DE2627064A1 - Verfahren zur herstellung einer uebergangsmetallverbindungs-zusammensetzung und deren verwendung als polymerisationskatalysator - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer uebergangsmetallverbindungs-zusammensetzung und deren verwendung als polymerisationskatalysatorInfo
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- DE2627064A1 DE2627064A1 DE19762627064 DE2627064A DE2627064A1 DE 2627064 A1 DE2627064 A1 DE 2627064A1 DE 19762627064 DE19762627064 DE 19762627064 DE 2627064 A DE2627064 A DE 2627064A DE 2627064 A1 DE2627064 A1 DE 2627064A1
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Description
IEDTKE - DÜHLING " IVINNE - UIRUPE Dlpl.-Ing.Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling
OC O 7 PIC/ Dipl.-Ing. Kinne
D L I U 0 4 Dipl.-Ing. Grupe
8000 MUnchen2, Postfach 202403 Bavariarlng 4
Tel.: (0 89)53 96 53-56
Telex: 5 24845 tipat
cable. Germaniapatent München
16. Juni 1976
B 7432
ICI case ί>ο 27969
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung einer übergangsmetallverbindungs-Zusamniensetzung
und deren Verwendung als Polymerisationskatalysator.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Übergangsmetallverbindungen,
auf die so erhaltenen Verbindungen und auf deren Verwendung als Bestandteile von Katalysatoren für die Polymerisation
von Olefinmonomeren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Obergangsmetall-Zusammensetzung, das darin besteht, daß man
mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe?iIVa bis
VIa des Periodensystems mit mindestens einer Organoverbindung von Aluminium oder eines nicht-übergangsmetalles der Gruppen Ia oder
Ha des Periodensystems vermischt, um ein festes Reaktionsprodukt
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zu erhalten und daß man das feste Reaktionsprodukt mit mindestens einer schwefelhaltigen organischen Verbindung der Formel
XP
B)
oder
C)
in einer Menge von 0,01 bis 2,00 Mol der schwefelhaltigen organischen
Verbindung je Gramm-Atom des tibergangsmetalls, welches in
dem Reaktionsprodukt vorhanden ist, in Berührung bringt, wobei das Inberührungbringen mindestens teilweise bei einer Temperatur im
Bereich von 60°C bis 160°C durchführt, wobei
X oder jedes X unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine
Alkyl-, Aryl-,Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, oder eine Arylthiogruppe
3 4
oder eine Gruppe -NR R bedeuten oder zwei Gruppen X zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können;
oder eine Gruppe -NR R bedeuten oder zwei Gruppen X zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können;
Y oder jedes Y unabhängig voneinander ein Halogenatom,
eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, oder eine Aryl-
3 4
thiogruppe oder eine Gruppe -NR R bedeutet oder zwei Gruppen Y zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring
thiogruppe oder eine Gruppe -NR R bedeutet oder zwei Gruppen Y zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring
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bilden können; oder eine Gruppe X und eine Gruppe Y durch eine Bindung zwischen den beiden Phenylgruppen, die an die -SO2-Gruppe
gebunden sind,ersetzt sein können, wobei die Bindung entweder direkt oder über eine Gruppe -0-, -CH2-, -NR -, -S- oder -CO- besteht
;
Z oder jedes Z unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine
Alkyl-, eine Aryl-, eine Alkoxy-, eine Aryloxy-, eine Alkylthio-
3 4 oder eine Arylthiogruppe oder eine Gruppe -NR R bedeuten oder zwei Gruppen Z zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff
ring bilden können;
R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist;
2
R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe
R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe
Zs
■5 Λ
R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist;
R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist;
ρ, q und s jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten;
y eine positive ganze Zahl ist; Z1 oder jedes Z1 unabhängig voneinander ein Halogenatom,
eine Alkyl-, Aryl-, Alkox-, Aryloxy-, Alkylthio-oder Arylthio, oder
it; und
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3 4
eine Gruppe -NR R bedeutet; und
eine Gruppe -NR R bedeutet; und
T ein Sauerstoff-oder Schwefelatom oder eine Gruppe
-NR1- oder CO- ist.
Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird nachstehend eine schwefelhaltige organische Verbindung der Formel A), B) oder C) als "Schwefelverbindung"
bezeichnet.
Das Ubergangsmetall kann beispielsweise Zirkon, Vanadin
oder vorzugsweise Titan sein, und es ist bevorzugt, daß die Verbindung des Übergangsmetalls ein Halogenid oder O styhalogenid, insbesondere
ein Chlorid ist. in der Verbindung des Übergangsmetalls befindet sich das Metall in einem Wertigkeitszustand über dessen
Mindestwertigkeit und vorzugsweise in seinem höchsten Wertigkeitszustand.
Vorzugsweise ist die Verbindung des Übergangsmetalls eine Flüssigkeit oder ein Feststoff, welcher in Kohlenwasserstoffen, insbesondere
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, leicht löslich ist und wird in ein kohlenwasserstoffunlösliches Produkt durch Mischen mit
der Organoverbindung eines nicht-Übergangsmetalls oder von Aluminium
übergeführt. Eine besonders geeignete Verbindung des Übergangsmetalls ist Titantetrachlorid.
Die Organoverbindung von Aluminium oder einem nicht-Übergangsmetall
der Gruppen Ia oder Ha des Periodensystems (nachstehend als "organo-metallische Verbindung" bezeichnet, ist eine solche, in.
der mindestens eine Hydrocarbylgruppe mit einem Metallatom entweder direkt oder über ein Sauerstoff-oder Stickstoffatom verbunden ist.
Die organo - metallische Verbindung kann eine Komplexverbindung,
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wie Mg(AlÄth.)- oder ein Lithium—Aluminiumtetraalkyl sein. Es ist
jedoch bevorzugt, daß die organo-metallische Verbindung eine Organo-Aluminiumverbindung
ist und insbesondere, daß sie ein Dialkylaluminiumhalogenid ist oder dieses enthält, beispielsweise Diäthylaluminiumchlorid
oder Äthylaluminiumsesquichlorid, welches als äquimolares Gemisch von Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid
angesehen werden kann.
Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung ibesteht darin,
daß man Titantetrachlorid mit einem Dialkylaluminiumhalogenid oder einem ein Dialkylaluminiumhalogenid enthaltendem Gemisch in
Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffes bei einer Temperatur von -6O0C bis + 2O°C vermischt, um ein festes Titantrichlorid
- haltiges Reaktionsgemisch zu erhalten und daß man das Reaktionsprodukt mit mindestens einer schwefelhaltigen organischen
Verbindung der Formel
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in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Mol der schwefelhaltigen organischen
Verbindung je Gramm—Atom Titan, welches in dem Reaktionsprodukt vorhanden
ist, in Berührung bringt,^^1^1 3^1311 <3asInberührungbringen mindestens
teilweise bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 160 C durchführt, wobei in den obigen Formeln R , R , X, Y, Z, Z1,
Pi q und s die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Die Vermischung der Verbindung des Übergangsmetalls mit
der organo-metallischen Verbindung wird zweckmäßigerweise durch Zugabe
einer Lösung der organo-metallischen Verbindung in einem inerten Verdünnungsmittel zu einer Lösung der Verbindung des übergangsmetalls
im gleichen Verdünnungsmittel vorgenommen. Die Temperatur, bei der die Vermischung vorgenommen wird, ist von den miteinander
zu vermischenden Verbindungen abhängig. Wenn die organo-metallische Verbindung eine Organo-Aluminiumverbindung ist, liegt die Vermischungstemperatur im allgemeinen im Bereich von -100 C bis 20°C, während bei
der Verwendung von Dialkylaluminiumhalogeniden oder deren Gemisch mit einem Alkylalumxnxumdihalogenid die Anwendung von Temperaturen
im Bereich von -4O°C bis + 15°C, beispielsweise O0C, bevorzugt ist.
Wenn ein stärkeres Reduktionsmittel verwendet wird, beispielsweise ein Aluminiumtrialkyl-oder ein Dialkylaluminiumhydrid, ist es bevorzugt,
die Vermischung bei niedrigeren Temperaturen vorzunehmen, welche in einer Größenordnung von -100°C bis -40°C, beispielsweise
-700C liegen können. Die Vermischungszeit hängt von der Natur der
Verbindung des übergangsmetalls und der organo-metallischen Verbindung
und den angewendeten Reaktionsbedingungen ab, jedoch können im allgemeinen Zeiten von 30 Minuten bis 20 Stunden, insbesondere von 2
Stunden bis 14 Stunden angewendet werden.··
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Die relativen Anteile der Verbindung des übergangsmetalls
und der organö-metallischen Verbindung sind von den jeweiligen Verbindungen
oder Verbindungsgemischen, welche miteinander vermischt werden, abhängig, jedoch werden im allgemeinen 0,2 bis 2,0 Mol
organo-metallische Verbindung je Mol Übergangsmetallverbindung angewendet. Bei der Verwendung von Titantetrachlorid und einem Bialkylaluminiumhalogenid
oder einem Gemisch, welches ein Dialkylaluminium-r
halogenid enthält, beispielsweise einem Gemisch von Dialkylaluminiumhalogenid und einem Alkylaluminiumdihalogenid, ist es bevorzugt,
0,6 bis 1,5 Mol beispielsweise 0,9 Mol des Dialkylaluminium-halo- ·
genids je Mol Titantetrachlbrid zu verwenden. Jedoch ist es bei der
Verwendung von Titantetrachlorid und einem Aluminiumtrialkyl oder einem Dialkylaluminiumhydrid bevorzugt, 0,2 bis 0,4 Mol des Aluminiumtrialkyl-oder
Dialkylaluminiumhydrids je Mol des Titantetrachlorids anzuwenden,.
Das durch Vermischen der Verbindung des übergangsmetalls
mit der organo-metallischen Verbindung erhaltene feste Reaktionsprodukt wird vorzugsweise aus dem Reaktionsmedium entfernt und mit
einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen, bevor die
je.
Schwefelverbindung hinzugegeben wird. Das feste Reaktionsprodukt kann
einer einleitenden Erhitzungsstufe unterworfen werden, bevor es mit der Schwefelverbindung in Kontakt gebracht wird. Diese einleitende
Erhitzungsstufe kann bei .-einer Temperatur im Bereich von'600C bis
160°C, vorzugsweise von 80°C bis 150°C und besonders bis zu 1300C
während einer Zeit von mindestens 1 Minute bis 25 Stunde, beispielsweise von 2 bis 14 Stunden, vorgenommen werden. Eine zweckmäßige
Methode zur Durchführung der einleitenden Erhitzung besteht darin,
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daß man lediglich das feste Reaktionsprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 6O0C bis 16O°C, vorzugsweise von 80 bis 150°C und
insbesondere bis zu 130°C erhitzt, die Erhitzung beendet, nachdem
die gewünschte Temperatur erreicht ist und den Feststoff absitzen läßt sowie die überstehende Flüssigkeit entfernt ·
Wenn das feste Reaktionsprodukt aus Titantetrachlorid erhalten worden ist, ist es bevorzugt, daß die Erhitzungsbedingungen, d.h.
die Kombination von Zeit und Temperatur, während der einleitenden Erhitzungsstufe derart sind, daß das feste Reaktionsprodukt in ein
metastabiles rotes Material (wie nachstehend definiert) übergeführt wird. Unter "metastabilem roten Material" wird ein Titantrichloridhaltiges
Material verstanden, welches eine rote Farbe hat und welches bei der Behandlung mit di-n-Butyläther oder di-Isoamlyäther die
Farbe von rot zu braun ändert und die überstehende Flüssigkeit dunkel färbt. Dieses metastabile rote Material besitzt im allgemeinen
eine Schichtstruktur des Typs, welcher in der oL - oder f
Form des Titantrichlorids vorliegt.
Die Menge der zugegebenen Schwefelverbindung ist vorzugsweise mindestens 0,02 und nicht mehr als 1,50, insbesondere 0,05
bis 1,2 Mol je Gramm-Atom des Übergangsmetalls, welches in dem f esten Reaktionsprodukt vorhanden ist. Es ist jedoch zu beachten,
daß die bevorzugte Menge der Schwefelverbindung von der Art der Schwefelverbindung abhängt.
Die Temperatur, bei welcher das Gemisch des festen Reaktionsproduktes und der Schwefelverbindung erhitzt wird, beträgt vorzugs-
iei Temperaturen 609883/1112
weise mindestens 900C, wobei Temperaturen im Bereich von 100°C bis
copy I
145 C besonders bevorzugt sind. Das feste Reaktionsprodukt und die'
Schwefelverbindung können bei einer Temperatur unter 60 C, beispielsweise bei Umgebungstemperatur, vermischt und dann bis zu einer
Temperatur von 6O°C bis 1600C erhitzt werden. Wenn jedoch große
Anteile von Schwefelverbindung relativ zum Gehalt des Übergangsmetalls des Reaktionsproduktes verwendet werden, beispielsweise
0,30 Mol oder mehr je Gramm-Atom des Übergangsmetalls, wobei die
Anteile von der Schwefelverbindung abhängig sind, und das feste Reaktionsprodukt der einleitenden Erhitzungsstufe nicht unterworfen
wurde, sollte das feste Reaktionsprodukt vorzugsweise bis zu einer Temperatur im Bereich von 600C bis 160 C vor Zugabe der gesamten
Menge der Schwefelverbindung erhitzt werden. Alternativ kann es bevorzugt sein, daß das feste Reaktionsprodukt bis zu einer
Temperatur im Bereich von 600C bis 160°C erhitzt und bei dieser
Temperatur gehalten wird und zwar während einer Zeitdauer von beispielsweise 15 Minuten bis 5 Stunden, worauf dann die Schwefelverbindung
zu dem festen Reaktionsprodukt hinzugegeben wird, während sie bei der Temperatur im Bereich von 60°C bis 160°C gehalten wird.
Das Gemisch des festen Reaktionsproduktes und der Schwefelverbindung
wird zweckmäßigerweise bei der Temperatur im Bereich von 60 C bis 160C während mindestens 3o Minuten und nicht mehr als
25 Stunden gehalten, und es ist bevorzugt, daß das Gemisch bei erhöhter Temperatur während einer Zeit von 2 bis 12 Stunden gehalten
wird.
609883/1 112 " COPY \
Die Erhitzung des Gemisches des Reaktionsproduktes und der
Schwefelverbindung auf eine Temperatur im Bereich von 6O0C bis
16O°C kann in Gegenwart einer oder mehrerer anderer Komponenten,
wie einer organo-metallischen Verbindung von Aluminium oder eines nicht-Ubergangsmetalles der Gruppen la oder Ua des Periodensystems,
insbesondere einer organo-Aluminiumverbindung, wie einem Dialkylaluminiumhalogenid,
durchgeführt werden. Die Anzahl von Molen irgendeiner dieser anderen Komponenten, ist zweckmäßigerweise kleiner
als die Anzahl der Gramm—Atome des Übergangsmetalls, welches in
dem Reaktionsprodukt vorhanden ist und liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,10 bis 0,40, beispielsweise 0,25 Mol je Gramm-Atom
des Übergangsmetalls, welches in dem Reaktionsprodukt vorhanden ist.
Die Erhitzung des Gemisches des Reaktionsproduktes und der Schwefelverbindung kann in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei
das Gemisch nach der ersten Stufe gewaschen und dann einer weiteren Erhitzungsstufe unterworfen wird.
