NL8000105A - Verbindingen bereid uit een overgangsmetaalhalogenide of -oxyhalogenide, of aluminiumchloride, en een aardalkalimetaalhalogenide. - Google Patents

Description

7935S4/BZ/cd -1- \ ft

Aanvraagster: ANIC S.p.A te Palermo, Italië en SNAMPROGETTI S.p.A te Milaan, Italië.

Titel: Verbindingen bereid uit een overgangsmetaalhalogenide of -oxyhalogenida, of aluminiumchloride, en een aardalkalInetaal-halogenide.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe verbindingen bereid uit een overgangsraetael/^finide of -oxyhalogeni.de of aluminiumchloride, en een met een fosforoxydederivaat gesolvateerde aard-alkalimetaalhalogenide. De uitvinding heeft bovendien betrekking 5 op een werkwijze voor de bereiding van dërgelijke verbindingen alsmede op de toepassing ervan, in het bijzonder als bestanddeel van een katalysatorsysteem voor de polymerisatiereakties.

De verbindingen volgens de uitvinding zijn zouten die men bereidt door reaktie van een halogenide van een overgangsmetaal of van aluminium met een halogenide van een aardalkalimetaal in aanwezigheid van een fosforoxydederivaat met de formules 2 of 3 van het formuleblad, waarin R, R', R", R,M en R'"’, die al of niet aan elkaar gelijk zijn, een halogeen, een al of niet gesubstitueerde alkyl- of arylgroep of een oxyalkyl- of oxyarylgroep voorstellen, terwijl n een geheel getal is van 1-10, Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn C6H5FO Cl2; Cl Cïï2 FO Cl2; (CgH^ PO ei; (C^^PO; C12P0CH2F0C12; POClj.

Deze reaktie levert de verbindingen volgens de uitvinding met één van de twee volgende algemene struktuurformules: 20 (1) [«'2°2y'i2(x+1)l2' KJ2+ (2) [MOyCl(x+1)L'J ^ [MIJ2* , waarin de som (2y+x) de waardigheid aangeeft van M*, dat het overgangsmetaal of aluminium voorstelt, y gelijk·is aan O of 1 en x een ^5 zodanig getal voorstelt dat om metaal M’ en samen met ligand L die van één van de bovengenoemde fosforverbindingen is afgeleid, en met zuurstof, het coordinatiegetal voor de stabielste configuratie van M' met de waardigheid die het bij de toevoeging bezit, verkregen wordt; M een aardalkalimetaal, z het coordinatiegetal daarvan; en-L* 50 een halogeenatoom of ligand L voorstellen, M* wordt in het bijzonder gekozen uit Mo^+, Mo^+, \/*+, Ti^+, Fe'+ en Al^+, waaruit volgt dat 80 0 0 1 05 2 c ’-r de stabielste configuratie waarmee de waarde van x verbonden is een octaëder, (voor Mofa+, V/Öh of Ti^+) en een tetraëder (voor Fe"'+ en Al'+) is. M wordt gekozen uit 3e, Mg, Ca en Sr, waaruit volgt dat z verschillende waarden kan aannemen. Yoor aonodentaat-liganden is z dus 4 voor 5 3e en 6 of 8 voor Hg +, Ca r en Sr£'+; voor bidentaat-liganden is z 2 voor Be2+, en 3 ef 4 voor Mg2+, Ca2+ en Sr2+.

De zouten met formule 1 en 2 bereidt men dus door reaktie van.een halogenide of oxyhalogenide van een overgangsmetaal (of AlCl^) met een halogenide van een aardalkalimetaal in aanwezigheid van een 10 fosforverbinding. Men lost het aardalkalimetaalhalogenide bij hoge temperatuur op, d.w.z. tussen 140 en 16o°C afhankelijk van de gebruikte verbindingen, in een grote overmaat van een vloeibare fosforverbinding of in een geconcentreerde oplossing van een vaste fosforverbinding. Men voegt een grote overmaat van het overgangsmetaalhalogenide toe, waarna 15 men het systeem tot omgevingstemperatuur afkoelt. De kristallen van het betreffende produkt scheiden zich voldoende zuiver- af iaaar men kan de zuiverheid op de bekende wijze verhogen bijvoorbeeld door kristalliseren.

Volgens een bijzonder goed bruikbare, van de hierboven be-20 schreven werkwijze afwijkende bereiding maakt men gebruik van een ex-traktor, waarin zich het aardalkalimetaalhalogenide en eventueel het overgangsmetaal (of aluminium) bevindt.

Volgens deze werkwijze, die in het bijzonder geschikt is voor de vluchtige verbindingen van fosforoxyde (POCl^) is het mogelijk 25 dat twee verschillende chloriden onder terugvloeikoeling geëxtraheerd worden.

Men scheidt de gewenste zouten in een bijzonder zuivere vorm uit het extrakt af omdat de niet omgezette produkten en eventuele verontreinigingen achterblijven.

50 Gechloreerde koolwaterstoffen zijn geschikte oplosmiddelen voor vaste fosforverbindingen.

De volgorde waarin de verschillende reaktiebestanddelen worden toegevoegd is van geen belang. Zij kunnen op verschillende manieren met elkaar in aanraking worden gebracht zonder daarbij buiten het 35 kader der uitvinding te vallen.

De verkregen produkten kunnen volgens de onderhavige uitvin- 800 0 1 05

1 A

2 ding als bestanddelen van katalysatorsystemen voor de copolymerisatie van onverzadigde verbindingen gebruikt worden.

