DE69321396T2

DE69321396T2 - Durch Aktinide katalysiertes Verfahren zur Kettenverlängerung

Info

Publication number: DE69321396T2
Application number: DE69321396T
Authority: DE
Inventors: David C. Baton Rouge Louisiana 70816 Eisenberg; Edward G. Baton Rouge Louisiana 70808 Samsel
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: Ineos USA LLC
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2013-06-15
Also published as: EP0574854A3; EP0574854B1; DE69321396D1; JP3315206B2; CA2097047C; JPH06157630A; US5276220A; CA2097047A1; EP0574854A2

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Aluminiumalkylen durch die Kettenwachstumsreaktion von Ethylen mit einem Alkylaluminium von niedrigem Molekulargewicht und insbesondere ein verbessertes Kettenwachstumsverfahren, das durch Derivate von Metallocenen der Aktinidserie in Kombination mit Aluminoxanen oder alternativ kationische, inerte, nicht koordinierende Anione enthaltende Aktinidmetallocenkomplexe entweder allein oder in Kombination mit Aluminoxanen katalysiert wird.
Das schrittweise Ethylenkettenwachstum auf Aluminiumalkylen wurde in den fünfziger Jahren von K. Ziegler et al. entdeckt. Die in Gleichung 1 (wo R-Al eine einzelne Kette auf dem Trialkylaluminium bedeutet) gezeigte Reaktion läuft bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200ºC unter hohem Ethylendruck, typischerweise 13,794 bis 27.588 kPa (2.000 bis 4.000 psi) thermisch ab. Bei höheren Temperaturen tritt die in Gleichung 2 gezeigte Reaktion in Wettbewerb mit dem Kettenwachstum, wodurch a-Olefine und Ethylaluminiumalkyle entstehen. Um sich einen Überblick zu verschaffen, wird auf "Comprehensive Organometallic Chemistry", 1982, Pergammon Press, Band 7, Abschnitt 46 verwiesen.
R-Al + p C&sub2;H&sub4; -> R- (C&sub2;H&sub4;) p-Al. 1.
R-(C&sub2;H&sub4;) p-Al + C&sub2;H&sub4; -> R-(C&sub2;H&sub4;) p-1-CH=CH&sub2; + C&sub2;H&sub5;-Al 2.
Die Herstellung von a-Olefinen unter Einsatz dieser Reaktionen erfolgt kommerziell. Ein Verfahren der Ethyl Corporation ergibt Olefinkettenlängen von C&sub4; bis C&sub2;&sub2;&sbplus;, die im wesentlichen durch die Poisson-Verteilung beschrieben sind, modifiziert durch einige Olefinrückführverfahren. Die statistische Poisson-Verteilung ist nachstehend beschrieben. Der typische Gehalt an linearen α-Olefinen (die Reinheit) bei verschiedenen Kohlenstoffzahlen ist in folgender Aufzählung zu sehen; die anderen Komponenten sind verzweigte α-Olefine (Vinylidene), lineare Olefine mit innenliegenden Doppelbindungen und kleine (< 1%) Mengen Paraffin.
Gew.-% α-Olefin:
C&sub6; C&sub8; C&sub1;&sub0; C&sub1;&sub2; C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4; C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub6;
97,5, 96,5, 95,2, 87,0, 76,9
Durch Übergangsmetallverbindungen katalysiertes Aluminiumalkylkettenwachstum ist in EP-A-0 539 867 (Samsel) beschrieben. Nach diesem Verfahren erzeugen Metallocenhalogenkomplexe von Zirconium und Hafnium sowie verwandte Katalysatoren in Kombination mit Methylaluminoxan (MAO) Aluminiumalkyle, wobei sich die Ethylenkettenwachstumsprodukte am besten durch die statistische Schulz-Flory-Verteilung beschreiben lassen; Polyethylen ist ein hartnäckiges Nebenprodukt. Die Schulz-Flory- Verteilung wird durch die Formel χp = β/(1+β)p beschrieben, in der χp die p zugesetzte Ethylene enthaltende Molfraktion und β der Schulz-Flory Verteilungskoeffizient ist. Das erfindungsgemäße Verfahren läuft auch bei mäßigen Temperaturen und Drücken ab und ergibt reinere α-Olefinprodukte. Anders als das Verfahren von Samsel kann es jedoch eine Kettenlängenverteilung vom Poisson-Typ zur Verfügung stellen und Polyethylen als Nebenprodukt vermeiden.
US-A-4,665,046 betrifft Pentaalkylcyclopentadienyl- Aktinid-Komplexe und ihre Verwendung als Katalysatoren zur Polymerisation von Alkenen mit niedrigem Molekulargewicht. Mit diesen Katalysatoren kann Ethylen zu Polyethylen polymerisiert werden.
Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren für die Herstellung eines Aluminiumalkyl-Kettenwachstumsprodukts durch die Kettenwachstumsreaktion von Ethylen auf einem Aluminiumalkyl zur Verfügung gestellt, wobei die Verbesserung aus den in Anspruch 1 aufgeführten Maßnahmen besteht.
Ebenfalls zur Verfügung gestellt wird ein verbessertes Verfahren für die Herstellung linearer α-Olefine durch die Kettenwachstumsreaktion von Ethylen auf einem Aluminiumalkyl mit daran anschließender Olefinverdrängung linearer α-Olefine aus dem Aluminiumalkyl-Kettenwachstumsprodukt, wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Kettenwachstumsreaktion mit einem Katalysatorsystem katalysiert wird, das ein aktiviertes Aktinidmetallocen enthält.
Ebenfalls zur Verfügung gestellt wird ein verbessertes Verfahren für die Herstellung linearer primärer Alkohole durch die Kettenwachstumsreaktion von Ethylen auf einem Aluminiumalkyl mit anschließender Oxidation des Aluminiumalkylkettenwachstumsprodukts zur Herstellung von Alkoxiden und deren Säurehydrolyse zur Herstellung linearer primärer Alkohole, wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Kettenwachstumsreaktion mit einem Katalysatorsystem katalysiert wird, das ein aktiviertes Aktinidmetallocen enthält.