Nachdem das Gemisch bei erhöhter Temperatur erhitzt worden ist, kann es gegebenenfalls gewaschen werden. Das Waschen kann durch
Abdekan,tieren der überstehenden Flüssigkeit, Resuspendieren des
Produktes in einer Menge frischen flüssigem Kohlenwasserstoffs, Absetzenlassen
des Produktes und Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit durchgeführt werden. Die Waschprozedur wird vorzugsweise
wiederholt und kann mehrere Male, beispielsweise drei oder mehrmals durchgeführt werden. Es kann irgendein geeigneter flüssiger
Kohlenwasserstoff zum Waschen des Produktes verwendet werden. Die beim ersten Dekantieren entfernte überstehende Flüssigkeit kann
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rezyklisiert und zur Behandlung einer weiteren Probe des festen
Reaktionsproduktes der Verbindung eines Übergangsmetalls und der organo-metallischen Verbindung verwendet werden. Wenn die Flüssigkeit
auf diese Weise im Kreislauf zurückgeführt wird, ist es erforderlich,
eine weitere Menge Schwefelverbindung hinzuzugeben, um diejenige zu ersetzen, welche bei der ersten Behandlung verwendet
wurde. Alternativ kann die Schwefelverbindung aus der Flüssigkeit zurückgewonnen werden, welche aus der ersten Dekantierung erhalten
wurde und dann wie gewünscht verwendet werden. Es wurde gefunden, daß mit bestimmten Schwefelverbindungen Komplexe gebildet werden,
welche eine Agglomerierung der Katalysatorteilchen bewirken. Um diese Agglomierierung wieder aufzuheben ist es bevorzugt, aromatische
Flüssigkeiten, wie Benzol, Toluol oder Xylol, zum Waschen des Produktes zu verwenden.
»■
In der Schwefelverbindung der Formel A ist es bevorzugtr
In der Schwefelverbindung der Formel A ist es bevorzugtr
wenn X oder Y Alkyl-, Alkoxy-oder Alkylthiogruppen sind, daß die
Gruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Es ±st bevorzugt, daß ρ
und q die Bedeutung von O oder 1 haben und die Gruppen X und Y vorzugsweise
gleich sind. Die Gruppen R und R sind zweckmäßigerweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn die Gruppen X und
Y durch eine Bindung zwischen den beiden Phenylgruppen, die mit der
-SO^-Gruppe verbunden sind, ersetzt sind, verläuft diese Bindung Zweckmäßigerweise direkt über ein Sauerstoffatom oder besonders über
eine -CH- - Gruppe. Zu Verbindungen der Formel A gehören Diphenylsulfon
, 4(Phenylthio)-diphenylsulfon, 4(phenoxy)diphenylsulfon,
2,4'-( QLphenoxy)diphenylsulfon, 4,4'-(Diphenoxy)diphenylsulfon,
4,4*-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-(Dimethyl)-diphenylsulfon,
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2,4,4'-(Trimethyl)diphenylsulfon, 6-Phenylsulfonyltetralin, Dibenzothiophen-5,5-dioxid,
Phenoxathiin-10, 10-dioxid und Thioxanthen-10,1O-dioxid.
In der Schwefelverbindung der Formel B sind die Gruppen
12 3
R , R und R zweckmäßigerweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlen-
R , R und R zweckmäßigerweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlen-
1 2
stoffatomen, wobei jedoch eine oder beide der Gruppen R und R
eine Arylgruppe sein können. Die Gruppe Z kann ein Brom-oder Chloratom
oder eine Phenoxygruppe sein. In der Gruppe
Zs
ist y zweckmäßigerweise 1, 2 oder 3'und s gleich O. Zu Verbindungen
der Formel B gehören N, N-Dimethylbenzolsulfonamid, N,N-Diäthylbenzolsulfonamid,
N,N-Dibutylbenzolsulfonamid, N,N-Diphenylbenzolsulfonamid,
N-Methyl-N-phenyl-4-brombenzolsulfonamid, N-Methyl-N-phenyl-4-chlorbenzolsulfonamid,
N,N-Diäthyl-4-phenoxybenzolsulfonamid
und N^'-Dibenzol-sulfonyl-NjN'-dimethyl-i,2-diaminoäthan.
Der der Schwefelverbindung der Formel C ist für den Fall, daß s 0 ist, dann, wenn T ein Sauerstoffatom ist, die Verbindung
Phenoxathiin, während, wenn T ein Schwefelatom ist, die Verbindung Thianthren, ist und wenn T eine Gruppe -NR- ist, die Verbindung ein
N-Hydrocarbylphenothiazin, wie N-Methylphenothiazin ist. Substituierte
Verbindungen, wie 2,8-Dimethylphenoxathiin; 3,7-Dimethylphenoxathiin
oder 3-Methyl-phenoxathiin können ebenfalls verwendet werden.
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Ein besonders brauchbares Material wird erhalten, wenn das
feste Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid und Diäthylaluminiummonochlorid
oder deren Gemisch mit Äthylaluminiumdichlorid bis zu einer Temperatur im Bereich von 60° bis 16O°C erhitzt wird und mit
Thianthren, oder besonders Phenoxathiin oder 3-Methylphenoxathiin
in Berührung gebracht und das Gemisch bei einer Temperatur von 6O°C bis 16O°C erhitzt wird. Es ist zu beachten, daß das feste
Reaktionsprodukt bei 60 bis 1600C entweder in einer einleitenden
Erhitzungsstufe erhitzt wird oder bis zu einer Temperatur im Bereich von 60° bis 160°C erhitzt wird, bevor das Thianthren^· Phenoxathiin
oder 3-Methylphenoxathiin hinzugegeben wird, wobei die letzteren Verbindungen zu dem festen Reaktionsprodukt bei der gewünschten
erhöhten Temperatur hinzugegeben werden.
Das durch das Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt enthält eine feste Übergangsmetallverbindung, worin das Übergangsmetall eine Wertigkeit unter seiner geringsten Wertigkeit hat und
besonders bevorzugt eine Form von Titantrichlorid ist. Das Produkt
des Verfahrens der Erfindung ist geeignet zur Verwendung als eine Komponente eines Olefinpolymerisationskatalysators.
Somit wird nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Olef^polymerisationskatalysator zur Vergügung gestellt, bestehend
aus:
1. einer festen Übergangsmetallverbindung, erhalten durch
Vermischen von mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems mit mindestens einer
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Organoverbindung von Aluminium oder einem nicht-Übergangsmetall
der Gruppen Ia oder Ha des Periodensystems, wobei ein festes
Reaktionsprodukt erhalten wird und durch Inkontaktbringen des
Reaktionsproduktes mit mindestens einer schwefelhaltigen organischen Verbindung der Formeln A), B) oder C) in einer Menge von
0,01 bis 2,00 Mol der schwefelhaltigen organischen Verbindung je Gramm-rAtom des Übergangsmetalls, welches in dem Reaktionsprodukt vorhanden ist, wobei das Inberührungbringen mindestens teilweise bei einer Temperatur im Bereich von 60° bis 160°C durchgeführt wird, wobei die Formeln A), B) und C) die vorstehend spezifizierte Bedeutung haben; und
der Gruppen Ia oder Ha des Periodensystems, wobei ein festes
Reaktionsprodukt erhalten wird und durch Inkontaktbringen des
Reaktionsproduktes mit mindestens einer schwefelhaltigen organischen Verbindung der Formeln A), B) oder C) in einer Menge von
0,01 bis 2,00 Mol der schwefelhaltigen organischen Verbindung je Gramm-rAtom des Übergangsmetalls, welches in dem Reaktionsprodukt vorhanden ist, wobei das Inberührungbringen mindestens teilweise bei einer Temperatur im Bereich von 60° bis 160°C durchgeführt wird, wobei die Formeln A), B) und C) die vorstehend spezifizierte Bedeutung haben; und
2) mindestens einer organo-metallischen Verbindung von
Aluminium oder einem nicht-Übergangsmetall der Gruppe Ha des
Periodensystems oder einem Rsnplex einer organo-metallischen Verbindung eines nicht-Übergangsmetalls der Gruppen Ia oder Ha des Periodensystems und einer Organo-Aluminiumverbindung.
Periodensystems oder einem Rsnplex einer organo-metallischen Verbindung eines nicht-Übergangsmetalls der Gruppen Ia oder Ha des Periodensystems und einer Organo-Aluminiumverbindung.
Die Komponente 1) des Katalysatorsystems ist ein durch das
vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenes Material.
Komponente 2) ist eine örgano-metallische Verbindung, welche
ein Grignard-Reagenz sein kann, welches im wesentlichen ätherfrei ist oder eine Verbindung des Typs MgR2 , worin R eine Hydrocarbylgruppe
ist, beispielsweise Mg(CgH5J2.
Wenn die organo-metallische Verbindung ein Komplex ist, kann
sie beispielsweise ein Material sein, wie Mg[~Al (C3H5) 43 0 O(^er
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Lithiumaluminiumtetraalkyl. Es ist jedoch bevorzugt, daß Komponente
2) eine Organo-Aluminiumverbindung ist, wie ein bis (Dialkylaluminium)oxyalkan,
ein bis(Dialkylaluminium)oxid, ein Aluminiumhydrocarbylsulfat,
ein Aluminiumhydrocarbyloxyhydrocarbyl oder insbesondere ein Aluminiumtrihydrocarbyl oder Dihydrocarbylaluminiumhydrid
oder-Halogenid, besonders ein Aluminiumtrialkyl, wie AIuminiumtriäthyl
oder ein Dialkylaluminiumhalogenid, wie Diäthylaluminiumchlorid.
Gewünschtenfalls kann ein Gemisch von Verbindungen verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch eines Aluminiumtrialkyls
und eines Dialkylaluminiumhalogenids. Außer den Komponenten
1) und 2) kann der Katalysator eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten. So kann der Katalysator mindestens eine Organo-Lewis-Basenverbindung
(Komponente 3) enthalten. Diese Organo-Lewis-Basenverbindung kann ein Material des Typs sein, welches bei der Herstellung
der Komponente 1) des Katalysators verwendet wird, d.h. »-
eine schwefelhaltige organische Verbindung der Formeln A), B) oder
C). Es können jedoch auch andere Organo-Lewis-Basenverbindungen verwendet
werden, wie beispielsweise Thioester und Ester, wie Methylmethacrylat; Äther und Thioäther; Alkohole und Thiole; Ketone und
Thioketone; Organosiliciumverbindungen, wie Silane und Siloxane; Amide wie Formamid; Harnstoff und Thioharnstoff und die substituierten
Derivate hiervon, wie N,N,N*,N1-Tetramethylharnstoff und Alkanolamine,
wie β - Dimethylaminoäthanol. Die anderen Organo-Lewis-Basenverbindungen
können Materialien der folgenden Formeln sein:
D) R5R6R7P (O)
worin R , R und R jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-oder
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QQ ρ
Arylgruppe oder eine Gruppe -NR_ oder -OR sind, wobei R eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und m O oder 1 ist;
oder
E) R9R10R11N
9 10
worin R und R jeweils unabhängig voneinander eine Hydrocarbylgruppe
sind und
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Gruppe
-C H0 NR3R ist,
η Zn
9 1O 11
oder R und R gegebenenfalls mit R , zusammen ein substituiertes
oder unsubstituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes, kondensiertes
oder unkondensiertes Ringsystem -bilden und
η 1, 2 oder 3 ist; oder
F) R12R13P(Q) ED
1 2
worin R ein Halogenatom, eine Hydrocarbylgruppe, eine Gruppe
worin R ein Halogenatom, eine Hydrocarbylgruppe, eine Gruppe
14 14
-NR- oder -OR , eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe
-NR- oder -OR , eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe
(E-L-G) ist,
R ein Halogenatom, eine Hydrocarbylgruppe, eine Gruppe -NR2 oder -OR , eine heterocyclische Gruppe, eine Gruppe (E-L-G)
oder ED ist,
14
R eine Hydrocarbylgruppe ist,
R eine Hydrocarbylgruppe ist,
14
wobei jeweils E -0-, -S- oder -NR - und gleich oder verschieden
wobei jeweils E -0-, -S- oder -NR - und gleich oder verschieden
sein kann,
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14 14 14 14
G -OR , -SR , -NR 2, -PR 2 oder ein heterocyclisches
G -OR , -SR , -NR 2, -PR 2 oder ein heterocyclisches
Ringsystem ist, in welchem das Heteroatom O, S, N oder P ist,
D eine Gruppe -LG oder
-P(Q)2R12R13 ist,
oder, wenn R ED ist, beide Gruppen D zusammen eine Gruppe -L-bilden
können,
L eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe ist, so daß E und G oder E und E durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome voneinander
getrennt sind,
Q ein Sauerstoff oder Schwefelatom ist und ζ 0 oder 1 ist.
Spezieller enthalten in der Organo-Lewis-Basenverbindung der Formel D die Gruppen R5, R6 und R7, wenn sie Alkylgruppen sind,vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoff atome. Die Gruppen R , R und R sind vorzugsweise
alle gleich und m ist 1. R , R und R sind vorzugsweise alle Arylgruppen oder alle Dialkylaminogruppen, jedoch kann, wenn R
und R beide Dimethy!aminogruppen sind, R eine Alkoxygruppe sein.
Zu Verbindungen der Formel D gehören Tributylphosphin, Triphenylphosphin,
Tributylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Äthyl-Ν,Ν,Ν1,
N'^tetramethylphosphorodiamidat und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
In der Organo-Lewis-Basenverbindung der Formel E ist es
bevorzugt, daß R eine Alkylgruppe oder eine Gruppe -C H2 NR R
9 10 11
ist. R , R und R können alle gleich sein und können Alkylgruppen
ist. R , R und R können alle gleich sein und können Alkylgruppen
9 10 mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Wenn R und R ein Ringsystem
11 9 1°
bilden, kann R mit R und R in dem Ringsystem eingeschlossen sein oder kann ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sein. Wenn die
bilden, kann R mit R und R in dem Ringsystem eingeschlossen sein oder kann ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sein. Wenn die
609883/1 1 12
11 9 1O
Gruppe R -C H2 NR R ist, ist η vorzugsweise 2 und sind R und
R zweckmäßigerweise Methylgruppen. Zu Verbindungen der Formel E gehören di-n-Butylamin, Triäthylamin, Tri-n-Butylamin, N,N,N1,
N'-Tetramethyläthylendiamin, Pyridin, Piperidin, Picolin, Quinolin
oder Isoquinolin.
In der Verbindung der Formel F ist die Gruppe D eine Gruppe -LG, in welchem Fall die Verbindung vom Typ
F1) R12R13P(Q)17(E-L-G), ist,
oder die Gruppe D ist eine Gruppe
-P(Q)2R12R13.
in welchem Fall die Verbindung vom Typ F2) R12R13P(Q) EP(Q) R12R13 ist
in welchem Fall die Verbindung vom Typ F2) R12R13P(Q) EP(Q) R12R13 ist
ζ ζ
1 3
oder die Gruppe R ist ED und die Gruppen D bilden zusammen eine
oder die Gruppe R ist ED und die Gruppen D bilden zusammen eine
Gruppe -L-, in welchem Fall die Verbindung vom Typ
F3) R1^P(Q),
12 In Verbindungen des Typs F1 und F2 sind die Gruppen R 1
13 14
und R zweckmäßigerweise gleich und sind Alkylaminogruppen ~NR„
oder Alkoxygruppen -OR , worin R eine Methyl-oder Äthylgruppe ist,
Die Gruppe (E-L-G) kann beispielsweise vom Typ
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-0(CH2)x0RUi
-0(CH2)xNR2 14 ;
-NRU(CH2)XNR2 U oder
-S(CH2)XNR2 14, sein,
wd>rin χ eine ganze Zahl, besonders 2 oder 3 ist.
