JP2935525B2 - プロピレン−エチレン系ブロックコポリマーの製法 - Google Patents
プロピレン−エチレン系ブロックコポリマーの製法Info
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- JP2935525B2 JP2935525B2 JP2028587A JP2858790A JP2935525B2 JP 2935525 B2 JP2935525 B2 JP 2935525B2 JP 2028587 A JP2028587 A JP 2028587A JP 2858790 A JP2858790 A JP 2858790A JP 2935525 B2 JP2935525 B2 JP 2935525B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明はツィーグラ・ナッタ触媒系による、可動の固
定床における気相重合により得られるプロピレン−エチ
レン系ブロックコポリマーに関する。
定床における気相重合により得られるプロピレン−エチ
レン系ブロックコポリマーに関する。
（従来技術ならびに発明が解決しようとする課題） ツィーグラ・ナッタ重合によるプロピレン−エチレン
−コポリマーの製法はすでに一連の特許明細書に記述し
てある。米国特許第4260710号明細書からは、攪拌釜内
においてツィーグラ・ナッタ触媒による重合によりα−
オレフィンのホモ−及びコポリマーを作ることが公知で
ある。その際に用いられる触媒成分はとりわけ多価チタ
ンの化合物、アルミニウム−ハロゲン化物及び／又は−
アルキルならびに電子ドナー化合物を含んでいるが多く
はシラン、エステル、エーテル、ケトン又はラクトンが
用いられる（ヨーロッパ特許公報第14523号、同45977
号、同86473号、同特許公開公報第171200号）。
−コポリマーの製法はすでに一連の特許明細書に記述し
てある。米国特許第4260710号明細書からは、攪拌釜内
においてツィーグラ・ナッタ触媒による重合によりα−
オレフィンのホモ−及びコポリマーを作ることが公知で
ある。その際に用いられる触媒成分はとりわけ多価チタ
ンの化合物、アルミニウム−ハロゲン化物及び／又は−
アルキルならびに電子ドナー化合物を含んでいるが多く
はシラン、エステル、エーテル、ケトン又はラクトンが
用いられる（ヨーロッパ特許公報第14523号、同45977
号、同86473号、同特許公開公報第171200号）。
そのほかツィーグラ・ナッタ触媒系によるプロピレン
−エチレン−ブロックコポリマーの一連の製法が公知で
あり（米国特許第4454299号明細書、同4455405号明細
書、南アフリカ特許第0084/3561号、同0084/3563号、同
0084/5261号公報、英国特許第1032945号公報）、それら
ではまず気体のプロピレンを第１の反応域において重合
させ、そこで得られたホモポリマーを引続いて第２の反
応域へもたらし、そこでエチレン及びプロピレンの混合
物を付加重合させる。その方法は通常高圧で、分子量調
整剤としての水素の存在において実施される。その際に
得られるコポリマーは多くは耐衝撃性がすぐれているが
同時に純ポリプロピレンに比べて剛性が明らかに劣って
いる。しかし若干の用途のためには圧倒的に、実地の目
的にとって十分良い耐衝撃性のほかに高い剛性も備えた
コポリマーが必要である。そのほかコポリマーはしばし
ばなお触媒残留分とくにチタン、アルミニウム及び塩素
を含んでおり、このことがそれらの利用を、とりわけ食
品−及び衛生分野において、制限する。
−エチレン−ブロックコポリマーの一連の製法が公知で
あり（米国特許第4454299号明細書、同4455405号明細
書、南アフリカ特許第0084/3561号、同0084/3563号、同
0084/5261号公報、英国特許第1032945号公報）、それら
ではまず気体のプロピレンを第１の反応域において重合
