DE3000488A1

DE3000488A1 - Verbindungen, erhalten durch kombination von uebergangsmetallhalogeniden oder -oxyhalogeniden, oder aluminiumchlorid, mit erdalkalimetallhalogeniden, verfahren zu deren herstellung und verfahren unter deren verwendung

Info

Publication number: DE3000488A1
Application number: DE19803000488
Authority: DE
Inventors: Gianfranco Pazienza
Original assignee: Anic SpA; SnamProgetti SpA
Current assignee: Anic SpA; SnamProgetti SpA
Priority date: 1979-01-08
Filing date: 1980-01-08
Publication date: 1980-12-04
Also published as: GB2045261B; YU3280A; GB2045261A; AU5429680A; FR2445815A1; ZA8069B; IE800027L; HU182682B; JPS644972B2; RO80793A; SU1071223A3; PT70668A; FR2445815B1; US4304729A; AR223860A1; JPS5595623A; ES487778A0; CA1159224A; NL8000105A; NO156564B

Description

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.ρ.Α., Palermo und SNAMPROGETTI S-p.A., Mailand/Italien

Verbindungen, erhalten durch. Konibination τοη tTbergangsmetallhalogeniden oder -oxyhalogeniden^ oder Aluminiuiachlorid, mit Erdalkalimetallhalogeniden, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren unter deren Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die erhalten werden durch Kombination von Übergangsmetallhalogeniden oder -oxyhalogeniden oder Aluminiumchlorid mit Erdalkalimetallhalogeniden, solvatisiert mit Derivaten von Phosphoroxid. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung, insbesondere ihre Verwendung als Bestandteile von Katalysatorsystemen, die zur Durchführung von Polymerisationsreaktionen geeignet sind.

Genauer gesehen, sind die erfindungsgemäßen Produkte salzartiger Matur und werden erhalten durch Reaktion der Halogenide von Übergangsmetallen oder von Aluminium mit Halogeniden von Erdalkalimetallen in der Anwesenheit von Phosphoroxidderivaten der folgenden iOrmeln:

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worin R, R», R", R¹¹¹ und R^IT, die gleich oder verschieden sein können, Halogen, einfache oder substituierte Alkyl- oder Aryl-

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reste oder Oxyalkyl-oder Oxyarylreste sein können und η eine gan ze Zahl von 1 "bis 10 "bedeutet. Beispiele für diese Verbindungen sind C₆H₅PO Cl₂; Cl CH₂ PO Cl₂; (C₆H₅)₂ PO Cl; (C₆H₅)_? PO; Cl₂ PO CH₂ PO Cl₂; PO Cl₃.

Die vorstehende Reaktion führt daher zu den erfindungsgemäßen Produkten, die einer der "beiden allgemeinen Strukturformeln entsprechen:

worin die Summe (2y+x) die Wertigkeit von M' darstellt, "bei dem es sich um das Übergangsmetall oder um Aluminium handelt; y die Werte Null oder 1 hat und χ jeden gewünschten Wert einnehmen kann, derart, daß um das Metall M' und zusammen mit dem Liganden L, der sich von einer der vorstehend genannten Phosphorverbindungen ableitet und mit Sauerstoff, die Eoordinationszahl für die stabilste Konfiguration von M¹ in dem Wertigkeitszustand, in dem es in die Formulierung eintritt, erreicht wird; M das Erdalkalimetall und ζ seine Koordinationszahl darstellen; und L' ein Halogenatom oder den Liganden L bedeutet. Insbesondere wird M¹ ausgewählt aus Mo⁶⁺, Mo⁵⁺, W⁶⁺, Ti⁴⁺, Pe⁵⁺ und Al⁵⁺ und dementsprechend sind die stabilsten Konfigurationen mit denen der Wert von χ in Verbindung steht, die octaedrischen (für Mo ⁺, W ⁺ oder Ti "*) und die tetraedriscLen (für Fe und Al^⁺); M wird insbesondere ausgewählt aus Be, Mg, Ca und Sr, und ζ nimmt dah^r verschiedene Werte an. So hat für Monodentatliganden ζ die Bedeutung von 4 für Be²⁺ und von 6 oder 8 für Mg²⁺, Ca²⁺ und Sr²⁺; für Bidentatliganden hat ζ die Bedeutung von 2 für Be und von 3 oder 4 für Mg , Ca²⁺ und Sr²⁺.

Wie vorstehend erwähnt, werden die salzartigen Verbindungen der Formeln (1) und (2) hergestellt durch Reaktion des Halogenids oder Oxyhalogenide des Übergangsmetalls (oder AlCl,) mit dem Halogenid des Erdalkalimetalls in Anwesenheit der phosphorierten Verbindung. Das Erdalkalimetallhalogenid wird bei hoher Tempera-

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tür, die je nacht den Ausgangsverbindungen von 14-0 bis 160 C variieren kann, in einem großen Überschuß der phosphorierten Verbindung, falls diese flässig ist, oder in einer ihrer konzentrierten Lösungen, falls sie fest ist, gelöst. Ein großer Überschuß des tibergangsmetalllialogenids wird zugesetzt und das System wird anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die Kristalle des betreffenden Produkts scheiden sich ab und sie weisen eine zufriedenstellende Reinheit auf, die jedoch verbessert werden kann durch die üblichen, dem Fachmann geläufigen, Methoden (beispielsweise durch Kristallisation).