Ethylen ist geeignet für das Kettenwachstum.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren für das Kettenwachstum von Aluminiumalkylen bei mäßigen Temperaturen und Drücken zur Verfügung und kann besonders reine Oligomerketten ergeben. Es verwendet einen hochaktiven Katalysator, der ein Aktinidmetallocenderivat enthält. In einigen Formulierungen kommt außerdem ein Hydrocarbylaluminoxan-Co-Katalysator zum Einsatz. Durch das Ver fahren entstehen Oligomerkettenlängen mit der nachstehend beschriebenen Poisson-Verteilung. In der Praxis kann Ethylen durch thermische Verdrängung (Gleichung 2) oder durch katalysierte Verdrängung mit Ethylen oder 1-Buten aus dem Aluminiumalkylprodukt zurückgewonnen werden. Ziegler-Natta-Katalysatoren des im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Typs wurden von Kaminsky et al. (Angew. Chem. Int. Ausg. Engl. 1976, Band 15, S. 630-632) entdeckt und werden verbreitet als Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet. Man nimmt an, daß die aktiven Katalysatoren kationische, koordinativ ungesättigte Übergangsmetall-Alkylkomplexe sind, die Olefine rasch einfügen und so Polymerketten wachsen lassen. Beendet wird das Kettenwachstum im Prinzip durch Eliminieren von β-Wasserstoff oder β-Alkyl, wodurch eine Vinylendgruppe entsteht, oder durch Hydrogenolyse, wodurch eine paraffinische Endgruppe entsteht. Durch diese Reaktionen wird ein katalytisch aktives Metallhydrid oder Alkyl erzeugt.
In dieser Erfindung wirken wahrscheinlich die gleichen oder ähnliche katalytische Spezies, aber das Kettenwachstum wird durch die effiziente Übertragung der Kette auf Aluminiumalkyl, das als Lösungsmittel oder Verschnittmittel vorliegt, beendet. Dieser in Gleichung 3 (in der M der Katalysatormetallmittelpunkt ist) gezeigte Alkylgruppenaustausch erzeugt einen neuen katalytisch aktiven Aktinidmetall-Alkyl-Komplex.
M-(C&sub2;H&sub4;)p-R + < -R'Al-> M-R' + R- (C&sub2;H&sub4;)p-Al 3.
Erfindungsgemäß wird das Wachstum von Alkylketten auf Aluminiumalkylen, wie in Gleichung 4 gezeigt, durch Derivate von Metallocenen der Aktinidserie in Kombination mit Aluminoxanen katalysiert. Alternativ können auch kationische Aktinidmetallocenkomplexe mit einem Hydrocarbylliganden oder Hydrid, die inerte, nicht koordinierende Anionen enthalten, entweder allein oder in Kombination mit Aluminoxanen verwendet werden. In der Gleichung bedeutet R H oder eine C&sub2; bis C&sub4;&sub0;-Alkylkette. Diese Alkylgruppen können auf Al vermischt werden. Man kann aber auch ein homoleptisches Trialkylaluminium verwenden. Die Länge des Alkylkettenprodukts richtet sich zumindest bei niedrigem Druck im wesentlichen nach der statistischen Poisson-Verteilung. Diese statistische Verteilung wird durch die Formel χp = (Xpe-x)/p! beschrieben, in der χp die Molfraktion mit p zugesetzten Ethylenen und x der Poisson-Verteilungskoeffizient ist, der der Durchschnittszahl der pro Al-C-Bindung zugesetzten Ethylene entspricht. Die mit den Aktinidkatalysatoren erhaltene Produktverteilung kann auch durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen verändert werden, so daß sich die Kettenlänge am besten durch eine Schulz-Flory-Verteilung beschreiben läßt. Es lassen sich auch andere Reaktionsbedingungen finden, in denen die Produktverteilung keiner der beiden statistischen Funktionen entspricht, aber beiden ähnlich ist. In einigen Situationen kann die Schulz- Flory-Verteilung erwünscht sein, z. B. Kettenwachstum auf TNBA, zur Erzeugung von hauptsächlich C&sub6;, mit anschließender Verdrängung durch 1-Buten, um TNBA zu regenerieren. Diese Modifizierung läßt sich am leichtesten bei höheren Ethylendrücken und niedrigeren Temperaturen durchführen. Bei Katalysatoren auf Aktinidbasis ist Polyethylen selten ein Nebenprodukt.
R&sub3;Al + 3p C&sub2;H&sub4; -> [R(CH&sub2;CH&sub2;)p]&sub3;Al 4.
Die Erfindung unterscheidet sich in zweierlei Hinsicht von dem von Samsel angewendeten Verfahren, bei dem Übergangsmetallkatalysatoren verwendet werden. Erstens erreicht die Poisson-Verteilung an diskreten Kettenlängen ihre Peaks, was durch die Wahl des Ausgangsaluminiumalkyls und den Wert von x bestimmt wird. Wenn also Triethylaluminium (TEA) das Ausgangssubstrat ist, können überwiegend die wertvollen C&sub6; und C&sub8;-Fraktionen und weniger der weniger erwünschten C&sub4; und C&sub1;&sub0;&sbplus;-Fraktionen erzeugt werden. Bei der Schulz-Flory-Verteilung überwiegt immer die kürzeste Kette (p = 1), so daß TEA hauptsächlich C&sub4; erzeugt. Der zweite Unterschied besteht darin, daß kein Polyethylennebenprodukt hergestellt wird. Dieses Nebenprodukt ist immer vorhanden, wenn man den Übergangsmetallkatalysator verwendet. Solches Polyethylen ist unerwünscht, weil nicht nur die Ausbeute sinkt, sondern auch die Verarbeitung des Produkts komplizierter wird.
Geeignete aktivierte Aktinidmetallocen-Katalysatorsysteme zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind unter anderem:
(A) ein ungeladenes Aktinidmetallocenderivat und ein Hydrocarbylaluminoxan,
(B) ein kationischer Aktinidmetallocenkomplex mit einem ein inertes nichtkoordinierendes Anion enthaltenden Hydrocarbyl- oder Hydridliganden und
