SE445730B - Forening bildad genom omsettning av halogenider eller oxihalogenider av overgangsmetaller eller aluminiumklorid med halogenider av alkaliska jordartsmetaller, sett att framstella densamma samt dess anvendning for polyme - Google Patents
Forening bildad genom omsettning av halogenider eller oxihalogenider av overgangsmetaller eller aluminiumklorid med halogenider av alkaliska jordartsmetaller, sett att framstella densamma samt dess anvendning for polymeInfo
- Publication number
- SE445730B SE445730B SE8000077A SE8000077A SE445730B SE 445730 B SE445730 B SE 445730B SE 8000077 A SE8000077 A SE 8000077A SE 8000077 A SE8000077 A SE 8000077A SE 445730 B SE445730 B SE 445730B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- atm
- ethylene
- halogenides
- polymerization
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
LP 10 20 25 8000077-1 2 för den mest stabila konfigurationen hos M' i det valens- stadium, i vilken den ingår i formeln,uppnâs, M är jord- alkalimetallen och z dess kordinationstal, och L' är en halogenatom eller liganden L. M' väljs speciellt bland Mo6+, Mo5+, w6+, Ti4+, Fe3+ Och A13+, och följaktligen de stabilaste konfigurationer med vilket värdet på x samman- hänger är oktaeder (för Mo6+, W6+ eller Ti4+) och tetra- eder (för Fe3+ och Al3+), M är vald bland Be, Mg, Ca och Sr och z sålunda antar olika värden. För entandade ligander blir sålunda z 4 för Be2+ och 6 eller 8 för Mg2+, Ca2+ och Sr2+, för tvåtandade ligander är z 2 för Be2+ och 3 eller 4 för Mg2+, Ca2+ och Sr2+.
Som ovan nämnt framställs de saltartade föreningarna med formlerna (1) och (2) genom att haliden eller oxihaliden av övergångsmetallen (eller AlCl3) får reagera med haliden av jordalkalimetallen i närvaro av den fosfinrinnehâllande föreningen. Jordalkalimetallhaliden löses vid hög temperatur, som kan vara mellan 140 och l60° C i beroende av utgângsma- terialet, i stort överskott av den fosfor innehållande före- ningen om denna är flytande eller i en av dess koncentrerade lösningar om den är fast. Ett stort överskott av övergångs- metallhaliden tillsätts och systemet kyls därefter till om- givningstemperatur. Kristaller av den ifrågavarande produk- ten frånskiljs och dessa har tillfredsställande renhet, vilken emellertid kan förbättras med normala, av fackmannen kända metoder, exempelvis kristallisering.
Ett speciellt användbart framställningssätt, som repre- senterar en modifikation av det ovan beskrivna, är att an- vända en extraktor, i vilken haliden av den alkaliska me- tallen och eventuellt övergångsmetallen eller aluminium förefinns.
Detta sätt, som är speciellt användbart för flyktiga derivat av fosforoxid (POCl3), möjliggör att de två olika kloriderna kan extraheras under âterflöde.
Salten enligt uppfinningen separeras från extrakten i mycket ren form eftersom de oreagerade produkterna och eventuella föroreningar kvarstannar i kärlet.
Klnrerade kolväten är lämpliga lösningsmedel som kan användas när det är fråga om en fast fosforförening. 10 20 3 8000077-1 Den ordning i vilken d: olika reagenterna tillförs är inte viktig, varför reagenterna kan bringas i ömsesidig kontakt på olika sätt allt efter önskan.
Som nämnts kan produkterna enligt föreliggande uppfin- ning användas som komponenter i katalytiska system för sam- polymerisering av omättade föreningar och detta är ett ytterligare föremål för uppfinningen.
Det är sålunda möjligt att framställa sampolymerer av eten och alfaolefiner, speciellt sådana som innehåller ett antal kolatomer lika med eller större än 6, för framställning av polyeten med medelhög eller låg densitet.
Det är också möjligt att sampolymerisera eten med kon- jugerade diener, särskilt butadien, så att man får sampoly- merer innehållande omättade bindningar, som kan vulkaniseras med svavel till och med vid mycket låga omättningsnivåer. 1 Det är också möjligt att framställa homopolymerer av_ eten, varvid man, med användning av en bärare, kan styra MV~fördelningen så att man får exempelvis polyetener eller eten-alfaolefinsampolymerer som kan användas för formblåsning.
Det är också möjligt att framställa homo- och sampolymerer av cykloolefiner, sampolymerer av högre homologer av eten och diener och sampolymerer av olika alfaolefiner.
De olika polymerisationsreaktionerna genomförs enligt sedvanliga metoder, om så behövs i närvaro av ett reaktions- medium som består av ett alifatiskt eller aromatiskt kolväte, varvid katalysatorn består av_en blandning av en av de ovan nämnda föreningarna tillsammans med en organometallförening av en metall i en av de första tre grupperna av periodiska systemet. Reaktionstemperaturen är mellan -70 och +200O C och trycket kan vara atmosfäriskt eller det tryck som åstad- koms av de reagerande monomererna, eller också kan reaktionen försiqqñ under utifrån tillfört tryck.
Molekylviktreglering kan erhållas på sedvanligt sätt.
Alternativt kan den sammansatta katalysatorn enligt uppfin- ningen eller ett eller flera av salterna enligt uppfinningen användas (med användning av ett lösningsmedel, exempelvis CHWCJÛ) lämpligen buret av en inert bärare exempelvis av polyoíen, pulysryron eller polynkrylhnrtser, aluminiumoxid etc. I detta fall utgör användningen av en inert bärare vid G1 10 20 8ÛOÛÜ77“1 pelymerisationsreaktionen en ytterligare utföringsform enligt uppfinningen, medelst vilken det är möjligt att styra morfo- login hos den erhållna polymeren och i vissa fall dess molekylära viktfördelning. En fördel med katalysatorerna är att de är lösliga i apolära lösningsmedel (CHZCI2) och där- för kan fördelas över vilket slag av bärare som helst på torrt sätt (frånvaro av vattenhaltiga media).