させ、そこで得られたホモポリマーを引続いて第２の反
応域へもたらし、そこでエチレン及びプロピレンの混合
物を付加重合させる。その方法は通常高圧で、分子量調
整剤としての水素の存在において実施される。その際に
得られるコポリマーは多くは耐衝撃性がすぐれているが
同時に純ポリプロピレンに比べて剛性が明らかに劣って
いる。しかし若干の用途のためには圧倒的に、実地の目
的にとって十分良い耐衝撃性のほかに高い剛性も備えた
コポリマーが必要である。そのほかコポリマーはしばし
ばなお触媒残留分とくにチタン、アルミニウム及び塩素
を含んでおり、このことがそれらの利用を、とりわけ食
品−及び衛生分野において、制限する。
本発明には、上記の欠点を排除し、剛性が高く、同時
になお十分な耐衝撃性があり触媒含有分が少ないプロピ
レン−エチレン系ブロックコポリマーを作るという課題
が根拠となっていた。
になお十分な耐衝撃性があり触媒含有分が少ないプロピ
レン−エチレン系ブロックコポリマーを作るという課題
が根拠となっていた。
（課題を解決するための手段） それに応じて、冒頭に定義したコポリマーが見出ださ
れた。これらは可動の固定床において気相重合によって
作られ得、その際まず第１の重合域において圧20乃至40
バール、温度60乃至90℃においてプロピレンをツィーグ
ラ・ナッタ触媒系を送入して重合させ、また第２の重合
域において圧７乃至35バール、温度40乃至70℃において
第１の重合域から取出された微粒子状ポリマーにプロピ
レン、エチレン及び別の炭素原子数４乃至10のα−オレ
フィンの混合物を付加重合させ、その場合プロピレンと
エチレンとの分圧の比率を100:20乃至100:120の範囲
に、またプロピレンと別のオレフィンとのものを100:1
乃至100:20の範囲に調整し、第２の重合域の圧を第１の
重合域の圧より少なくとも５バール低く維持し、第１の
重合域において転化されるモノマーの量と第２の重合域
におけるものとの重量比は100:10乃至100:50の範囲内に
あるように定める。
れた。これらは可動の固定床において気相重合によって
作られ得、その際まず第１の重合域において圧20乃至40
バール、温度60乃至90℃においてプロピレンをツィーグ
ラ・ナッタ触媒系を送入して重合させ、また第２の重合
域において圧７乃至35バール、温度40乃至70℃において
第１の重合域から取出された微粒子状ポリマーにプロピ
レン、エチレン及び別の炭素原子数４乃至10のα−オレ
フィンの混合物を付加重合させ、その場合プロピレンと
エチレンとの分圧の比率を100:20乃至100:120の範囲
に、またプロピレンと別のオレフィンとのものを100:1
乃至100:20の範囲に調整し、第２の重合域の圧を第１の
重合域の圧より少なくとも５バール低く維持し、第１の
重合域において転化されるモノマーの量と第２の重合域
におけるものとの重量比は100:10乃至100:50の範囲内に
あるように定める。
（発明の構成） 本方法は重合に用いられる通常の反応器内において回
分式で又は望ましくは連続的に実施できる。適切な反応
器はとりわけ連続操業の攪拌釜であり、多くは数基を前
後に連結した一連の攪拌釜が用いられる。反応器内には
微粒子状ポリマーからなる固定床があり、これを通常適
切な攪拌装置により運動状態に保つ。
分式で又は望ましくは連続的に実施できる。適切な反応
器はとりわけ連続操業の攪拌釜であり、多くは数基を前
後に連結した一連の攪拌釜が用いられる。反応器内には
微粒子状ポリマーからなる固定床があり、これを通常適
切な攪拌装置により運動状態に保つ。
本方法は重合技法において通常のツィーグラ・ナッタ
触媒を用いて実施できる。これらはとりわけ多価チタン
−及びアルミニウム錯体のほかになお電子ドナー化合物
を含んでいる。賦形性微粒子状シリカゲルを基質とす
る、チタンのほかになおマグネシウム、塩素及びベンゾ
ールカルボン酸誘導体を含んでいるチタン成分が優先的