(C) ein kationischer Aktinidmetallocenkomplex mit einem ein inertes nichtkoordinierendes Anion enthaltenden Hydrocarbyl- oder Hydridliganden und einem Hydrocarbylaluminoxan.
Der Hauptkatalysator ist eine organometallische Verbindung eines Elements der Aktinidserie (Elemente mit Atomzahlen von 90 bis 103) und vorzugsweise Thorium oder Uran. Das Metall kann in einem formellen Oxidationszustand von +4 oder +3 vorliegen. Der hier verwendete Begriff "Metallocen" umfaßt Aktinidmetallderivate, die mindestens eine Cyclopentadienylkomponente enthalten. Die Katalysatorstrukturen können als Metallocen (oder im Fall von Biscyclopentadienylderivaten gebogenes Metallocen) mit anionischen Hilfsliganden oder Hydrocarbylhilfsgruppen, wie z. B. Zt (η&sup5;-R'nHmC&sub5;)sMXr-s, in der R' eine Kohlenstoff oder Kohlenstoff und ein Heteroatom (z. B. N, O, S. P, B, Si) enthaltende Gruppe wie C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkyl oder ein C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aryl ist. Nicht einschränkende Beispiele für solche R'-Gruppen sind unter anderem Methyl, Ethyl, Trimethylsilyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, 4-Methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl und 2-Phenylethyl. Die R'-Substituenten können sich in Typ und Anzahl auf jedem Cyclopentadienylring unterscheiden und an den Ringen hängende verschmolzene cyclische Gruppen bilden. Z ist eine Verbrückungsgruppe zwischen Ringen wie eine Silan-, Phosphin-, Amin- oder Kohlenstoffgruppe, t ist 0 oder 1, m und n sind ganze Zahlen von 0 bis 5 und m + n ist 5 (oder 4, wenn Z vorhanden ist), r ist 3 oder 4, s ist 1 oder 2, wenn r 3 ist, und 1 bis 3, wenn r 4 ist; M ist ein Aktinidelement, vor allem Th oder U, X ist Halogen, Pseudohalogen (z. B. eine Fluchtgruppe in nucleophiler Substitution wie ein Ester, Alkoxid, Cyanid, Tosylat, Triflat und β-Diketonat), ein Hydrid oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Aryl. Analoge Metallocene mit zwei verschiedenen X-Gruppen sind ebenfalls nützlich. Geeignete Komplexe, in denen das Metall im formellen Oxidationszustand von +3 vorliegt, werden durch die Formel Zt(η&sup5;-R'nHmC&sub5;)&sub2;MX dargestellt. Geeignete Komplexe umfassen auch Verbindungen des Typs (η&sup5;-R'nHmC&sub5;)MX&sub3; und (η&sup5;- R'nHmC&sub5;)&sub3;MX. Ebenfalls nützlich sind mit Sauerstoff verbrückte Dimere wie [(η&sup5;-R'mHnC&sub5;)&sub2;MX]&sub2;(u-O), wobei R', M, X, n und m die gleiche Definition wie vorstehend haben.
Spezifische nichteinschränkende Beispiele für solche Metallocene sind unter anderem Bis-(1,3-di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)thoriumdichlorid, Bis-(1,3- di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)uranchlorid, Bis- (1,3-di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)urandichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)thoriumdichlorid, Bis- (pentamethylcyclopentadienyl)urandichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)uranchloridtrimer, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)uranchlorid-Natriumchloridaddukt, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)uranchlorid- Kaliumchloridaddukt, Bis(trimethylindenyl)thoriumdichlorid, Bis(trimethylindenyl)urandichlorid, Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)thoriumdichlorid, Bis- (ethyltetramethylcyclopentadienyl)urandichlorid, mit Dimethylsilanyl verbrücktes Bis(tetramethylcyclopentadienyl)thoriumdichlorid, mit Dimethylsilanyl verbrücktes Bis(tetramethylcyclopentadienyl)urandichlorid, mit Dimethylsilanyl verbrücktes Bis(tetramethylcyclopentadienyl)thoriumdihydriddimer, mit Dimethylsilanyl verbrücktes Bis(tetramethylcyclopentadienyl)thoriumdimethyl, mit Methylen verbrücktes Bis(cyclopentadienyl)- thordiumdichlorid, mit Methylen verbrücktes Bis(cyclopentadienyl)urandichlorid, mit Dimethylsilanyl verbrücktes Bis(cyclopentadienyl)urandichlorid, mit meso und racemischem Dimethylsilanyl verbrücktes Bis(indenyl)thoriumdichlorid sowie mit meso und racemischem Dimethylsilanyl verbrücktes Bis(indenyl)urandichlorid.
Eine weitere nützliche Form des Primärkatalysators ist ein kationisches Metallocenalkyl- (bzw. Aryl- oder Hydrid-) Salz, das ein inertes, im wesentliches nichtkoordinierendes Anion enthält. Diese Form kann allein oder zusammen mit den Hydrocarbylaluminoxanadditiven verwendet werden, die die Aktivität und Lebensdauer der Katalysatoren erhöhen. Die kationischen Katalysatoren können als isolierte Feststoffe oder als Katalysatorlaugen verwendet werden, die durch Beimischung der nachstehend beschriebenen geeigneten Vorläufer ohne Isolierung der Katalysatorsalze hergestellt werden.
Geeignet sind verschiedene Vorläuferklassen. Die vorstehend beschriebenen Metallocendialkyle (bzw. Diaryle oder gemischten Arylalkyle) können mit Salzen behandelt werden, in denen das Kation eine Br nsted-Lowry-Säure ist, die eine Alkylgruppe aus dem Metall entfernen und so Alkan, das Metallkation mit dem inerten Anion sowie eine neutrale, schlecht koordinierende Base (z. B. Tributylamin oder N,N-Dimethylanilin) erzeugen kann. Solche Vorläufer sind in der Technik bekannt und z. B. eingehend in der Anmeldung PCT/US91/04390, Veröffentlichungs-Nr. WO 92/00333, veröffentlicht am 9. Januar 1992, beschrieben. Ein nicht einschränkendes Beispiel ist zur Klarstellung in Gleichung 5 angeführt, in der das Anion A nachstehend beschrieben ist, Cp* η&sup5;-C&sub5;(CH&sub3;)&sub5; bedeutet, Me CH&sub3; und Ph C&sub6;H&sub5; ist.