EXEMPEI, ii Syntes av föreningar bildade genom kombination av över- gångsmetallhalider eller -oxihalider, eller aluminiumklorid, med metallhalider innehållande den solvatiserade katjonen av en jordalkalimetall.
Typisk framställning: Den önskade mängden jordalkalimetall- klorid,TiCl4 och POCl3 placeras i en 250-ml-kolv med anslut- ning för kvävetillförsel, återflödeskondensor och magnetisk stångomrörare. Kolvinnehållet värms under omröring tills kraftigt återflöde nås (l20° C). Reaktionen får fortsätta under önskad tid. Genom kylning till omgivningstemperatur utskiljs kristaller av den för RX-analys önskade produkten under en tidrymd av 10-20 h. I fallet C6H5P(0)C12 ökades temperaturen till l40° C.
Olika experiment genomfördes på detta sätt och resul- taten framgâr av följande tabell l. ñ~vm__ _ _ .__ . w . .
...I mæzwmmwmwsmïmzno; .« Arv z \: .Ãrv .Qwwxfimwämwïé n_/ Émwaß AS :fïoln zLzola . cfiëfim mgmamzflmwmnwïm mïänwwclø. 22 W mx .S6 såna ..._06 amsnn _ SG ...mama Gvoä Omv Q. zßmrev W A55 oäv _ AÉV z. z w B 0 _ _ OO m.. N+ | . FN .B B w. w .Ü H .v08 ä än? Ü wmßm B HL PH mb Pm G m Q Å N p v A m i W ^m.wV - ^~w.@V^¶~.Ov _ f.a.~@ . .. n m...
N Q m w^oVnH um = -.~ _ xmnww H°.m ~.H o.m ~m.u =.m ~.Ho~H.@ » ^H»Q~m.vv~ Azuwwv m m N AFsArNXHNNV - ÉNO ._ . p. m? Tr Nflww G N W b. N-F W-O P-fl Mhr-W :U ßv.. I J! ^m.mv^H.=@^H@.mxfl~.0v >...»\ 3 m: q m+ u = pm = -.u nwnww HQ ~.~ F H@.° m.m ~.wvwm.~,^m@.mv AH ~«»~oV ^nwLwv .
GAXNQ EP 3.» »rflfä m nmmuïøvnww ä _. w: SA NL H Pm :b I Sum 5% Gwflmuçm ouwwmvw. ^:.@v - ^-\flv^pw.flv 2.fl.m« \ \ 45 ä.. NI .iQ m wnuwfl H00 1 pm muuww ~.m wm P @.~ v.¶ I ~w.@ Üw.U ^-.N(»~fv ^m-f@V k få .. Gubvvxößv .F55 i 3 - | n - w+ .N flÄmnfløOvOHN g _. _. HPu%. Qnw O-W m-W W-fiw I .HP-O Fwušm Prufffm-KQN ßfuwlmv x.
U L ^w.mv - ^~N.mv^fiw.mv 2.2. r , , - | 5 (_ w .A :_02 BJ wlmmu. .J m wow.. mo zoonwr Hm wwnwm Hm o.w fm ufm ...Wu v .af u. f »nu .vv , Lä. wa, \/~m >-.:.|L ..,.._.._..._._....___-__._.._..
V7 10 8000077-1 É íåëïëíçïïfliífl 2 Ett överskott av MgCl2 placerades i en skål med en botten av sintrat G-3~glas tillsammans med övergångsmetall- kloriden eller AlCl3. Skälen sattes i en liten Kumagawa- extraktor med 100 ml kapacitet som var monterad på en 150- ml~kolv innehållande erforderlig mängd POCL3.
Systemet värmdes under återflöde tills övergångsme- tallkloriden helt avlägsnats ur skålen. Kristallerna av det önskade saltet separerades ut direkt i kolven vid lång- sam kylning. I fråga om TiCl4 användes övergângsmetallklo~ riden som en lösning i POCl3.
Ett antal försök genomfördes med användning av ovan nämnda sätt och resultaten framgår av följande tabell 2. flmvmï d . _ 4.... wšfimm.fimzazmsßø= .n a; :HE ÅS xäæêmlwmwßa, nl Hvmmnfl ÅS :field :Lßolg . :ïöäm mgmamsflmwmzwäñ wfwcwficwfiowšmfl wfl/U mx www. amåa .S6 amsmß S6 ...mån Aæøë nmv O» amwmvwv Ü 9.5 93 AÉV :_ z N 2 Û Û 00 . .mn N+ H wnëd Nu än? NN. NNEN NH FH PN PN 90 | Gu »FN SNNSSV Qßvv .NN 8.3 u CPSGNAVV m.. .U N QWWÅQVQHN Nm _. NNä, :NBN Sa NL Pm Su Fm FHOHF: 1 SÉJLRN. cäwmvæ. _ AFNXFNVGNNV | NPFNQ u NOQJ ä _. ä _. N m F Nk Pm FN arm 8.» QSNSNOVNAVNWNNVNflNN Gàvfiæfvfiïïmxflwxuv a.. .R u ._ ä N.. Nïm nwnwN ä NL: äro F» Fu NPN äß QENNFPQVNAQWNLNVNLN GAXNQVAHFNVANPNV Näs u nmmwïøvnwN ä _. u: krm NL; Pm FN 1 NNß SN ÉBWSM Qwåå. + orâ .. CPNXNPÜ VÄN» m .dnfiw So _. 5 NNBN Nß G F FN vb I KÄ 3.» ANNNNHNNVNANNNNVN+ A95 .. CFQVTWAV wzfihu N Qhfwâvß ä _. ä ._ Fm. WNPU Pm Na - bb Sa GHBWSM ÜNNNVT w w Û) ,..__. .__...._-_._._--_.___.~ LJT 10 8000077-1 Fššlïåíflšïlåillâ Ett överskott av MgCl2 placerades i en skål med en botten av sintrat G-3-glas tillsammans med övergângsmetall- kloriden eller AlCl3. Skålen sattes i en liten Kumagawa- extraktor med 100 ml kapacitet som var monterad på en 150- ml~kolv innehållande erforderlig mängd POCI3.