に用いられる。その他の触媒成分はトリアルキルアルミ
ニウム化合物及び電子ドナー化合物としての各種アルキ
ル−、アリール−又はアルコキシ残基を４個まで備えて
いるシラン錯体である。
触媒を用いて実施できる。これらはとりわけ多価チタン
−及びアルミニウム錯体のほかになお電子ドナー化合物
を含んでいる。賦形性微粒子状シリカゲルを基質とす
る、チタンのほかになおマグネシウム、塩素及びベンゾ
ールカルボン酸誘導体を含んでいるチタン成分が優先的
に用いられる。その他の触媒成分はトリアルキルアルミ
ニウム化合物及び電子ドナー化合物としての各種アルキ
ル−、アリール−又はアルコキシ残基を４個まで備えて
いるシラン錯体である。
優先して用いられるチタン成分は三段階法に従って作
られる。
られる。
第１段階においてはまず、粒径1000μｍ以下、気孔容
積少なくとも0.3cm3/g及び表面積100m2/g超のSiO2・xAl
2O3（ｘは０乃至３）を、液状アルカンに溶解させた、
アルキル残基中の炭素原子数10以下のジアルキルマグネ
シウム化合物と混合し、この混合物を高温において数時
間攪拌する。SiO2・xAl2O3モルあたり0.1乃至１モルの
有機マグネシウム化合物を用いる。引続いて攪拌を続け
ながら塩素又は塩化水素ガスを、有機マグネシウム化合
物に対して少なくとも２倍のモル数の過剰で導入する。
約30乃至60分後に固形物を液相から分離する。
積少なくとも0.3cm3/g及び表面積100m2/g超のSiO2・xAl
2O3（ｘは０乃至３）を、液状アルカンに溶解させた、
アルキル残基中の炭素原子数10以下のジアルキルマグネ
シウム化合物と混合し、この混合物を高温において数時
間攪拌する。SiO2・xAl2O3モルあたり0.1乃至１モルの
有機マグネシウム化合物を用いる。引続いて攪拌を続け
ながら塩素又は塩化水素ガスを、有機マグネシウム化合
物に対して少なくとも２倍のモル数の過剰で導入する。
約30乃至60分後に固形物を液相から分離する。
第２の段階においては、このようにして得られた生成
物を液体アルカン中にもたらし、次に炭素原子数８まで
のアルカノールとくにエタノールを添加し、引続いてこ
の混合物に四塩化チタン及びフタル酸のジアルコキシエ
ステル誘導体を混入する。その際望ましくはアルコキシ
残基は炭素原子数８以下とすべきである。その際には、
第１段階から得られた固形物のマグネシウム、モルあた
りアルカノール１乃至５モル部、四塩化チタン２乃至20
モル部及びフタル酸誘導体0.01乃至１モル部を用いる。
この溶液を少なくとも１時間高温において攪拌し、得ら
れた固形物を引続いて濾別する。
物を液体アルカン中にもたらし、次に炭素原子数８まで
のアルカノールとくにエタノールを添加し、引続いてこ
の混合物に四塩化チタン及びフタル酸のジアルコキシエ
ステル誘導体を混入する。その際望ましくはアルコキシ
残基は炭素原子数８以下とすべきである。その際には、
第１段階から得られた固形物のマグネシウム、モルあた
りアルカノール１乃至５モル部、四塩化チタン２乃至20
モル部及びフタル酸誘導体0.01乃至１モル部を用いる。
この溶液を少なくとも１時間高温において攪拌し、得ら
れた固形物を引続いて濾別する。
第３段階においては第２段階で得られた固形物を過剰
の四塩化チタンで又は少なくとも５重量％の四塩化チタ
ンを含んでいる四塩化チタンのアルキルベンゾール溶液
過剰量で数時間の間100℃を超える温度において抽出す
る。次に液体アルカンで生成物を、洗液の四塩化チタン
含有量が２重量％未満となるまで洗浄する。
の四塩化チタンで又は少なくとも５重量％の四塩化チタ
ンを含んでいる四塩化チタンのアルキルベンゾール溶液
過剰量で数時間の間100℃を超える温度において抽出す
る。次に液体アルカンで生成物を、洗液の四塩化チタン
含有量が２重量％未満となるまで洗浄する。
本発明による方法においてはアルミニウム成分として
アルキル残基の炭素原子数８以下のトリアルキルアルミ