Daardoor is het mogelijk copolymeren van ethyleen en a-alke-nen, in het bijzonder die met 6 of meer koolstofatomen, te verkrijgen 5 voor de bereiding van polyethenen met een gemiddelde of lage dichtheid ,

Ook kan men etheen met geconjugeerde dienen, in het bijzonder butadieen, copolymeriseren onder vorming van copolymeren met onverzadigde bindingen die met zwavel, zelfs bij een zeer lage onverzadigd-10 heid, gevulcaniseerd kunnen worden.

Verder kan men de homopolymeren van etheen bereiden. In dit geval is het mogelijk met behulp van een drager de molecuulgewicht-verdeling te regelen om bijvoorbeeld polythenen of ethyleen-a-alkeen-copolymeren te bereiden die voor spuitgieten gebruikt kunnen wordenr 15 Verder kan men homo- of copolymeren van cycloalkenen, copolymeren van de hogere homologen van etheen en dienen, en copolymeren van verschillende α-alkenen bereiden.

Men voert de verschillende pölymerisatiereakties op de bekende wijze uit, zonodig in aanwezigheid van een reaktiemedium bestaan- 20 de uit een alifatische of aromatische koolwaterstof, waarbij de katalysator bestaat uit een mengsel van één van de bovengenoemde verbindingen en een organometaalverbinding van een metaal dat tot één van de eerste drie groepen van het periodiek systeem behoort. De reaktietempe-ratuur ligt tussen -70 en 200°C bij atmosferische druk of bij de druk 25 van de monomeren tijdens de reaktie, terwijl de reaktie ook onder een van buitenaf veroorzaakte druk kan worden uitgevoerd.

De regeling van het molecuulgewicht kan ook volgens een bekende methode worden uitgevoerd. Verder kan men de katalysatorverbin-ding volgens de uitvinding of één of meer van de in de conclusies ge-50 noemde zouten (onder gebruikmaking van een oplosmiddel zoals CHgGl^) op een geschikte inerte drager, bestaande uit polytheen, een polystyreen- of poljracrylhars, aluminiumoxyde enz. gebruiken. Het gebruik van een inerte drager bij de polymerisatiereaktie behoort tot één van de uitvoeringsvormen der onderhavige uitvinding, waardoor men de mor-35 fologie van het verkregen polymeer en in sommige gevallen het molecuulgewicht kan regelen. Eén van de voordelen van de katalysatoren is 80 0 0 1 05 c* 4 dat zij in apolaire oplosmiddelen (CHgClg) oplosbaar zijn en droog (zonder een waterig medium) op elk type drager gedispergeerd kunnen worden.

Voorbeelden I-VIII.

5 Bereiding van de verbindingen door toevoeging van een overgangs- metaalhalogenide of -oxyhalogenide of aluminiumchloride aan een metaal-halogenide dat het gesolvateerde kation van een aardalkalimetaal bevat.

Bij een normale bereiding brengt men de gewenste hoeveelheid aardalkalimetaal chloride 1'iCl^ en POCl^ in een kolf met een inhoud van 10 250 ml voorzien van een stikstofaansluiting, een terugvloeikoeler en magnetische staafroerder. Men kookt de inhoud van de kolf onder roeren krachtig (120°C) bij terugvloeikoeling en zet de reaktie gedurende de gewenste tijd voort. Bij afkoeling tot omgevingstemperatuur scheiden de kristallen van het gewenste produkt, dat voor EX-analyse gebruikt 15 wordt, zich binnen 10 tot 20 uur af. lij het gebruik van P(ö)0 Cl2 wordt de temperatuur verhoogd tot H0°C.

Op deze wijze voert men een aantal proeven uit waarvan de resultaten in tabel A zijn samengevato 80 0 0 1 05 - 5- i* ^ 3 <ι η ® Η Η *ej Η Η Η Η ^ (¾¾ H t-M H <i Η Η Ό1 W t*J τι o τι o jo o Tl φ 4 H· O ON O ON 3 O On o π· cn q w-o a o w o & y ra Φ H VJI t-> ui h vji 1-1 2 μ-ι 4 Β B v>4 t-d^i a a vx ff Ί. S o o o * ω

S'? o o o |S

-O'S Τ' Η H p*®

B 3 W w W M

ri- ® OÊ § * ö w3

1 o, <j P*M W

ί-ι S S -i. mom c+ÖP ON 4a Ό 4a '4a VJI OJ tO -r-W* ® o

y « O O O vji vji O vji vjiBP*^B

2 t3* η φ ra P o* ® w ® g* et· H* c+ I 5 «-> 1 g, vji —1 4 3 l* w" gdf ui ~j o o IOO. O 3 3 3 3 3 30 Ό - P* i OS o *-* ® _ ® ON O S' I—1 ht· I-H S' S' °o- ? * gfss (-Γ ji. '—•ή· m o -. - _i -J. 4S. 4a. v_n IO -a ΓΟ ΓΟ S pi<! 4 - VJI VJI VJI - 4a -*> O Γ0 VH B ® H· _j n& - - >w» m Pj - 's ff} VJI -1 Hm m ® © W _ ca - £ - Ë a 4 mym o o o " OQ «3 Η·0 Η Η Η ΗΗΦ Η tf S ί M M M WM g·* 5 μ η μ P* Η H g 5 - £ ® ο ος ^ ïï. m m ^Η· ® 4 Ρ*

® Η -J. -ι -a -a -J. ΙΟ Β Ρ» <! Η*ν_χ tH

μ-ι ο m co -* ro ον Ο μ Ο -1 Β J Ρ* |_Ι Μ - - - - - “w» Φ Φ φ C+- VJI VJ1 Ον ΟΝ Η Η Η Β . 1 ΦΒ Ο Ν* ΙΟ ΙΟ VJ1 ΙΟ -* - rap.® - Ο 3 Β Η* Η 00 NO _Α_ι -*·-* Β μ (2 y -1 Ρ .ρ. -a -Ρ». Ο Ο Η st

yp vji vji --W

g 3 -1, X

^ ^ ^ ® i" i® ? *3 ? Ow

_l_l.ro \J! VJI IO VJI O 4a VJI IO V

VJI 4a ON _ S

?%i. «· -* O IO w<5 VJI - 03 <£ ro o ^ ® O vji Cl -a -a /~v rs x-\ «'n ^n ' ' ' ' ct-