Eine besonders geeignete Herstellungsweise, die auch eine Modifikation der vorstehend beschriebenen darstellt, ist die Verwendung eines Extraktors, in dem das Halogenid

des Erdalkalimetalls und möglicherweise des Übergangsmetalls (oder des Aluminiums) vorliegt.

Diese Methode, die besonders geeignet ist für flüchtige Derivate von Phosphoroxid (POCl₅) ermöglicht die Extraktion der zwei verschiedenen Chloride unter Rückfluß.

Die erfindungsgemäßen Salze werden aus den Extrakten in einer besonders reinen Form abgetrennt, da die nicht umgesetzten Produkte und jegliche Verunreinigungen in dem Becher bzw. dem Extraktor verbleiben.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe stellen geeignete lösungsmittel zur Anwendung im Falle einer festen phosphorhaltigen Verbindung dar.

Die Reihenfolge des Einbringens der verschiedenen Reagentien ist nicht von Bedeutung und diese können im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Wahl des Fachmanns in verschiedener Weise in Kontakt gebracht werden.

Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Produkte als Bestandteile für Katalysatorsysteme zur Copolymerisation ungesättigter Verbindungen verwendet werden, was einen weiteren

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Gegenstand der Erfindung darstellt.

Es ist daner möglich, Copolymere von Äthylen und a-Olefinen, insbesondere solchen mit einer Kohlenstoffanzahl von gleich oder größer als 6, zur Herstellung von Polyäthylenen mit mittlerer oder niedriger Dichte, 3U erzielen.

Es ist auch möglich, Äthylen mit konjugierten Dienen, insbesondere Butadien, zu copolymerisieren unter Bildung von Copolymeren, die ungesättigte Bindungen enthalten, die mit Schwefel selbst "bei sehr niedrigem Unsä«tigungsgrad vulkanisiert werden können.

Es ist auch möglich, Homopolymere von Äthylen zu erzielen. In diesem Falle ist es unter Verwendung eines Trägers möglich, die Molekulargewichtsverteilung zu steuern, um beispielsweise Polyäthylene oder Äthylen-a-olefin-Copolymere herzustellen, die zur Blasformung geeignet sind. Es ist auch möglich, Homo- und Copolymere von Cycloolefinen, Copolymere von höheren Homologen von Äthylen und Dienen und Copolymere von verschiedenen a-Olefinen herzustellen.

Die verschiedenen Polyerisationsreaktionen werden nach üblichen Verfahren durchgeführt, falls notwendig, in Gegenwart eines Reaktionsmediums, das aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, wobei der Katalysator aus dem Gemisch einer der vorstehend genannten Verbindungen zusammen mit einer Organometallverbindung eines Metalls, das zu einer der ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente gehört, besteht. Die Reaktionstemperatur liegt bei -70 bis 200⁰C und der Druck kann entweder atmosphärischer Druck sein oder der Druck, der durch die Monomeren in der Reaktion gebildet wird, oder kann alternativ die"Reaktion unter einem Druck stattfinden, der von außen angelegt wird.

Die Steuerung des Molekulargewichts kann auch nach üblichen Verfahren erhalten werden. Alternativ kann die erfindungsgemäße Katalysatorverbindung oder eines oder mehrere ihrer Salze (unter

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Verwendung eines Lösungsmittels wie CH₂Cl₂) zweckmäßig getragen auf einem inerten Träger, ausgewählt aus Polyäthylen, Polystyrol oder Polyacrylharzen, Aluminiumoxid, usw., verwendet werden. In diesem Falle stellt die Verwendung eines inerten Trägers bei der Polymerisationsreaktion eine weitere Äusführungsform der Erfindung dar, durch die es rsöglich wird, die Morphologie des erhaltenen Polymeren und in manchen Fällen die Molekulargewichtsverteilung zu steuern. Ein Vorteil der Katalysatoren liegt darin, daß sie löslich in apolaren Lösungsmitteln (CH₂Cl₂) sind und daher über jegliche Art von Träger durch eine Trockenmethode (Abwesenheit von wäßrigan Medien) verteilt bzw. dispergiert werden können.

Beispeiele 1 bis 8

Synthese von Verbindungen, gebildet durch Kombination von ÜbergangsmetallhaLogeniden oder -oxyhalogeniden oder Aluminiumchlorid, mit Metallhalogeniden, die das solvatisierte Kation eines Erdalkalimetalls enthalten.

