JPH02235913A - プロピレン−エチレン系ブロックコポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明はツィーグラ・ナソク触媒系による、可動の固定
床における気相重合により得られるプロピレンーエチレ
ンーコボリマーＫ関ｆる。

（従来技術ならびに発明が解決しようとする課題）ツィ
ーグラ・ナッタ重合によるプロピレンーエチレンーコポ
リマーの製法はすでに一連の特許明細書に記述してある
。米国特許第４２６０７１０号明細書からは、撹拌釜内
においてツィーグラ・ナッタ触媒による重合によりα−
オレフィンのホモー及びコボリマーを作ることが公知で
ある。その際に用いられる触媒成分はとりわけ多価チタ
ンの化合物、アルミニウムーハロゲン化物及び／又は−
アルキルならびに電子ドナー化合物を含んでいるが多く
はシラン、エステル、エーテル、ケトン又はラクトンが
用いられる（ヨーロッパ特許公報第１４５２３号、同４
５９７７号、同８６４７３号、同特許公開公報第１７１
２００号）。

そのほかツィーグラ・ナッタ触媒系によるプロピレンー
エチレンーブロックコポリマーの一連ノ製法が公知であ
り（米国特許第４４５４２９９号明細書、同４４５５４
０５号明細書、南アフリカ特許第０　０　８　４／３５
６１号、同０　０　Ｂ　４／３　５　６　３号、同００
８４／５２６１号公報、英国特許第１０３２９４５号公
報）、それらではまず気体のプロピレンを第１の反応域
において重合させ、そこで得られたホモボリマーを引続
いて第２の反応域へもたらし、そこでエチレン及びグロ
ビレンの混合物を付加重合させる。その方法は通常高圧
で、分子量調整剤としての水素の存在において実施され
る。その際に得られるコポリマーは多くは耐衝撃性がす
ぐれているが同時に純ポリプロピレンに比べて剛性が明
らかに劣っている。しかし若干の用途のためには圧倒的
に、実地の目的にとって十分良い耐衝撃性のほかに高い
剛性も備えたコボリマーが必要である。そのほかコポリ
マーはしばしばなお触媒残留分と《にチタン、アルミニ
ウム及び塩素を含んでおり、このことがそれらの利用を
、とりわけ食品一及び衛生分野において、制限する。

本発明には、上記の欠点を排除し、剛性が高く、同時に
なお十分な耐衝撃性があり触媒含有分が少ないプロピレ
ンーエチレンーコポリマーを作るという課顆が根拠とな
っていた。

（課題を解決するための手段） それに応じて、冒頭に定義したコポリマーが見出だされ
た。これらは可動の固定床において気相重合によって作
られ得、その際まず第１の重合域において圧２０乃至４
０バール、温度６０乃至９０℃においてプロピレンをツ
ィーグラ・ナッタ触媒系を送大して重合させ、また第２
の重合域において圧７乃至３５バール、温度４０乃至７
０℃において第１の重合域から取出された微粒子状ボリ
マにプロピレン、エチレン及び別の炭素原子数４乃至１
０のα−オレフィンの混合物を付加重合させ、その場合
プロピレンとエチレンとの分圧の比率を１００　：　２
　０乃至１００　：　１２０の範囲に、またブロピレン
と別のオレフィンとのものをＺｏｏ　：　１乃至１００
　：　２　０の範囲に調整し、第２の重合域の圧を第１
の重合域の圧より少なくとも５バール低く維持し、第１
の重合域において転化されるモノマーの量と第２の重合
域におけるものとの重量比は１００　：　１　０乃至１
００　：　５　０の範囲内にあるように定める。

（発明の構成） 本方法は重合に用いられる通常の反応器内において回分
式で又は望ましくは連続的に実施できる。

適切な反応器はとりわけ連続操業の撹拌釜であり、多く
は数基を前後に連結した一連の撹拌釜が用いられる。反
応器内には微粒子状ポリマーからなる固定床があり、こ
れを通常適切な撹拌装置により運動状態に保つ。

本方法は重合技法において通常のソイーグラ・ナソタ触
媒を用いて実施できる。これらはとりわけ多価チタンー
及びアルミニウム錯体のほかになお電子ドナー化合物を
含んでいる。賦形性微粒子状シリカゲルを基質とする、
チタンのほかになおマグネシウム、塩素及びベンゾール
カルボン酸誘導体を含んでいるチタン成分が優先的に用
いられる。その他の触媒成分はトリアルキルアルミニウ
ム化合物及び電子ドナー化合物としての各種アルキルー
、アリールー又はアルコキシ残基を４個まで備えている
シラン錯体である。