O'··*· \j4IONNNNVJl4a4a4avjlvjlNJlVJl4a4a(JNON

— --^----------- — — g P H

ff} ΙΟ ^Ι,νΟίν^Ι,νΟ^ΝΟ^,-Ο^σν,σ^σΝ-Ο ON VO ON - g H

? H * I I I I I I I I tO -a ^a* -v ^ -a I I g«HB

m ® *§ φ αί a ifaif alivilik^k-j ^ -V <®P

B (f h roroto-v-tavjiioroX X Ο υι vx _ ® <+

Μ Μ φ «««'•«'•'•'l· —V —Jk ai mmX —i · ^ *· hj P

4 Η· 0,0>ΛΟΏ,®ΗΦ4ν ^^4·Μ-* ίΟ,υι w Η m ο Μ X X X X ----- -i ^ Π

0Q«+4 ONON4a4aONON4a4a>-vrO^O\vjilO · -4 -J

Qi p Η- ^νιΙΙΟνιΐνΟΟίυΐ-ΐΛ.Λ,νμ^ ΙΟ-ν

Oh u Q v* *· n· v· N· •β '· >*J S£T *SJ >* Ο H

1 ff g ff § B ff S .« « * « 15 a g s§ φ φ Ο Η* Η* Η· Η* Η* Η* H· 5? B m ίο ο ίο o io to oio co ρ φ Β ΟΗΩΗΟΟΜ Q rra

PMfflj IOVJI H VJI Η H VJI H eJ-P

01 μ 9 Ο · —v ·_ι_» · _i p Ό H'ö'P I—1 f O fOO t-*o pw a, ρ p co '-*> >_> w nj 4 m

mpp w ro I ΙΟ ΙΟ I to ro ro ro hjP

P c+ <H- IO I I I I 2 . I rN <*n ^π

_i_i ω cq o o 3! 3 ω B

vjjio ω 4 4 ρ ρ ξ S ?- £ ro 4a m tpa firtt-taa II m Od 00 . 09 00 ON ON 4a ® -a -v 34a gwawgv.-'g w g w g w g w V>j po · a—* · ΙΟ· tO· Γ0· ΓΟ· ΓΟ* IO* to vji vji as · s; +«; +¾ +*; +«; +«£, + *: + 00*10· · · '· · · * · OO -V f ro -a to -a -a Γ0 tO -a ·

>«· <·· ^ ^ *n| O VN W

Λ Λ η Λ Λ Λ C v>l 00 ON 4a -a O OJ CO f 8000105 ® 05 ^ ^ 'o ^ ^ 6

Voorbeelden IX-XVI.

Men brengt een overmaat MgC^ met het overgangsmetaalchlo-ride of AlCl^ in een beker met een gesinterde G-3 glasbodem. Men plaatst de beker in een kleine Kumagawa-extraktor (capaciteit 100 ml) boven 5 op een 150 ml kolf waarin zich de vereiste hoeveelheid POCl^ bevindt.

Men kookt het systeem onder terugvloeikoeling totdat het overgangsmetaalfluoride volledig uit d^beker verdwenen is.

De kristallen van het gewenste zout scheiden zioh bij het langzaam afkoelen in de kolf direkt af. Bij gebruik van TiCl^ wordt 10 het overgangsmetaalfluoride.in PQCl^ opgelost.

Men voert volgens de bovenbeschreven werkwijze een aantal proeven uit waarvan de resultaten in tabel B zijn samengevat.

800 0 1 05 - 7 - % txj X X X X jxj Μ H <| H· <j Η Η Η Η «σ' W < Η Η Φ Η 5 ixj η- ω ο - = s 5 = : Ο f » 3* ο « η 4 m Η Φ W ® *§ ^ S it

Μ ü pJ

Φ <K Ql tt Η 0 Φ ΦΟ 3 Ν* >, Pk ui UI Η Η· ΦΦ ^ Μ *d Ο Ο ο Ο U1 Ο ο 'ν'ΡΉ μ ® Η I '—' Ο

Ο > ·χ) < 3 cj* I

Oil—1 ΦΟ Ο *«ί ® Ρ ο 3 0 Ο S = Ο >3 3 4· W ι—t ι—* ι—1 ο φ “2 ί ^ ^ * Ρ,Η ο ρ VJ4 _* ΓΟ !?<IWCi ^

sooroC>soo\ui-k C'CD Μ Η IS

« <· 9 Η* Φ(δ Ο κ νπ 04 § ^ HI 4 ® SSIS1 ^ 1 s S’ & 1 *- 2 3 « 3 ο - d·?®3 η- η a η s ® β (¾ Φ - <5, 2 μ ff ι ij ο ο ο ο ο y u Η) >3 ® Μ Η Η Η Η Φ 3 ® 3 a φ γο γο ro γο γο 2 3-1© ^ ρ» -k *~&* <ra £ ^- „ ι_ι ο -*· ΙΟ VJ1 ο -* -3 I ® ΦΟ Η ΰ I *8 © VJ1 WO, Hl «ϊ © ? d- a Ο» -* Μ Ο Ο ο g* ., ι_ι va Β - » · >· * · * 0 o y «η- ο ιο ρ ο -* ν» os ui ο pj woo- ^ οί η g £j *· 0D Φ _ —' 31 μ Μ -1 Μ Μ ΙΟ O tr1 d* —k —k p 'k L_j

Sjl O Η· ^ ω Μ » O β ©

Of-i^CT1 O 4»i UI P* OS O tT'S?

ikj.w·'* * «· *· * ** £J3 ‘ JO

uio-kcj. ui ui O ro O os CD '—®1 0 3*-*· ,2

O c+ ·* SO W

— wo 2.