Typische Herstellungsweise: Die gewünschte Quantität an Erdalkalimetallchlorid, TiCl. und POCl₅ vecäen in einen 250 ml-Kolben, ausgerüstet mit einer Stickstoffzufuhr, einem Rückflußkühler und einem Magnetstabrührer, eingefügt. Der Inhalt des Kolbens wird unter Rühren erwärmt, bis ein kräftiger Rückfluß erzielt wird (12O⁰C). Die Reaktion wird während der gewünschten Zeit fortgeführt. Durch Kühlen auf Raumtemperatur scheiden sich die Kristalle des gewünschten Produkts, die für die Röntgenstrahlenanalye verwendet werden, während eines Zeitraums von 10 bis 20 Stunden ab. Im Falle von P(O) 0 Cl₂ wurde die Temperatur auf HO⁰C angehoben. 0 = PhGnyl

Es wurden zahlreiche Versuche auf diese ¥eise durchgeführt und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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Produlrt-Charakteristilca: 1, gelbe Plocken Pp. 126-8⁰C;

2, gelbe Prismen, Pp. 124-5⁰C;

3, gelbe Prismen, Zers. bei 17O⁰C;

4, gelbe Prismen, Zers. bei 145⁰C,

5, gelbe Kristalle, Pp.132-5⁰C;

6, gelbe Prismen, Pp. 155-6O°C;

7, gelbe Kristalle Pp. 150-2⁰C;

8, smaragdgrüne Nadeln.

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Beispiele 9-16

Im allgemeinen wurde ein Überschuß an MgCl₂ in einen Becher mit einer gesinterten Glasbasis (G-3) zusammen mit dem Übergangsmetallchlorid oder A1C1~ eingebracht. Der Becher wurde in einen kleinen Kumagawa-Extraktor (Passungsvermögen 100 ml) eingebracht und auf einen 150 ml-Kolben aufgesetzt, in den die gewünschte Menge an POCl,, eingebracht worden war.

Das System wurde unter Rückfluß gehalten, bis das Übergangsmetallchlorid völlig aus dem Becher entfernt war. Die Kristalle des gewünschten Salzes schieden sich direkt in dem Kolben beim langsamen Abkühlen aus. Im Falle von TiCl. wurde das Übergangsmetallchlorid als eine Lösung in dem POCl, verwendet.

Es wurden verschiedene Versuche unter Anwendung der vorstehenden Verfahrensweise durchgeführt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt..

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Produkt-Charakteristika:

9, gelb-braune Prismen, die bei 9O-5°C grün wurden, Fp. 210-4⁰C; 10, grüne Prismen, Fp. 208-10⁰C;

11, grüne Nadeln, Fp. 105-6⁰C (werden braun);

12, rote Kristalle, Fp. 230-3⁰C;

13, blaß-gelbe Flocken, Zersetzung bei 200⁰C;

14, blaß-gelbe Flocken, Fp. 240-5⁰C;

15, farblose Nadeln.

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Beispiele 16-55

Es wurde die Polymerisation verschiedener ungesättigter Verbindungen durchgeführt unter Einbringen von 1000 d einer n-Heptanlösung von Olefin und/oder Comonomerem und 4 mliol Triisobutylaluminium in dieser Reihenfolge in einen Stahlautoklaven mit einem Passungsvermögen von 2 1, ausgerüstet mit einem Rührer und einem auf 85⁰C eingestellten Thermostaten.

Wasserstoff und - falls geeignet - Olefin wurden anschließend eingespeist, bis der erforderliche Druck erzielt war. Die Versuche wurden Zusatz von 5 ml Isopropanol blockiert und die Polymeren wurden bei 50⁰C unter Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet.

Im folgenden wird auf die jeweiligen Beispiele wegen der verschiedenen Polymerisationsarten Bezug genommen.

Beispiel 16

Äthylen/1-Hexen-Copolymeres; 0,089 mMol (mm) Ti des Beispiels 2, Tabelle 1, 1,9 Mol 1-Hexen, 2,Q2 bar (2 Atm.) H₂ und 10,1 bar (10 Atm.) Äthylen, Polymerisationszeit 1,5 Stunden.

Cg/I-Hexen-Copolymer-Ausbeute 320 g, HP 2,16 (g/10 Min.) 0,67 21,6/Mi¹ 2,16 = 31 bei 13,3 ppm Ti.

Tatsächliche Dichte (g/ml) 0,9420; C₆ (# in Mol) 0,6;^ (Seher-Ausmaß in Sek."¹) 480, StoßzäMgkeit (IZOD) J/m 314; Pließgrenze (MPa) 15; Zugfestigkeit (MPa) 29; Dehnung (^) 771, Elastizitätsmodul (MPa) 490.

Beispiel 17

Die Polymerisation wurde mit 0,078 mMol (mm) Ti des Beispiels 2 der Tabelle 1, 3,92 Mol 1-Hexen,. 0,505 Bar (0,5 Atm.) H₂ und 10,1 bar (10 Atm.) C₂H. bei einer Polymerisationszeit von 1 Stunde durchgeführt.

