystem keine Dewis-Basenkomponente. Andere Einzelheiten der für die Behandlung mit Alkylaluminiumdihalogenid verwendeten Bedingungen und der Polymerisationsresultate sind in Tabelle 5 angegeben.

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Tabelle 5

CD eo

CD CO CD

Bei spiel	Alkyl aluniniuindi hai ogenidbehandlung	-■'enge (LIol/l.IoD TiCl3	konzen tration (Mol/l)	V/a oc hung (h)	Polymerisationsergebnis	Ausbeute an im Ver dünnungsmittel lös lichen Polymer
26 27	Type (g)	3 2	1,7 1,35	A B	Umwandlung in Feststoff (g/mlvlol Ti) (b)	4,9 4,4
BuAICI2 HexAlCl2	11,5 10,0

Bemerkungen zu 'Tabelle 5*

siehe Tabelle 1

(g) BuAlCl₂ ist Iso butyLaluminiunidichlorid HexAlGlg ist Isohexylaluminiumdichlorid

(h) A - zweimal bei 65⁰C und dann zweiral bei Raumtemperatur pe^asc^en B - alle 4 Waschungen bei.Raumtemperatur

cn O cn CO O ro

Claims (27)

1. PATENTANSPRÜCHE
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an AlTcylaluminiumdihalogenid zwischen 1 und 10 und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Mol je Mol Titantrihalogenid verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alicylaluminiumdihalogenidlösung verwendet wird, die 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 3»5 Mol Alkylaluminiumdihalogenid je 1 flüssigem kohlenwasserstoff enthält.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Alfcylaluminiumdihalogenid Isohexylaluminiumdichlorid,* Isobutylaluminiumdichlorid oder Atylaluminiumdichlorid verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-,. dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumverbindung, die mit dem Titan tetrahalogenid umgesetzt wird,

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   ein Aluminiumalkyl der Formel

   AlH X, η 3-η

   verwendet wird, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 kohlenstoffatomen steht, X für ein Halogenatom steht und η für eine solche Zahl, daß 0<n<3 ist, vorzugsweise für.1,5 bis 2,5 und insbesondere für 1,5 bis 2,0 steht.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan tetrahalogenid mit der Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur unter 2O⁰C gemischt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumverbindung ein Dialkylaluminiumhalogenid oder ein Dial^ylaluminiumhalogenid enthaltendes Material verwendet wird, und zwar in einer Menge von 0,6 bis 1,5 ^ol je Mol Titantetrahalogenid.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrihalogenidprodu^t mit der lösung des Alkylaluminiumdihalogenids bei Raumtemperatur gemischt wird und das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 120⁰C und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 110⁰C erhitzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur von 60 bis 12O⁰C 10 min bis 100 st und vorzugsweise 1 st bis 20 st aufrechterhalten wird.

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10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrihalogenidreaktionsprodu^t mit einem ^omplexierungsmittel behandelt wird, bevor es mit der ^osung des Alkylaluminiumdihalogenids behandelt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrihalogenidprodukt vom Reaktionsmedium abgetrennt wird, bevor es mit dem ^omplexierungsmittel behandelt wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrihalogenidprodukt vom Reaktionsmedium abgetrennt wird, nachdem es mit dem ^Komplexierungsmittel und nachdem es mit der lösung des
    Alkylaluminiumdihalogenids behandelt worden ist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß jede Abtrennstufe eine Waschung
    umfaßt.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als ^omplexierungsraittol eine- organische Verbindung vorv/ende t wird, die ein »ich L-ne L.-ιΠ ißchea KLeinent der Gruppen V odor VI dea P-jrio;itnsyuücras enthält und vorzugsweise aus einem Afcher, x iifciior oder i'hiol der iO

    a '-0-3¹¹J

    Λ'-S-H"; und

    Η·¹-S-H

    besteht, worin H¹ und R", welche gleich oder verschieden sein können, für ^Kohlenwasser»toffgruppen mit 1 bis 15 kohlenstoffatomen etehtn.

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15. 15. Vorfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als ^Komplexierungsmittel ein Äther verwendet wird, worin jede kohlenwasserstoff gruppe 4 "bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 kohlenstoffatome enthält.
16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß für jedes Mol Titantrihalogenid, welches im 'üitantrihalogenidprodu^t anwesend ist, mindestens 0,4 ^-ol und vorsujav/cico win acc bon s 0,8 —öl "•Oi.'iplexierungcraittel verwendet werden.
17. 17. Olefinpolymerisations^atalysator, welcher folgendes enthalt:

    1. eine i'itaiitrihalogenid-oraponen to; und

    2. mindestens eine Organonetallverbindung von Aluminium oder eines Nichtubergangsmetails der Gruppen IA oder HAj . .

    dadurch gekennzeichnet, daß die Titantrihalogenid^omponente durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 erhalten worden ist.
18. 18. katalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2) aus einem Di^ohlenwaaserstoffaluminiumhalogenid oder einem Aluminiumtrik-ohlenwasserstoff besteht.
19. 19. katalysator nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden molekularen Anteil iitantrihalogenid, welcher in der Komponente 1) vorliegt, mindestens 0,1 und vorzugsweise mindestens 0,5 molekulare Anteile der Komponente 2)vorliegen.

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    C/O
20. 20. Katalysator nach einem der Ansprüche 17 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß er 3) auch mindestens eine Lewis-Base enthält.
21. 21. katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die lewis-Base aus einem Amin; einem cyc-ÜQchen Amin» einem Diamin» einem Alkanolamine" einem Amid; Harnstoff, Thioharnstoff oder einem substituierten Derivat davon; einer Organophοsphorverbindung; einem Äther; einem Ester» einem ^Keton;" einem Alkohol; einem schwefelhaltigen Analogen von Ä'thern, Estern, Ketonen und Alkoholen; oder einer Organosiliciumverbindung besteht.
22. 22. Katalysator nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden molekularen Anteil Titantrihalogenid, welches in der Komponente 1) anwesend ist, 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5,0 molekulare Anteile der K_omponente 3) vorliegen und daß die Menge der komponente 3) in Mol kleiner ist als die Menge der K_om„ ponente 2) in MqI.
23. 23. katalysator nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß er auch 4) mindestens ein substituiertes oder unsbustituiertes Polyen enthält, welches vorzugsweise aus 3-Methylheptatrien-1,4,6 oder einem cyclischen Polyen, nämlich Cyclooctatrien, Cyclooctafcetraen, Cycloheptatrien oder einem Derivat davon, besteht.
24. 24. Katalysator nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden molekularen Anteil der Komponente 2)0,01 bis 1,0 und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 molekulare Anteile der Komponente 4) vorliegen und daß der molekulare Anteil der K_omp_onente 4)und einer gegebenen-

    falls als komponente 3) anwesenden ^ewis-Base weniger als der molekulare Anteil der komponente 2)beträgt.
25. 25. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei welchem mindestens ein Mono-oc-olefin oder ein Gemisch aus mindestens einem Mono-rt-olefin und Äthylen mit einem Olefinpolymerisations^atalysator in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator nach einem der Ansprüche 17 bis 24 verwendet wird.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer und jegliches gegebenenfalls verwendetes Verdiinnungsmittel, das von kommerzieller Reinheit ist, einem weiteren Reinigungsverfahren unterworfen wird.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines kettenübertragungsmittel· durchgeführt wird.

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