Φ Λ I _ Λ <*

-k H 4 sO

UI Φ O SJ1 /'“k K->. ^ -k-k-k-k-k-k-k-k KI

·· Φ O sjl Sjl «k-JSOCD—J—JSjlsjl-kOOO H

^nÖO'···'·'·'·'·','*'·'*'·'*'*'* 3 · ® bc* o Φ MS P VO UI Os CD Sjl -k Sjl O ® UI CD » 0 μι 3* ® W '*S ^ 'W' ' ® φ H· 3 4 C*5.

ö H 0> O ^ <^> ^ W £J" 4 H, 3 Φ -k -k -k -k ro vjj -k -*. -k -k 2 2, uj(fiHÜ «·«·*« | 3 < Jv 040* UIUI IS 4k MM-JOJk-lkUIUI · 4 « a ω < >—' w w'w'w — Φ po Λ Λ Λ wg Η μ a O, _1 _t _l _f ^ -k —k -k —k -k —k —k h ffl Φ 0 Φ UI ui P UI UI PO N M -fk UI UI UI ^ ffl ®ö ^s.^·.»·· | i^»-.·.··'· *t5 a I—· CT1 N1 ·· CT\ pk —k GD N 09 —0 P* —k 3V OS O ® pi μ d· —/ v_*> vy v_x 'w' ^ Φ c_k *3 a 3 3 0 -'-v f—s /-s /—«. ' • ro 3 Φ -4 —4 Os —4 Os ui ui , 0s os o

o d- H -k-k OSO OSOVOSO I 14^4^1 I H

_ · »· Eru

0-4¾ ^OWMOnCCD-^ on O H

003*—'wwk-* ^ W

UI 5 ^ ^k -*~k <~k 03 φ oirf- !> Jjl ^ a 3 3 Ft 3 3_k ΗΦΦΟΟΟΟ 4 a d· OS ΙΟ o o o o ro μ o È 2.

Ι_ι0-*ΗΗΗΗΟΟΟ

Φ O O Pk Pk Pk ui ro 1U H

Οι <·* | w U -w» O O UI 3 φ -k ro I ro ι ro l ro ι μ m v-* £ *g « -fc /-S /-N CD GD ΓΟ I n 2 — ro o 3 3 W 3 4* ^ k. o df df a w m 'i3^' 2 _i fcH H IP fcH I I W 4

Pk 4 OS os P» . OS *->. *2“ J7* 2

«· o —^ v-/ O 35 ^ 0\ P

3.0 3 ro a m3 m3 ro g 3 3 W 3 m η φ · · + · + · + · + * t4 · t-r · ro ® k* ^ s; s; · · <co <os + owob · · · tr* * ro · —' · · · 3 4 4 -k -k -k 3 -1 ro m-k m d-H-OUI UI -k -O + —1 + ffl tl ® m Φ so ui -o -4 · om Φ d- 3 O -J M OS OS ro -k H 3 Φ O Ir1 Φ H H *3 Φ 4 3 H· 80 0 0 1 05 ' f 8

Voorbeelden XVI-XXXV.

Men polymeriseert de betreffende onverzadigde verbindingen door achtereenvolgens 1000 ml van een in n-heptaan opgeloste alkeen en/of comonomeer en 4 mM triisobutylaluminium aan een stalen autoclaaf met 5 een inhoud van 2 liter voorzien van een roerder en een op 85°C ingestelde thermostaat toe te voegen.

Vervolgens voert men waterstof en indien nodig alkeen toe totdat de vereiste druk bereikt is. De proef wordt door toevoeging van 5 ml isopropanol onderbroken en men droogt de polymeren bij 50°G on-10 der vacuum totdat het gewicht konstant blijft.

Voor de verschillende polymerisaties wordt naar de betreffende voorbeelden verwezen.

(XVI)

Kthyleen/1-hex®acopolymeer; 0,089 mm Ti van voorbeeld II, 15 tabel A, 1,9 mol 1-hexeen, 2 atm. Hg en 10 atm. ethyleen, polymerisa-tieduur 1,5 uur.

C2/1-hexeencopolymeer opbrengst 320 g; M3? 2,16 (g/10 min.) 0,67, M3? 21,6/MF 2,16 - 31 bij 13,3 ppm Ti.

Vare dichtheid (g/ml) 0,9420, G^ (mol^ó) 0,6; (af schuif snelheid in 20 sec""*) 4OO,.. slagvastheid (l20D)/3'4; breekpunt (MPa) 15; maximale trekbelasting (MPa) 29; rek {%) 771» elasticiteitsmodulus (MPa) 490. Voorbeeld XVII.

Men polymeriseert met 0,070 mm Ti uit voorbeeld II tabel A, 3,92 mol 1-hexeen bij 0,5 atm. en 10 atm. en een polymerisa- 25 tieduur van 1uur.

De opbrengst bedraagt 230 g C2/1-hexeencopolymeer, MP 2,16 (g/10 min.) 0,91, M3)1 21,6/MF 2,16 « 30, bij 1ö,2 ppm Ti; ware dichtheid 0,9107,

Cg 1,2; het copolymeer breekt bij slagproef niet; maximale trekbelasting (MPa) 21; rek (°/ó) 752; elasticiteitsmodulus 30 170 (MPa).

Voorbeeld XVIII.