Die Ausbeute betrug 230 g C₂/1-Hexen-Copolymeres, Mi¹ 2,16 (g/10 Min.) 0,91, MI¹ 21,6/MP 2,16 = 38, bei 18,2 ppm Ti; tatsächliche

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Dichte 0,9107, Cg ($> in Mol) 1,2; das Copolymere "brach, niclit "bei Stoß; Zugfestigkeit (MPa) 21; Dehnung ($) 752; Elastizitätsmodul 170 (MPa). . ' .

Beispiel 18

Die Polymerisation wurde mit 0,065 mMol (mm) Ti des Beispiels 2 der Tabelle 1, 3,71 Mol 1-Hexen, 1,01 bar (1 Atm.) H₂ und 10,1 bar (10 Atm.) C₂H₄ während 2 Stunden durchgeführt. Am Ende dieser Zeit wurde der Autoklav abgelassen, um den Äthylendruck auf 2,02 bar (2 Atm.) einzustellen und die Reaktion wurde weitere 2 Stunden durchgeführt.

Die Ausbeute betrug 260 g Äthylen/1-Hesen-Copolymeres, MP 2,16 (g/10 Min.) 1,47, MP 21,6/MB¹ 2,16 = 48 bei 12 ppm Ti, C₆ (# in Mol) 1,45, tatsächliche Dichte (g/ml) 0,9073. Das Copolymere brach, beim Stoß nicht; Zugfestigkeit (MPa) 17, Dehnung ($) 77'<; Elastizitätsmodul (MPa) 490.

Beispiel 19

Äthylen/4-Methy1-1-penten-Copolymerisation. Die Copolymerisation wurde mit 0,062 mMol (mm) Ti des Beispiels der Tabelle 1, 3,25 Mol 4-Methy1-1-penten, bei 1,01 bar (1 Atm.) Η« und 10,1 bar (10 Atm.) Äthylen während einer Stunde durchgeführt.

240 g Äthylen/4-Meth.y 1-1 -penten-Copolymeres wurden erzielt, MF 2,16 (g/10 Min.) 0,053, M? 21,6/MF 2,16 = 33 bei 12,3 ppm Ti, tatsächliche Dichte(g/ml) 0,9271, C₆ (#) in Mol 1,0; Das Polymere brach beim Stoß nicht; iließgrenze (MPa) 13, Zugfestigkeit (MPa) 28; Dehnung (#) 590; Elastizitätsmodul (MPa) 432.

Beispiel 20

Äthylen/Butadien-Copolymerisation.

Die Polymerisation wurde mit 0,066 mMol (mm) Ti des Beispiels 2 der Tabelle 1, o,76 Mol 1,3-Butadien, 2,53 bar (2,5 Atm.) H₂ und 10,1 Bar (10 Atm.) C₂H^ während 2,5 Stunden durchgeführt. Die

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Cg/C.-Copolymer-Ausbeute "betrug 122 g, MF 2,16 (g/10 Min.) 0,14, MP 21,6/MF 2,16 = 26 bei 25,6 ppm Ti.

Das Polymere, das einen Inteil von 1,8 Gew.-$ in Aceton "bei Raumtemperatur extrahierbaresMaterial enthielt, wies eine Gesamtunsättigung Ton 0,4$ (in Mol C,) mit einem 1-4-Trans/Vinyl-Unsättigungsverhältnis von 3 auf.

Das von der Aceton-Extraktion (100 Gewichtsteile) verbleibende Polymerpulver wurde mit 5 Teilen ZnO, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil 2,2^t-Methylen-bis-(4-methyltributylphenol), 0,5 Teilen Tetramethylthiouramyldisulfid und 3 Teilen Schwefel homogenisiert und in einer Presse während 30 Minuten bei 180⁰C vulkanisiert.

Nach dem Vulkanisieren wies das Äthylen/Butandien-Copolymere 30$ von nicht in siedendem Xylol extrahierbarem Material auf (Gel $).

Beispiel 21

Äthylen und Butadien wurden erneut copolymerisiert unter Verwendung von 0,07 mMol (mm) Ti des Beispiels 2 der Tabelle 1, 0,15 Mol 1,3-Butadien, 4,04 bar (4 Atm.) H₂ und 11,1 bar 11 (Atm.) C₂H₄.

Nach 4 Stunden wurden 210 g C₂/C_/,-Copolymeres aus dem Autoklaven entnommen, Mi¹ 2,16 (g/10 Min.) 0,22,MF. 21,6/MF 2,16 = 30 bei 16 ppm Ti.

Das Polymere, das 2,2 Gew.-$ von in kaltem Aceton extrahierbarem Material aufwies, wies eine Gesamt-Unsättigung von 0,88 Mol-$ von C- mit einem 1,4-Trans/Vinyl-Unsättigungsverhältnis von 3,2 auf.

Wurde der Acetonrückstand dieses Copolymeren vulkanisiert unter Verwendung der gleichen Substanzen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21, so betrug der Gelgehalt ($), definiert in Beispiel 21, 65$.