ニウム化合物を用いる。その例はとりわけトリエチル−
及びトリメチルアルミニウムである。
アルキル残基の炭素原子数８以下のトリアルキルアルミ
ニウム化合物を用いる。その例はとりわけトリエチル−
及びトリメチルアルミニウムである。
望ましい電子ドナーはとりわけ置換基あたり炭素原子
数10以下のアルキル−、アリール−又はアルコキシ残基
を備えたシランである。とくにイソブチルイソプロピル
ジメトキシシラン及びトリエトキシトルイルシランが適
している。
数10以下のアルキル−、アリール−又はアルコキシ残基
を備えたシランである。とくにイソブチルイソプロピル
ジメトキシシラン及びトリエトキシトルイルシランが適
している。
望ましい触媒実施形式においては、チタン及びアルミ
ニウムの原子数比率は1:20乃至1:200の範囲に、アルミ
ニウム−及びシラン成分のモル比は1:0.01乃至1:0.5の
範囲にある。個々の触媒成分は任意の順序で、個々に又
は２成分の混合物として重合系へもたらすことができ
る。
ニウムの原子数比率は1:20乃至1:200の範囲に、アルミ
ニウム−及びシラン成分のモル比は1:0.01乃至1:0.5の
範囲にある。個々の触媒成分は任意の順序で、個々に又
は２成分の混合物として重合系へもたらすことができ
る。
プロピレン重合の終了後にポリマーを触媒とともに第
１の重合域から取出して次の域へ導入し、そこで前述の
とおり、エチレン、プロピレン及び炭素原子数４乃至10
の別のα−オレフィンを付加重合させる。とくに適した
別のα−オレフィンは１−ブタン、１−ペンテン、１−
ヘキセン及び１−ヘプテンである。
１の重合域から取出して次の域へ導入し、そこで前述の
とおり、エチレン、プロピレン及び炭素原子数４乃至10
の別のα−オレフィンを付加重合させる。とくに適した
別のα−オレフィンは１−ブタン、１−ペンテン、１−
ヘキセン及び１−ヘプテンである。
両重合域における平均の滞留時間はそれぞれ0.1乃至2
0、望ましくは0.5乃至10時間である。ポリマーの分子量
は通常のとおり調整剤とくに水素の添加により制御でき
る。
0、望ましくは0.5乃至10時間である。ポリマーの分子量
は通常のとおり調整剤とくに水素の添加により制御でき
る。
本発明による方法に従って作られたコポリマーは、そ
れぞれDIN53735に従って230℃及び2.16kgにおいて測定
して溶融流動指数0.1乃至100g/10分、望ましくは0.2乃
至10g/10分である。この場合溶融流動指数とはDIN53735
によって規格化された試験装置から温度230℃において
2.16kgの荷重の下に10分間に押出されるポリマーの量に
相当する。本方法はすぐれた剛性、改良された流動性及
び実施の要求を満たす切欠衝撃耐性を備えたコポリマー
の製造を可能にする。コポリマーは少量の触媒成分を含
んでいるにすぎない。
れぞれDIN53735に従って230℃及び2.16kgにおいて測定
して溶融流動指数0.1乃至100g/10分、望ましくは0.2乃
至10g/10分である。この場合溶融流動指数とはDIN53735
によって規格化された試験装置から温度230℃において
2.16kgの荷重の下に10分間に押出されるポリマーの量に
相当する。本方法はすぐれた剛性、改良された流動性及
び実施の要求を満たす切欠衝撃耐性を備えたコポリマー
の製造を可能にする。コポリマーは少量の触媒成分を含
んでいるにすぎない。
それらの良好な機械的諸特性に基いて、この種のコポ
リマーはとくに、フィルム、管、被膜、繊維、中空体、
射出成形品及び車輌用成形部品の製造に適している。
リマーはとくに、フィルム、管、被膜、繊維、中空体、
射出成形品及び車輌用成形部品の製造に適している。
（実施例） 本方法を有効容積それぞれ180の前後に並べて連結
してある２基の攪拌式オートクレーブ内、分子量調整剤
としての水素の存在において実施した。両反応器は微粒
子状ポリマーからなる可動の固定床を収容していた。