Cp*&sub2;MMe&sub2;+[Ph(Me)&sub2;NH]&spplus;[A]&supmin; -> [Cp*&sub2;MMe]&spplus;[A]&supmin; +CH&sub4;+PhNMe&sub2; 5.
Eine zweite Vorläuferklasse sind Metallocendialkyle und Salze, in denen das Kation ein Oxidationsmittel wie Ferrocen, Thriphenylcarbenium und Silberionen ist. In diesem Fall dient das Oxidationsmittel vermutlich dazu, ein Übergangsmetallocen-Dialkylrestkation zu erzeugen, das sich durch Verlust eines Alkylrests zersetzt und das Katalysatorkationsalz erzeugt. Zur Klarstellung gibt Gleichung 6, in der Fc Ferrocen, (η&sup5;-C&sub5;H&sub2;)&sub2;Fe, bedeutet ein nicht einschränkendes Beispiel:
Cp*&sub2;MMe&sub2;+[Fc]&spplus;[A]&supmin; -> [Cp*&sub2;MMe]&spplus;[A]&supmin; +Fc(+Me-Me,Me-H) 6.
Die erforderlichen Eigenschaften des Anions A sind die, daß es der Reaktion mit dem kationischen Katalysator gegenüber inert, voluminös und nicht reaktiv mit dem Aluminiumalkylmedium ist. Typische Beispiele für A sind B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;, B[3,5-(CF&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub4;]&sub4;, B(4-FC&sub6;H&sub4;)&sub4;, Closocarborananione wie eine CB11H12-Funktion, als A, z. B. Closoborandianione wie B&sub1;&sub0;H&sub1;&sub0; (bildende Salze des Typs M&sub2;A). Für Fachleute liegt angesichts der vorstehenden Beispiele auf der Hand, daß auch andere Anione verwendet werden können.
Ein drittes Verfahren zur Erzeugung der katalytisch aktiven Kationen ist die Entziehung einer Alkylgruppe aus dem Metallocendialkyl durch eine starke Lewis- Säure, um das Monoalkylkation und eine anionische Konjugatbase herzustellen, die dem Medium gegenüber inert ist und kaum koordiniert. Die Katalysatorlauge kann ohne Isolierung des Salzes (oder des Lewis-Säure/ Base-Addukts) hergestellt werden, das vermutlich als dynamisches Gleichgewicht in Lösung vorliegt. Zur Veranschaulichung zeigt Gleichung 7 ein nicht einschränkendes Beispiel.
Cp*&sub2;MMe&sub2; + B (C&sub6;F&sub5;)&sub3; -> [Cp*&sub2;MMe]&spplus;[MeB(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]&supmin; 7.
Ein weiterer geeigneter Katalysatortyp ist ein neutraler Cp-Ligand und ein dianionischer Donorligand mit 6 Elektronen. Beispiele sind die Komplexe (η&sup5;-C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;)- (η&sup5;-C&sub2;B&sub9;H&sub1;&sub1;)MCH&sub3;, wo der Borligand ein Nidodicarboliddianion ist.
Die Hydrocarbylaluminoxan-Co-Katalysatoren sind Lösungen oder Aufschlämmungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel von Oligomeren der allgemeinen Formel (R"AlO)y, in der R" C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkyl und y 5 bis 40 ist. Sie werden nach in der Technik bekannten Verfahren durch partielle Hydrolyse von Aluminiumalkylen oder Mischungen von Aluminiumalkylen hergestellt. Besonders wirksam sind Methylaluminoxan (MAO, R" = Methyl) und "modifiziertes" MAO (R" = Methyl + Octyl), das durch partielle Co-Hydrolyse von Trimethylaluminium (TMA) und eines langkettigen Aluminiumalkyls wie Tri-n-octylaluminium (TNOA) hergestellt wird. Wenn kationische Alkylkomplexe als Katalysatoren verwendet werden, sind andere Aluminoxane wie Isobutylaluminoxan (IBAO), die aus Triisobutylaluminium (TIBA) hergestellt werden, nützlich zur Steigerung der katalytischen Aktivität.
Die in Gleichung 4 dargestellte Kettenwachstumsreaktion kann ein reines Aluminiumalkylmedium oder einen Verdünner aus einem KohlenwasserstofflöSungsmittel wie Toluol oder Heptan verwenden. Wenn die Kette durch Ethylen gezüchtet wird, können auch höhere (C&sub3;-C&sub2;&sub0;&sbplus;) α-Olefine wie 1-Octen als Lösungsmittel oder Verschnittmittel verwendet werden, obwohl dann mit einem gewissen Rückgang der Produktreinheit gerechnet werden muß. Die Reaktionstemperaturen können zwischen 20 und 150ºC schwanken, wobei bei höheren Temperaturen olefinische und verzweigte Verunreinigungen zunehmen. Der Ethylendruck kann zwischen 103,35 und 6.890 kPa (15 bis 1.000 psig) schwanken.
Das Molverhältnis von Katalysator zu Aluminiumalkyl kann zwischen 1 · 10&supmin;&sup7; und 1 · 10&supmin;¹, bevorzugt 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;² und am meisten bevorzugt 2 · 10&supmin;¹&sup6; bis 5 · 10&supmin;³ schwanken.
Bei den neutralen Katalysatoren (z. B. Metallocendihalogenide) kann das Molverhältnis von Aluminoxan zu Katalysator, ausgedrückt als Mol des gesamten Aluminiums im Aluminoxan, im Bereich von 5 : 1 bei hohen Katalysatorkonzentrationen bis etwa 50.000. 1 bei geringen Katalysatorkonzentrationen liegen. Bei einigen der Katalysatoren ist es vorteilhaft, das Aluminoxan während der Reaktion in Teilen zuzugeben. Möglich ist auch eine kontinuierliche Zugabe mittels einer Pumpe. Dadurch wird die Lebensdauer des Katalysators verlängert und der Wert von x erhöht. Bei den kationischen Monoalkylkatalysatoren ist kein Aluminoxan-Co-Katalysator erforderlich, obwohl Aluminoxan (e. g. MAO oder IBAO) dazu beitragen kann, die Lebensdauer der Katalysatoren zu erhöhen, vor allem bei höheren Temperaturen.