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Beispiel 22

Homopolymerisation von Äthylen. 0,051 mMol (mm) Ti des Beispiels 6 der Tabelle 1 wurden verwendet zur Polymerisation von Äthylen "bei 3,03 "bar "(3 Atm.) H₂ und 10,1 Bar (10 Atm.) Äthylen.

Nach 6 Stunden erhielt man 96 g Polyäthylen, MF 2,16 (g/10 Min.) 0,036; MP 21,6/Mi¹ 2,16 = 53,4 bei 25,4 ppm Ti.

Beispiel 23

0,096 mMol (mm) Ti des Beispiels 5 der Tabelle 1 wurden verwendet zur Polymerisation von Äthylen "bei 2,53 "bar (2,5 Atm.) H₂ und 10,1 Bar (10 Atm.) C₂H₄.

Wach 6 Stunden erhielt man 345 g Polymeres, MP 2,15 (g/10 Min.) 0,22; MP 21,6/MP^= 24 hei 13,4 ppm Ti.

Beispiel 24

Homopolymerisation von Äthylen auf einem Träger. Ein handelsübliches Polystyrolharz (XAD-2, Rohn und Haas, 300 m²/ g) wurde gemahlen und gesiebt und die Fraktion zwischen 38 und 53 yum (Mikron) wurde gesammelt. Diese Fraktion wurde in einer Soxhlet-Vorrichtung durch Extraktion mit Methanol gereinigt, in einem Pr^O^-Trockner während mindestens 48 Stunden unter einem statischen Yakuum getrocknet und schließlich unter einem dynamischen Takuum entgast und in einer Stickstoffatmosphäre konserviert.

Dieses Harz (1,09 g) wurde in 25 ml CH₂Cl₂ zusammen mit dem von Beispiel 15, Tabelle 2 (0,0528 g, 5 Gew.-^) suspendiert und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wurde das Produkt von Beispiel 3, Tabelle 1 (0,125 g, 12 Gew.-^) zugesetzt und es wurde weitere 30 Minuten gerührt.

Das Harz (graue Parbe) wurde im Vakuum zur Trockne verdampft. Das Pulver wies einen berechneten Ti-Gehalt von 0,55 Gow.-$ auf. 0,082 mMol (mm) des Ti, das auf diese Weise getragen wurde, wurden in einem Polymerisationstest bei 3,03 bar (3 Atm.) H₂ und

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10,1 "bar (10 Atm.) Äthylen verwendet, !fach. 6 Stunden wurden 370 g Polyäthylen entnommen, MF 2,16 (g/10 Min.) 0,20, MF 21,6/ MP 2,16 = 40; scheinbar.-t· Dichte (g/ml) 0,39; das Polymere ist frei fließend mit einer Soher-Rate τοη 4/Sek., wobei 90% der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 bis 600 um. bei 10,6 ppm Ti aufweisen.

Beispiel 25

Pulverisiertes Polyäthylen (Polythene) (1,2 g Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 65-80 um) wurde in ₂₂ suspendiert und das Produkt von Beispiel 2, Tabelle 1, wurde zugesetzt,(0,158 g, 11,5 Gew.-$) und die Suspension wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, worauf das CHpCl₂ unter Yakuum entfernt wurde. Der Titangehalt betrug 0,53 Gew.-$. 0,075 mMol (mm) des so erhaltenen Titans wurden in einem Methylenpolymerisationstest bei 4,04 bar (4 Atm.) H₂ und 11,1 bar (11 Atm.) Äthylen verwendet. Nach 3,5 Stunden erhielt man 370 g Polyäthylen MF 2,16 (g/10 Min.) 0,31, MF 21,6/MF 2,16 = 30 bei 9,8 ppm Ti. Das Polymere war frei fließend mit einer Seher-Rate von 5/Sek. und 70$ der Teilchen wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 bis 600 m auf.

Beispiel 26

Das gleiche Harz, das in Beispiel 24 verwendet wurde (1,80 g) wurde in 20 ml CH₂Cl₂ suspendiert und mit 0,f71 g des Produkts von Beispiel 15 behandelt. Die Harzsuspension wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und 0,225 g des Produkts von Beispiel 1, Tabelle 1, wurden anschließend zugesetzt. Das Rühren dauerte 30 Minuten bei gleicher Temperatur. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei ein rot-violettes Pulver zurückblieb, das einen berechneten Titangehalt von 0,68 Gew.-fo enthielt. 0,128 mMol (mm) auf einem Träger befindliches Titan wurden bei einem Äthylenpolymerisationstest verwendet, bei 3,03 bar (3 Atm.) H₂ und 10,1 bar (10 Atm.) Äthylen. Fach 6 Stunden wurden 430 g Polyäthylen entnommen, MF 2,16 (g/10 Min.) 0,45, MF 21,6/MF 2,16 = 42 bei 14 ppm Ti, das frei fließend war (Seher-Rate 4/Sek.) und von dem 80$ eine durchschnittliche Teilchengröße von 100

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"bis 600/um aufwiesen.

Beispiel 27

Polymerisation von Cycloolefinen.