してある２基の攪拌式オートクレーブ内、分子量調整剤
としての水素の存在において実施した。両反応器は微粒
子状ポリマーからなる可動の固定床を収容していた。
第１の重合反応器に、圧28バール及び温度70℃におい
て気体状プロピレンを導入し、これを平均滞留時間３時
間でツィーグラ・ナッタ触媒により重合させた。触媒は
チタン成分のほかにトリエチルアルミニウム及びイソブ
チルイソプロピルジメトキシシランを含んでおりチタン
対アルミニウムの原子数比率1:100またはトリエチルア
ルミニウム対シラン成分1:0.1であった。チタン成分は
望ましいものとして記述した方法に従って作られた。
て気体状プロピレンを導入し、これを平均滞留時間３時
間でツィーグラ・ナッタ触媒により重合させた。触媒は
チタン成分のほかにトリエチルアルミニウム及びイソブ
チルイソプロピルジメトキシシランを含んでおりチタン
対アルミニウムの原子数比率1:100またはトリエチルア
ルミニウム対シラン成分1:0.1であった。チタン成分は
望ましいものとして記述した方法に従って作られた。
そのため第１段階において粒度20乃至45μｍ、気孔容
積1.75cm3/g及び表面積320m2/gのSiO2・xAl2O3を、ｎ−
ヘプタン中に溶解させたブチル−オクチルマグネシウム
と混合し、SiO2・xAl2O3モルあたりマグネシウム化合物
0.5モルを用いた。その溶液を90℃において1.5時間攪拌
した後に20℃に冷却させ、引続いて有機マグネシウム化
合物に対して10倍モル量の塩化水素を導入した。30分後
に固相生成物を溶媒から分離した。
積1.75cm3/g及び表面積320m2/gのSiO2・xAl2O3を、ｎ−
ヘプタン中に溶解させたブチル−オクチルマグネシウム
と混合し、SiO2・xAl2O3モルあたりマグネシウム化合物
0.5モルを用いた。その溶液を90℃において1.5時間攪拌
した後に20℃に冷却させ、引続いて有機マグネシウム化
合物に対して10倍モル量の塩化水素を導入した。30分後
に固相生成物を溶媒から分離した。
第１段階から得られた生成物を改めてｎ−ヘプタンに
溶解させ、攪拌を続けながらマグネシウム１モル部に対
してエタノール３モル部を添加した。この溶液を1.5時
間80℃において攪拌し、引続いてそれぞれマグネシウム
１モル部に対して四塩化チタン６モル部及びフタル酸ジ
−ｎ−ブチルエステル0.5モル部と混合した。その溶液
をさらに２時間攪拌した後に固形物を吸引濾過により溶
媒から分離した。
溶解させ、攪拌を続けながらマグネシウム１モル部に対
してエタノール３モル部を添加した。この溶液を1.5時
間80℃において攪拌し、引続いてそれぞれマグネシウム
１モル部に対して四塩化チタン６モル部及びフタル酸ジ
−ｎ−ブチルエステル0.5モル部と混合した。その溶液
をさらに２時間攪拌した後に固形物を吸引濾過により溶
媒から分離した。
それから得られた生成物から四塩化チタンの15重量％
エチルベンゾール溶液をもって２時間125℃において抽
出した。次に濾過により固形物を抽出剤から分離し、洗
液がもはや四塩化チタン0.3重量％未満しか含まないよ
うになるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。
エチルベンゾール溶液をもって２時間125℃において抽
出した。次に濾過により固形物を抽出剤から分離し、洗
液がもはや四塩化チタン0.3重量％未満しか含まないよ
うになるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。
第１反応器内で生成したプロピレンポリマーは引続い
て触媒とともに第２の攪拌式オートクレーブへ移し、そ
こで全圧11バール、温度50℃及び平均滞留時間１時間に
おいてポリマーにプロピレン、エチレン及び１−ブテン
の混合物を付加重合させた。その際のプロピレン、エチ
レン及び１−ブテンの分圧比率は100:47:6であった。第
１反応器内で生成したプロピレンポリマーと第２反応器