In Verbindungen des Typs F3 kann die Gruppe
beispielsweise vom Typ
-0(CH2)x0-;
-O(CH2)XNR14-;
-NR14(CH2) NR14- oder
-S(CH2)XNR14-, sein
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worin χ die vorstehend definierte Bedeutung hat. In Verbindungen
des Typs F1 und F3 ist es bevorzugt, daß mindestens eine der Gruppen E-- -NR ist. Jedoch ist in Verbindungen des Typs F2 die
Gruppe E, welche die beiden Gruppen
verbindet, vorzugsweise ein Sauerstoffatom. Es ist bevorzugt, daß ζ oder jedes ζ 1 ist und Q oder jedes Q ein Sauerstoffatom ist.
Zu Verbindungen der Formel F gehören N,N,N',N1,N1'-Pentamethyl-N1'-A
- dimethylaminoäthylphosphortriamid; 2-Dimethy!amino-1,3-dimethyl
1,3,2-Diazaphosphoüdin-2-oxid; -Dimethylaminoäthyl-Ν,Ν,Ν1,N1-Tetramethylphosphorodiamidat;
2-Äthoxy-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid;
2-Dimethylamino-1-methyl-1,3,2-azoxaphospholidin-2-oxid
und Octamethylpyrophosphoramid.
Es ist bevorzugt, daß die anderen Organo-Lewis-Basenverbindungen die sekundären und tertiären Amine sind, wie Dibutylamin,
Triäthylamin oder Tributylamin, Diamine wie Ν,Ν,Ν1,N1-Tetramethyläthylendiamin,
Organo-Schwefelverbindung wie Diphenylsulfon, und Verbindungen, die sowohl Stickstoff - als auch Phosphoratome
enthalten, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid Äthyl-Ν,Ν,Ν1 ,N'-Tetramethylphosphorodiamidat,
Ν,Ν,Ν1,N1,N1'-Pentamethyl-N1' - f>
- Dimethyl aminoäthylphosphorsäuretriamid; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3-2-diazaphospholidin-2-oxid
und Octamethylpyrophosphoramid.
Das Katalysatorsystem kann zusätzlich zu oder an Stelle der Organo-Lewis-Basenverbindung, welche als Komponente 3) vorhanden
sein kann, ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyen (Kompo-
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nente 4) enthalten, und dies kann ein acyclisches Polyen, wie 3-Methylheptatrien-(1,4,6) oder ein cyclisches Polyen, wie Cyclooctatrien,
Cyclooctatetraen oder Cycloheptatrien oder ein Derivat dieser Polyene sein, wie die Alkyl-oder Alkoxy-substituierten
Polyene, die Iropyliumsalze oder Komplexe oder Tropolon oder Tropon.
Die Anteile der verschiedenen Katalysatorkomponenten können weitgehend variieren in Abhängigkeit sowohl von den angewendeten
Materialien als auch den absoluten Konzentrationen der Komponenten. Jedoch ist im allgemeinen je Gramm-Atom des Übergangsmetalls, welches in Komponente 1) des Katalysators vorhanden ist,
mindestens 0,05 und vorzugsweise mindestens 1,0 Mol von Komponente
2) vorhanden, jedoch kann es erwünscht sein, viel größere Menge von Komponente 2) anzuwenden, beispielsweise etwa 50 Mol oder sogar mehr
je Gramm-Atom des Übergangsmetalls. Im allgemeinen wird bevorzugt,
nicht mehr als 25 und insbesondere nicht mehr als 15 Mole vom Komponente 2 (je Gramm-Atom des Übergangsmetalls) zu verwenden. Die
Menge der Organo-Lewis-Basenverbindung, welche die wahlweise Komponente 3) ist, liegt im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05
bis 5,0 und insbesondere 0,2 bis 2 Mol je GrammrAtom des Übergangsmetalls vor, welches in Komponente 1) des Katalysators vorhanden ist,
und die Molmenge von Komponente 3) ist geringer als die Molmenge der Komponente 2). Die Anzahl Mole von jeweils in dem Katalysator vorhandenen
Polyen beträgt vorzugsweise weniger als die Anzahl Mole der Komponente 2) des Katalysators. Für jedes Mol der Komponente 2) sind
zweckmäßigerweise 0,01 bis 1,0, insbesondere 0,05 bis 0,5, beispielsweise 0,2 Mol Polyen vorhanden. Wenn der Katalysator sowohl Komponenten
3, und 4) enthält, sollte die Anzahl Mole der Organo-Lewis-
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Basenverbindung, nämlich Komponente 3) und des Polyens vorzugsweise
insgesamt geringer sein als die Anzahl Mole der Komponente 2) des Katalysators. Wenn der Katalysator sowohl Komponenten 3)
und 4) enthält, können diese zweckmäßigerweise in äquimolaren Anteilen
angewendet werden, jedoch können die relativen Anteile dieser Komponenten so variiert werden, daß sich das optimale Resultat
ergibt.
Katalysatoren sind brauchbar bei der Polymerisation von Olefinmonomeren und können insbesondere zur Polymerisation von
Propylen zur Herstellung eines polymeren Produktes verwendet werden, welches einen geringen Anteil an einem löslichen Polymeren besitzt,
wobei besonders wertvolle Katalysatoren für diesen Zweck solche sind, in denen Komponente 2) ein Dialkylaluminiumhalogenid
ist.
Somit wird nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren aus
einem Olefinmonomeren zur Verfügung gestellt, worin mindestens ein
Olefinmonomeres oder ein Gemisch aus mindestens einem Olefinmonomeren
und Äthylen mit einem Polymerisationskatalysator in Berührung gebracht wird, bestehend aus:
1) Einer festen Übergangsmetallverbindung, hergestellt durch Vermischung von mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalls
der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems mit mindestens einer Organoverbindung von Aluminium oder eines nicht-Übergangsmetalls
der Gruppen Ia oder Ha des Periodensystems, wobei ein festes
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Reaktionsprodukt erhalten wird und durch Inberührungbringen des Reaktionsproduktes mit mindestens einer schwefelhaltigen organischen
Verbindung der Formeln A), B) oder C) in einer Menge von 0,01
bis 2,00 Mol der schwefelhaltigen organischen Verbindung je Gramm-Atom des Übergangsmetalls, welches in dem Reaktionsprodukt vorhanden
istr wobei das Inberührungbringen mindestens teilweise bei
einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 1600C durchgeführt wird ,
wobei die Formeln A), B) und C) alle die vorstehend spezifizierte Bedeutung haben; und
2) mindestens einer organo-metallischen Verbindung von
Aluminium oder einem nicht-übergangsmetall der Gruppen Ha des
Periodensystems oder einem Komplex einer organo-metallischen Verbindung eines nicht-Übergangsmetalls der Gruppen Ia oder Ha des
Periodensystems und einer Organo-Aluminiumverbindung; und ggf.
3) mindestens einer Organo-Lewis-Basenverbindung und/oder
4) mindestens einem substituierten oder unsubstituierten Polyen.
Das Monomere kann irgendein Olefinmonomeres sein, insbesondere ein Mono-o^ - Olefinmonomeres, welches unter Verwendung
eines Ziegler-Katalysators polymerisiert werden kann. Zu Monomeren, welche durch das Verfahren der Erfindung polymerisiert werden
können, gehören Buten-1 und 4-Methylpenten-1 und besonders Propylen.
WQnn es erwünscht ist, Copolymere herzustellen, können zwei oder
mehrere dieser Olefine zusammen Copolymerisiert werden, es ist jedoch
bevorzugt, Äthylen als Comonomeres zu verwenden, wobei zweck-
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mäßigerweise ein anschließendes Polymerisationsverfahren angewendet
wird, wie es in den britischen Patentschriften 970 47 8, 970 479 und 1 014 944 beschrieben ist. Copolymere vom Propylen
■.T.'\ Ä'Ky! «τ. , ;t'-\':':." ;r.v <-r 7'twt/; ;r/; -l'-r. .^'.--jly.-otorn Λ'-.τ Erfindung
und einem anschließenden Polymerisationsverfahren hergestellt worden
sind, besitzen eine Kombination von Zähigkeit (beispielsweise einem niederigen Temperatur-Sprödigkeitspunkt von etwa -500C, mit
Steifheit (beispielsweise einem Biegemodul von größer als 1,00 GN/m ,
was nicht erreicht wird, wenn ein Katalysatorsystem verwendet wird, in welchem das Reaktionsprodukt nicht mit der Schwefelverbindung
behandelt worden ist.
Das Verfahren der Erfindung kann zur Polymerisation von Propylen angewendet werden, wobei eine hohe Ausbeute an Polymerem,
relativ zur Menge der Komponente 1) des Katalysators erhalten wird, wobei das Polymere einen relativ niedrigen Anteil an dem unerwünschten
löslichen Polymeren bestitzt.
Durch das Verfahren der Erfindung wird in typischer Weise ein polymeres Produkt in Form eines freifließenden Pulvers erhalten.
Es ist bekannt, daß Katalysatoren des "Ziegler"-Typs gegenüber
Efffekten von Verunreinigungen anfällig sind, wobei die Aktivität und Stereospezifität solcher Katalysatoren in vernichtender
Weise durch die Anwesenheit kleiner Mengen Verunreinigungen, insbesondere Wasserstoff und polaren Verbindungen, wie Wasser und Alkohol
in den Monomeren und/oder Verdünnungsmittel, falls verwendet,
beeinträchtigt werden kann. So ist es für die Polymerisation von
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Olefinmonomeren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren bekannt,
reine monomere und Verdünnungsmittel zu verwenden. Wenn jedoch polymerisiert
wird, um eine hohe Ausbeute an Polymerem relativ zu Komponente 1) des Katalysators zu erhalten, werden kleinere Anteile
an Katalysator yerwendet als bei üblichen Polymerisationsverfahren
und demgemäß ist der Katalysator gegenüber eventuellen in dem System vorhandenen Verunreinigungen anfälliger. Um also eine hohe
Ausbeute an Polymeren zu erhalten, kann es erwünscht sein, die Monomeren und ggf. Verdünnungsmittel, welche von technischer Reinheit
sind, einer weiteren Reinigungsprozedur zu unterwerfen.
Die Reinigungsbehandlung kann gewünschtenfalls in mehr als
einer Stufe durchgeführt werden. Die spezielle angewendete Reinigungsbehandlung ist von der Reinheit der Ausgangsmaterialien abhängig.
Eine ausreichende Reinheit kann in den meisten Fällen dadurch erreicht werden, daß man das Monomere (und Verdünnungsmittel, falls
verwendet) durch ein Materialbett leitet, welches die in dem Monomeren oder Verdünnungsmittel enthaltenen Verunreinigungen absorbiert,
beispielsweise, wie in den britischen Patentschriften 1 111 493 und 1 226 659 beschrieben.
Die Polymerisation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie einem in geeigneter Weise
gereinigten paraffinischen Kohlenwasserstoff, durchgeführt werden.
Wenn ein Verdünnungsmittel nicht verwendet wird, kann die Poly-r
merisation in der flüssigen Phase unter Verwendung von überschüssigem
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flüssigen Monomeren als Suspensionsmedium für den Katalysator und das Polymeriprodukt durchgeführt werden. Wenn das Monomere in
gasförmiger Phase verwendet wird, kann die Polymerisation unter Verwendung irgendeiner geeigneten Technik zur Durchführung einer Gas/
Feststoff-Reaktion, beispielsweise einem Fließbettreaktorsystem, einem System mit gerührtem Bett oder einem Reaktor mit Mischer
vom Bandtyp durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann entweder ansatzweise oder auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden. Die Katalysatorkomponenten
können in das Polymerisationsgefäß separat eingeführt werden, jedoch kann es bevorzugt sein, besonders wenn die Polymerisation
auf kontinuierlicher Base durchzuführen ist, alle Katalysatorkomponenten zusammenzuvermischen bevor sie in das Polymerisationsreaktionsgefäß
eingeführt werden. Alternativ wird bei einem ansatzweise Verfahren nicht der gesamte Katalysator zu Beginn der Polymerisation
hinzugegeben. So kann ein Anteil des Katalysators hinzugegeben werden, um die Polymerisation einzuleiten und können weitere
Mengen einer oder mehrerer Katalysatorkomponenten auf einmal oder in mehrerern Abschnitten während der Polymerisation hinzugegeben
werden. Zweckmäßigerweise wird mindestens 25 % jeder Katalysatorkomponente
hinzugegeben, um die Polymerisation einzuleiten, wobei die restlichen Katalysatorkomponenten während der Polymerisation
hinzugegeben werden. Da die Einführung einer Aufschlämmung eines festen Materials unzweckmäßig sein kann, kann es bevorzugt sein,
daß die gesamte Übergangsmetallverbindung zusammen mit einem Teil jeder der anderen Katalysatorkomponenten hinzugegeben werden, um die
Polymerisation einzuleiten und der Rest der anderen Katalysator-
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_ T7 _
komponenten während der Polymerisation hinzugegeben werden.Es ist
erwünscht, daß beim etwaigen Vermischen der Katalysatorkomponenten die Komponente 1) nicht in Berührung mit etwaiger organo-Lewis-Basen-Verbindung,
welche als Komponente 3) in Abwesenheit der organometallischen Verbindung, nämlich der Komponente 2) des Katalysators
vorhanden ist, in Kontakt kommt.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Kettenabbruchmittels, wie Wasserstoff oder einem Zinkdialkyl, durchgeführt werden,
um das Molekulargewicht des gebildeten Produktes zu steuern. Wenn Wassserstoff als Kettenabbruchmittel verwendet wird, wird es
zweckmäßigerweise relativ zu dem Monomeren in einer Menge von 0,01
bis 5,0 Mol-%, insbesondere 0,05 bis 2,0 Mol-% verwendet. Die Menge
an Kettenabbruchmitteln ist von den Polymerisationsbedingungen abhängig» insbesondere der Temperatur, welche typischerweise im Bereich
von 20° bis 1000C, vorzugsweise 50° bis 80°C liegt.
Bei der Anwendung des Polymerisationsverfahrens der Erfindung war es möglich, Propylen unter Gewinnung einer hohen Ausbeute
an Polymerem, relativ zur Menge der eingesetzten Komponente 1) zu polymerisieren, wobei das Polymere einen Biegemodul besaß,
welcher in einigen Fällen in einer Größenordnung von technisch erhältlichem Propylenpolymeren liegen kann, welche in einer niedrigeren
Ausbeute erhalten wurden und wobei eine Stufe zur Katalysatorentfernung
notwendig ist.
Somit kann bei Verwendung eines Titantrichlorid enthalten-
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den Katalysators ein Propylenpolymeres erhalten werden, wobei der
Titangehalt des Polymeren, der aus dem restlichen Katalysator in den
Polymeren stammt, nicht höher ist als 100 Gewichtsteile je Million
(ppm) und wobei der Biegemodul des Polymeren mindestens 1,00 GN-m
beträgt.