1 ml einer lösung des Produkts von Beispiel 12 in Chlorbenzol (0,4-06 g in 25 ml) (2,75 mg ¥) wurden zu einer Lösung von TiBAL (0,25 ml 1 mMol bzw. mm) in 5 ml Cyclopenten "bei O⁰C unter Rühren gefügt.

Bach 4-stündigem Rühren bei dieser Temperatur erhielt man 1,8 g (47$ Ausbeute) Polycyclopentenprodukt (Polycyclopentenamer) mit Doppelbindungen, hauptsächlich der trans-Struktur (81,3 Mol-$) koaguliert in Äthanol. Die restliche ünsättigung bestand aus cis-Doppelbindungen (18,7$).

Beispiel 28

0,08 g des Produkts von Beispiel 9 wurden zu einer Lösung von (0,25 ml, 1 mMol bzw. mm) TiBAL *in 5 ml Cyclopenten, gekühlt auf O⁰C unter Rühren gefügt. Nach 2 Stunden koagulierten 0,4-5 g (12,5 $ Ausbeute) Polypenten (Polypentenamer) mit hauptsächlich cis-Unsättigungen (78$) in Methanol. Die restlichen Unsättigungen bestanden aus trans-Doppelbindungen (12$).

*= Titanbutylaluminium
Beispiel 29

Propylen-Butadien-Copolymeres.

15 com 1,3-Butadien, 15 ecm Propylen, 33 mliol (mm) Al(n-Hexyl), und 0,312 g des Produkts von Beispiel 2 wurden in dieser Reihenfolge in 20 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde 16 Stunden bei -20⁰C gerührt und 0,5 g C^-Butandien-Copolymeres wurden schließlich koaguliert mit einem Butadiengehalt von 73 Mol-$ (durch 'NMRAnalyse; Peaks bei 0,8 und 1,2 ppm für das Propylen, 2,0, 5,0, 5,35 ppm für das Butadien, Lösungsmittel CDCl₅, Bezug HMDS)

Beispiel 30

Polymerisation von 1-Decen.

10 g n-1-Decen wurden mit 0,5 g des Produkts von Beispiel 15 in 5 ml Methylenchlorid bei 50⁰C während 4 Stunden in einem kleinen

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Stahlreaktor gerührt. Die Reaktion wurde mit Isopropanol beendet. Das Produkt wurde in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und wiederholt mit 0,1 η-wäßriger lösung von HCl, einer wäßrig-en Lösung von UaHCO, und schließlich mit Wasser gewaschen. Diese lösung wurde in CaCl₂ getrocknet und davon filtriert und das CH₂Cl₂ und nicht umgesetztes 1-Decen wurden im Vakuum entfernt (0,1 mm) während 6 Stunden bei 100⁰C.

Der Rückstand wog 6,5 g (65$ Ausbeute) mit einer Viskosität von 30,5 x 10~⁶ m²/s (30,5 Centistokes) bei 10O⁰C.

Beispiel 31

Gemisch von zwei unterschiedlichen Produkten auf einem Träger. 160 mg des Produkts von Beispiel 15, Tabelle 2, in 50 ml CH₂Cl₂ wurden zu dem gleichen Harz gefügt, das zur Herstellung des Katalysators von Beispiel 24 verwendet wurde (75-150 nm-Fraktion, 175 g) und das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

182 mg des Produkts von Beispiel 7, Tabelle 1, wurden anschließend zugesetzt, unter weiterem 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur und das CH₂Cl₂ wurde schließlich im Vakuum entfernt. Das so erhaltene Produkt wies einen Ti-Gehalt von 0,28$ auf.1,000 g dieses Produkts wurden in einem Polymerisationstest verwendet, der identisch mit dem des Beispiels 24 war. Man erhielt 250 g Polyäthylen (Polythene), MF 2,16 (g/10 Min.) 1,0, MF 21,6/MF 2,16 = 31 bei 11,2 ppm Ti, wobei 95$ der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von> 200 /um hatten und eine scheinbare Dichte von 0,3 g/ml. Das Produkt war frei fließend (5/Sek.).

Beispiel 32

171 mg des Produkts von Beispiel 15 und 225 mg von Beispiel 1 wurden in dieser Reihenfolge zu dem gleichen Harz wie in Beispiel 24 (75-150 /im Fraktion, 1,80 g) in Methylenchlorid unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 gefügt, unter Bildung eines Produkts mit einem Ti-Gehalt von 0,60$. 0,950 g dieses Produkts wurden bei einem Polymerisationstest gleich dem des Bei-

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spiels 24 verwendet unter Bildung von 290 g Polyäthylen (Polythene) ICP 2,16 (g/10 Min.) 0,017, MF 21,6/MF 2,16 = 68 bei 19,7 ppm Ti, wobei 80$ der Teilchen eine durchschni-ύGliche Größe yon > 200 χμ. und eine scheinbare Dichte von 0,33 g/ml aufwiesen. Das Produkt war frei fließend (4/Sek.)