Systemet värmdes under återflöde tills övergångsme- tallkloriden helt avlägsnats ur skålen. Kristallerna av det önskade saltet separerades ut direkt i kolven vid lång- sam kylning. I fråga om TiCl4 användes övergångsmetallklo- riden som en lösning i POCl3.
Ett antal försök genomfördes med användning av ovan nämnda sätt och resultaten framgår av följande tabell 2. eoooo?7~1 .kmfimc ~mw.@;W$.mfi mQom-@«~ .Q.m .F_wfi» @~=@xw~@ .QF NQCQQN @W> _.~»>w@=@m ._~mfi» ~.=w¥@Pß.nfl mQ@m-Om~ .n.m ..pmwL¥ ~Ü@L ,N~ m^~==L@ Lwrßv Uo@~-m@fl .Q.m .Lfl_w= ~=w>@.H~ 1 mcfLwwwLw@ï~;m¥ J .fi -wß«» ^ßv Q :wwcm~P«;L@+wwwc>m muo@~1moN .Q.w .Lozm«»Q m=m;w o~ mu@w~1o~N .m.m .wom1om vW> ø:m>m Lmfn sem Loamwgm ~=:LßF=m .m ~Lw1@Mmcwww~x=vo;@ øm«fl.:.z ^@.flßv^w.mHV ^m.Hv ^:.nv ._ +N^mQmzvm^à~ufi -nfl.=.w ^~.@~v^..«vv.^@._v^m.@v 1 +~^\~mzvm^#~u»@v ~.m@ w.nfi :.fi m.ß m.: H.H flfi . Nfiumz m.~fl . = Q: . àfl N@flñ.:.z ^w.0ßv^~.mHV 1 ^w.mv n A .+~^flQUmvm^zHu»@v w.mw w.~fi 1 m.w °.n n.~ w.~ Nfluøm n.o~ Hawa oz . nfl ß@nw.x.w 1 ^m.m«V 1 ^N.Hv ^w.ßflv fl~.+~^\QwwvH^wHuo3v fi.wn 1 N.H m.«H ~.à w.° WH Nfiuwa m :Huo= as f 1 wßßfl.=.z 1 ^ß.~fiv ^~.~v ^H.n~v +~^w@~uv1~^wHu~ø~°av 1 §.@~ °.m m.mfl °.@ fl.° oz Nfludo w = mn = Hfl owßw.=.x ^m.nmv^H.flHV ^à.HV ^0.flfl ~.1~^\qm».1~^wHu~o~0wv @.àw @.mfl :.H w.o~ @.w w.: flfl = m = om .= OH ~mm~.w.fi . 1 ^@.mHV ^n.Hv ^m.@fiV -.+~^wqwmVmAmflno0:v 1 o.mH m.fl w.oH w.o o~.ø nfl.o m.ß Nflvmz fl nflvøox om nfluvm m S m x _: Grev ïå 35 . 1 vxwflom mv Amv Aflofiv vmcwë »,v umcmä mh» umcmë mh» xw _wELow»u~xnL»m mæ~@:mLw»=w§w~m wuæpuu vWLc~x1m uWLo~x1.z AAV øcmwfln 20 25 30 LJ 80ÛÛÛ77*1 8 .l_!få:§.§ Polymerisering av de ifrågavarande omättade föreningarna genomfördes genom att 100 ml av en n-heptanlösning av olefin och/eller sammonomer och 4 mM triisolbutylaluminium i nämnd ordning tillfördes en stålautoklav med 2 l kapacitet, för- sedd en omrörare och en till 850 C inställd termostat. Väte och, l föfekømmanäe fall, olefln tillsattes till önskat tryck uppnåtts. Proven blockerades genom tillsats, av 5 ml isopropanol och polymererna torkades vid 500 C under vakuum tills vikten blivit konstant. De olika typerna av polyme- risering framgår av följande enskilda exempel.
Eten/1-hexensampolymer: 0,089 mmol Ti enligt exempel 2, tabell 1, 1,9 mol 1-hexen, 2 atm H2 och 10 atm eten, poly- merisationstid H5 h.
Utbyte av C2/1~hexensampo1ymer 320 g, MF 2,16 (g/10 min) 0,67, MF 21,6/MF 2,16 = 31 vid 13,3 ppm Ti.
Kompaktdensitet 0,9420 g/ml, C6 (% i mol) 0,6, Ye (skjuvningshastighet i s_l) 480, slagfasthet (IZOD, i J/m) 314; flytgräns (MPa) 15; dragbrottgräns (MPa) 29; förlängning (%) 771; elasticitetsmodul (MPa) 490. šfilšl-ïilfl-'J-:lll Polymeriseringen genomfördes med 0,078 mmol Ti enligt exempel 2 i tabell L3,92 mol 1-hexen, 0.5 atm H2 och 10 atm C204 med en polymerisationstid på 1 h.
Utbytet var 230 g C2/l~hexensampolymer, MF 2,16 (g/10 min) 0,91; MF 21,6/MF 2,16 = 38 vid 18,2 ppm Ti; kompaktdensitet 0,9107, C6 (% i mol) 1,2; sampolymeren bröts inte vid slag; dragnrottgräns (MPa) 21; förlängning (%) 752; elasticitets- modul (MPa) 170.
EÉEÉIEJÄ Polymeriseringen genomfördes med 0,065 mmol Ti enligt exempel 2, tabell 1, 3,71 mol 1-hexen, 1 atm H2 och 10 atm CXH4 ställning av etylentrycket till 2 at och reaktionen fort- under 2 h. Efter denna tid tappades autoklaven för in- sattus under ytterligare 2 h.
Utbvtet var 260 q eten/l-hexensampolymer, MP 2,16 (Vf/H) urin) 1,117, MI." I:“,I,(i/Df1l"' 2,l6 -= llfš vid 12 ppm Ti., (16 (' i mol) 1,45, kompnktdcnsítut (q/ml) 0,9073. Sumpolymurcn LH 10 20 f* J Lil 8000077-1 bröts inte vid slag; brotthållfasthet (MPa) 17; förlängning (%) 771; elasticitetsmodul (MPa) 490.