Der Biegemodul des Polymeren ist der mit der in "Polymer Age", März 197O„ Seiten 57 und 58 beschriebenen Apparatur bei
1 % iger Spannung der Oberflächenschicht nach 60 Sekunden bei 23°C und 50 %iger relativer Feuchtigkeit gemessene Modul unter Verwendung
von wie im Beispiel 2 hergestellten Testproben.
Der Titangehalt des Polymeren kann durch irgendeine geeignete analytische Technik bestimmt werden, und es wurde gefunden,
daß die Röntgenstrahlen-Fluoreszenzspektrometrie eine besonders geeignete Analysentechnik ist.
Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung können Polymere,
insbesondere Propylenhomopolymere erhalten werden, welche einen
2 2
Biegemodul von mindestens 1,30 GN/m oder sogar 1,50 GN/m oder höher
haben. Es können Propylencopolymere erhalten werden, welche einen niedrigen Temperatur-Sprödigkeitspunkt im Bereich von -40 C bis
-50°C und einen Biegemodul von mindestens 1,00 GN/m , der in einer
Größenordnung von 1,15 GN/m liegen kann, haben. Alternativ können Propylencopolymere erhalten werden, welche einen Niedrigtemperatur-Sprödigkeitspunkt
im Bereich von -200C bis -30°C und einen Biege-
modul von mindestens 1,30 QN/m , der in einer Größenordnung von
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2
1,4O GN/m liegen kann, haben.
1,4O GN/m liegen kann, haben.
Durch das Verfahren der Erfindung erhaltene Polymere haben ein hohes Molekulargewicht, festgestellt durch den Schmelzfließindex,
gemessen nach dem ASTM-Test, Methode D 1238-70 unter Verwendung der Bedingung N (d.h. einer Temperatur von 190°C und einem Gewicht
von 10 kg). Speziell besitzen die Polymeren typischerweise einen Schmelzfließindex von weniger als 200. Es ist bevorzugt, daß
der Schmelzfließindex geringer als 100, insbesondere geringer als
50, beispielsweise zwischen 5 und 50 liegt.
Die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung werden durch folgende Beispiele beschrieben.
660 ml einer 33 1/3 Vol.-%igen Lösung von TiCl4 in einem
aliphatischen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt
von 170°C bis 18O0C wurden in ein stickstoffgespültes,
trockenes 5-Liter Mantelglasreaktionsgefäß gebracht. Die Lösung wurde auf O0C gekühlt und bei 250 rpm gerührt. Eine 25 gew.-%ige
Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid wurde im Verlaufe einer Dauer von 8 Stunden in dem gleichen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
zu dem in dem Reaktionsgefäß vofchandenen Stoffen, welche gerührt
und bei O0C gehalten wurden, gegeben. Es wurde eine ausreichende
Menge der Sesquichloridlösung hinzugegeben, um 0,9 Mol Diäthylaluminiumchlorid (und entsprechende,9 Mol Äthylaluminiumdichlorid
) j e Mol Titantetrachlorid vorliegen zu haben.
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Am Schluß der Zugabe der Sesquichloridlösung wurde das Gemisch auf 65°C im Verlaufe von 20 Minuten erhitzt und bei dieser
Temperatur weitere 2 Stunden lang gehalten. Das Rühren wurde dann gestoppt, und die festen Teilchen wurden absetzen gelassen. Die
überstehende Flüssigkeit wurde abdekan tiert, der Feststoff wurde in
etwa 3 Litern des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels suspendiert,
absetzen gelassen und die Flüssigkeit wieder abdekandiert. Das Verfahren der Resuspendierung des Feststoffes und der Dekantierung der
Flüssigkeit wurde weitere zwei Male wiederholt. Der Feststoff wurde schließlich in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel resuspendiert.
Zu der Suspension des festen Titantrichlorids wurde langsam aus einer Spritze eine 25 gew.-%ige"Lösung von Diäthylaluminiumchlorid
in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in einer Menge von 0,25 Mol Diäthylaluminiumchlorid je Gramm Atom Titans, welches
als Titantrichlorid in dem Feststoff vorhanden ist, hinzugegeben. Dann wurde Ν,Ν-Dibutylsulfonamid, ebenfalls aus einer Spritze, in
einer Menge von 0,20 Mol je Gramm-Atom als Titantrichlorid in dem Feststoff vorhandenem Titan hinzugegeben. Das Gemisch wurde gerührt
und im Verlaufe einer Zeit von 1,25 Stunden bis zu einer Temperatur von 110 C erhitzt und während einer Dauer von 8 Stunden unter Rühren
bei 110°C gehalten. Die Erhitzung und das Rühren wurden dann beendet, und das Gemisch abkühlen gelassen und der Feststoff absetzen gelassen.
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Die Polymerisation wurde in einem rostfreien 91 Liter-Stahlautoklaven
durchgeführt.
64 Liter des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels (wie in
Beispiel 1 verwendet) wurden in das Gefäß eingegeben und bei 6O°C 30 Minuten lang bei einem Druck von 50 mm Quercksilber entgast.
Propylen, welches 0,15 Vol.-% Wasserstoff enthielt, wurden dann in
das Gefäß in einer Menge eingeleitet, um einen Druck von 7 kg/m
2
(kN/m ) (Manometerdruck) zu erzeugen. Das Verdünnungsmittel wurde gerührt, und das Rühren wurde während der gesamten folgenden Arbeitsstufen fortgesetzt. Dann wurden 0,536 Mol Diäthylaluminiumchlorid als 25 gew.-%ige Lösung in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in'den Autoklaven hinzugegeben, mit anschließender Zugabe von 1 Liter des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels. Es wurden 0,268 Mol Titantrichlorid (hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben) als 0,5 Mol/Liter-Suspension des Titantrichlorids in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel hinzugegeben. Zwei Liter des Kohlenwasserstoff-VerdünnungsmitteJLs wurden dann hinzugegeben.
(kN/m ) (Manometerdruck) zu erzeugen. Das Verdünnungsmittel wurde gerührt, und das Rühren wurde während der gesamten folgenden Arbeitsstufen fortgesetzt. Dann wurden 0,536 Mol Diäthylaluminiumchlorid als 25 gew.-%ige Lösung in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in'den Autoklaven hinzugegeben, mit anschließender Zugabe von 1 Liter des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels. Es wurden 0,268 Mol Titantrichlorid (hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben) als 0,5 Mol/Liter-Suspension des Titantrichlorids in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel hinzugegeben. Zwei Liter des Kohlenwasserstoff-VerdünnungsmitteJLs wurden dann hinzugegeben.
Der Autoklav wurde bei 600C gehalten, während Propylen in
den Autoklaven bei einer konstanten Geschwindigkeit von etwa Ί0 kg/h
eingeleitet wurde . Die Propylencharge enthielt 0,15 Vol.-% Wasserstoff.
Es wurde eine Gesamtmenge von 33,5 kg Propylen in den Autoklaven eingeleitet, worauf die Propylenzufuhr beendet und der Auto-
klavdruck auf 35 kN/m (Manometerdruck) abfallen gelassen wurde. Das
restliche Propylen wurde ausgespült, und die Polymersuspension wurde
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in einen glasausgekleideten Kessel geleitet. Der Autoklav wurde
mit 20 Litern Verdünnungsmittel, welches ebenfalls in den glasausgekleideten
Kessel eingegeben wurde, gewaschen. Die Inhaltsstoffe
des glasausgekleideten Kessels wurden mit Isopropanol in einer Menge von 2 Vol-% relativ zu dem Verdünnungsmittel vermischt. Das
Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 70°C gerührt und das Gemisch aus Isopropanol und Wasser (enthaltend 10 Vol-% Wasser) wurde in einer
Menge von 0,6 Vol-% relativ zu dem Verdünnungsmittel hinzugegeben und das Rühren bei 70°C während weiterer 2 Stunden fortgesetzt.
Die Polymersuspension wurde in einen weiteren Kessel,
der 40 Liter demineralisierten Wassers bei Umgebungstemperatur
enthielt, eingegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Die wässrige Phase wurde dann dekantiert und weitere 40 Liter des
entmineralisierten Wassers wurden bei Umgebungstemperatur hinzugegeben
und das Verfahren wurde wiederholt. Das Verdünnungsmittel wurde dann abfiltriert, und das Polymere wurde bei 100°C in einem
Fließbett unter Verwendung von Stickstoff als fluodisierendem Gas
getrocknet.
Das erhaltene Polymere besaß folgende Eigenschaften: Die Ausbeute an löslichem Polymeren ist ausgedrückt als
Gewichtsprozent des in das Polymerisationsgefäß eingeführten Pro-
pylens.
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| (c) | 488 | g/i |
| (d) | 8,5 | |
| (e) | 1 ,36 | GN/m2 |
- 33 -
% im Verdünnungsmittel lösliches
Polymeres (a) 1,2 Gev.-%
% rückständiges lösliches Polymeres (b) 4,9 Gew.-%
% Packungsdichte
Biegemodul
(a) Bestimmt durch Abnahme gleicher Anteile des Polymerisationsverdünnungsmittels am Ende der Polymerisation vor Zugabe des Isopropanols.
(b) Bestimmt durch Auflösen von 1 g des festen Polymeren in 50 ml des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels durch Erhitzen bei
135°C. Die Lösung wird auf 600C gekühlt und bei dieser Temperatur
18 Stunden lang gerührt. Das ausgefällte Polymere wird durch Filtration bei 6O°C abgetrennt, und der Anteil des Polymeren, welcher in
dem Verdünnungsmittel gelöst bleibt, wird bei 60°C bestimmt durch Erhitzen der Lösung zur Trocknung.
(c) Bestimmt durch Einführung von 10 g des Polymerpulvers in einer 50 ml-Röhre mit einem Innendurchmesser von 2 cm, die einen
flachen Boden besitzt und graduiert ist. Das Pulver wurde durch insgesamt 30 maliges Schlagen der Grundfläche der Röhre gegen eine
horizontale Oberfläche zusammengedrückt. Das durch das Polymerpulver besetzte Volumen wurde dann bestimmt. Es wurden Duplikat-Messungen
vorgenommen.
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(d) MFI, d.h. Schmelzflußindex wurde durch ASTM-Test,
Methode D 1238-70, Bedingung N, (190 °c und 10 kg) gemessen.
(e) Der Biegemodul wurde durch einen freitragenden Strahlapparat, wie in "Polymer Age", März 197O, Seiten 57 und 58 beschrieben,
gemessen. Die Deformation eines Teststreifens bei 1%iger Außenhautspannung nach 60 Sekunden bei 23°C und 50 % relativer
Feuchtigkeit wurde gemessen. Der Teststreifen, welcher Dimensionen von etwa 150 χ 19 χ 1,6 mm besaß, wurde hergestellt durch Mischen
von 23 g des Polymeren mit 0,1 Gew.-% eines Antioxidans (Topanol CA) und Zugabe des Gemisches in einen Brabender-Plastifizierer bei
190°C, 30 rpm und unter einer Belastung von 10 kg , um es in Krepp
überzuführen. Das Krepp (Kreppapier) wurde in eine Schablone zwischen Aluminiumfolien gebracht und mit Hilfe einer elektrischen
(TANGYE-Pfesse) bei einer Temperatur von 25O°C gepreßt. Das Pressen
wurde nach Vorerhitzung während einer Dauer von 6 Minuten unter einem gerade ausreichenden Druck durchgeführt, um das Polymere durch
die Schablone fließen zu lassen, d.h. bei einer aufgebrachten Kraft von etwa 1 Tonne. Nach der Vorerhitzungszext wurde die aufgebrachte
Kraft auf 15 Tonnen in anteiligen Erhöhungen von 5 Tonnen erhöht, wobei alle 5 Tonnen der Druck entspannt wurde. Nach zwei Minuten bei
15 Tonnen wurde die Presse mit Luft und Wasser 10 Minuten lang gekühlt oder bis Raumtemperatur erreicht war. Die erhaltene Platte
wurde dann in Streifen von Dimensionen von 150 χ 19 χ 1,6 mm geschnitten.
Duplikatstreifen des Polymeren wurden in einen Temperofen bei 130°C gebracht und nach 2 Stunden bei dieser Temperatur
wurde die Hitze abgestellt und der Ofen auf Umgebungstemperatur
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bei 15°C je Stunde abgekühlt. Der Biegemodul ist abhängig von dem
MFI des Polymeren und für jede Dekade Erhöhung an MFI (beispielsweise von 3 bis zu 30) steigt der Biegemodul um einen Betrag von
etwa 0,18 GN/m an.
1 Liter einer 33 1/3 Vol.-%igen Lösung von TiCl4 in dem
aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in einen stickstoffgespülten, trockenen
rostfreien Stahlautoklaven gebracht. Die Lösung wurde auf O0C gekühlt
und bei 250 rpm gerührt. Eine 25 gew.-%lge Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid
in dem gleichen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wurde im Verlaufe einer Zeit von 8 Stunden zu den
Inhaltsstoffen des Autoklaven, welche gerührt und bei O.°C gehalten
wurde, hinzugegeben. Es wurde eine ausreichende Menge des Sesquichloridlösung hinzugegeben, um 0,9 Mol Diäthylaluminiumchlorid
(und entsprechend 0,9 Mol Äthylaluminiumdichlorid) je
Mol Titantretrachlorid zu erhalten.
Am Ende der Zugabe der Sesquichloridlösung wurde das Gemisch bei 00C 2 Stunden lang gerührt und dann im Verlaufe einer Zeit" von
1,5 bis 2,0 Stunden auf 11O°C erhitzt, während noch gerührt wurde.
Das Gemisch wurde unter Rühren bei 11O0C 8 Stunden lang gehalten,
das Rühren wurde dann gestoppt, und die festen Teilchen wurden absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert,
der Feststoff wurde in 3 Litern des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels resuspendiert, absetzen gelassen und die Flüssigkeit wieder
dekantiert. Das Verfahren der Resuspendierung des Feststoffes und
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der Dekantierung der Flüssigkeit wurde weitere zwei Mal wiederholt.
Der Feststoff war·schließlich in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
resuspendiert, und die Suspension des Feststoffes wurde entfernt.
Zu der gewaschenen Titantrichloridsuspension wurde 0,30 Mol einer Organo-Lewis-Basenverbindung je Gramm^Ätom Titan gegeben.
Das Gemisch wurde dann auf 12O°C im Verlaufe einer Dauer von 1,5 bis 2,0 Stunden erhitzt und diese Temperatur wurde 7 Stunden
lang gehalten. Am Ende der Erhitzungsperiode wurde die überstehende Flüssigkeit dekantiert und der Feststoff (unter Anwendung
der im Beispiel 1 beschriebenen Technik) dreimal mit dem Kohlenr wasserstoff-Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 120°C gewaschen.
Der Feststoff wurde schließlich in kaltem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
suspendiert. Weitere Einzelheiten sind in Tabelle I aufgeführt.
| Beispiele | Organo-Lewis-Basen- Verbindung (f) |
Bemerkungen |
| 3 4 5 |
EBSA PT DPS |
Die Endsuspension hatte eine leicht milchige überstehen de Schicht als Feststoff zugegeben die Endsuspension hatte eine leicht milchige überstehende Schicht |
6 0 9 8 8 3/1112
Bemerkungen zu Tabelle I (f) EBSA ist Ν,Ν-diäthylbenzolsulfonamid,
PT ist Phenoxathiin.