Beispiel 33

210 mg des Produkts von Beispiel 14 und 200 mg des Produkts von Beispiel 1 wurden in dieser Reihenfolge zu dem gleichen Harz wie in Beispiel 24 verwendet (75-15Oyum Fraktion , 2,0 g) in CH₂Cl₂ unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 gefügt, unter Bildung eines Materials, das 0,35 $ Ti enthielt. 0,1100 g dieses Produkts wurden bei einem Polymerisationstest gleich dem des Beispiels 9 gefügt unter Bildung von 170 g Polyäthylen (Polythene), MF2,16 (g/10 Min.) 0,07, MF 12,6/MF 2,16 = 28 bei 22 ppm Ti, wobei > 94$ der Teilchen eine durchschnittliche Größe von > 200 um und eine scheinbare Dichte von 0,32 g/ml aufwiesen. Das Prodult war frei fließend (5/Sek.).

Beispiel 34

Handelsübliches (X-Al₂O₅ (Bohemit) wurde 20 Stunden bei 700⁰C gehalten und 10 g davon wurden mit 60 ml TiCl. bei 140⁰C unter Rückfluß während 2 Stunden gehalten. Nach dem Filtrieren betrug der Ti-Gehalt dieses (X-Al₂O₅ 1,1$.

4,35 g des mit 3JiCl^ behandelten Oc-Al₂O₅ wurden in 15 ml CH₂Cl₂ suspendiert und 1,20 g des Produkts 3 der Tabelle 1 wurden zugesetzt.

Die Suspension wurde 30 Minuten kräftig bei Raumtemperatur gerührt und schließlich wurde das CH₂Cl₂ im Yakuum entfernt. Das Endprodukt wies einen Ti-Gehalt von 1,5$ auf.

122 mg dieses Produkts wurden bei einem Äthylen-Polymerisationstest mit einem Partialdruck. von H₂ von 11,1 bar (11 Atm.) unä einem Partialdruck von Äthylen von 9,1 bar (9 Atm.) in 0,5 1 Heptan bei 85⁰C während 2 Stunden verwendet unter Bildung von 78 g Polyäthylen (Polythene), MF 2,16 (g/10 Min.) 0,25, MF 21,6/

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BAD-ORtGlNAL

MF 2,16 = 80 bei 23,5 ppm Ti.

Beispiel 35

10 g des gleichen. (X-Al₂O^ wie in Beispiel 34, getrocknet -während 24 Stunden bei 700⁰C, wurden mit 1,0 g HH.F bei 600⁰C während 4 Stunden fluoriert. 5 g dieses Produkts mit einem Fluorgehalt von 1,2$ wurden in 50 ml TiCl. suspendiert und während 90 Minuten bei 14O⁰C kräf-Vakuum getrocknet.

ten bei 14O⁰C kräftig gerührt und schließlich gewaschen und im

Die Analyse dieses Produkts ergab:
Ti 1,6?6, Cl 4,1%.

4,35 g dieses Materials wurden in 10 ml CH₂Cl₂ suspendiert, zusammen mit 1,2g des Produkts 3 der Tabelle und wurde 60 Minuten kräftig bei Raumtemperatur gerührt. Das CH₉Cl₉ wurde schließlioh im Vakuum entfernt unter Bildung eines Produkts der folgenden Zusammensetzung:
Ti 2,65$, Mg 0,66%, Cl 16,74%.

410 mg dieses Systems, 8 mMol (mm) TiBAL, 1000 ml n-Heptan und 25 ml 1-Hexen wurden bei einem Polymerisationstest während 2 Stunden bei 13,1 bar (13 Atm.) H₂ und 9,1 bar (9 Atm.) C₃H^ verwendet unter Bildung von 120 g Äthylen/1-Hexen-Copolymerem bei 85⁰C, MP 2,16 (g/10 Min.) 0,20, MF 21,6/MF 2,16 = 104 bei 99 ppm Ti, Dichte 0,958.

Beispiel 36

10 g des gleichen OC-Al₂O, wie in Beispiel 34 wurden bei 700⁰C 2 Stunden behandelt und anschließend bsi 55O⁰C mit konzentrierter HpSO. sulfuriert unter Bildung eines Materials mit einem Schwefelgehalt von 1,5%. 5 g dieses Materials wurden in 30 ml TiCl. suspendiert und es wurde 1 Stunde bei 140⁰C gerührt unter Bildung eines Produkts, das nach einer Kohlenwasserstoffwäsche und dem Trocknen unter Vakuum einen Gehalt von 1,2% Ti und 3,7% Cl aufwies. 4,50 g dieses Materials wurden in 10 ml CH₂Cl₂ zusammen mit dem Produkt 2 der Tabelle 1 suspendiert und 60 Minuten bei

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BAD ORIGINAL'

Raumtemperatur gerührt, wonach das CH₂Cl₂ im Yakuum entfernt wurde unter Bildung eines Materials der folgenclon Zusammensetzung; !Di 2,036, Mg 0,60$, Cl 12,85$.