Eten/4-metyl-1-pentensampolymerisering.
Sampolymeriseringen genomfördes med 0,062 mmol Ti enligt exempel 2 i tabell 1, 3,25 mol 4-metyl-1-penten, l atm H2 och 10 atm eten under 1 h. 240 g eten/4-metyl-l-pentensampolymer bildades, MF 2,16 (g/10 min) 0,053, MF 2l,6/MF 2,16 = 33 vid 12,3 ppm Ti; kompaktdensitet (g/ml) 0,927l; C6 (% i mol) 1,0; polymeren bröts inte vid slag; sträckgräns (MPa) 13; drag- brottgräns (MPa) 28; förlängning (%) 590; elasticitets- modul (MPa) 432.
EÄÉÜÉEEWÉQ Eten/butadiensampolymerisering.
Polymeriseringen genomfördes med 0,066 mmol Ti enligt exempel 2, tabell 1, 0,76 mol 1,3-butadien, 2,5 atm H2 och 10 atm CZH4 under 2,5 h. Utbytet av C2/C4-sampolymer var 122 g, MF 2,16 (g/10 min) 0,14, MF 21,6/MF 2,16 = 26 vid 25,6 ppm Ti.
Polymeren, som hade 1,8 viktprocent i aceton vid om- givningstemperatur extraherbart material, hade en total omättning av 0,4 % (i mol C4) med ett l-4 trans/viny1omätt- ningsförhâllande på 3.
Kvarvarande polymerpulver efter acetonextraktionen (100 viktdelar) homogeniserades med ZnO (5 viktdelar), stearinsyra (1 viktdel), 2,2'-metylen-bis(4-metyltributy1- fenol) (l viktdel), tetrametyltiouramyl-disulfid (0,5 viktdelar) och svavel (3 viktdelar) och vulkaniserades i press vid 1800 C under 30 min.
Efter vulkaniseringen hade eten/butadiensampolymeren 30 % material som var oextraherbart med kokande xylen (gel %). ÉåfflïíEE._.2_l_ Eten och butadien sampolymeriserades åter med använd- ning av 0,07 mmol Ti enligt exempel 2, tabell l, 0,15 mol 1,3-butadien, 4 atm H2 och 11 atm CZH4.
Efter 4 h togs 210 g C2/C4-sampolymer ut ur autoklaven, MF 2,16 (9/10 min) 0,22, MF 21,6/MF 2,16 = 30 vid 16 ppm Ti. 15 8000077-1 10 Polyrneren, som hade 2,2 viktprocent i kall acetoxi extraherbart material, hade en total omättning av 0,88 mol % G4 med ett l,4-trans/vinyl~omättningsförhållande på 3,2.
När resten efter extraktionen med aceton vulkaniserades med användning av samma ämnen och under samma förhållanden som i exempel 21 var delen (%) definierad som i exempel 2l 65 %. ggr-:LWPEL gå Homopolymerisering av eten. 0,051 mmol Ti enligt exempel 6 i tabell l användes vid polymerisering av eten vid 3 atm H2 och 10 atm eten.
Efter 6 h hade 96 g polyeten bildats, MF 2,16 (g/10 min) 0,036; MF 21,6/MF 2,16 = 53,4 vid 25,4 ppm Ti. êšíäšíêålå 0,096 mmol Ti enligt exempel 5, tabell l, användes vid polymerisering av eten vid 2,5 atm H2 och l0 atm CZH4.
Efter 6 hade 345 g polymer bildats, MF 2,16 (g/l0 min) 0,22; MF 21,6/MF 2,16 = 24 vid 13,4 ppm Ti. lfšlåïïšïšïëeïí Homopolymerisering av eten på bärare.
Ett i handeln tillgängligt polystyrenharts (XAD-2, Rohm and Haas, 300 m2/9) matades och siktades och frak- tionen mellan 38 och 53 um uppsamlades och renades i en Soxhlet-apparat genom extraktion med metanol, torkades i en Pzüs-tork under mer än 48 h under statiskt vakuum och avgasades slutligen under dynamiskt vakuum samt bevarades i kväveatmosfär.
Detta harts (l,O9 g) suspenderas i CH2Cl2(25 ml) till- sammans med material enligt exempel l5 i tabell 2 (0.0528 g, 5 viktprocent) och omrördes under 30 min vid omgivnings- temperatur. Slutligen tillsattes material enligt exempel 3, tabell l (0,l25 g, 12 viktprocent) och omröringen fort- sattes under ytterligare 30 min.
Hartset (med grå färg) indunstades till torrhet under vakuum. Pulvret hade ett beräknat Ti~innehåll av 0,55 vikt~ procent. 0,082 mmol av på detta sätt buret Ti användes vid polymerisationsförsök vid 3 atm H2 och 10 atm eten. Efter 6 h togs 370 g polyeten ut,MF 2,16 (g/l0 min) 0,20, MF 21,6/ HF 2,16 = 40; skenbar densitet (g/ml) 0,39; polymeren är 10 25 9 8000077-'1 bröts inte vid slag; brotthällfasthet (MPa) 17; förlängning (?) 771; elasticitetsmodul (MPa) 490. líL-Slålïïflilf. __1_-_9_ Eten/4~metyl-1-pentensampolymerisering.
Sampolymeriseringen genomfördes med 0,062 mmol Ti enligt exempel 2 i tabell l, 3,25 mol 4-metyl~1-penten, 1 atm H2 och 10 atm eten under 1 h. 240 g eten/4-metyl-1-pentensampolymer bildades, MF 2,16 (9/10 min) 0,053, MF 21,6/MF 2,16 = 33 vid 12,3 ppm Ti; kompaktdensitet (9/ml) 0,927l; C6 (% i mol) 1,0; polymercn bröts inte vid slag; sträckgräns (MPa) 13; drag- brottgräns (MPa) 28; förlängning (%) 590; elasticitets- modul (MPa) 432. 'iå-“š Fjïlßšfšåífluë Q.