DPS ist Diphenylsulfon.
Beispiele 6 bis 8
Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung der Produkte von Beispielen 3 bis 5 wiederholt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II zusammen mit dem Ergebnis eines Vergleichsversuches aufgeführt, in welchem das verwendete Reaktionsprodukt
auf 120° C 7- Stunden lang in Abwesenheit der Organo-Lewis-Basen-Verbindung
erhitzt worden war.
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ο co οο οο
co
| Beispiel oder Vergleichs |
Form von TiCl |
3 | Ausbeute an löslichem Polymeren (Gew.-%) |
Rückstand (b) |
Packungs· dichte |
" MFI (d) |
Biege modul |
| beispiel | (g) | 4 | Verdünnungs mittel (a) |
1.3 | (g/i) (C) |
(GN/m2 ) (e) |
|
| 6 | 5 | 3.2 | 1.3 | 526 | 5.3 | 1.50 | |
| 7 | A | 2.3 | 1.7 | 507 | 15 | 1.52 | |
| 6 | 3.7 | 1.8 | 526 | 10.5 | 1.46 | ||
| A | 3.3 | 500 | 19 | 1.41 |
(a) bis (e) haben die in Beispiel 2 definierte Bedeutung.
(g) A ist ein Reaktionsprodukt, erhalten wie im Beispiel 3, jedoch
mit der Ausnahme, daß die Erhitzung bei 12O°C in Abwesenheit der Organo-Lewis-Basenverbindung vorgenommen wurde.
Das in Beispielen 1 und 4 hergestellte Titantrichloridmaterial
wurde zur Polymerisation von Propylen in der Gasphase verwendet. Die Polymerisation wurde in einem Stahlautoklaven einer
Kapazität von 8 Litern mit einem1 Ankerrührer/Kratzer ausgeführt.
400 g trockenes Polypropylen wurde hinzugegeben, während
der Autoklav bei 70°C gerührt wurde .# Die Rührgeschwindigkeit be-
»
trug 150 rpm. Der Autoklav wurde evakuiert, nach einer halben
Stunde wurde das Vakuum mit Propylen aufgehoben, dann wurde der Autoklav wieder evakuiert. Diese Arbeitsweise wurde weitere 5 Mal
im Verlaufe von 1 1/2 Stunden wiederholt, so daß eine Propylenatmosphäre
entstand. Der Rührer wurde gestoppt, und 25 mMol Diäthylaluminiumchlorid
in Heptan wurden hinzugegeben. Der Inhalt des Autoklaven wurde 1 Minute lang gerührt, der Rührer wurde gestoppt,
und zwei Milimol des Titantrichloridmaterials wurden hinzugegeben. Der Rührer wurde wieder in Gang gesetzt, und Propylengas wurde
dann aus einem erhitzten Kessel, der flüssiges Propylen enthielt, in den Autoklaven von oben her eingeführt. Es wurde ein Druck von
2760 kN/m2 (Manometerdruck) im Verlaufe einer Dauer von etwa 30
Minuten erzeugt. Die Temperatur wurde während der ganzen Zeit.bei
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70 C gehalten. Dann wurde Wasserstoff gleichmäßig in einer Rate
von 20 Milimol je Drucksteigerung von 690 kN/m (Manometerdruck)
hinzugegeben. Die Polymerisation wurde bei einem Manometerdruck von 2760 kN/m und 70°C durchgeführt, und Wasserstoff wurde in
gleichen Anteilen von 10 Milimol je 80 g des in den Autoklaven aus dem Vorratsbehälter j/erdampften flüssigen Propylens eingeführt.
Nach 4 Stunden Polymerisation wurde die Propylenzufuhr abgestellt und der Autoklav auf atmosphärischen Druck belüftet. Die Gasleitung
wurde mit Stickstoff gespült und das Polymere entleert. Das erhaltene Polymere war ein freifließendes rosa Pulver. Das zu Beginn
in dem Reaktor vorhandene Polymere hatte folgende Eigenschaften:
Ti - Gehalt 27 ppm
MFI ' 29
Biegemodul 1,40 GN/m
Weitere Einzelheiten und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
609883/1 1 12
CD CD CD OO OO
co
Tabelle III
| 3eispiel | Form von TiCl3 |
Ausbeute an festem Poly meren (g/mM; (H) |
gefundenes Ti (ppitj/bezo gen auf Ge- wmcht (3) |
MFI (d) |
Ketto-Rück- stand an löi lichem Polymeren (Gew.-%) (b) (k) |
Biege- !-modul GN/in2 (e) |
| 9 10 |
1 4 |
482 520 |
88 76 |
11.5 24 |
7.3 6.0 |
1.24 1.39 |
ro
CD
CD
(b) , (d) und (£) haben die im Beispiel 2 definierte Bedeutung,
(h) basierend auf festem Polymeren, das relativ zu TiCl, gebildet wurde, welches in dem Katalysator vorhanden ist, bestimmt mit
Hilfe von Cersulfattitration.
(j) Der Netto-Ti-Gehalt in dem gebildeten Polymeren, bestimmt durch
Röntgenstrahlen-Fluoreszenzspektrometrie unter Berücksichtigung, daß in dem Eingangspolymeren ein Ti-Gehalt zugelassen
wurde.
(k) Ohne Berücksichtigung" bzw. Zulassung eines in dem Eingangspolymeren
vorhandenen Anteils an löslichem Polymeren.
Es wurde ein Titantrxchloridprodukt hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die Temperatur
von 65°C 3 Stunden lang gehalten wurde und, nachdem das Produkt gewaschen worden war, es in zwei Fraktionen aufgeteilt wurde, von
denen jede auf unterschiedliche Weise mit N,N-Dibutylbenzolsulfonamid
behandelt wurde. Das Titantrichloridprodukt wurde bei 120°C 8 Stunden lang behandelt, wobei das Ν,Ν-Dibutylbenzolsulfonamid zu
dem Titantrichlorid in verschiedenen Stufen während der Erhitzung zugegeben wurde»
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Nach der Hitzebehandlung bei 120 C wurden die Produkte
einmal mit dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gewaschen, wie im Beispiel 1 beschrieben, worauf die Materialien einer Endwaschung
in Toluol unterworfen wurden. Einzelheiten der Herstellung sind in Tabelle IV aufgeführt.
609883/1112
CD O CD CXD CO CO
| j Beispiel Nr. I |
Menge an (M/g-Atom |
BBSA Ti) |
Zeit der Zugabe von BBSA |
Bemerkungen | Teilchen von 20-25 |
mit U |
einem | Durch- |
| 11 | 1 | nach Erreichung von 120°C |
weiche messer |
Teilchen von 20-25 |
mit P |
einem | Durch- | |
| 12 | 1 | nach 2 Stunden bei 120°C |
weiche messer |
Teilchen von 20-2 5 |
mit P |
einem | Durch- | |
| 13 I |
0,5 | nach 4 Stunden bei 1200C |
weiche messer |
CZ) CD
Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 2 wurde unter
Verwendung der Produkte von Beispielen 11 bis 13 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
609883/11 12
OO OO CJ
| Beispiel | Form von TiCl |
Ausbeute an löslichen Polymeren (Gew.-%) |
Rückstand (b)' |
Packungs dichte (β/1) (c) |
MFI (d) |
Biege modul (GN/m2) (e) |
| 14 15 16 |
Verdünnungsmittel (a) |
1.6 1.5 3.9 |
500 500 500 |
3.8 5 2.8 |
1.41 1.43 1.38 |
|
| 11 12 13 |
4.1 5.7 2.6 |
Bemerkungen zu Tabelle V .<·
(a) bis (e) haben die im Beispiel 2 definierte Bedeutung.
Beispiele 17 bis 21
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde unter Verwendung verschiedener Anteile von Phenoxathiin und Aufrechterhaltung der
Temperatur von 120 C während 8 Stunden wiederholt.
Weitere Einzelheiten sind in Tabelle VI angegeben.
| Beispiel | Menge an Phenoxathiin (Mol/g-Atom von Ti) |
| 17 18 19 20 21 |
0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 |
Die Polymerisationsarbeitsweise von Beispiel 2 wurde unter Verwendung der Produkte von Beispielen 17 bis 21 wiederholt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammen mit den Ergebnissen aufgeführt, die unter Verwendung der Formen von Titantrichlorid,
welche in Gegenwart von Phenoxathiin nicht auf 120°C erhitzt worden
waren, erhalten wurden.
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O CO OO OO CO
| Form von TiCl3 (D |
Tabelle | VII | Packungs dichte (g/i; U) |
MFI (d) |
Biege modul ' GN/m2 (e) |
Aktivität (g/mM.h .A+.) (m) |
|
| Beispiel oder Ver gleichsbei spiel |
17 | Ausbeute an lyraeren (Gew |
löslichen Po- | kii | 20 | 1.49 | 5.4 |
| 22 | 18 | Verdünnungs mittel (a) |
Rückstand "' (b) |
488 | 27 | 1.49 | 5.7 |
| 23 | 19 | 3.5 | 1.4 | "476 | 28.5 | 1.62 | 6.4 |
| 24 | 20 | 3.5 | 1.7 | 494 | 12.5 | 1.47 | 6.0 |
| 25 | 21 | 3.4 | 1.4 | 482 | 22.5 | 1.60 | 7.1 |
| 26 | B | 3.1 | 1.5 | 476 | 19 | 1.34 | 6.5 |
| .B | B | 2.5 | 1.5 | 476 | 21 | 1.34 | 6.3 |
| C* | C | 3.4 | 4.8 | 476 | 25 | 1.39 | 5.0 |
| D | 3.5 | 3.9 | |||||
| 3.3 | 2.8 | ||||||
Bemerkungen zu Tabelle VII
(a) bis (e) haben die in Beispiel 2 definierte Bedeutung.
(1) B ist eine Form von TiCl3, erhalten wie beschrieben, jedoch
unter Weglassung der Endhitzebehandlung bei 120 C in Gegenwart
von Phenoxathiin.
C ist eine Form von TiCl., erhalten wie beschrieben, jedoch unter
Weglassung von Phenoxathiin aus der Wärmebehandlung bei 120°C.
(m) Berechnet aus dem Gewicht des Monomeren, welches je Milimol TiCl.,
in dem Katalysator während der letzten Stunde der Polymerisation von Propylen je Atmosphäre Druck zugeführt worden war. Der
Propylendruck wird durch Korrigieren des Gesamtdruckes entsprechend der Anwesenheit inerter Materialien, wie Stickstoff
und Propan, welche durch Filtration des Gasraumes am Ende der Polymerisation mit Bromwasser bestimmt wurden, gemessen.
.·& In diesem Versuch war Phenoxathiin als separate Katalysatorkomponente
in einer Menge von 0,30 Mol je Gramm-Atom Titan vorhanden, welches in dem Titantrichloridmaterial vorlag. Katalysatorkomponenten
wurden in den Polymerisationsautoklaven in folgender Reihenfolge eingeführt: Diäthylaluminiumchlorid, Phenoxathiin
und dann Titantrichloridmaterial.
Die Reaktion zwischen TiCl4 und Äthylaluminiumsesquichlorid
wurde wie in den Beispielen 3 bis 5 beschrieben wiederholt.
609883/1 1 12
Nachdem die Temperatur 2 Stunden lang bei O0C gehalten wurde,
wurde das erhaltene feste Reaktionsprodukt bis zu einer Temperatur, wie in der folgenden Tabelle VIII definiert, erhitzt. Nachdem
die spezifizierte Temperatur erhalten worden war, wurde das Rühren gestoppt, der Feststoff absetzen gelassen und die überstehende
Flüssigkeit abdekantiert.
Der Feststoff wurde dann 5 mal bei Umgebungstemperatur gewaschen, wobei jedes Waschen darin bestand, daß man den Feststoff
in 3 Litern des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels suspendierte,
den Feststoff absetzen ließ und die überstehende Flüssigkeit abdekandierte.
Der Feststoff wurde schließlich in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
resuspendi ert.
Die gewaschene Titantrichlorid-Suspension wurde dann unter
Rühren auf eine Temperatur, wie in Tabelle VIII definiert, erhitzt und 0,10 Mol Phenoxathiin wurden je Gramm—Atom Titan zugegeben,
wenn die gewünschte Temperatur erreicht worden war, und das Gemisch wurde bei der Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Am Ende dieser Erhitzungsperiode
wurde der Feststoff absetzen gelassen, die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und, während noch in dem gleichen
Maße erhitzt wurde, wurde der Feststoff dreimal durch Zugabe des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels gewaschen.
Jedes der so erhaltenen Produkte wurde in zwei gleiche Anteile aufgeteilt. Einer der Anteile wurde nicht weiter behandlelt.
Der andere. Anteil wurde unter Rühren bis zu einer Temperatur, wie in Tabelle VIII definiert, erhitzt und bei dieser Temperatur 4
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Stunden lang gehalten.
Die Einzelheiten der Behandlungen sind in Tabelle VIII ange
geben.
| Beispiel Nr. | Wärmebehandlungstemperatur (0C) | 65 | zweite | dritte (n) |
| orste | " 80 | 65 | nicht | |
| 27 | 100 | 80 | nicht | |
| 28 | 110 | 100 | nicht | |
| 29 | 130 | 110 | nicht | |
| 30 | 65 | 130 | nicht | |
| 31 | 80 | 65 | 65 | |
| 32 | 100 | 80 | 80 | |
| 33 | 110 | 100 | 100 | |
| 34 | 130 | 110 | 110 | |
| 35 | 130 | 130 | ||
| 36 |
(n) "Nicht" bedeutet, daß diese Materialien nur zwei Wärmebehandlungen
unterworfen wurden.
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Beispiele 37 bis 46
Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung der Produkte von Beispielen 27 bis 36 wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.
| Bei spiel |
Form von TiCl3 |
Ausbeute an löslichem Polymerer (Gew.-%) |
Rückstand (b) |
Biege modul "(GN/m2 ) (e) |
Aktivität (g/mM hl- at.) (*) |
| 37 | 27 | Verdünnungs- tdttel(a) |
8.1 | 1.10 | 4.7 |
| 38 | 28 | 16.6* | 5.3 | 1.22 | 7.4 |
| 39 | 29 | 7.5 | 3.4 | 1.44 | 7.7 |
| 40 | 30 | 4.2 | 2.3 | 1.48 | 7.9 |
| 41 | 31 | 3.6 | 1.4 | 1.57 | 6.2 |
| 42 | 32 | 3.4 | . 7.5 | 1.15 | 5.7 |
| 43 | 33 | 13.9 | 4.3 | 1.29 | 6.5 |
| 44 | 34 | 7.4 | 1.9 | 1.44 | 7.4 |
| 45 | 35 | 4.1 | 1.9 | 1.50 | 7.7 |
| 46 | 36 | 3.8 | 0.9 | 1.52 | 4.8 |
| 3.6 |
609883/1 1 12
(a), (b)/ (e) haben die in Beispiel 2 definierte Bedeutung,
(m) hat die in der Bemerkung zu Tabelle VII definierte Bedeutung.