Men polymeriseert met 0,065 mm Ti uit voorbeeld II tabel A, 3,71 mei 1-hexeen bij 1 atm. ÏÏ2 en 10 atm. C2Ü^ gedurende 2 uur, Na 2 uur laat men de autoclaaf leeglopen tot een ethyleendruk van 2 atm., 35 waarna men de reaktie nog 2 uur voortzet.

Opbrengst 260 g ethyleen/1-hexeencopolymeer, MP 2,16 (g/10 min.) 30 0 0 1 05 1,47» MF 21,6/MF 2,16 « 40 bij 12 ppm Ti, (mol%) 1,45, ware dichtheid (g/ml) 0,9073· Het copolymeer breekt bij slagproef niet} maximale trekbelasting (MPa) 17, rek (%) 771; elasticiteitsmodulus (MPa) 490. Yoorbeeld XIX, 5 Ethyleen/4-methyl-1-penteencopolymerisatie.

Men voert de copolymerisatie uit met 0,062 mm Ti van voorbeeld II tabel A, 5,25 mol 4-methyl-1-penteen bij 1 atm. Hg en 10 atm. ethyleen gedurende 1 uur.

Men verkrijgt 240 g ethyleen/4-methyl-1-penteencopolymeer.

10 MF 2,16 (g/10 min.) 0,053, MF 21,6/MF 2,16 « 53 bij 12,3 PP, Ti, ware dichtheid (g/ml) 0,9271, (moljé) 1,0} het polymeer breekt bij slagproef niet; breekpunt (MPa) 13; maximale trekbelasting (MPa) 28; rek (fo) 590} elasticiteitsmodulus (MPa) 432.

Yoorbeeld XX.

15 Ethyleen/butadieencopolymerisatie.

Men polymeriseert met 0,066 mm Ti van voorbeeld II tabel a, 0,76 mol 1,3-i»utadieen bij 2,5 atm. Hg en 10 atm. gedurende 2,5 uur. De C2/C^-copolymeeropbrengst bedraagt 122 g MF 2,16 (g/10 min.) 0,14, MF 21,6/MF 2,16 «.26 bij 25,6 ppm Ti.

20 Het polymeer waarvan 1,8 gew^ bij omgevingstemperatuur met aceton geëxtraheerd kan worden, bezit een totale onverzadigdheid van 0,47° (ia mol C^) met een 1-4-trans/vinyl onverzadigdheidsvexhouding van 3*

Men homogeniseert het na de extraktie met aceton overge-25 bleven polymeerpoeder (100 gew.delen) met 5 delen ZnO, 1 deel stearine-zuur, 1 deel 2,2,-methyleen-bis(4*-methyltributylfenol), 0,5 delen tetramethylthiouramyl-disulfide en 3 delen zwavel en vulcaniseert in een pers gedurende 30 min. bij 180°C.

Na de vulcanisatie bevat het ethyleen/butadieencopolymeer 30 30^ materiaal dat niet met kokende xyleen kan worden geëxtraheerd (gel $).

Yoorbeeld XXI.

Men copolymeriseert ethyleen en butadieen opnieuw met 0,07 mm Ti van voorbeeld II tabel A, 0,15 mol 1,3-butadieen bij 4 atm.

35 H2 en 11 atm. CgH^.

Na 4 uur worden 210 g C2/C4 copolymeer uit de autoclaaf 80 0 0 1 05 -t / 10 verwijderd. MF 2,16 (g/10 min.) 0,22, MF. 21,6/MF 2,16 » JO bij 16 ppm

Ui.

Het polymeer waarvan 2,2 gew$ met koude aceton kan worden geëxtraheerd, bezit een totale onverzadigdheid van 0,88 mol$ C^, met 5 een 1,4 trans/vinyl onverzadigdheidsverhouding van 3>2.

Als het acetonresidu van dit copolymeer met dezelfde bestanddelen en onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XXI gevulcaniseerd wordt, bedraagt de hoeveelheid van het in voorbeeld XXI gedefinieerde gel 65$· 10 Voorbeeld XXII.

Voor de homopolymerisatie van ethyleen gebruikt men 0,051 mm Ti van voorbeeld VI tabel A bij 3 atm. Hg en 10 atm. ethyleen.

Ha 6 uur verkrijgt men 96 g polytheen MF 2,16 (g/10 min.) 0,036; MF 21,6/MF 2,16 » 55,4 bij 25,4 ppm Ti.

15 Voorbeeld XXIII.

Voor de polymerisatie van ethyleen gebruikt men 0,096 mm Ti van voorbeeld V tabel A bij 2,5 atm. Hg en 10 atm. ^2^4*

Ha 6 uur verkrijgt men 345 g polymeer, MF 2,16 (g/10 min.) 0,22; MF 21,6/MF 2,16 24 bij 13,4 ppm Ti· 20 Voorbeeld XXIV.

Homopolymerisatie van ethyleen op een drager.

Een in de handel verkrijgbare polystyreenhars (XAD-2, Rohm 2 en Haas, 300 m /g) wordt fijngemalen en gezeefd en de fraktie tussen 38 en 53 jimicron verzameld. Deze fraktie zuivert men in een Soxhlet-25 J apparaat door extraktie met methanol, droogt in een PgO^-droger gedurende tenminste 48 uur onder een konstant vacuum, ontgaat door afzuigen en bewaart in een stikstofatmosfeer.

Men suspendeert 1,09 g van dit hars in 25 ml CHgGlg met 0,0528 (5 gew$) voorbeeld XV en roert 30 min. bij omgevingstempera-30 tuur.

Tenslotte voegt men 0,125 g (12 gew$) voorbeeld III tabel A toe en roert nog eens 30 min.