Eten/butadiensampolymerisering_ Polymeriseringen genomfördes med 0,066 mmol Ti enligt exempel 2, tabell 1, 0,76 mol 1,3-butadien, 2,5 atm H2 och 10 atm CZH4 under 2,5 h. Utbytet av C2/C4-sampolymer var 122 g, MF 2,16 (g/10 min) 0,14, MF 21,6/MF 2,16 = 26 vid 25,6 ppm Ti.
Polymeren, som hade 1,8 viktprocent i aceton vid om- givningstemperatur extraherbart material, hade en total omättning av 0,4 % (i mol C4) med ett l-4 trans/vinylomätt- ningsförhâllande på 3.
Kvarvarande polymerpulver efter acetonextraktionen (100 viktdelar) homogeniserades med ZnO (5 viktdelar), stearínsyra (1 viktdel), 2,2'-metylen-bis(4-metyltributy1- fenol) (1 viktdel), tetrametyltiouramyl-disulfid (0,5 viktdelar) och svavel (3 viktdelar) och vulkaniserades i press vid 1800 C under 30 min.
Efter vulkaniseringen hade eten/butadiensampolymeren 30 T material som var oextraherbart med kokande xylen (gel %).
FL-ÅÄUàåIEIšE.
Eten och butadien sampolymeriserades åter med använd- ning av 0,07 mmol Ti enligt exempel 2, tabell 1, 0,15 mol 1,3«buLadien, 4 atm H2 och ll atm CZH4.
Efter 4 h togs 210 g C2/C4~sampolymer ut ur autoklaven, MF 2,16 (g/10 min) 0,22, MF 21,6/MF 2,16 = 30 vid 16 ppm Ti. 15 30 8000077-1 10 Polymeren, som hade 2,2 viktprocent i kall aceton extraherbart material, hade en total omättning av 0,88 mol % C4 med ett l,4-trans/vinyl~omättningsförhållande på 3,2.
När resten efter extraktionen med aceton vulkaniserades med användning av samma ämnen och under samma förhållanden som i exempel 21 var delen (%) definierad som i exempel 2l 65 %.
Homopolymerisering av eten. 0,051 mmol Ti enligt exempel 6 i tabell l användes vid polymerisering av eten vid 3 atm H2 och 10 atm eten.
Efter 6 h hade 96 g polyeten bildats, MF 2,16 (g/10 min) 0,036; MF 21,6/MF 2,16 = 53,4 vid 25,4 ppm Ti.
EXJÄIEEEÅÄ 0,096 mmol Ti enligt exempel 5, tabell l, användes vid polymerisering av eten vid 2,5 atm H2 och 10 atm CZH4.
Efter 6 hade 345 g polymer bildats, MF 2,16 (g/l0 min) 0,22; MF 21,6/MF 2,16 = 24 vid 13,4 ppm Ti.
.Lifíïëšêšïkiši Homopolymerisering av eten på bärare.
Ett i handeln tillgängligt polystyrenharts (XAD-2, Rohm and Haas, 300 m2/g) matades och siktades och frak- tionen mellan 38 och 53 um uppsamlades och renades i en Soxhlet-apparat genom extraktion med metanol, torkades i en PZO5-tork under mer än 48 h under statiskt vakuum och avgasades slutligen under dynamiskt vakuum samt bevarades i kväveatmosfär.
Detta harts (l,09 g) suspenderas i CH2Cl2(25 ml) till- sammans med material enligt exempel l5 i tabell 2 (0.0528 g, 5 viktprocent) och omrördes under 30 min vid omgivninga- temperatur. Slutligen tillsattes material enligt exempel 3, tabell l (0,l25 g, 12 viktprocent) och omröringen fort- sattes under ytterligare 30 min.
Hartnct (med grå färg) indunstades till torrhet under vakuum. Pulvret hade ett beräknat Ti-innehåll av 0,55 vikt- ptocent. 0,082 mmol av på detta sätt buret Ti användes vid polymcrisætionsförsök vid 3 atm H2 och l0 atm eten. Efter s n wgs- 370 g polycten utnvm 2,16 (9/10 min) 0,20, MF 21,6/ MF 2,16 = 40; skenbar densitet (g/ml) 0,39; polymeren är 10 15 20 25 30 8000077-1 ll Fritt flytandc med en shjuvningsgrad på 4/s med 90 % av partiklarna med en genomsnittlig storlek av mellan 100 och 600 um vid 10,6 ppm Ti.
EXEMPEL 25 Pulvriserad polyeten (1,2 g partiklar med en genom- snittlig storlek på 65-80 um) suspenderades i CH2C12 och material enligt exempel 2 i tabell 1 tillsattes (0,158 g, 11,5 viktprocent), och suspensionen omrördes under 30 min vid omgivningstemperatur, varefter CH2C12 avlägsnades under vakuum.
Titaninnehâllet var 0,53 viktprocent. 0,075 mmol av det så erhållna titanet användes i ett etenpolymeriserings- prov med 4 atm H2 och 11 atm eten.
Efter 3,5 h hade 370 g polyeten erhållits, MF 2,16 (g/10 min) 0,31, MF 21,6/MF 2,16 = 30 vid 9,8 ppm Ti.
Polymeren var fritt flytande med en skjuvningsgrad på 5/s och 70 % av partiklarna hade en genomsnittlig storlek av mellan 100 och 600 um.
EXEMPEL 26 p Samma harts som användes i exempel 24 (l,80 g, sus- penderades i CH2C12 (20 ml) och behandlades med material enligt exempel 15 (0,l71 g). Hartssuspensionen omrördes under 30 min vid omgivningstemperatur och därefter till- sattes 0,225 g av material enligt exempel 1 i tabell 1.
Omröringen fortsattes under 30 minuter vid samma temperatur, varefter lösningsmedlet avlägsnades under vakuum. Resten utgjorde ett rödviolett pulver med ett be- räknat titaninnehåll på 0,68 viktprocent. 0,128 mmol buret titan användes vid ett etenpolymerisationsprov vid 3 atm H2 och 10 atm eten.