Die Arbeitsweise von Beispielen 3 bis 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,40 Mol Phenoxathiin verwendet wurde und
das Gemisch des Reaktionsproduktes mit Phenoxathiin bei 1300C
8 Stunden lang erhitzt wurde.
Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das Titantrichloridprodukt von Beispiel 47 verwendet
wurde. Die Polymerisation wurde bei 60°C und ferner bei 70°C durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.
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co
CD CO
•CO
OO
co
| Beispiel oder Vergleichs beispiel (P) |
Polymerisa tions tempera tur (°C) |
Ausbeute an löslichen Polymeren (Gew.-%) |
Rückstand (b) |
Packungs dichte (f/1) (C) |
MFI (d) |
Biege- modul (GN/m2) (e) |
| 48 49 E F |
60 70 60 70 |
Verdünnungsmittel (a) |
1.5 1.6 4.1 5.0 |
455 482 476 455 |
19.8 27.6 18.4 26.9 |
1.65 1.60 1.41 1.27 |
| 2.3 3.0 4.1 4.3 |
CD K)
CD
(a) bis (e) haben die in Beispiel 2 definierte Bedeutung.
(p) In den Vergleichsbeispielen war das Titantrichloridmaterial wie
beschrieben erhalten, jedoch unter Weglassung der letzten Wärmebehandlung bei 13O°C in Gegenwart von Phenoxathiin.
Das Titantrichloridprodukt von Beispiel 47 wurde zur Herstellung eines Copolymeren von Propylen mit Äthylen verwendet.
Die Polymerisation wurde in einem rostfreien 91 1-Stahlautoklaven
durchgeführt. 64 1 des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels (wie in Beispiel 1 verwendet) wurden in das Gefäß eingeführt und bei
60°C 3 0 Minuten lang bei einem Druck vofi 50 mmHg entgast. Dann wurde
Propylen mit einem Gehalt von 0,175 Vol.-% Wasserstoff in den Kessel
einer Geschwindigkeit von 9,98 kg/h in einer Menge eingeleitet, daß
ο
sich ein Druck von 7 kN/m (Manometerdruck) einstellte. Es wurde ein Ventil des Kessels geöffnet, und die Propylen-Wasserstoff-Zugabe wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt, wx>bei der*Druck in dem Autoklaven durchgehend bei 7 kN/m gehalten wurde. Das Ventil wurde dann geschlossen, und die Zugabe des Propylen/Wasserstof!-Gemisches gestoppt. Der Inhalt des Kessels wurde in der gesamten folgenden Arbeitsweise gerührt. Es wurde 0,536 Mol Diäthylaluminiumchlorid als 25 Gew.-%ige Lösung in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in den Autoklaven gegeben, worauf 1 Liter des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels folgte. 0,268 Mol des Titantrichloridproduktes vom Beispiel 47 wurden in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel hinzugegeben. Mit einem wei-
sich ein Druck von 7 kN/m (Manometerdruck) einstellte. Es wurde ein Ventil des Kessels geöffnet, und die Propylen-Wasserstoff-Zugabe wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt, wx>bei der*Druck in dem Autoklaven durchgehend bei 7 kN/m gehalten wurde. Das Ventil wurde dann geschlossen, und die Zugabe des Propylen/Wasserstof!-Gemisches gestoppt. Der Inhalt des Kessels wurde in der gesamten folgenden Arbeitsweise gerührt. Es wurde 0,536 Mol Diäthylaluminiumchlorid als 25 Gew.-%ige Lösung in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in den Autoklaven gegeben, worauf 1 Liter des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels folgte. 0,268 Mol des Titantrichloridproduktes vom Beispiel 47 wurden in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel hinzugegeben. Mit einem wei-
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teren Liter Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wurde gewaschen.
Die Temperatur in dem Autoklaven wurde bei 6O°C gehalten,
während eine Gesamtmenge von 27,4 kg Propylen mit einem Gehalt von 0,175 Vol.-% Wasserstoff in den Autoklaven bei einer konstanten
Geschwindigkeit von etwa 10 kg/h eingeleitet wurde, nachdem Zufuhr von Propylen/Wasserstoff beendet worden war und der Druck
in dem Autoklaven auf einen Manometer druck von 70 RU/m" (äquivalent
zu etwa 14° kw/m abs.) des Propylens abfallen gelassen wurde,
wobei der verbleibende Druck auf die Anwesenheit von inerten Materialien zurückzuführen ist. Eine Gesamtmenge von 2,07 kg
Äthylen wurde dann in den Autoklaven bei einer Zufuhrgeschwindigkeit
von 2,3 kg/h während 20 Min. und dann 4,0 kg/h während 20 Min. eingemessei» Die Äthylenzufuhr wurde dann beendet
2 und der Druck im Autoklaven auf einen Gesamtdruck von 14 kN/m
(Manometerdruck) abfallen gelassen·
Die Polymersuspension wurde in einen glas-ausgekleideten
91 1-Kessel eingeleitet. Der Autoklav wurde mit 20 1 des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels,
welches ebenfalls in den glas-ausgekleideten Kessel gegeben wurde, gewaschen. Der Inhalt des glasausgekleideten
Kessels wurde mit Isopropanol in 3 Vol.-% relativ zu dem Verdünnungsmittel gemischt. Das Gemisch
wurde bei 700C eine halbe Stunde lang gerührt und ein Gemisch
von Isopropanol und destilliertem Wasser (enthaltend 10 Vol.-% Wasser) wurde in einer Menge von 0,6 Vol.-% relativ zu dem Verdünnungsmittel
hinzugegeben und das Rühren bei 700C während
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weiterer 1 1/2 Stunden fortgesetzt.
Die Polymersuspension wurde in einen weiteren 91 1-Kesself
enthaltend 40 1 demineralisiertes Wasser bei Umgebungstemperatur eingeführt, und das Gemisch wurde 30 Min. lang gerührt. Der Rührer
wurde dann gestoppt und die wässrige Phase abdekantiert. Es wurden weitere 40 1-demineralisiertes Wasser hinzugegeben, das
Rühren wieder eingesetzt und das Verfahren wiederholt. Das Verdünnungsmittel wurde dann abfiltriert und das Polymere bei 100°C
in einem Fließbett unter Verwendung von Stickstoff als fluidisierendes Gas getrocknet.
Die erhaltenen Polymeren hatten die in Tabelle XI aufgeführten Eigenschaften.
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CD
O
CD
CXJ
OO
CO
O
CD
CXJ
OO
CO
| Beispiel oder Vergleichs beispiel (P) |
Äthylen gehalt (Gew.-%) |
Ausbeute an löslichen Polymeren (Gew.-%) |
Rück stand (b) |
Packungs dichte (g/i) (C) |
MFI (d) |
Biegemo dul |
20,4 19,9 |
1,34 1,13 |
Niedrig- temperatur- Sprödigkeits- punkt (°C) (q) |
| 50 G |
5,6 4,6 |
Verdünnungs mittel (a) |
5,9 6,9 |
476 503 |
'(GN/m^) j (e) |
-22 -20 |
|||
| 4,0 4,5 |
(a) bis (e) haben die in Beispiel 2 definierte Bedeutung.
(p) hat die in den Bemerkungen zu Tabelle X definierte Bedeutung.
(q) Der Niedrigtemperatur-Sprödigkeitspunkt wurde unter Verwendung der
Technik des ASTM-Testes, Methode D 746, modifiziert durch Verwendung von Proben und Probenhalter
wie im ASTM-Bulletin Nr. 231, Juli 1958 erläutert, bestimmt. Die Proben wurden aus einer
Platte herausgeschnitten, hergestellt in der gleichen Weise wie diejenige, aus welcher dieTest ■
streifen ausgeschnitten wurden, die beim Biegemodul-Test (Bemerkung (e) vom Beispiel 2) geschnittenwurden.
^
Die Arbeitsweise vom Beispiel 50 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß eine Gesamtmenge von 25,1 kg Propylen mit einem Gehalt von 0,145 Vol.-% Wasserstoff zu dem Autoklaven gegeben
wurde, worauf die Zufuhr beendet und der Autoklavendruck auf
2 2
kg/cm Manometerdruck (äquivalent mit 211 kg/cm abs. von Propylen)
abfallen gelassen wurde. Eine Gesamtmenge von 4,4 kg Äthylen wurde dann bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 2,3 kg/h
20 Min. lang und dann bei 4,0 kg/h 56 Min. lang zugegeben. Die Äthylenzufuhr wurde beendet und der Autoklavendruck auf 0,14 kg/cm
abfallen gelassen. Die Polymerensuspension wurde dann behandelt, wie in dem vorrigen Beispiel beschrieben.
Die erhaltenen Polymeren besaßen die in Tabelle XII aufgeführten Eigenschaften.
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co
LD CO CO CO
| Beispiel oder Vergleiehsbei- spiel (P) |
Äthylengehalt (Gew.-%) |
Ausbeute an löslichen Polymeren (Gew.-%) Verdünnungs- Rück mittel stand (a) (b) |
Packungs dichte (g/i) (C) |
MFI (d) |
Biege modul _ (GN/ΐϊΤ) |
Niedrig- temperatur- sprödlgkeits- punkt (0C) (q) |
| 51 | 11,2 | 4,0 8,4 | 497 | 9,4 | 1,08 | -45 |
| H | 11,7 | 5,8 8,1 | 526 | 8,6 | 0,93 | -43 |
(a) bis (e) hatten die im Beispiel 2 definierte Bedeutung
(p) hat die in Bemerkungen zu Tabelle X definierte Bedeutung
(q) hat die in den Bemerkungen zu Tabelle XI definierte Bedeutung
CD KJ —J CD
6 4 Liter des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels wurden
in einen rostfreien 91 1-Stahlautoklaven eingegeben und bei
6O°C 30 Min. lang bei einem Druck von 50 mm Hg entgast. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Vakuum
mit einer ausreichenden Menge Stickstoff aufgefüllt, um in dem
2
Autoklaven einen Druck von 7 kN/m (Manometerdruck) zu erzeugen.
Autoklaven einen Druck von 7 kN/m (Manometerdruck) zu erzeugen.
Das Verdünnungsmittel wurde berührt und das Rühren während der gesamten folgenden Arbeitsweisen fortgesetzt. Es wurde 0,536 Mol
Üiäthylaluminiumchlorid als 25 Gew.-%-ige Lösung in dem
Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel hinzugegeben, worauf 1 1 Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel folgt. Es wurden 0,268
Mol Titantrichloridprodukt von Beispiel 47 als 0,7 Mol/1-Suspension
von Titantrichlorid in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel hinzugegeben. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann bei
Umgebungstemperatur 2 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde dann auf 600C erhitzt und während weiterer 30 Min. bei einem
Druck von 50 mm Hg entgast. Das Vakuum wurde dann aufgehoben, indem Propylen mit einem Gehalt von 0,14 Vol.-% Wasserstoff in
den Autoklaven bei einer konstanten Zufuhrrate von etwa 10 kg/h eingeleitet wurde. Eine Gesamtmenge von 24,8 kg des Propylen/
Wasserstoff-Gemisches wurde hinzugegeben, wobei diese Menge von der Zeit an gemessen wurde, zu der der Autoklav einen Manometer-
2
druck von 0 kg/m erreichte. Die Propylen/Wasserstoff-Zufuhr wurde dann beendet und der Druck in dem Autoklaven auf 148
druck von 0 kg/m erreichte. Die Propylen/Wasserstoff-Zufuhr wurde dann beendet und der Druck in dem Autoklaven auf 148
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(äquivalent mit einem Propylendruck von 112 JcN/m absolut) abfallen
gelassen. Während der Periode des Druckabfalls wurde die Temperatur in dem Autoklaven von 6O°c auf 5O°C abgesenkt. Eine gemischte
Charge von Propylen (enthaltend kein Wasserstoff) und Äthylen wurde dann in den Autoklaven gegeben, wobei die betreffenden
Menge 2,4 kg Propylen und 3,0 kg Äthylen waren und im Verlaufe von einer Stunde und 90 Min. zugegeben wurden. Die
Zufuhr wurde dann beendet, und unmittelbar darauf wurde die Polymersuspension in einen glas-ausgekleideten Kessel von 91 1 eingeleitet.
Der Autoklav wurde mit 20 1 Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gewaschen, welches ebenfalls in den glas-ausgekleideten
Kessel eingeleitet wurde. Der Inhalt des glas-ausgekleideten Kessels wurde mit Isopropanol in einer Menge von 3 Vol.-%
relativ zu dem Verdünnungsmittel vermischt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang bei 55°C gerührt, und ein Gemisch von Isopropanol
und destilliertem Wasser (enthaltend 10 Vol.-% Wasser) wurde in einer Menge von 0,6 Vol.-%, relativ zu dem Verdünnungsmittel)
hinzugegeben. Das Rühren wurde bei 55°C während weiterer 2 Stunden fortgesetzt.
Die Polymersuspension wurde in einen weiteren Kessel, enthaltend 40 1 demineralisiertes Wasser, eingeleitet und mit Wasser,
wie in Beispiel 50 beschrieben, gewaschen. Das Verdünnungsmittel wurde dann abfiltriert, und das Polymere bei 75°C in einem
fluidisiertem Bett unter Verwendung von Stickstoff abfiltriert.
Die erhaltenen Polymeren hatten die in Tabelle XIIi aufgeführten
Eigenschaften.
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Tabelle XI11
CD CD CD CO OO LO
| Beispiel oder Vergleichsbei spiel (P) |
Äthylen gehalt (Gew.-%) |
Ausbeute an löslichen polymeren (Gew.-%) |
Rück stand (b) |
Packungs dichte (g/i) (C) |
MFI (d) |
Biege modul- (GN/πΓ) (e) |
Niedrig- temperatur- sprödigkeits- punkt (0C) (q) |
| 52 K |
8,2 6,6 |
Verdünnungs mittel (a) |
15,9 16,5 |
497 404 |
6,6 6,1 |
1,06 0,98 |
-48 -47 |
| 3,8 11/1 |
Bemerkungen zu Tabelle XIII
(a) bis (e) hatten die in Beispiel 2 definierte Bedeutung
(p) hat die in den Bemerkungen .zu Tabelle X definierte Bedeutung
(q) hat die in den Bemerkungen zu Tabelle XI definierte Bedeutung
CTi
Es wurde ein Copolymerisationsverfahren kontinuierlich in
einer Reihe von 5 miteinander verbundenen rostfreien Stahlautoklaven von etwa 23/5 1 durchgeführt, worin die tiberführungsleitungen
zwischen jedem anliegenden Paar von Kesseln mit Isolierungsventilen versehen waren.
In jeden zweiten, dritten, vierten und fünften Autoklaven wurde eine Probe von einer Lebendpolymer-Suspension (d. h. eines
Polymeren, in welchen keine Behandlung zur Deaktivierung des Katalysators stattfand) und welches durch die in Beispiel 3 beschriebene
Technik hergestellt worden war, jedoch unter Weglassung der Behandlung mit Isopropanol und nachfolgenden Behandlungen eingeführt.
Der Inhalt dieser Kessel wurde gerührt, die Kessel wurden bei 6O°C gehalten und die Isolationsventile wurden geschlossen gehalten.