内で生じたコポリマーとの重量比率は100:20であった。
て触媒とともに第２の攪拌式オートクレーブへ移し、そ
こで全圧11バール、温度50℃及び平均滞留時間１時間に
おいてポリマーにプロピレン、エチレン及び１−ブテン
の混合物を付加重合させた。その際のプロピレン、エチ
レン及び１−ブテンの分圧比率は100:47:6であった。第
１反応器内で生成したプロピレンポリマーと第２反応器
内で生じたコポリマーとの重量比率は100:20であった。
この実施例において溶融流動指数が230℃、2.16kgで
2.0g/10分（DIN 53735による）のプロピレン−エチレン
−１−ブテン−コポリマーが得られる。対応の機械的諸
特性は下表から読みとることができる。本発明によるコ
ポリマーのチタン含有量は2ppm、塩素含有量は11ppmで
ある。
2.0g/10分（DIN 53735による）のプロピレン−エチレン
−１−ブテン−コポリマーが得られる。対応の機械的諸
特性は下表から読みとることができる。本発明によるコ
ポリマーのチタン含有量は2ppm、塩素含有量は11ppmで
ある。
比較例 同じ反応器設備において同じ条件下に実験を反復し
た。唯一の変更は第２の重合域において添加したモノマ
ー混合物が１−ブテンを含んでいなかったことである。
これから得られたコポリマーは同じ溶融流動指数であっ
たが流動性は明らかに劣っており剛性は著しく低かっ
た。
た。唯一の変更は第２の重合域において添加したモノマ
ー混合物が１−ブテンを含んでいなかったことである。
これから得られたコポリマーは同じ溶融流動指数であっ
たが流動性は明らかに劣っており剛性は著しく低かっ
た。
詳しい結果は下表に記入してある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ、ツォルク ドイツ連邦共和国、6714、ヴァイゼンハ イム、ヴァインビートシュトラーセ、７ (56)参考文献 特開 昭63−95209（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 2/00 - 2/60
Claims (1)
- 【請求項１】可動の固定床中において重合法により得ら
れるプロピレン−エチレン系ブロックコポリマーあって
ガス相からまず第１の重合域において圧20乃至40バール
及び温度60乃至90℃においてプロピレンを、ツィーグラ
・ナッタ触媒系の送入により重合させ、第２の重合域に
おいて圧７乃至35バール及び温度40乃至70℃において第
１の重合域から取出された微粒子状ポリマーにオレフィ
ン混合物を付加重合させるものにおいて、第２の重合域
においてプロピレン、エチレン及び別の炭素原子数４乃
至10のα−オレフィンの混合物を付加重合させ、その際
プロピレンとエチレンとの分圧の比率は100:20乃至100:
120の範囲に、またプロピレンと別のα−オレフィンと
のものは100:1乃至100:20に調整し、第２の重合域にお
ける圧を第１の重合域の圧より少なくとも５バール下に
維持し、第１の重合域において変化するモノマーの量と
第２の重合域のものとの間の重量比を100:10乃至100:50
の範囲内にあるように定めることを特徴とするプロピレ
ン−エチレン系ブロックコポリマーの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3904079A DE3904079A1 (de) | 1989-02-11 | 1989-02-11 | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
| DE3904079.8 | 1989-02-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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