Efter 6 h togs 430 g polyeten ut, MF 2,16 (g/10 min) 0,45, MF 21,6/MF 2,16 = 42 vid 14 ppm Ti, vilken var fritt flytande (skjuvningsgrad 4/s) och 80 % därav hade en genom- snittlig partikelstorlek på mellan 100 och 600 u.
Polymerisering av cykloolefiner. 1 ml av en lösning av material enligt exempel 12 i klorbensen (0,406 g i 25 ml) (2,75 mg W) tillsattes en lösning av TiBAL (0,25 ml, 1 mmol) i cykiopenieen (s mi) vid o° c under omroring. efter 4 h .. ...___......._..Q............_.-..- 10 15 20 25 30 8000077-1 .Lz omröring vid denna temperatur koagulerades 1,8 g (47 % utbyte) polycyklopentenawer med dubbelbindningar huvud- sakligen av transstruktur (8l,3 mol %) i etanol. Reste- rande omättning bestod av cis-dubbelbindningar (l8,7 %). gxEMPEL 2§ . 0,08 g material enligt exempel 9 tillsattes en lös- ning av TiBAL (0,25 ml, 1 mmol) i cyklopenten (5 ml), kyld till OO C, under omröring. Efter 2 h koagulerades 0,45 g (l2,5 % utbyte) polypentenamer med huvudsakligen cis-omättning (78 %)i metanol. Kvarvarande omättning bestod av transdubbelbindningar (12 %).
EXEMPEL 29 Propen-butadiensampolymer. 15 ml 1,3-butadien, 15 ml propen, 3 mmol Al(n-hexyl)3 och 0,312 g material enligt exempel 2 löstes i denna ord- ning i 20 ml toluen. Lösningen omrördes vid -200 C under 16 h och slutligen koagulerades 0,5 g C3/butadiensampolymer med ett butadieninnehâll av 73 mol % enligt lHN.M.R.-analys; toppar vid 0,8 och 1,2 ppm för propenen, 2,0, 5,0, 5,35 ppm för butadienet, lösningsmedel CDCI3, referens HMDS).
EXEMPEL 30 Polymerisering av l-decen. n-1-decen (10 g) omrördes med 0,5 g material enligt exempel 15 i metylenklorid (5 ml) vid 500 C under 4 h i en liten stålreaktor. Reaktionen bromsades med isopropanol.
Produkten togs upp i metylenklorid (100 ml) och tvättades flera gånger med en 0,1 N vattenlösning av HCl, en vatten- lösning av NaHCO3 och slutligen med vatten. Denna lösning torkades i CaCl2 och filtrerades från denna och CH2Cl2 och oreagerad 1-decen avlägsnades under 0,1 mmHg vakuum vid 1oo° c (sh).
Resten vägde 6,5 g (65 % utbyte) med en viskositet på 30,5 ast vid 1oo° c.
Blandning av två olika produkter på en bärare. 160 mg material enligt exempel 15 i tabell 2 i 50 ml CH2Cl2 sattes till samma harts som det som användes för framställning av katalysatorn enligt exempel 24 (75-150-um-fraktion, 1,75 g) och blandningen omrördes vid 10 15 20 30 La) (Il 8000077-1 omgivningstemperatur under l h. l82 mg enligt exempel 7 i tabell 1 tillsattes och det hela omrördes under ytterligare 30 minuter vid omgivnings- temperatur, varefter CH2Cl2 slutligen avlägsnades under vakuum. Den så erhållna produkten hade ett Ti-innehåll av 0,28 %. 1000 g av denna produkt användes vid ett med det i exempel 24 beskrivna identiskt polymeriseringsprov. 250 g polyeten erhölls, MF 2,16 (9/10 min) 1,0, MF 21,6/MF 2,16 = 31 vid 11,2 ppm Ti, med 95 % partiklar med en genom- snittlig storlek över 200 um och en skenbar densitet på 0,3 g/ml. Den var friflytande (5/s).
Ešlïllšåêi l7l mg material enligt exempel 15 och 225 mg material enligt exempel l sattes i nämnd ordning till sanme harts som i exempel 24 (75-l50~um-fraktion, 1,80 g) i metylen- klorid under samma förhållanden som i exempel 31 för att ge en produkt med ett Ti-innehåll på 0,60 %. 0,950 g av denna produkt användes i ett polymeriseringsprov identiskt med det i exempel 24 beskrivna, varvid 290 g polyeten er- hölls, MF 2,16 (9/10 min) 0,017, MF 21,6/MF 2,16 = 68 vid 19,7 ppm Ti, med 80 % partiklar med en genomsnittlig stor- lek över 200 um, skenbar densitet 0,33 g/ml. Det var fri- flytande (4/s).
Material enligt exempel 14 (210 mg) och enligt l (200 mg) sattes i nämnd ordning till samma harts som det som användes i exempel 24 (75-150-pm-fraktion, 2,0 g) i CH2Cl2 under samma förhållanden som i exempel 31 för att ge ett material innehållande 0,35 % Ti. 0,ll00 g av denna produkt användes vid polymeriserings- prov identiskt med det i exempel 9 beskrivna och gav 170 g polyeten, MF 2,16 (q/10 min) 0,07, MF 21,6/MF 2,16 = 28 vid 22 ppm Ti, med över 94 % partiklar med genomsnittlig storlek på över 200 um, apparent densitet 0,32 g/ml. Det var friflytande (5/s). šiïïšfíllf-Äfïïlflrêí Kommersiell a-Al2O¿ Bohemite) hölls vid 7000 C under 20 h och därefter behandlades 10 g därav med TiCl4 (60 ml) vid 14o° c under ärerfiöde under 2 h. Efter filtrering var lll 10 20 h) L-u 8000077“1 1; Ti~innehållet i denna d-ÄIZO3 1:1 %- behandlade a-Al2O3 SuSPêH“ 4,35 g av denna med TiCl4 derades i 15 ml CH2Cl2 varefter 1,20 g av produkten 3 enligt tabell l tillsattes.