Eine separate Homopolymerisation wurde in dem ersten Kessel
bei 6O°C durch Zugabe von Propylengas, enthaltend 0,22 Vol.-%
Wasserstoff, bei einer ausreichenden Geschwindigkeit, um den Auto-
klavendruck bei 105 kg/mm zu halten, in 15 1 gerührten, entgasten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, enthaltend 0,12 Mol
Diäthylaluminiumchlorid und 0,06 Mol Titantrichlorid (des Typs, der für das Vergleichsbeispiel G in Tabelle XI verwendet wurde)
6 0 9 8 8 3/1112
262706A
durchgeführt.
Wenn eine Polymerkonzentration von 200 g Polymeres je Liter
Verdünnungsmittel in dem ersten Autoklaven erzielt worden war, wurde die kontinuierliche Polymerisation durch Öffnung der Isolierungsventile
in den Übergangsleitungen zwischen jedem paar von Autoklaven eingeleitet. Die Zufuhren zu den Kesseln waren
wie folgt:
Erster Kessel: 7 1 je Stunde Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel;
2 1 je Stunde Katalysatorgemisch, enthaltend 0,018 Mol Titantrichlorid je 1 Verdünnungsmittel und 0,036 Mol Diäthylaluminiumchlorid
je 1 Verdünnungsmittel; und eine ausreichende Menge des Gemisches aus Propylen und 0,22 Vol.-% Wasserstoff, um
2 einen Druck von 246 kN/mm zu halten.
Zweiter Kessel: Das Gemisch aus Propylen und Wasserstoff wurde ebenfalls in diesert Kessel gegeben. Die relativen Zufuhrraten
des Gemisches aus Propylen und Wasserstoff zu dem ersten und zweiten Kessel wurden in Abhängigkeit von dem Flüssigkeitsspiegel
der Suspension in jedem Kessel so gesteuert, daß die Spiegel in jedem Kessel zwischen 22 und 25 1 der Suspension lagen.
Dritter und vierter Kessel: In diesen Kesseln erfolgte keine Zugabe außer denjenigen der Polymersuspensionen, die aus den vorhergehenden
Kesseln in der Reihe übergeführt wurden.
60988 3/1112
Fünfter Kessel: Äthylen und Gemisch aus Propylen und Wasserstoff wurden separat in diesen Kessel eingeführt. Die Menge an Äthylen
wurde kontinuierlich überwacht und so gesteuert, daß 6,87 Gew.-% des Gesamtmonomeren in das gesamte System eingeführt wurde. Die
Menge des Propylen/Wasserstoff-Gemisches wurde ebenfalls so gesteuert,
daß das Molarverhältnis von polymerisierten Propylen zu
Äthylen innerhalb des fünften Kessels 0,55:1 betrug.
Die Suspension des gebildeten Copolymeren in dem fünften Kessel wurde aus diesem Kessel in ein kontinuierliches stufenweises Entaschungssystem
eingeleitet, welches eine ähnliche Behandlung wie diejenige, die in Beispiel 2 beschrieben ist, lieferte. Die Geschwindigkeit
der Entfernung der Copolymersuspension aus dem fünften Kessel wurde so gesteuert, daß innerhalb des Systems das
Gleichgewicht eingehalten wurde.
Die Polymerisation wurde kontinuierlich 28 Stunden lang unter Verwendung eines Titantrichloridmaterials des im Vergleichsbeispiel
G in Tabelle XI verwendeten Typs durchgeführt und dann weitere 40 Stunden lang unter Verwendung des Titantrichloridproduktes
von Beispiel 47.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle XIV aufgeführt.
609883/1 1 12
| Beispiel oder Vergleichs beispiel (P) |
Äthylenge halt (Gew.-%) |
Ausbeute an löslichen Polymeren (Gew.-%) |
Rück stand (b) |
Packungs dichte (g/i) (C) |
MFI (d) |
Biege modul (GN/m2) (e) |
Niedrig- temperatur- sprödigkeits- punkt(öC) (q) |
| 53 L |
5,0 6,2 |
Verdünnungs mittel (a) |
7,5 8,9 |
500 520 |
15 20 |
1,33 1,18 |
-23 -15 |
| 4,2 5,4 |
to Bemerkungen zu Tabelle XIV
(a) bis (e) haben die in Beispiel 2 definierte Bedeutung
(p) hat die in den Bemerkungen zu Tabelle X definierte Bedeutung
(q) hat die in den Bemerkungen zu Tabelle XI definierte Bedeutung
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde mit folgenden Ausnahmen wiederholt. Nachdem die Temperatur 2 Stunden lang bei
O C gehalten worden war, wurde das Reaktionsprodukt auf 12O°C
erhitzt und, nachdem die Temperatur 12O°c erreichte, wurde der
Feststoff absetzen gelassen, die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und der Feststoff dreimal geschwaschen und schließlich
in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel suspendiert.
Die Suspension wurde auf eine erhöhte Temperatur (12O°C
oder 13O°C) erhitzt und verschiedene Anteile an Phenoxathiin wurden
dann zu der erhitzten Suspension hinzugegeben, und das Gemisch wurde bei erhöhter Temperatur 8 Stunden lang gehalten. Weitere
Einzelheiten der Behandlung des Titantrichloridproduktes sind in Tabelle XV aufgeführt.
Die Produkte der Beispiele 54 bis 58 wurden zur Polymerisation von Propylen unter Verwendung der Technik von Beispiel 2
verwendet. Die Polyraerisationsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XV aufgeführt.
609883/1 1 1 2
CD
O CD OO OO CO
| Behandlung von Titantrichlorid | Menge von PT (Mol/g- |
Wärmebe handlungs- |
Polymerisationsergebnisse | Ausbeute an löslichen Polymeren (Gew.-%) |
Rück stand (b) |
Packungs dichte |
MFI | Biege modul« |
| Beispiel | Atom von Ti) (f) |
temperatur (0C) |
Beispiel | Verdünnungs mittel (a) |
2,8 | (g/i) (C) |
(d) | (GN/m ) (e) |
| 0,40 | 120 | 59 | 2,8 | 1,4 | 449 | 21,1 | 1,54 | |
| 54 | 0,60 | 120 | 60 | 2,6 | 1,1 | 440 | 13,2 | 1,55 |
| 55 | 0,80 | 120 | 61 | 2,7 | 0,9 | 438 | 23,0 | 1,60 |
| 56 | 1,00 | 120 | 62 | 2,5 | 1,2 | 435 | 19,0 | 1,50 |
| 57 | 1,00 | 130 | 63 | 2,5 | 463 | 17,5 | 1,57 | |
| 58 |
(a) bis (e) haben die in Beispiel 2 definierte Bedeutung
(f) hat die in den Bemerkungen zu Tabelle X definierte Bedeutung
Die Reaktion zwischen TiCl. und Äthylaluminiumsesquichlorid
wurde wie in Beispielen 3 bis 5 beschrieben wiederholt. Nachdem die Temperatur bei 0°C 2 Stunden lang gehalten worden war,
wurden Proben des Reaktionsproduktes anschließend auf 12O°C erhitzt
und bei dieser Temperatur 8 Stunden lang gehalten. Dann wurden 0,40 Mo1 Phenoaxithiiije g-Atom Titan zu dem erhitzten Gemisch
zu einer Zeit, wie in Tabelle XVI angegeben, hinzugegeben. Nach 8 Stunden wurde der Feststoff absetzen gelassen, die überstehende
Flüssigkeit abdekantiert und der Feststoff 3 Mal mit dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gewaschen und schließlich
in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel suspendiert.
Eine weitere Probe des Reaktionsproduktes wurde dann drei Mal mit dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gewaschen, bevor
auf 120°C erhitzt wurde, wobei die Arbeitsweise im übrigen derjenigen entsprach, die für die ersten Proben beschrieben wurden.
Weitere Einzelheiten der Behandlung der Titantrichloridprodukte sind in Tabelle XVI zusammen mit Einzelheiten bezüglich
der Titantrichloridprodukte, welche in Abwesenheit von Phenoxathiin erhitzt wurden (Vergleichsbeispiele N und M) aufgeführt.
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Die Produkte von Beispielen 64 bis 67 und von Vergleichsbeispielen M und N wurden dann zur Polymerisation von Propylen
unter Anwendung der Technik von Beispiel 2 verwendet. Die Polymerisationsergebnisse
sind in Tabelle XVI aufgeführt.
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| Behandlung von Titanchlorid | Gewaschen | Zeit der | Polymerisationsergebnisse | Ausbeute an löslichen | Packungs | MFI | Biege | Aktivität | |
| Beispiel oder | oder Un | Zugabe | Beispiel | Polymeren (Gew.-%) | dichte | (d) | modul | (g/mM. hr. | |
| Vergleichs | gewaschen | von PT | oder Ver | Verdünnungs- Rück- | (g/i) | (GN/m2) | At.) | ||
| beispiel | (S) | (Stunden) | gleichs- | mittel stand | (e) | (m) | |||
| (r) | (t) | beispiel | (a) (b) | (c) | |||||
| U | sofort | 3,0 1,6' | 455 | 6,9 | 1,53 | 2,4 | |||
| cn | 64 | 68 | - | ||||||
| CD | U | 2 | 3,0 1,5 | 466 | 10,0 | 1 ,56 | 3,1 | ||
| CO | 65 | 69 | |||||||
| OD | U | 4 | 2,8 1 ,2 | 476 | 13,0 | 1,55 | 3,7 | ||
|
OO
CaJ |
66 | W | sofort | 70 | 2,6 ■ 1,0 | 500 | 15,6 | 1,54 | 6,6 |
| -^. | 67 | U | keine | 71 | 2,9 3,2 | 488 | 15,1 | 1 ,46 | 5,5 |
| _» | M | P | |||||||
| ro | W | keine I I |
4,0 1,9 | 466 | 14,0 | 1,44 | 5,0 | ||
| N | Q |
(a) bis (e) haben die im Beispiel 2 definierte Bedeutung
(m) hat die in den Bemerkungen zu Tabelle XTEdefinierte Bedeutung
(r) in dem Vergleichsbeispiel wurde das Titantrichloridprodukt in Abwesenheit von Phenoxathiin hitzebehandelt.
(s) U zeigt an, daß das Reaktionsprodukt nicht gewaschen wurde, bevor es auf 12O°C erhitzt wurde,
W zeigt ah, daß das Reaktionsprodukt gewaschen wurde ( drei Mal durch Dekantierung) bevor auf 12O°C erhitzt wurde,
W zeigt an, daß das Reaktionsprodukt nicht gewaschen wurde, bevor auf 12O°C erhitzt worden war, jedoch beim Erreichen von
12O°C der Feststoff absetzen gelassen wurde, die überstehende Flüssigkeit abdekantiert wurde und, während noch im gleichen
Ausmaß erhitzt wurde, der Feststoff dann drei Mal mit dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gewaschen wurde, welches
Umgebungstemperatur aufwies. Das gewaschene Reaktionsprodukt wurde dann wieder auf 12O°C erhitzt und dann wurde das
Phenoxathiin hinzugegeben.
(t) Die Zeit wurde von dem Moment ab gemessen, in welchem 12O°C
erreicht waren. Sofort zeigt an, daß Phenoxathiin hinzugegeben wurde, sobald die Temperatur 12O°C erreicht hatte. K<
zeigt an, daß kein Phenoxathiin hinzugegeben wurde.
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Zwei Proben von Titantrichlorid wurden unter Anwendung der Arbeitsweise wie in Beispielen 3 bis 5 beschrieben, jedoch mit
folgenden Ausnahmen hergestellt: Die Temperatur, bei der die Zugabe von Sesquichlorid begonnen wurde, betrug -1O°C und stieg
stätig während der Dauer der Zugabe von Sesquichlorid bis Erreichung von -3°C am Ende der Zugabe an. Nachdem die Temperatur
2 Stunden lang bei O C gehalten wurde, wurde das Reaktionsprodukt bei 115°C 8 Stunden lang gehalten, und nach dem Waschen des erhitzten
Reaktionsproduktes wurden 0,40 Mol Phenoxathiin je g-Atom Titan (Beispiel 72) oder Tianthreri (Beispiel 73) hinzugegeben,
und das Gemisch wurde bei 120°C 8 Stunden lang gehalten.
Die Produkte von Beispielen 72 und 73 wurden zur Polymerisation von Propylen unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 2 verwendet.
Weitere Einzelheiten bezüglich der Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle XVII angegeben.
| Beispiel | Eine Form von TiCl- |
Ausbeute an löslichen Polymeren (Gew.-%) |
Rück stand (b) |
Biegemodul (GN/m2) (e) |
| 74 75 |
72 73 |
Verdünnungs- - mittel (a) |
0,7 1,0 |
1,58 1,52 |
| 2,5 2,8 |
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(a), (b) und (e) hatten die in Beispiel 2 definierte Bedeutung.
Die Reaktion zwischen TiCl. und Äthylaluminiumsesquichlorid
wurde wie in den Beispielen 3 bis 5 beschrieben, wiederholt. Nach der zweistündigen Periode, während der die Temperatur
bei O0C gehalten wurde, wurde das Reaktionsgemisch auf eine
Temperatur von 120°C im Verlaufe von 1,5 Stunden erhitzt. Nachdem d^.e Temperatur von 120°C erreicht war, wurde das Rühren
gestoppt, der Feststoff absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit abdekantiert.
Der Feststoff wurde dann zwei Mal mit Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
gewaschen, indem der Feststoff in dem Verdünnungsmittel suspendiert, der Feststoff absetzen gelassen und die überstehende
Flüssigkeit abdekantiert wurde . Der Feststoff wurde schließlich in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wieder
suspendiert.
Die Suspension des gewaschenen Titantrichlorids wurde auf 130 C erhitzt, dann wurden 0,40 Mol einer Schwefelverbindung je g-Atom
Titan zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden lang'bei
.dieser Erhitzungsperiode wurde der Fest-
130 C gehalten. Am Ende
stoff absetzen gelassen/ die überstehende Flüssigkeit abdekantiert
und, während noch mit der gleichen Geschwindigkeit erhitzt wurde,
wurde der Feststoff zweimal durch Zugabe des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels
gewaschen. Der Feststoff wurde schließlich in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel suspendiert. Weitere Einzelheiten
der Behandlung des Titantrichlorids sind in Tabelle XVIII. angegeben.
Die Produkte von Beispielen 76 bis 79 wurden zur Polymerisation von Propylen unter Anwendung der Technik von Beispiel 2 verwendet.
Die Polymerisationsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XVIII aufgeführt.
