DE69123087T2

DE69123087T2 - Polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69123087T2
Application number: DE69123087T
Authority: DE
Inventors: James Douglas Mccullough
Original assignee: Shell Oil Co
Current assignee: Shell USA Inc
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2011-06-13
Also published as: EP0461883A2; CA2044516A1; KR920000855A; DE69123087D1; EP0461883A3; ATE145219T1; JPH0625486A; EP0461883B1

Description

Diese Erfindung betrifft Propylenpolymerzusammensetzungen von guter Schlagfestigkeit und Festigkeit und gleichfalls einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Weißfärbung infolge mechanischer Beanspruchung.
Propylenpolymerzusammensetzungen haben eine breite kommerzielle Akzeptanz für zahlreiche kommerzielle Anwendungen aufgrund ihres relativ niedrigen Preises und ihrer wünschenswerten Eigenschaften erreicht. Im allgemeinen weisen Propylenpolymere, insbesondere Propylenhomopolymere, den Nachteil auf, daß sie insbesondere bei niedrigen Temperaturen spröde bei geringer Schlagzähigkeit sind. Zahlreiche Vorschläge wurden gemacht, um die Eigenschaften von Propylenhomopolymeren zu modifizieren, um die Schlagfestigkeit und andere Niedertemperatureigenschaften zu verbessern. Viele, wenn nicht die meisten solcher Vorschläge umfaßten, einen Anteil eines Propylen/α-Olefin-Copolymers in einem im übrigen homopolymeren Polypropylen vorzusehen. In US-A-3,514,501 wird ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren beschrieben, in dem beispielsweise ein homopolymeres Präpolymer hergestellt und ein Blockpolymer, das mindestens ein anderes α-Olefin umfaßt, auf Basis des Präpolymers in einem zweiten Polymerisationsschritt gezüchtet wird. Ein zweiter Ansatz zur Vermittlung verbesserter Schlagfestigkeit umfaßt ein Mischen eines Propylenhomopolymers mit einem Propylen/Ethylen-Copolymer. Die meisten kommerziell vertriebenen Produkte hoher Schlagfestigkeit resultieren aus der Herstellung eines ersten Polymers, gewöhnlich einem Propylenhomopolymer, und der Herstellung eines multipolymeren Anteils, üblicherweise bezeichnet als copolymerer Anteil, in Gegenwart der Ausgangspolymerproduktmischung, die noch aktive Polymerisationsstellen enthält. Ob das resultierende Produkt ein Blockcopolymer, eine Mischung aus Homopolymer und Copolymer ist oder eine noch andere Struktur aufweist, ist nicht vollständig klar. Jedoch sind solche Produkte in diesem Fachgebiet wohlbekannt, sind üblich und haben beträchtliche kommerzielle Bedeutung errungen. Sie werden oftmals als schlagfeste Polypropylencopolymere bezeichnet, unabhängig von ihrer genauen Struktur, und sollen eine Homopolymerphase (oftmals homopolymeres Polypropylen) und eine Kautschukphase (der Copolymeranteil) enthalten.
Solche schlagfesten Polypropylencopolymere, insbesondere solche, in denen Ethylen das andere α-Olefin des Copolymeranteils ist, weisen tatsächlich eine verbesserte Niedertemperaturschlagfestigkeit und andere verbesserte Niedertemperatureigenschaften wie auch viele der wünschenswerten Eigenschaften des Homopolymers, wie Steifigkeit, auf jedoch haben die schlagfesten Copolymere eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Weißfärbung infolge mechanischer Beanspruchung in Situationen, wie schneller Schlagbeanspruchung oder dem Biegen hergestellter Teile, und haben auch eine schlechte bis mäßige Festigkeit. Im Falle schlagfester Copolymere, die einen hohen Ethylengehalt in der Copolymerphase aufweisen, wird bei einer Schlag- oder Stoßbelastung oftmals ein Sprödbruch beobachtet. Diese Polymere mit hohem Ethylengehalt zeigen jedoch eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen eine Weißfärbung infolge mechanischer Beanspruchung.