Suspensionen omrördes häftigt under 30 min vid omgiv- ningszemperatur och slutligen avlägsnades CH2Cl2 under vakuum. Slutprodukten hade ett Ti-innehåll på 1,5 %. 122 mg av denna produkt användes vid ett etenpolyme- riseringsförsök med ett partialtryck på H2 på ll atm och ett partialtryck på etylen på 9 atm i 0,5 l heptan vid 850 C under 2 h, varvid bildades 78 g polyeten, MF 21,6 (g/10 min) 0,25, MF 21,6/MF 2,l6=80 vid 23,5 ppm Ti.
EXEMPEL 35 Samma a-Al2O3 (10 g) som i exempel 34 torkades under 24 h vid 7oo° c, fluorerades med NH4F (1,0 q) vid soo° c under 4 h. Denna produkt (5 g) med ett fluorinnehåll på 1,2 % suspenderades i TiC14 (50 ml) och omrördes häftigt under 90 min vid 1400 C och tvättades slutligen och torkades vakuum. _ Enligt analys gav produkten Ti 1,6 % och Cl 4,1 %.
Detta material (4,35 g) suspenderades i CH2Cl2 (10 ml), tillsammans med produkt 3 i tabell 1 (1,2 g) och omrördes kraftigt under 60 min vid omgivningstemperatur. CH2Cl2 avlägsnades slutligen under vakuum, varvid man erhöll en produkt med följande sammansättning: Ti 2,6 %, Mg 0,66 %, Cl 16,74 %. 410 mg av detta system, TiBAL (8 mmol), n~heptan (1000 ml) och 1-hexen (25 ml) användes vid ett polymeri- seringsprov under 2 h vid 13 atm H2 och 9 atm CZH4, varvid vid 850 C erhölls 120 g eten/l-hexensampolymer, MF 2,16 (q/10 min) 0,20, MF 21,6/MF 2,l6=l04 vid 99 ppm Ti, densi- tet 0,958. rxEMPr-:iwgg Samma a-A12O3 7000 C under 2 h och svavlades därefter med koncentrerad under som i exempel 34 (10 g) behandlades vid svavelsyra vid 5500 C för att ge ett material med ett svavelinnehåll 1,5 %. Detta material (5 g) suspenderades i TiCl4 (30 ml) och omrördes under l h vid 1400 C för att ge en produkt som efter tvättning med kolväte och torkning l0 8000077-1 -fin-.fliw hade ett irínfiiali av 1,2 Ti och 3,7 'JrH}L;r Cl. L=-;~::Lz1 mtexrial (4,50 31": fsuspcndeirades i CHZClZ (10 ml) tijlfiammuns med produkten 2 enligt tabell l och omrördes vindexr G0 niin vid omgivningstemperatur, varefter CHZClZ flvläqsnudes under vakuum för att ge ett material med följande sammansättning: Ti 2,0 %, Mg 0,60 %, Cl 12,8 %. 430 mg av detta material vid 13 atm H2 och atm CZU4 med 8 rinmol/l TiBAL och 1 l n-lieptan gav 210 g polyeten på 3 h, MI." 2,16 (g/l0 min) O,ll, MF 2l,6/MF 2,l6=l20 med ett Ti-innehåll av 41 ppm.
Claims (3)
1. ) [M zozy Cl2(><+1)7 [MLÄ z) [Mb ci IÄJZ' [ML2]2* y (x+1) ' i vilka summan (2 y+x) representerar valensen hos MI, vilken är Tim, Mo6+, W6+, Mo5+, Fe3+ eller Al3+, y har värdet U eller 1, och x har det värde, som erfordras för att runt metallen M' och i förening med den ligand L, som härrör från en av de nämnda fosforföreningarna, och syre uppnå koordina- tionstalet för den stabilaste konfigurationen för M' i det valensstadlum l vilken det ingår i formeln, M är Ben, Mg2+, Ca2+, Sr2+, z är dess koordinationstal och L' är klor eller en ligand L, L är POCl3 eller C6H5P(O)Cl2.
2. Sätt att framställa en förening enligt krav l, k n n e t e c k n a t därav, att en klorid och en oxíklorid av en övergàngsrnetall eller aluminíumklorid bringas att reagera med en kloríd av en alkalisk jordartsmetall i ett molförhâllande (MI/M) mellan 0,13 och 15 i närvaro av POCI; eller C6H5P(O)Cl2 vid en temperatur mellan l20°C och 140%.
3. Användning av en förening enligt krav 1 für polymerisation av rnmšittzicle föreningar. _. ._.,,,.._.__ ..._^,._ .__..-__.-, ..._.....,..._ ..