優先して用いられるチタン成分は三段階法に従って作ら
れる。

第１段階においてはまず、粒径１０００μｍ以下、気孔
容積少なくとも０．　３　ｃｍ　／？及び表面積１００
ｄｑ超のＳ１０２・Ｘｋｌ２０３（ｘぱＯ乃至３）を、
液状アルカンに溶解させた、アルキル残基中の炭素原子
数１０以下のジアルキルマグネシウム化合物と混合し、
この混合物を高温において数時間撹拌する。

Ｓ　ｉＯ２・ＸＭ２０３モルあたり０１乃至１モルの有
機マグネシウム化合物を用いる。引絖いて撹拌を続けな
がら塩素又は塩化水素ガスを、有機マグネシウム化合物
に対して少なくとも２倍のモル数の過剰で導入する。約
３０乃至６０分後に固形物を液相から分離する。

第２の段階においては、このようにして得られた生成物
を液体アルカン中にもたらし、次に炭素原子数８までの
アルヵノールとくにエタノールを添加し、引続いてこの
混合物に四塩化チタン及びフタル酸のジアルコキシエス
テル誘導体を混入する。その際望ましくはアルコキシ残
基は炭素原子数８以下とすべきである。その際には、第
１段階から得られた固形物のマグネシウム、モルあたり
アルカノール１乃至５モル部、四塩化チクン２乃至２０
モル部及びフタル酸誘導体０．０１乃至１モル部を用い
る。この溶液を少なくとも１時間高温において撹拌し、
得られた固形物を引続いて濾別する。

第３段階においでは第２段階で得られた固形物を過剰の
四塩化チタンで又は少なくとも５重量係の四塩化チタン
を含んでいる四塩化チタンのアルキルベンゾール溶液過
剰量で数時間の間１００℃を超える温度において抽出す
る。次に液体アルヵンで生成物を、洗液の四塩化チタン
含有量が２重量％未満となるまで洗浄する。

本発明による方法においてはアルミニウム成分としてア
ルキル残基の炭素原子数８以下の１・リアルキルアルミ
ニウム化合物を用いる。その例はとりわけトリエチルー
及びトリメチルアルミニウムである。

望ましい電子ドナーはとりわけ置換基あたり炭素原子数
１０以下のアルキルー、アリールー又はアルコキシ残基
を備えたシランである。とくにイソブチルイソプロビル
ジメトキシシラン及びトリエトキシＩ・ルイルシランが
適している。

望ましい触媒実施形式においては、チタン及びアルミニ
ウムの原子数比率は１：２０乃至１：２００の範囲に、
アルミニウムー及びシラン成分のモル比は１　二０．０
１乃至１：０．５の範囲にある。個々の触媒成分は任意
の順序で、個々に又は２成分の混合物として重合系へも
たらすことができる。

プロピレン重合の終了後にポリマーを触媒とともに第１
の重合域から取出して次の域へ導入し、そこで前述のと
おり、エチレン、プロピレン及び炭素原子数４乃至】０
の別のα−オレフィンを付加重合させる。とくに適した
別のα−オレフィンは１−　ブタン、１−ペンテン、１
−ヘキセン及ヒ１−ヘプテンである。

両重合域における平均の滞留時間はそれぞ：ｈ　Ｏ．１
乃至２０、望ましくは０．　５乃至１０時間である。

ポリマーの分子量は通常のとおり調整剤とくに水素の添
加により制御できる。

本発明による方法に従って作られたコボリマーは、それ
ぞれＤＩＮ　５３７３５に従って２３０℃及び２．１６
ｋｙにおいて測定して溶融流動指数０．１乃至１００，
Ｐ／１０分、望ましくは０．　２乃至１０Ｐ／１０分で
ある。この場合溶融流動指数とはＤＩＮ　５３７３５に
よって規格化された試験装置から温度２３０　１：にお
いて２．１６ｋ！．の荷重の下に１０分間に押出される
ポリマの量に相当する。本方法はすぐれた剛性、改良さ
れた流動性及び実地の要求を満たす切欠衝撃耐性を備え
たコポリマーの製造を可能にする。コボリマーは少量の
触媒成分を含Ｘ７でいるにすぎない。

それらの良好な機械的諸特性に基いて、この種のコポリ
マーはとくに、フィルム、管、被膜、繊維、中空体、射
出成形品及び車輌用成形部品の製造に適している。

（実施例） 本方法を有効容積それぞれ１８０　ｌの前後に並べて連
結してある２基の撹拌式オートクレープ内、分子量調整
剤としての水素の存在において実施した。両反応器は微
粒子状ボリマーがらなる可動の固定床を収容していた。

第１の重合反応器に、圧２８バール及び温度７０℃にお
いて気体状グロビレンを導入し、これを平均滞留時間３
時間でツィーグラ・ナッタ触媒により重合させた。触媒
はチタン成分のほかにトリエチルアルミニウム及びイソ
ブチルイソプ口ピルジメトキシシランを含んでおりチタ
ン対アルミニウムの原子数比率］・１００またトリエチ
ルアルミニウム対シラン成分１、０１であった。チタン
成分は望ましいものとして記述した方法に従って作られ
た。