Die Schwierigkeit, einen guten Ausgleich von Eigenschaften in einer Polypropylenzusammensetzung zu erhalten, wurde bei zahlreichen Gelegenheiten angesprochen. In EP-A- 208,330 sind Zusammensetzungen offenbart, die eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Weißfärbung infolge mechanischer Beanspruchung aufweisen sollen, die homopolymeres Polypropylen oder peroxid-abgebautes Polypropylen mit einem gepfropften Ethylen/Propylen- Copolymeranteil und als zusätzlichen Bestandteil einen von einer C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Monocarbonsäure und einem Polyol abgeleiteten Ester umfassen. In JP-A-84020522/04 ist eine Mischung von Polypropylen mit bestimmten Schmelzflußeigenschaften und einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer beschrieben, in der das Molekulargewicht des Polypropylens durch Behandlung mit Peroxid beträchtlich verringert worden ist. US-A-3,562,790 schlägt vor, bessere Eigenschaften zu erhalten, indem eine ternäre Mischung von Homopolymeren oder Copolymeren und einem amorphen Copolymer oder Terpolymer von Ethylen, Propylen und gegebenenfalls einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens einer Doppelbindung vorgesehen wird.
In US-A-4,734,459 werden Polypropylenzusammensetzungen offenbart, die einen Homopolymeranteil und einen Copolymeranteil, welcher kristallines Polyethylen und ein amorphes Ethylen/1-Buten-Copolymer umfaßt, umfassen. Es wird Sorge dafür getragen, die Anwesenheit von Propylen in dem Copolymeranteil zu vermeiden, obwohl Vorkehrungen getroffen sind, daß eine geringe Menge an Propylen in der Gasphase vorliegt, z.B. weniger als 5 Mol-% auf Basis der vorliegenden Monomere. Obwohl diese Zusammensetzungen eine gewisse Verbesserung bei Niedertemperatureigenschaften zeigen, wäre die Kristallinität in der Kautschukphase relativ hoch für Zusammensetzungen, die die höheren Ethylengehalte (in der Kautschukphase) aufweisen, die für eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Weißfärbung infolge mechanischer Beanspruchung erforderlich sind, und es würde erwartet, daß die Zusammensetzungen übermäßig spröde sind. Es wäre von Vorteil, verbesserte Polypropylenzusammensetzungen mit einem verbesserten Ausgleich an Eigenschaften einschließlich besserer Niedertemperatureigenschaften, wie Festigkeit, und gleichfalls einer guten Widerstandsfähigkeit gegen Weißfärbung infolge mechanischer Beanspruchung bereitzustellen.
Die Erfindung stellt eine schlagfeste Polymerzusammensetzung mir einer Fließfähigkeit der Schmelze (bestimmt nach ASTM-1238, Bedingung L) von 1 bis 70, bereit, umfassend
(a) eine Homopolymerphase aus mindestens überwiegend polymerem Propylenpolymer und
(b) 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerzusammensetzung, einer Kautschukphase, enthaltend in absteigender Reihenfolge der Menge mindestens 70 Mol-% Ethyleneinheiten, mindestens 2 Mol-% Einheiten eines α-Olefins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und 5,1 bis 10 Mol-% Propyleneinheiten, wobei alle Prozentsätze sich auf die gesamte Kautschukphase beziehen.
Die Zusammensetzung der Erfindung zeigt einen verbesserten Ausgleich an Eigenschaften. Diese Zusammensetzungen, die geeigneterweise durch Gasphasenverfahren in einer Zwei- Stufen-Reaktion hergestellt werden, sind durch eine Homopolymerphase und eine Copolymerphase jeweils definierter Anteile charakterisiert. Die Homopolymerphase ist ein mindestens überwiegend homopolymeres Propylenpolymer, wobei gegebenenfalls eine geringere Menge an Ethyleneinheiten darin enthalten ist. Die Copolymer- oder Kautschukphase der Zusammensetzungen der Erfindung enthält hauptsächlich Ethyleneinheiten, schließt jedoch gleichfalls Einheiten von Propylen und einem α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ein.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können in der Gasphase in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators für stereoreguläre Olefinpolymerisation durch Verfahren, die in weitem Umfang üblich sind, hergestellt werden. Die Katalysatoren sind gleichfalls in weitem Umfang bekannt, die zur Polymerisation von α-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, um stereoreguläre Polyolefinprodukte herzustellen. In den Begriffen, die herkömmlicherweise verwendet werden, um solche Katalysatoren zu beschreiben, enthalten die hochaktiven stereoregulären Katalysatoren als einen ersten Bestandteil einen Prokatalysator, der ein titanhaltiger Feststoff, üblicherweise ein titanhalogenidhaltiger Feststoff, ist und oftmals einen Elektronendonor enthält. Geeignete Elektronendonoren, die zur Herstellung des Prokatalysators verwendet werden können, sind Ether, Ester, Ketone, Phenole, Amine, Amide, Imine, Nitrile, Phosphine, Arsine, Stilbene, Phosphoramide oder Alkoholate. Unter den bevorzugten Elektronendonoren für eine Verwendung zur Herstellung des Prokatalysators sind Phenole und Ester, insbesondere Alkylester aromatischer Carbonsäuren. Die Verwendung von Ethylbenzoat oder Diisobutylphthalat ist insbesondere bevorzugt. Der zweite Katalysatorbestandteil, bezeichnet als Cokatalysator, ist eine Organoaluminiumverbindung, die nicht komplexiert oder teilweise oder vollständig mit dem dritten Katalysatorbestandteil, der herkömmlicherweise als Selektivitätssteuerungsmittel bezeichnet wird, komplexiert. Typische Selektivitätssteuerungsmittel umfassen Ester (insbesondere aromatische Ester), Amine (insbesondere sterisch gehinderte Amine), Phosphate, Phosphite, sterisch gehinderte Phenole, Silane (insbesondere Alkoxysilane) und Aryloxysilane und Mischungen von zwei oder mehreren derselben. Alkylester aromatischer Carbonsäuren, wie Ethyl-p-ethylbenzoat, Ethyl-p-ethoxybenzoat und Diisobutylphthalat, und Alkoxysilane, wie Propyltrimethoxysilan und Diisobutyldimethoxysilan, sind als dritter Katalysatorbestandteil bevorzugt.