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Tabelle XVIII
CD O CD OO CO
| Behandlung | von TiCl3 | Polymerisationsergebnisse | j Ausbeute an löslichen Polymeren (Gew.-%) : |
Rück- j stand ' (b) |
Packungs dichte |
MFI (d) |
Biege modul |
| Beispiel oder Ver |
Schwefel verbin |
Beispiel ■ oder Ver |
Verdünnungs- mittel (a) |
1,5 | (g/i) i (C) j |
(GN/m2) (D |
|
| gleichs- beispiel |
dung (f) (U) |
gleichs- beispiel |
2,5 | 3,3 | 485 j I |
19,0 | 1,59 |
| 76 | PT | 80 | 1,8 | 3,2 | 519 j | 13,3 | 1,44 |
| 77 | 2,8DMPT | 81 | 2,1 | 2,2 | 506 ! | 12,6 | 1,50 |
| 78 | 3,7DMPT | 82 | 2,7 | 2,1 | 471 j | 23,5 | 1,57 |
| 79 | 3 MPT | 83 | 4,3 | 466 i |
20,6 | 1,57 | |
| R | sofort | c |
(a) bis (e) haben die in Beispiel 2 definierte Bedeutung
(f) PT ist Phenoxathiin
(u) 2,8 DMPT ist 2,8- Dimethylphenoxathiin
3,7 DMPT ist 3,7- Dimethy lphenoxathiin 3 MPT ist 3- Methylphenoxathiin
CD
CD CD
1440 ml einer 0,8 M Lösung von Aluminiumtriäthyl in Isooktan,
enthaltend eine Gesamtmenge von 1,15 Mol Aluminiumtriäthyl wurden in einen 3- Halskolbenvon 5 1 gebracht. Der Kolben
wurde auf -700C in einem Bad eines Gemisches von Aceton/ festem
Kohlendioxid gekühlt. Der Inhalt des Kolbens wurde bei 400 rpm gerührt und eine Lösung von 3 Mol Titantetrachlorid in 1170 ml
Isooktan wurde tropfenweise zu dem Inhalt des Kolbens im Verlaufe einer Dauer von 4 Stunden hinzugegeben, während die Temperatur
bei -70°C gehalten und noch weiter gerührt wurde. Am Ende der Zugabe wurde der Kolben aus dem Kühlbad entfernt und auf Umgebungstemperatur
(etwa 20°C/aufwärmen gelassen und wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde lang gehalten, während noch gerührt wurde.
Eine Probe des Produktes wurde entfernt und der Rest wurde auf 1000C im Verlaufe einer Dauer von 1 Stunde erhitzt. Nachdem
die Temperatur von 100°C erreicht war, wurde das Rühren gestoppt, der Feststoff absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit
abdekantiert. Der Feststoff wurde dann drei Mal mit dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
gewaschen, indem wieder suspendiert, absetzen gelassen und dekantiert wurde, während noch bei der
gleichen Geschwindigkeit erhitzt wurde. Der Fesststoff wurde dann in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wieder supendiert, um
eine Suspension zu erhalten, enthaltend 1 Mol TiCl3 je Liter
Suspension.
Eine Probe der Suspension, enthaltend 600 mM TiCl3 wurde unter
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Rühren auf 12O°C im Verlaufe einer Zeit von 1 1/4 Stunde erhitzt,
und Phenoxatiin wurde dann in einer Menge von 1 Mol Phenoxatiin je Mol TiCIg hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren
bei 12O°C 8 Stunden lang gehalten. Das Rühren wurde abgebrochen, die überstehende Flüssigkeit aus dem abgesetzten Feststoff abdekantiert
und durch Suspendieren, absetzen gelassen und dekantiert, drei Mal mit 0,5 1 des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels gewaschen,
während die Erhitzung in gleicher Geschwindigkeit fortgesetzt wurde. Der Feststoff wurde schließlich in 1,2 1 des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels
wieder suspendiert.
Das Produkt von Beispiel 84 wurde zur Polymerisation von Propylen unter Anwendung der Technik von Beispiel 2 verwendet.
Das Polymerprodukt enthielt 0,7 Gew.-%. in dem Verdünnungsmittel lösliches Polymeres und 1,0 Gew.-% restliches lösliches
Polymeres. Die Polymerisationsaktivität betrug 9,0 g/mM.h At (siehe Bemerkung (m) zu Tabelle 7). Das Polymerprodukt hatte
2
einen Biegemodul von 1,63 GN/m (siehe Bemerkung (e) in Beispiel
einen Biegemodul von 1,63 GN/m (siehe Bemerkung (e) in Beispiel
2) und einen Schmelzfließindez von 21 (siehe Bemerkung (d) in
Beispiel 2)
609883/1112
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung einer Übergangsmetall-Zusammensetzung, in welcher mindestens eine Verbindung eines Ubergangsmetalls ^er Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems mit mindestens einer Organoverbindung von Aluminium oder eines NICHT-Übergangsmetalls der Gruppen Ia oder Ha des Periodensystems unter Gewinnung eines festen Reaktionsproduktes vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Reaktionsprodukt mit mindestens einer Schwefel-haltigen organischen Verbindung der FormelnB)oderC)in einer Menge von 0,01 bis 2,00 Mol der organischen Schwefel-haltigen Verbindung je g-Atom des Übergangsmetalls, welches in dem festen Reaktionsprodukt vorhanden ist, in Berührung gebracht wird, wobei das Inberührungbringen mindestens teilweise bei einer Temperatur im Bereich von 600C bis 160°C durchgeführt wird, und wobei in den vorstehenden FormelnX oder jedes X unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine609883/1112Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe3 4oder eine Gruppe -NR R ist oder 2 Gruppen X zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können;Y oder jedes Y unabhängig voneinander ein Halogenatom, eineAlkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe3 4
oder eine Gruppe -NR R ist oder zwei Gruppen Y zusammen einen ge· sättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können;oder eine Gruppe X und eine Gruppe Y durch eine Bindung zwischen den beiden Phenylgruppen, die an die -SO^-Gruppe gebunden sind, ersetzt sein kann, wobei die Bindung entweder direkt oder über eine Gruppe -0-, CH3-,-NR -, -S- oder -CO- vorhanden ist;Z oder jedes Z unabhängig voneinander ein Halogenatom, eineAIkJl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe3 4oder eine Gruppe -NR R ist oder zwei Gruppen Z zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können;R eine Hydrocarby!gruppe ist;2
R eine Hydrocarby!gruppe oder eine GruppeZs609883/1112R3 ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarby!gruppe ist;R eine Hydrocarby!gruppe ist;p, q und s jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von O bis 5 darstellen;y eine ganze positive Zahl ist;Z1 oder jedes Z1 unabhängig voneinander ein Halogenatom, eineAlkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe3 4
oder eine Gruppe-NR R ist; undT ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe -NR- oder -CO- ist.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Übergangsmetalls eine Flüssigkeit oder ein Feststoff ist, welcher in flüssigen Kohlenwasserstoffen leicht löslich ist.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines übergangsmetalls Titantetrachlorid ist.60988 3/11124. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur im Bereich von -1OO°C bis +200C vermischt wird.5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Titantetrachlorid mit einem Dialkylaluminiumhalogenid oder einem Gemisch, welches ein Dialkylaluminiumhalogenid enthält, in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffes bei einer Temperatur von -60°C bis +200C vermischt wird.6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Titantetr"achlorid mit einem Aluminiumtrialkyl oder einem Dialky!aluminiumhydrid bei einer Temperatur von -1000C bis -40°C vermischt wird.7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung während einer Zeit von 30 Minuten bis 20 Stunden vorgenommen wird.8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 2,0 Mol der organometallischen Verbindung mit je einem Mol der verwendeten Verbindung eines Ubergangsmetalls vermischt werden.609883/1 1 129. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylaluminiumhalogenid oder ein Gemisch, enthaltend ein Dialkylaluminiumhalogenid, mit Titantetrachlorid in einer Menge, die ausreichend ist, um 0,6 bis 1,5 Mol Dialkylaluminiumhalogenid je Mol des Titantetrachlorids zu liefern, vermischt.10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumtrialkyl oder ein Dialkylaluminiumhydrid mit Titantetrachlorid in einer Menge von bis zu 0,40 Mol des Aluminiumtrialkyls oder des Dialkylaluminiumhydrids je Mol des Titantetrachlorids vermischt.11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsmedium entfernt und mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff wäscht, bevor das feste Reaktionsprodukt mit der Schwefelverbindung in Berührung gebracht wird.12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Reaktionsprodukt einer vorläufigen Erhitzungsstufe unterwirft, bevor es mit der Schwefelverbindung in Berührung gebracht wird.13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorläufige Erhitzungsstufe bei einer609883/1112Temperatur im Bereich von 60 bis 16O°C während einer Zeit von mindestens einer Minute bis 25 Stunden durchführt.14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorläufige Erhitzungsstufe durch Erhitzen des festen Reaktionsproduktes auf eine Temperatur im Bereich von 60° bis 160°C durchführt, die Erhitzung nach Erreichen der erwünschten Temperatur beendet, den Feststoff absetzen läßt und die überstehende Flüssigkeit entfernt.15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Reaktionsprodukt, welches aus Titantetrachlorid erhalten wurde, während der vorläufigen Erhitzungsstufe so erhitzt, daß das feste Reaktionsprodukt in ein metastabiles rotes Material übergeführt wird.16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Reaktionsprodukt mit mindestens 0f02 und nicht mehr als 1,50 Mol Schwefelverbindung je g-Atom Übergangsmetallprodukt, welches in dem festen Reaktionsprodukt vorhanden ist, in Berührung gebracht wird.17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung in einer Menge von 0,05 bis 1,20 Mol eingesetzt wird.609883/111218. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Reaktionsprodukt und die Schwefelverbindung auf eine Temperatur von mindestens 90 C erhitzt.19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Reaktionsprodukt und die Schwefelverbindung bei einer Temperatur unter 60 C vermischt und dann auf eine Temperatur von 60 bis 160 C erhitzt.20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus dem festen Reaktionsprodukt und der Schwefelverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 60° bis 160°C mindestens 30 Minuten lang und nicht mehr als 25 Stunden lang hält.21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Erhitzung des Gemisches des festen Reaktionsproduktes mit der Schwefelverbindung bei der Temperatur im Bereich von 60 bis 160°C das feste Reaktionsprodukt wäscht.22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschbehandlung nach Anspruch 21 mehrere Male durchgeführt wird.609883/111223. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, daß die nach Anspruch 22 aus der ersten Waschstufe entfernte Flüssigkeit recyklisiert wird und zur Behandlung einer weiteren Probe des festen Reaktionsproduktes verwendet wird.24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindung Diphenylsulfon, NN-D.iäthylbenzolsülfonamid, NN-Dibutylbenzolsulfonamid,Thianthren, Phenoxathiin oder 3-Methylphenoxathiin verwendet.25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Reaktionsprodukt von . Ilitantetrachlorid und einem Dialkylaluminiumhalogenid oder einem Gemisch, enthaltend ein Dialkylaluminiumhalogenid, auf eine Temperatur im Bereich von 60° bis 160°C erhitzt und das feste Reaktionsprodukt mit Thianthren,Phenoxathiin oder 3-Methylphenoxathiin in Berührung bringt und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 60° bis 160°C erhitzt.26. Olef^polymerisationskatalysator unter Verwendung des nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen Produktes, enthaltend1) eine Übergangsmetallverbindung und2) mindestens eine organometallische Verbindung von Aluminium oder von einem Nicht-übergangsmetall der Gruppe Ha des609883/1 1 12des Periodensystems oder einen Komplex einer organometallischen Verbindung eines Nicht-Übergangsmetalls der Gruppe Ia oder Ha des Periodensystems mit einer Organoaluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung das Produkt ist, welches nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 25 erhalten wurde.27. Katalysator nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2) ein Aluminiumtrihydrocarbyl,ein Dihydrocarbylaluminiumhalogenid oder ein Dihydrocarbylaluminiumhydrid ist.28. Katalysator nach einem der Ansprüche 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Komponente 3) mindestens eine organische Verbindung einer Lewis-Base enthält.29. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 6 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 3 eine schwefel-haltige organische Verbindung der FormelnA, B, oder C oder R5R6R7P(O)mR9R10R11N oderR R P(Q) ED609883/1112ist, worinR R und R jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-8 8 oder Ary!gruppe oder eine Gruppe -NR2 oder -OR darstellen;R eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;9 10R und R jeweils unabhängig voneinander ein Hydrocarby !gruppe darstellen;R ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe oder eineGruppeQ in-CH_ NR*RXU ist oder η 2ηR und R gegebenenfalls mit R zusammen ein substituiertes oder unsubstiuiertes, gesättigtes oder ungesättigtes, kondensiertes oder unkondensiertes Ringsystem bilden;12R ein Halogenatom, eine Hydrocarbylgruppe, eine Gruppe14 14
2 oder -OR , eine hetrocyclische Gruppe oder eine Gruppe(E-L-G) ist;R ein Halogenatom, eine Hydrocarbylgruppe, eine Gruppe -NR2 oder -OR , eine heterocyclische Gruppe, eine Gruppe (E-L-G) oder ED ist;609883/ 111214
R eine Hydrocarby!gruppe ist; jedes E eine der folgenden Gruppierungen darstellt:14
-0-, -S- oder -NR - und gleich oder verschieden sein können;14 G eine der folgenden Gruppierungen darstellt: -OR ,14 14 -SR , -NR2 , -PR2 oder ein heterocyclische Ringsystemdarstellt, dessen Heteroatom 0, S, N oder P ist;12 D eine Gruppe -LG oder -P (Q) RR ist oder, wennR ED ist, beide Gruppen D zusammen eine Gruppe -L- bilden können;L eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe bildet, so daß E und G oder E und E durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind;Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist; m 0 oder 1 ist; η 1,2 oder 3 ist und ζ 0 oder 1 ist.609883/1 130. Katalysator nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet/ daß er ferner als Komponente 4) ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyen enthält.31. Katalysator nach einem der Ansprüche 26 bis 30. dadurch gekennzeichnet, daß je g-Atom des ÜbergangsmetalIs, welches in der Komponente 1) vorhanden ist, mindestens 0,05 bis 50 Mol der Komponente 2) vorhanden ist.32. Katalysator nach einem der Ansprüche 26 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß je g-Atom des übergangsmetails, welches im Komponenten 1) vorhanden ist, 0,01 bis 10 Mol der organischen Verbindung der Jj'-./isLa-je, nämlich der Komponente 3) vorhanden ist und die Anzahl der Mole von Komponente 3) kleiner ist als die Anzahl der Mole von Komponente 2).33. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 6 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol der Komponente 2) 0,01 bis 1,0 Mol Polyen, nämlich Komponente 4), vorhanden ist.34. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren aus einem Olefinmonomeren unter Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 26 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Olefinmonomeres oder ein Gemisch von mindestens einem Olefinmonomeren und Äthylen mit dem Polymerisations-609883/1112katalysator in Berührung bringt.35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1OO°C in Gegenwart von 0,01 bis 5,0 Mol Wasserstoff, relativ zu dem Monomeren oder den Monomeren, durchführt.36. Verfahren nach Ansprüchen 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe des Katalysators, enthaltend Titantrichlorid, Propylen zu einem Polymeren polymerisiert, welches2 einen Biegemodul von mindestens 1,00 GN/m besitzt und diePolymerisation fortsetzt bis ein Polymeres erhalten ist, welches nicht mehr als 100 Teile je Million (auf Gewicht bezogen) Titan enthält, welches aus restlichem Katalysator in dem Polymeren stammt.37. Verfahren nach Ansprüchen 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen mit Äthylen zur Erzeugung eines Copolymeren mischpolymerisiert,welches einen Niedrigtemperatur-Sprödigkeitspunkt im Bereich von -40pC bis -50°C und einenBiegemodul von mindestens 1,00 GN/m besitzt. -609883/1112se. Verfahren nach Ansprüchen 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen mit Äthylen unter Erzeugung eines Copolymeren copolymerisiert, welches einen Niedrig-temperatur-Sprödigkeitspunkt im Bereich von -2O°C bis -3O°c2 und einen Biegemodul von mindestens 1,30 GN/m besitzt.39. Copolymeres erhalten nach einem der Ansprüche 37 oder 38.609883/1112
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