そのため第１段階において粒度２ｏ乃至４５μｍ１気孔
容積］．．７５ＣＴＬシＩ及び表面積３２０　ｄｑ（’
）　Ｓ　ｉ０２・ｘＭ２０３を、ｎ−へブタン中に溶解
させたプチルーオクチルマグネシウムと混合し、Ｓ　Ｌ
０２・ｘＡｌ２０３モルあたりマグネシウム化合物０．
　５モルを用いた。その溶液を９０℃において１．５時
間撹拌した後に２０℃に冷却させ、引絖いて有機マグネ
シウム化合物に対して１０倍モル量の塩化水素を導入し
た。３０分後に固相生成物を溶媒から分離した。

第１段階から得られた生成物を改めてｎ−ヘフタンに溶
解させ、撹拌を絖けながらマグネシウム１モル部に対し
てエタノール３モル部を添加した。

この溶液を１．５時間８０℃において撹拌し、引続いて
それぞれマグネシウム１モル部に対して四塩化チタン６
モル部及びフタル酸ジーｎ−ブチルエステル０．５モル
部と混合した。その溶液をさらに２時間撹拌した後に固
形物を吸引濾過により溶媒から分離した。

それから得られた生成物から四塩化チタンの１５重量係
エチルベンゾール溶液をもって２時間１２５℃において
抽出した。次に濾過により固形物を抽出剤から分離し、
洗液がもはや四塩化チタン０．　３重量％未満しか含ま
ないようになるまでｎ−ヘフタンで洗浄した。

第１反応器内で生成したグロビレンボリマーは引絖いて
触媒とともに第２の撹拌式オートクレープへ移し、そこ
で全圧１１バール、温度５０℃及び平均滞留時間１時間
においてポリマーにプロピレン、エチレン及び１−ブテ
ンの混合物を付加重合させた。その際のプロピレン、エ
チレン及び１ブテンの分圧比率は１００　：　４　７゜
６であった。

第１反応器内で生成したプロピレンポリマーと第２反応
器内で生じたコポリマーとの重量比率は１００　：　２
　０であった。

この実施例において溶融流動指数が２３０℃、２．１６
ｋＰで２．　Ｏ　Ｆ−　／　］．　Ｏ分（　ＤＩＮ　５
３７３５による）のグロビレンーエチレン−１−ブテン
ーコホリマーが得られる。対応の機械的諸特性は下表か
ら読みとることができる。本発明によるコポリマーのチ
タン含有量は２　ｐｐｍ　Ｎ塩素含有量は１　１　ｐｐ
ｍである。

比較例 同じ反応器設備において同じ条件下に実験を反復した。

唯一の変更は第２の重合域において添カロしたモノマー
混合物が１−ブテンを含Ａ，でいな力）ったことである
。これから得られたコポリマーをま同じ溶融流動指数で
あったが流動性は明らかに劣っており剛性は著しく低か
った。

詳しい結果は下表に記入してある。

（Ｖ１０分）　　　　（ｆｉ）　　　（！−／秒）　　
（　ｋ　Ｊ／ｍ’　）　　　（　ｙ＝．実施例　　　２
．０　　　　　　１．５３　　　　５０．０　　破壊な
し　　５００比較例　　　２．０　　　　　　１．７１
　　　　３８．４　　　破壊なし　　３５０ａ）　ＤＩ
Ｎ　５３７３５による、２３０℃、２．１６ｋｐにおい
てｂ）篩分け分析による ｃ）　ＤＩＮ　５３４９２による ｄ）　ＤＩＮ　５３４５３による ｅ）　ＤＩＮ　５３４４５による

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 可動の固定床中において重合法により得られるプロピレ
   ン−エチレン−コポリマーであってガス相からまず第１
   の重合域において圧２０乃至４０バール及び温度６０乃
   至９０℃においてプロピレンを、ツィーグラ・ナッタ触
   媒系の送入により重合させ、第２の重合域において圧７
   乃至３５バール及び温度４０乃至７０℃において第１の
   重合域から取出された微粒子状ポリマーにオレフィン混
   合物を付加重合させるものにおいて、第２の重合域にお
   いてプロピレン、エチレン及び別の炭素原子数４乃至１
   ０のα−オレフィンの混合物を付加重合させ、その際プ
   ロピレンとエチレンとの分圧の比率は１００：２０乃至
   １００：１２０の範囲に、またプロピレンと別のα−オ
   レフィンとのものは１００：１乃至１００：２０に調整
   し、第２の重合域における圧を第１の重合域の圧より少
   なくとも５バール下に維持し、第１の重合域において変
   化するモノマーの量と第２の重合域のものとの間の重量
   比を１００：１０乃至１００：５０の範囲内にあるよう
   に定めることを特徴とするコポリマー。