Wenn man die Kettenwachstumsreaktion mit Katalysatoren durchführt, sollte der Katalysator aktiviert werden, um einen Induktionszeitraum zu vermeiden. Dazu sind zwei Verfahren geeignet. Bei einem Verfahren wird der Katalysator im Aluminiumalkyl unter Ethylen 10 bis 20 Minuten erhitzt (z. B. auf 60 bis 120ºC), ehe man den Aluminoxan-Co-Katalysator zugibt. Daraufhin setzt die Ethylenaufnahme sofort ein. Beim zweiten Verfahren wird der Katalysator in einem getrennten Gefäß in der Aluminoxanlösung etwa 5 Minuten bei 20ºC bebrütet. Wenn dann Aluminiumalkyl zugegeben wird, kann die Ethylenaufnahme sofort beginnen.
Die Aluminiumalkylbeschickungsverbindungen für das Kettenwachstum umfassen Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhydride. Diese werden durch die Formel RmAlHn dargestellt, in der m 2 oder 3 und n 0 oder 1 ist, m + n 3 ist und R C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl bedeutet, das gleich oder verschieden sein kann. Auch Mischungen dieser Verbindungen können verwendet werden. Spezifische nicht einschränkende Beispiele für geeignete Beschickungsverbindungen sind unter anderem Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-nhexylaluminium und Diethylaluminiumhydrid.
Bevorzugte Aluminiumalkylbeschickungen für das Kettenwachstumsverfahren sind Aluminiumalkyle mit niedrigem Molekulargewicht, die Alkylgruppen mit geraden Kohlenstoffzahlen enthalten, vor allem Triethylaluminium (TEA) und Tri-n-butylaluminium (TNBA).
C&sub4;-C&sub2;&sub0;&sbplus;-α-Olefine können durch thermische oder katalytische Verdrängung durch bekannte Verfahren wie z. B. die Verwendung von Ethylen und/oder Buten als Verdrängungsolefin, wie in US-A-4,935,569 beschrieben, aus den Al- kylaluminiumkettenwachstumsprodukten zurückgewonnen werden. Alternativ können die Kettenwachstumsprodukte mit bekannten Verfahren oxidiert und hydrolysiert wer den, um lineare primäre Alkohole herzustellen.
Die Erfindung wird durch folgende allgemeine Verfahren und Beispiele weiter erläutert, aber nicht eingeschränkt.
Die Handhabung der Katalysatoren, Aluminiumalkyle und Aluminoxane sowie der Auf- und Abbau der Reaktoren erfolgte in einer stickstoffgefüllten Glovebox. Die Zugabe von Aluminoxanen zum Reaktor erfolgte mittels einer Spritze unter einem Stickstoff- oder Ethylenstrom, wie nachstehend beschrieben. Das Aluminiumalkyltriethylaluminium (TEA), Tri-n-butylaluminium (TNBA) und Triisobutylaluminium (TIBA) sind Handelsprodukte der Ethyl Corporation, ebenso Methylaluminoxan (MAO), das als Lösung in Toluol vorliegt. "Modifiziertes" MAO ist ein Entwicklungsprodukt der Ethyl Corporation, das aus den Co-Hydrolyseprodukten von Trimethylaluminium (TMA) und Tri-n-octylaluminium (TNOA) (Molverhältnis 5 : 1) in Toluol besteht. Isobutylaluminoxan (IBAO) wurde durch die vorsichtige Hydrolyse einer TIBA-Lösung in Toluol unter Verwendung von 0,9 Äquivalenten Wasser hergestellt. Das Ethylen war von Polymerqualität und wurde ohne Reinigung verwendet. Andere Lösungsmittel und Reagenzien wurden getrocknet und durch herkömmliche Verfahren entgast. Die Herstellung der primären Aktinidkatalysatorverbindungen erfolgte durch herkömmliche, in der Literatur beschriebene Verfahren (siehe z. B. T. J. Marks et al., J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 6650 bis 6657).
Die quantitative Analyse der Aluminiumalkylreaktionsprodukte wurde wie folgt durchgeführt. Während der Reaktor zusammengebaut wurde, wurde eine bekannte Menge von n-Undecan zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach Abschluß der Reaktion wurde ein kleiner aliquoter Teil des Produkts in Toluol mit O&sub2;-freier wäßriger HCl (20%) hydrolysiert. Zur Analyse der Kohlenwasserstoffprodukte durch Gaschromatographie verwendete man das Gerät Hewlett-Packard 5890-II, einen Integrator Modell 3396-II und eine mit einer HP-1-Phase gebundene 50 m- Kapillarkolonne mit einem Innendurchmesser von 0,2 mm. Die Daten, Mol n-Alkan im Vergleich zu p, wurden laufend der entsprechenden Verteilungsfunktion angepaßt, um die besten Zuordnungswerte der Verteilungskoeffizienten zu erhalten.
Die Reaktionen wurden in einer 6-Unzen-Druckflasche von Fischer-Porter durchgeführt, die mit einem O-Ring und einem Adapter aus rostfreiem Stahl an einen Druckkopf angeschlossen war. Dieser Kopf bestand aus einem T aus rostfreiem Stahl, das unmittelbar über der Flasche mit einem Stahlkugelventil versehen war. Auf einem Seitenarm befand sich ein mit Ethylen verbundenes Nadelventil, das auf dem anderen Seitenarm an ein Stahl-T mit einem Druckmeßgerät und einem Druckausgleichventil angeschlossen war. Diese Anordnung macht es möglich, daß mit einer Spritzennadel Aluminoxan oder andere Flüssigkeiten direkt in die Reaktionsflasche eingebracht werden.
Die Ergebnisse der durchgeführten Reaktionen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Hier werden die Beispiele 1, 11, 13 und 20 im Detail beschrieben, um die experimentellen Verfahren zu veranschaulichen. Die Verfahrensvariationen bezüglich der Katalysatoren, Reaktanten, Lösungsmittel sowie die Reaktionsbedingungen für die anderen Beispiele sind in Tabelle 1 beschrieben. Die Oligomerverteilung und die Reinheitswerte für die Beispiele 1, 11, 13 und 20 sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 1