Men dampt het grijs gekleurde hars onder vacuum in tot droog. Het poeder bezit volgens berekening een Ti-gehalte van 0,55 gew% 35 Men gebruikt 0,082 mm Ti op een drager voor een polymerisatieproef bij 3 atm. H2 en 10 atm. ethyleen. Ha 6 uur verkrijgt men 370 g polytheen, 800 0 1 05 * w 11 *

P

MF 2,16 (g/10 min.) 0,2ü, MB' 21,6/MF 21,6 » 40; schijnbare dichtheid van 4/sec., waarbij 90$ van de deeltjes bij 10,6 ppm Ti een gemiddelde grootte bezitten van 100 tot 600 pm.

Yoorbeeld XXV, 5 Men suspendeert 1,2 g; poedervormige polytheen met een ge middelde korrelgrootte van 65-80 pm in CHgClg, voegt 0,158 g (11,5 gew$) voorbeeld II tabel A, toe en roert de suspensie 50 min. bij omgevingstemperatuur, waarna men CHgClg oader vacuum verdampt.

Het titaangehalte bedraagt 0,55 gew$. Men gebruikt 0,075 mm 10 van de aldus verkregen titanium voor een ethyleenpolymerisatieproef bij 4 atm. Hg en 11 atm. ethyleen.

Na 5,5 uur verkrijgt men 570 g polytheen, MF 2,16 (g/10 min) 0,51» MF 21,6/MF 2,16 = 50 bij 9>8 ppm Ti. Het polymeer vloeit gemakkelijk s bij een af schuif snelheid'· van 5/sec. terwijl 70$ van de deeltjes 15 een gemiddelde grootte bezitten van 100 tot 600 pm.

Yoorbeeld XXVI.

Men suspendeert 1,8 g van het hars van voorbeeld XXIY in 20 ml GHgClg ®n behandelt met 0,171 g van voorbeeld XY. Men roert de harssuspensie 50 min. bij omgevingstemperatuur en voegt 0,225 g van de 20 verbinding van voorbeeld I tabel A toe. Men roert bij dezelfde temperatuur nog 50 min. verder en verdampt het oplosmiddel onder vacuum, waarbij een rood violet poeder achterblijft met een berekend titaangehalte van 0,6ö gew$. Men gebruikt 0,128 mm titaan op een drager voor een ethyleenpolymerisatieproef bij 5 atm. Hg en 10 atm. ethyleen. Na 6 uur 25 verkrijgt men 54 g gemakkelijk vloeiend polytheen, MF 2,16 (g/10 min.) 0,45» MF 21,6/MF 2,16 » 42 bij 14 ppm Ti (afschuifsnelheid 4/sec.), waarin 80$ van de korrels een gemiddelde grootte bezitten van 100 tot 600 pm.

Yoorbeeld XXYII.

30 Polymerisatie van cycloalkeen. Men voegt 1 ml van ean oplos sing van 0,406 g van voorbeeld XII in 25 ml chloorbenzeen (2,75 mg W) onder roeren toe aan een oplossing van 0,25 ml TiBAL (1 mm) in 5 ml cy- ^

O

clopenteen bij 0 G.

Na 4 uur roeren bij deze temperatuur coaguleert 1,8 g (op-55 brengst 47$) polycyclopentanameer met in hoofdzaak dubbele bindingen in de transvorm (81,5 mol$) in ethanol. De resterende onverzadigdheid F 0,39 G/ml. Het polymeer vloeit gemakkelijk met een afschuifsnelheid 80 0 0 1 05 12 bestaat uit cis-dubbele bindingen (18,79¾) ·

Voorbeeld XXVIII.

Men voegt 0,08 g van de verbinding van voorbeeld IX onder roeren toe aan een oplossing van 0,25 ml 1'iBAL (1 mm) in 5 ml tot 0°G 5 afgekoelde cyclopenteen. Na 2 uur coaguleert 0,45 g polypentanameer (opbrengst 12,5$) met hoofdzakelijk cis-onverzadigdheid (78$) in methanol. De resterende onverzadigdheid bestaat uit trans dubbele bindingen (12$).

Voorbeeld XXIX.

10 Propyleen-butadieencopolymeer.

Men lost achtereenvolgens 15 co 1,3-butadieen, 15 cc propyleen, 5 mm Al(n-hexyl)^ en 0,312 g van voorbeeld II op in 20 ml tolueen. Men roert de oplossing 16 uur bij -20°C, waarna 0,5 g C^/bu-tadieencopolymeer met een butadieengehalte van 73 mol$ coaguleert.

15 ( £ N.M.H.analyse; pieken bij 0,8 en 1,2 ppm voor propyleen, 2,0, 5»°» 5,35 ppm voor butadieen, oplossing CDCl^, referentie HMDS).

Voorbeeld XXX.

Polymerisatie van 1-deceen.

Men roert 10 g n-1-deceen met 0,5 g van voorbeeld XV in 20 5 ml methyleenchloride bij 50°G gedurende 4 uur in een kleine stalen reaktor. Men onderbreekt de reaktie met isopropanol, neemt het produkt op in 100 ml methyleenchloride en wast enige malen met 0,1 N HC1, een oplossing van NaHCOj in water en tenslotte met water. Men droogt de oplossing in CaClg en filtreert waarna men GïïgGlg en niet omgezette ^ 1-deceen bij een vacuum van 0,1 mm en 100°G binnen 6 uur verwijdert.

Het residu weegt 6,5 g (opbrengst 65$) met een viscositeit van 30,5 centistokes bij 100°G.

Voorbeeld XXXI.

Een mengsel van twee verschillende produkten op een drager.