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT19124/79A IT1110285B (it) | 1979-01-08 | 1979-01-08 | Composti di alogenuri ed ossialogenuri di metalli di transizione o di alluminio cloruro con alogenuri di metalli alcalino terrosi, metodo per la loro preparazione e loro impieghi |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8000077L SE8000077L (sv) | 1980-07-18 |
SE445730B true SE445730B (sv) | 1986-07-14 |
Family
ID=11154959
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8000077A SE445730B (sv) | 1979-01-08 | 1980-01-04 | Forening bildad genom omsettning av halogenider eller oxihalogenider av overgangsmetaller eller aluminiumklorid med halogenider av alkaliska jordartsmetaller, sett att framstella densamma samt dess anvendning for polyme |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4304729A (sv) |
JP (1) | JPS5595623A (sv) |
AR (1) | AR223860A1 (sv) |
AU (1) | AU537984B2 (sv) |
BE (1) | BE881041A (sv) |
BR (1) | BR8000084A (sv) |
CA (1) | CA1159224A (sv) |
CH (1) | CH647785A5 (sv) |
DD (1) | DD148343A5 (sv) |
DE (1) | DE3000488C2 (sv) |
DK (1) | DK880A (sv) |
ES (1) | ES8100308A1 (sv) |
FR (1) | FR2445815A1 (sv) |
GB (1) | GB2045261B (sv) |
HU (1) | HU182682B (sv) |
IE (1) | IE49352B1 (sv) |
IL (1) | IL59062A (sv) |
IT (1) | IT1110285B (sv) |
LU (1) | LU82065A1 (sv) |
NL (1) | NL8000105A (sv) |
NO (1) | NO156564C (sv) |
PT (1) | PT70668A (sv) |
RO (1) | RO80793A (sv) |
SE (1) | SE445730B (sv) |
SU (1) | SU1071223A3 (sv) |
YU (2) | YU40864B (sv) |
ZA (1) | ZA8069B (sv) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4524195A (en) * | 1983-10-19 | 1985-06-18 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
US6706844B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-03-16 | Basf Corporation | Polyurethane products produced from aluminum phosphonate catalyzed polyetherols |
US20060281894A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Basf Corporation. | Method of forming polyetherols in the presence of aluminum phosphate catalysts |
US6777533B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-08-17 | Basf Corporation | Production of polyetherols using aluminum phosphonate catalysts |
US6919486B2 (en) * | 2001-12-21 | 2005-07-19 | Basf Corporation | Polyetherols produced using aluminium phosphonate catalysts |
US7226988B1 (en) | 2001-12-21 | 2007-06-05 | Basf Corporation | Method of forming polyetherols in the presence of carboxy-modified aluminum-based catalysts |
US20060183882A1 (en) * | 2001-12-21 | 2006-08-17 | Dexheimer Edward M | Continuous process for preparation of polyether polyols |
US20060281892A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-14 | Basf Corporation | Polyurethane products including aluminum phosphates |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1034487A (en) * | 1963-07-18 | 1966-06-29 | Rolland Lab A | New eucalyptol derivatives |
US4206133A (en) * | 1972-02-03 | 1980-06-03 | Monsanto Company | Reaction products of metal oxides and salts with phosphorus compounds |
US4133823A (en) * | 1975-02-28 | 1979-01-09 | Monsanto Company | Reaction products of metal oxides and salts with phosphorus compounds |
-
1979
- 1979-01-08 IT IT19124/79A patent/IT1110285B/it active
- 1979-12-28 NO NO794308A patent/NO156564C/no unknown
-
1980
- 1980-01-01 IL IL59062A patent/IL59062A/xx unknown
- 1980-01-02 AU AU54296/80A patent/AU537984B2/en not_active Ceased
- 1980-01-02 DK DK880A patent/DK880A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-01-04 SE SE8000077A patent/SE445730B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-01-04 BR BR8000084A patent/BR8000084A/pt unknown
- 1980-01-04 US US06/109,532 patent/US4304729A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-01-07 LU LU82065A patent/LU82065A1/fr unknown
- 1980-01-07 YU YU32/80A patent/YU40864B/xx unknown
- 1980-01-07 PT PT70668A patent/PT70668A/pt unknown
- 1980-01-07 FR FR8000234A patent/FR2445815A1/fr active Granted
- 1980-01-07 SU SU802874602A patent/SU1071223A3/ru active
- 1980-01-07 ZA ZA00800069A patent/ZA8069B/xx unknown
- 1980-01-07 HU HU8029A patent/HU182682B/hu unknown
- 1980-01-07 IE IE27/80A patent/IE49352B1/en unknown
- 1980-01-08 BE BE0/198883A patent/BE881041A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-01-08 GB GB8000519A patent/GB2045261B/en not_active Expired
- 1980-01-08 JP JP33580A patent/JPS5595623A/ja active Granted
- 1980-01-08 ES ES487778A patent/ES8100308A1/es not_active Expired
- 1980-01-08 CH CH104/80A patent/CH647785A5/it not_active IP Right Cessation
- 1980-01-08 RO RO8099819A patent/RO80793A/ro unknown
- 1980-01-08 CA CA000343231A patent/CA1159224A/en not_active Expired
- 1980-01-08 AR AR279574A patent/AR223860A1/es active
- 1980-01-08 NL NL8000105A patent/NL8000105A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-01-08 DD DD80218351A patent/DD148343A5/de unknown
- 1980-01-08 DE DE3000488A patent/DE3000488C2/de not_active Expired
-
1983
- 1983-02-21 YU YU00403/83A patent/YU40383A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1183119A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
EP0250229B1 (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
CS225826B2 (en) | The manufacturing process of the poly-alpha olefin | |
US5369194A (en) | Olefin polymerization method | |
NO151661B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av propylenpolymerer eller -kopolymerer | |
JPH0343285B2 (sv) | ||
SE445730B (sv) | Forening bildad genom omsettning av halogenider eller oxihalogenider av overgangsmetaller eller aluminiumklorid med halogenider av alkaliska jordartsmetaller, sett att framstella densamma samt dess anvendning for polyme | |
US3318857A (en) | Polymerization zone effluent treatment | |
EP0137971B1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
US6232421B1 (en) | Olefin polymer and process for producing the same | |
CA1143360A (en) | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst | |
US4203867A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
CN101472961A (zh) | 基于1,3-二醚的用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
US4312783A (en) | Catalyst for polymerization of olefins | |
EP0101978B1 (en) | Olefin polymerization | |
US3859267A (en) | Process for olefin polymerization | |
US3328375A (en) | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst consisting of titanium trichloride, an alkyl aluminum dihalide and an alkoxy silane | |
EP4038110A1 (en) | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization | |
EP0000998B1 (en) | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system | |
US3399184A (en) | Process for producing high polymers of alpha-olefins and catalyst compositions therefor | |
EP0368344A2 (en) | Process for producing alpha-olefin polymers | |
JPH03501497A (ja) | オレフィンの重合用触媒の製造方法 | |
GB2028843A (en) | alpha -olefin polymerization, catalysts therefor and components for such catalysts | |
US4424321A (en) | Process for producing copolymer of ethylene | |
US3634377A (en) | Process for producing polymers of ethylene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8000077-1 Effective date: 19891201 Format of ref document f/p: F |