In die Fischer-Porter-Flasche wurden 15 mg (0,026 mMol) (η&sup5;-C&sub5;(CH&sub3;)&sub2;ThCl&sub2; und Undecan (200 ul) abgewogen und dann mit TEA (5 ml, 36,5 mMol) und Toluol (5 ml) versetzt. Der Apparat wurde zusammengebaut, durch das Kugelventil kurz evakuiert, mit Ethylen auf 6897 kPa (100 psig) unter Druck gesetzt und in einem Ölbad bei 70ºC 10 Minuten erhitzt. MAO in Toluol (1,0 ml, mit Octyl modifiziert, 5,8 Gew.-% Al) wurde mit einer Spritze durch das Kugelventil eingespritzt. Die Ethylenaufnahme begann sofort. Die Reaktion wurde noch 30 Minuten fortgesetzt, wobei man im Abstand von 10 Minuten zwei 1,0 ml Anteile MAO zugab. Ein kleiner in Toluol verdünnter aliquoter Teil wurde hydrolysiert und analysiert. Die resultierenden Daten wurden an die Poisson-Verteilung angepaßt und ergaben x = 2,57 ± 0,02.

Beispiele 2 bis 10

Die Beispiele 2 bis 10 wurden auf ähnliche Weise wie das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt. Die Reaktanten, Anteile und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 11