30 Men voegt 160 mg van voorbeeld XV tabel B in 50 ml toe aan hetzelfde hars dat voor de bereiding van de katalysator van voorbeeld XXIV gebruikt is (75-150 μ fraktie, 1,75 g) en roert het mengsel 1 uur bij omgevingstemperatuur.

Vervolgens voegt men 182 mg van voorbeeld VII tabel A toe, 35 roert nog eens 30 min. bij omgevingstemperatuur en verdampt CHgC^ tenslotte onder vacuum. Het verkregen produkt bezit een Ti-gehalte van 800 0 1 05 15 Q,28fj. Men gebruikt 1000 g van dit produkt voor de in voorbeeld XXIV beschreven polymerisatieproef. Men verkrijgt 250 g polytheen, MF 2,1ó (g/10 min.) 1,0, MF 21,6/MF 2,16 > 51 tij 11,2 ppm Ti, waarbij 957° van de deeltjes een gemiddelde grootte bezitten van meer dan 200 μ 5 bij een schijnbare dichtheid van 0,3 g/ml. Het produkt vloeit gemakkelijk (5/sec.).

Voorbeeld XXXII.

Men voegt achtereenvolgens 171 mg van voorbeeld XV en 225 mg van voorbeeld I aan het hars van voorbeeld XXIV toe (75-150 μ 10 fraktie, 1,80 g) in methyleenchloride onder de in voorbeeld XXXI beschreven voorwaarden, onder vorming van een produkt met een Ti-gehalte van 0,6°/o. Men gebruikt 0,95 g van dit produkt voor de in voorbeeld XXIV beschreven polymerisatieproef onder vorming van 290 g polytheen MF 2,16 (g/10 min.) 0,017, MF 21,6/MF 2,16 - 68 bij 19,7 ppm Ti, 15 waarbij 80> van de deeltjes een gemiddelde grootte bezitten van meer dan 200 μ bij een schijnbare dichtheid van 0,33 g/ml. Het produkt vloeit gemakkelijk (4/sec.).

Voorbeeld XXXIII.

Men voegt 210 mg van voorbeeld XIV en vervolgens 200 mg van 20 voorbeeld I toe aan het in voorbeeld XXIV gebruikte hars (75-150 μ fraktie, 2,0 g) in CHgClg onder de in voorbeeld XXXI genoemde voorwaarden onder vorming van een materiaal dat 0,3596 Ti bevat.

Men gebruikt 0,11 g van dit produkt voor de in voorbeeld IX beschreven polymerisatieproef onder vorming van 170 g polyetheen, MF 25 2,16 (g/10 min.) 0,07, MI? 21e6/MF 2,16 * 28 bij 22 ppm Ti, waarbij meer dan 94°j° van de deeltjes een gemiddelde grootte bezitten van meer dan 200 μ, bij een schijnbare dichtheid van 0,32 g/ml, Het produkt vloeit gemakkelijk (5/sec.).

Voorbeeld XXXIV.

30 Men verhit in de handel verkrijgbare ciAlgOj (Bohemiet) 20 uur op 700°C en behandelt 10 g met 6 ml TiCl^ bij 140°C (onder terugvloeikoeling) gedurende 2 uur. Na filtratie bedraagt het Ti-gehalte van aAlgOj 1,1%.

Men suspendeert 4,35 g van de met TiCl^ behandelde aAlgO^ 35 in 15 ml 0Η2012 en voegt 1,2 g van het produkt van voorbeeld III tabel 800 0 1 05 t

H

A toe. Men roert de suspensie krachtig gedurende 30 min bij omgevingstemperatuur en verdampt tenslotte CHgClg onder vacuum. Het eindprodukt bevat 1,5/a ïi»

Men gebruikt 122 mg van dit produkt voor een ethyleen-5 polymerisatieproef bij een gedeeltelijke Hg-druk van 11 atm. en een gedeeltelijke ethyleendruk van 9 atm, in 0,5 liter heptaan bij 85°G gedurende 2 uur onder vorming van 'Jö g polytheen M3? 2,16 (g/10 min) 0,25, M3? 21,6/M3? 2,16 - 80 bij 23,5 Ppm ïi.

Yoorbeeld XXXV.

10 Men fluoreert 10 g oiAlgOj voorbeeld XXXIV, na 24 uur drogen bij 700°G, 4 uur bij 600°C met 1 g NH^F. Men suspendeert 5 g rf van dit produkt met een fluorgehalte van 1,2$, in 50 ml TiCl. en roert O ' krachtig 90 min. bij 140 G, waarna men wast en onder vacuum droogt.

Volgens analyse bevat dit produkt 1,6$ ïi en 4,1$ Cl. Men 15 suspendeert 4,35 g van dit materiaal in 10 ml CHgCl^ met 1,2 g van het produkt van voorbeeld III tabel A en roert krachtig 60 min. bij omgevingstemperatuur. Men verwijdert CH2C12 onder vacuum onder vorming van het produkt met de volgende samenstelling:

Ti 2,6$, Mg 0,66$, Cl 16,74$.

20 Men gebruikt 4IO mg van dit systeem, 8 mm TiBAL, 1000 ml n-heptaan en 25 ml 1-hexeen bij een 2 uur durende polymerisatieproef N bij 13 atm. Hg en 9 atm. CgH^ onder vorming bij 85°C van 120 g ethy-leen/1-hexeencopolymeer, M3? 2,16 (g/10 min) 0,20, MF 21,6/MF 2,16 = 104 bij 99 ppm Ti, dichtheid 0,958.