430 mg dieses Materials wurden "bei 13,1 tar (13 Atm.) H₂ und 8,1 bar (8 Atm.) G₂H. mit 8 mMol (mm)/liBAL und 1 1 n-Heptan zur Realrfcion gebracht und ergaben 210 g Polyäthylen (Polythene) während 3 Stunden, MF 2,16 (g/10 Min.) 0,11, MF 21,6/MF 2,16 = 120, bei einem !Di-Gehalt von 41 ppm.

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Claims

-crease 1209 Paj;en^ans2riL2]i£

1. j Verbindungen, erhalten durch. Kombination von Übergangsme-

tallha^ogeniden oder -o^yhalogeniden, oder Aluminiumchlorid, mit Erdalkalimetallhalogeniden, solvatisiert mit Derivaten von Phosphoroxid, die einer der folgenden allgemeinen Strukturformeln »mtsprechen:

2). ^'0_yCl_(x+l)Lj7₂

worin die Summe (2y+x) die Wertigkeit von M¹ darstellt, das das Übergangsmetall oder Aluminium bedeutet; y die vierte von Null oder 1 hat und χ jeden erforderlichen Wert aufweisen kann, so daß um das Metall M¹ und zusammen mit dem Liganden L, der sich von einer der vorstehenden Phoaphorverbindungen ableitet und mit Sauerstoff die Koordinationszahl für die stabilste Konfiguration von M¹ in dem Wertigkeitszustand, in dem es in die Formulierung eintritt, erreicht wird; M das Erdalkalimetall darstellt und ζ seine Koordinationszahl bedeutet; und L' ein Halogenatom oder den Liganden L bedeutet.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin M¹ ausgewählt ist aus Mo⁶⁺, Mo⁵⁺, W⁶⁺, Ii⁴⁺, Pe³⁺ und Al⁵⁺.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin M ausgewählt ist aus Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Sr²⁺.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, hergestellt durch Kombination von Übergangsmetallhalogeniden oder -oxyhalogeniden oder Aluminiumchlorid mit Erdalkalimetallhalogeniden, Bolvatisiert mit Derivaten von Phosphoroxid, die einer der zwei folgenden allgemeinen Strukturformeln entsprechen:

worin ₍die Summe (2y+x) die Wertigkeit von M¹ darstellt, bei dem es sich um das übergangsmetall oder um Aluminium handelt, y die

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Werte O oder 1 hat, und χ jeden erforderlichen Wert haben kann, derart, daß um das Metall M¹ und zusammen mit dem Liganden L, der sich von einer der vorstehenden Phosphorverbindungen ableitet und mit Sauerstoff die Koordinationszahl für die stabilste Konfiguration von M' in dem Yiertigkeitszustand, in dem es in die Formulierung eintritt, erreicht wird; M das Erdalkalimetall bedeutet und ζ seine Koordinationszahl darstellt and L¹ ein Halogenatom oder den Liganden L bedeutet, dadurch gekennzeichnet, nan ein Chlorid oder Oxychlorid eines Übergangsmetalls oder von Aluminium mic einem Chlorid eines Erdalkalimetalls in einem Molverhältnis (M'/M), das von 0,13 bis 15 variieren kann, in Anwesenheit von Phosphoroxid (POCl₅) oder von einem seiner Derivate der folgen

den Formeln: \ R \ R· P
1 K v, R R¹— :
E" P=O

worin R, R¹, R", R und R , die gleich oder verschieden sein können, Halogen, einfache oder substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Oxyalkyl- oder Oxyarylreste bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, umsetzt.

5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphoroxid auswählt aus CgHcPOCl₂; ClCH₂FOCl₂J (C₅H₅ ^POCl; (CgH₅)jPOj Cl^CCH^FCC^; FOCl₃.

6. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweiligen Monomeren in einem Lösungsmittelmedium mit einem Zatalysatorsystem in Kontakt bringt, das aus einer Organometallverbindung eines Metalls einer der ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente und aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls in einem Al/Ii-Molverhältnis, das von 10 bis 2000 und vorzugsweise von 100 bis 1000 variieren kann, besteht, wobei die Verbindung des ubergangsmetalls eine Verbindung ist, die einer der folgenden Formeln entspricht :

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- 3000483

worin die Summe (2y+x) die Wertigkeit von M¹ darstellt, "bei dem es sich um das Übergangcemetall oder um Aluminium handelt, y die Werte O oder 1 hat und χ jeden erforderlichen Wert derart aufweisen kann, daß um das Metall M^f und in Kombination mit dem Liganden L, der sich von einer der vorstehenden Phosphorverbindungen herleitet und mit Sauerstoff, die Koordinationszahl der stabilsten Konfiguration von M' in dem Wertigkeitszustand, in dem es in die Formulierung eintritt, erreicht wird; M das Erdalkalimetall darstellt und ζ seine Koordinationszahl bedeutet, und I¹ ein Halogenatom oder den Liganden L darstellt.

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BAD,ORIGINAL