Eine Grundlösung wurde wie folgt hergestellt: (η&sup5;-C&sub5;- (CH&sub3;)&sub5;)&sub2; UCl&sub2; (30 mg, 0,052 mMol) in 3 ml Toluol wurde mit 163 ul einer Natriumnaphthalinidlösung (0,317 M) in THF behandelt. Diese Lösung wurde filtriert, das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der grüne Rückstand mit Toluol aufgelöst und auf 5,0 ml verdünnt, um die bekannte Verbindung (η&sup5;-C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;)&sub2;UCl&sub2; Na · n THF (0,010 M, N = 1 - 2) zu ergeben (siehe "Organometallics", Band 1, 1982, S. 170-180). Eine Fischer Porter-Flasche wurde mit TEA (5,0 ml, 36,5 mMol), 5 ml To luol, Undecan und 1,0 ml der Grundlösung beschickt. Die Flasche wurde 15 Minuten unter 689,7 kPa (100 psig) Ethylendruck 15 Minuten bei 80ºC erhitzt, dann wurde MAO in Toluol (0,50 ml, mit Octyl modifiziert, 5,8 Gew.-% Al) mit einer Spritze zugeführt. Die Aufnahme begann sofort. Man ließ die Reaktion 20 Minuten bei 80ºC ablaufen und gab nach 11 Minuten ein zweites Mal MAO (0,50 ml) zu. Der Apparat wurde entlüftet und ein aliquoter Teil hydrolysiert und analysiert. Dabei erhielt man Daten, die entsprechend angepaßt wurden und einen Wert x = 2,36 ± 0.02 ergaben.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß reines TNOA für das TEA und Toluol substituiert wurde. Die Reaktionsparameter sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 13

Eine Grundlösung aus (η&sup5;-C&sub5; (CH&sub3;)&sub5;)&sub2;Th(CH&sub3;)&sub2; (52 mg, 0,098 mMol) und [Ph(CH&sub3;)&sub2;NH][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;] (86 mg, 0,108 mMol) in 5,0 ml Toluol wurde unter N&sub2; hergestellt; diese Lösung wurde 10 Minuten gerührt, bis die Gasbildung (CH&sub4;) aufhörte, und dann bei -20ºF (N&sub2;) gelagert.
In eine Fischer-Porter-Flasche gab man TEA (5,0 ml), Toluol (4,0 ml) und Undecan (200 ul). Das Gemisch wurde in einem Wasserbad bei 21ºC unter 689,7 kPa (100 psig) thermisch ins Gleichgewicht gebracht. Ein Teil der Grundlösung (1,0 ml, 0,020 mMol Th) wurde mit einer Spritze eingebracht, was zu sofortiger und anhaltender Ethylenaufnahme führte; die Badtemperatur wurde auf 25 bis 33ºC gehalten. Nach 23 Minuten nahm man den Druck weg. Ein aliquoter Teil wurde hydrolysiert und analysiert, was einen Wert von x = 2,54 ± 0,03 ergab.

Beispiele 14 bis 19

Die Beispiele 14 bis 19 wurden ähnlich wie das Verfahren von Beispiel 13 durchgeführt. Die Reaktionsparameter sind in Tabelle 1 aufgeführt. In den Beispielen 17 bis 19 wurde außerdem ein Co-Katalysator aus Aluminoxan verwendet.

Beispiel 20

Eine Grundlösung wurde unter N&sub2; aus (η&sup5;-C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;)&sub2;Th- (CH&sub3;)&sub2; (28 mg, 0,053 mMol) und B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; (26 mg, 0,051 mMol) in 5,0 ml Toluol hergestellt.
In eine Fischer-Porter-Flasche gab man TEA (5,0 ml), Toluol (5,00 ml), Undecan, 1,0 ml IBAO-Lösung (3,9 Gew.-% Al) und einen Teil der Grundlösung (0,50 ml, 0,0053 mMol Th). Das Gefäß wurde in einem 95ºC-Bad ins Gleichgewicht gebracht, evakuiert und auf 689,7 kPa (100 psig) Ethylen unter Druck gesetzt. Nach 20 Minuten wurde ein weiterer Teil (1,0 ml) IBAO-Lösung mittels einer Spitze zugeführt. Nach 30 Minuten wurde der Druck weggenommen und ein aliquoter Teil in Toluol hydrolysiert und analysiert. Dabei ergab sich ein Wert von x = 2,25 ± 0,05.