25 Voorbeeld XXXVI.

Men behandelt 10 g «AlgO^ van voorbeeld XXXIV 2 uur bij 700°C en behandelt bij 550°C met geconcentreerde HgSO^ onder vorming van een materiaal met een zwavelgehalte van 1,5$. Men suspendeert 5 g van dit materiaal in 30 ml TiCl en roert 1 uur bij 140°C onder 30 4 ' vorming van een produkt, dat na wassen met een koolwaterstof en drogen onder vacuum 1,2$ Ti en 3>7$ Cl bevat. Men suspendeert 4*5 g van dit materiaal in 10 ml CHgClg gelijktijdig met het produkt van voorbeeld II tabel A, roert 60 min. bij omgevingstemperatuur en verdampt CHgClg onder vacuum onder vorming van een materiaal met de volgende 35 samenstellingj 2$ Ti, 0,6$ Mg, 12,8$ 01. Uit 430 mg van dit materiaal verkrijgt men bij 13 atm. Hg en 8 atm. CgH^ met 8 mm/1 TiBAL en 1 80 0 0 1 05 15 1 n-heptaan binnen 3 uur 210 g polyetheen, MF 2,16 (g/10 min.) 0,11, MF 21,6/MF 2,16 = 120 bij een Ti-gehalte van 41 ppm.

-Conclusies- 80 0 0 1 05

Claims (6)

1. Verbindingen bereid uit een overgangsmetaalhalogenide of -oxyhalogenide, of aluminiumchloride, en een aard alk alime t aalhalo-genide gesolvateerd met een fosforoxydederivaat met één van de volgende twee algemene struktuurformules: 5 1) [M'202y0l2(x+1)J1- [Mi./*

2. O'Wd1''^ [mlz]2+ , waarin de som (2y+x) #e waardigheid aangeeft van M*, dat het overgangszo metaal of aluminium voorstelt; y * 0 of 1 en x een zodanig getal voorstelt dat om metaal M* en samen met ligand L, die van één van de bovengenoemde fosforverbindingen is afgeleid, en met zuurstof het coordina-tiegetal voor de stabielste configuratie van M* met de waardigheid die het bij toevoeging bezit verkregen wordt; M een aardalkalimetaal, z het 15 coordinatiegetal daarvan en L' een halogeenatoom of ligand L voorstellen.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat M* gekozen wordt uit Mo^+, Mo^+, W^+, Ti^+, Fe^+en Al^+. Verbindingen volgens conclusie 1,methetken- 2+ 2+ 2+2+ '20 merk, dat M gekozen wordt uit Be , Mg , Ca en Sr .

4. Werkwijze voor de bereiding van verbindingen uit een overgangsmetaalhalogenide of oxyhalogenide, of aluminiumchloride, en een aardalkalimetaalhalogenide gesolvateerd met een fosforoxydederivaat met één van de twee volgende algemene struktuurformules; 25 1) iM'2o25rca2(x+1)J1- [Mi2J2+ 800 0 1 05 [MOyCl^^L* Jg [ML2J +, waarin de som (2y+x) de waardigheid aangeeft van M','dat het overgangsmetaal of aluminium voorstelt; y » 0 of 1 en x een zodanig getal voorstelt dat om het metaal M' en samen 50 met ligand L, die van één van de bovengenoemde fosforverbindingen is afgeleid, en met zuurstof het coordinatiegetal voor de stabielste configuratie van M’ met de waardigheid die het bij toevoeging bezit verkre- gen wordt; M een aardalkalimetaal, z het coordinatiegetal daarvan en L’ een halogeenatoom of ligand L voorstellen, methetken-m e r k, dat men een chloride of oxychloride van een overgangsmetaal laat reageren met een chloride van een aardalkalimetaal in de molaire 5 verhouding (M'/M) van 0,13'tot 15 in aanwezigheid van fosforoxyde (POClj) of één van de derivaten met de formules 2 of 3 van het formuleblad, waarin E, E4, E'·, fi"4 en H"'4, die al of niet aan elkaar gelijk zijn, een halogeen, een al of niet gesubstitueerde alkyl- of aryl-groep, of een oxyalkyl- of oxyarylgroep en n een geheel getal van 1 10 tot 10 voorstellen.

5. Werkwijze volgens conclusie 4> o e t het k - n -m e r k, dat het fosforoxydederivaat gekozen wordt uit CgH^PQClg» C1CÏÏ2P0G12; (GóH5)2P0G1; (C6H5)5PO, C12P0CH2P0C12; POCl^.

6. Werkwijze voor de polymerisatie van onverzadigde ver- 15 bindingen, met het kenmerk, dat men de/ treffende monomeren in een oplosmiddel met een katalysatorsysteem in aanraking brengt, bestaande uit een organometaalverbinding van een metaal uit één van de drie eerste groepen van het periodiek systeem en een verbinding van een overgangsmetaal in de molaire verhouding van Al tot Ti van 20 10 tot 2000, bij voorkeur 100 tot 1000, waarbij de overgangsmetaal- verbinding aan één van de twee volgende formules beantwoordt: 1) [M-202y0l2(x+1)J2· [Mla]2+ 2) [M'OyCl(x+1)L'J- LklJ2* 25. waarin de som (2y+x) de waardigheid aangeeft van M4, dat het over gangsmetaal of aluminium voorstelt; y<* 0 of 1 en x een zodanig getal voorstelt dat om metaal M4 en samen met ligand L, die van één van de bovengenoemde fosforverbindingen is afgeleid, en met zuurstof een coordinatiegetal voor de stabielste configuratie van M4 met de waar-30 digheid die het bij toevoeging bezit, verkregen wordt; M een aardalkalimetaal, z het coordinatiegetal daarvan en L* een halogeenatoom of ligand L voorstellen. 30 0 0 1 05 •f d 0 (2) m (3) * v R R111 N \ / R* P b 0 P - (CHJ - P v / /» 2" l(\ „ B" R' 0 0 RW 80 0 0 1 05