Beispiele 21 bis 25

Die Beispiele 21 bis 25 wurden auf ähnliche Weise wie die vorhergehenden Beispiele durchgeführt mit dem Unterschied, daß Beispiel 21 kein Aluminoxan enthielt und daß in Beispiel 24 1-Octen als Verschnittmittel verwendet wurde. Tabelle 1 zeigt die Reaktionsparameter. Tabelle 1 Kettenwachstum durch Aktinidkatalysatoren
1) Wenn nichts anderes angegeben ist, durchgeführt in 50% (Vol./Vol.) Toluol bei 689,7 kPa (100 psig).
2) Verwendete Katalysatoren:
A: [η&sup5;-C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;ThCl&sub2;; B: [η&sup5;-C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;UCl&sub2;%
C: [η&sup5;-C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;UCl&sub2; Na · n THF;
D: [η&sup5;-C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;ThCH&sub3;] [B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;];
E: [η&sup5;-C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;ThCH&sub3;] [CH&sub3;B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]
F: [η&sup5;-C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;Th(CH&sub3;)&sub2;; G: [η&sup5;-C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;U(CH&sub3;)&sub2;.
3) MAO (mit Octyl modifiziert) in Toluol und IBAO in Toluol werden, sofern nichts anderes angegeben ist, mit einer Spritze zugeführt. Wenn sie in Tei len zugegeben werden, wird die gesamte angegebene Menge während der Reaktion in gleichen Teilen zugesetzt.
4) Die Anfangstemperatur des Ölbades, in das das Reaktorbad getaucht wurde.
5) Der Wert x ist der Poisson-Verteilungskoeffizient; wenn die Daten besser zur Schulz-Flory-Verteilung passen, ist der Wert β angegeben.
6) In 50%igem (Vol./Vol.) R&sub3;Al/m-Xylol bei 689,7 kPa (100 psig) durchgeführt.
7) Bei 1.034,6 kPa (150 psig) durchgeführt.
8) In reinem TNOA bei 689,7 kPa (100 psig) durchgeführt.
9) In 50%igem (Vol./Vol.) TEA/1-Octen bei 689,7 kPa (100 psig) durchgeführt. Tabelle 2 n-Alkan-Verteilung und Reinheit, mMol (Flächen %)1)
1) Abkürzung nb = nicht bestimmt
2) α-Olefinverunreinigung 1,2 - 1,5 Flächen-%
3) α-Olefinverunreinigung 1, 1 Flächen-%
4) α-Olefinverunreinigung 3,0 - 3,5 Flächen-%
5) α-Olefinverunreinigung 2,0 - 2,4 Flächen-%
6) α-Olefinverunreinigung 1,6 - 1,9 Flächen-%
7) α-Olefinverunreinigung 3,9 Flächen-%
8) α-Olefinverunreinigung 6 Flächen-%

Claims

1. Verfahren zur Kettenwachstumsreaktion mindestens einer Alkylgruppe auf einem Aluminiumalkyl, bei dem Ethylen und das Aluminiumalkyl als Reaktanten in Gegenwart eines aus (A) einem ungeladenen Aktinidmetallocenderivat und einem Hydrocarbylaluminoxan, (B) einem kationischen Aktinidmetallocenkomplex mit einem ein inertes nichtkoordinierendes Anion enthaltenden Hydrocarbyl- oder Hydridliganden und (C) einem kationischen Aktinidmetallocenkomplex mit einem Hydrocarbylaluminoxan und einem ein inertes nichtkoordinierendes Anion enthaltenden Hydrocarbyl- oder Hydridliganden ausgewählten Katalysatorsystems.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionstemperatur 20 bis 150ºC beträgt, der Ethylendruck 103,35-6890 kPa (15 bis 1000 psig) ist, das Molverhältnis von Metallocen zu Aluminiumalkyl 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;¹ beträgt und das Katalysatorsystem aus einem Hydrocarbylaluminoxan und einem ungeladenen Aktinidmetallocenderivat in einem Molverhältnis von 5 bis 50.000/l besteht, wobei das ungeladene Aktinidmetallocen der Formel

Zt(η&sup5;-R'nHmC&sub5;)sMXr-s

entspricht, in der R' ein Kohlenstoff oder Kohlenstoff und ein Heteroatom enthaltender C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Al- kyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkyl- oder ein C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylsubstituent ist, zwei oder mehrere Substituenten mit einem Cyclopentadienylring verschmolzene cyclische Gruppen bilden können und die R'-Gruppen auf jedem Cyclopentadienylring in Typ und Anzahl unterschiedlich sein können, Z eine Silan-, Phosphin-, Amin- oder Kohlenstoffbrückengruppe zwischen zwei Cyclopentadienylringen ist, t 0 oder 1 ist, m und n ganze Zahlen von 0 bis 5 sind und m + n 5 ist, wenn t 0 ist, oder 4 ist, wenn t 1 ist, r 3 oder 4 ist, s 1 oder 2 ist, wenn r 3 ist, und 1 bis 3 ist, wenn r 4 ist; M ein Aktinidelement ist und jedes X unabhängig aus Halogen, Pseudohalogen, Hydrid und Alkyl ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Katalysatorsystem ein kationischer Aktinidmetallocenkomplex mit einem ein inertes nichtkoordinierendes Anion enthaltenden Hydrocarbyl- oder Hydridliganden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Katalysatorsystem ein kationischer Aktinidmetallocenkomplex mit einem Hydrocarbylaluminoxan und einem ein inertes nichtkoordinierendes Anion enthaltenden Hydrocarbyl- oder Hydridliganden ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Aluminiumalkyl die Formel RmAlHn hat, in der m 2 oder 3, n 0 oder 1 ist, m + n 3 ist, und jedes R einzeln aus C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylen ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem auch ein ein oder mehrere höhere α-Olefine enthaltender Lösungsmittelverdünner verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Aktinid Thorium oder Uran ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung linearer α-Olefine durch eine Kettenwachstumsreaktion von Ethylen auf einem Aluminiumalkyl mit anschließender Olefinverdrängung linearer α-Olefine von dem Aluminiumalkyl-Kettenwachstumsprodukt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung linearer primärer Alkohole durch eine · Kettenwachstumsreaktion von Ethylen auf einem Aluminiumalkyl mit anschließender Oxidation des Aluminiumalkyl-Kettenwachstumsprodukts zur Herstellung von Alkoxiden und Säurehydrolyse der Alkoxide zur Herstellung linearer primärer Alkohole.