Solche Katalysatoren für eine stereoreguläre Olefinpolymerisation werden in zahlreichen Patenten und anderer Referenzliteratur, einschließlich US-A-4,728,705 beschrieben. Obwohl verschiedene chemische Verbindungen als Bestandteile des Polymerisationskatalysators nützlich sind, enthält ein typischer hochaktiver Katalysator für stereoreguläre Olefinpolymerisation als Prokatalysator einen Feststoff, der Magnesiumhalogenid, ein Titanhalogenid und den Elektronendonor enthält. Die Halogenidgruppen solcher Prokatalysatoren sind üblicherweise Chloridgrüppen. Der Cokatalysator ist typischerweise eine Trialkylaluminiumverbindung, wie Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, die häufig zumindest teilweise mit dem Selektivitätssteuerungsmittel komplexiert ist. Eine Verwendung der Katalysatoren dieses Typs führt zu einem stereoregulären polymeren Produkt, wenn α-Olefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen polymerisiert werden. Die Katalysatoren werden als hochaktiv angesehen, wenn sie die Herstellung von Polymeren mit wünschenswerten Eigenschaften ohne das Erfordernis, Katalysatorrückstände in einem Entaschungsschritt zu entfernen, katalysieren.
Diese Katalysatoren werden in etablierten Verfahren eingesetzt, um α-Olefine zu polymerisieren oder copolymerisieren. Die Verfahren können ein flüssiges, nicht polymerisierbares Verdünnungsmittel oder alternativ als flüssiges Verdünnungsmittel ein Monomer der Polymerisation einsetzen. Um die Zusammensetzungen der Erfindung zu erhalten, ist es jedoch wünschenswert, ein Gasphasenverfahren zu verwenden.
Verschiedene Gasphasenverfahren sind bekannt und üblich, aber ein solches Verfahren, das geeigneterweise verwendet werden kann, um die schlagfesten Polymerzusammensetzungen der Erfindung herzustellen, ist in US-A-4,379,759 beschrieben und umfaßt eine Gasphasenreaktion im Fließbett. Ein Gasphasenverfahren wird typischerweise betrieben, indem ein geeigneter Reaktor mit einer Menge an vorgebildeten Polymerteilchen und einer geringenen Mengen an festen Katalysatorteilchen beladen wird. Das bzw. die zu polymerisierende(n) Olefin(e) wird bzw. werden als Gas durch das Teilchenbett geleitet unter ausreichenden Temperatur- und Druckbedingungen und in ausreichender Menge je Zeiteinheit, um eine Polymerisation in Gang zu setzen. Nach Durchströmen des Teilchenbetts wird das nicht umgesetzte Gas aus dem Reaktor abgezogen und zusammen mit Speisegas zur Deckung von Verlusten zurückgeführt. Da Katalysator durch Einbau geringer Mengen Katalysator in das Polymerprodukt verloren geht, wird zusätzlicher Katalysator dem Reaktor beigegeben, oftmals über die Verwendung eines inerten Transportgases, wie Stickstoff oder Argon. Die Reaktionstemperatur wird so ausgewählt, daß sie unterhalb der Sintertemperatur der Katalysatorteilchen liegt und wird durch einen externen Wärmetauscher in einer Gaskreislaufschleife gesteuert. Reaktionstemperaturen von 30ºC bis 120ºC können verwendet werden, wobei Reaktionstemperaturen von 50ºC bis 90ºC üblicherweise verwendet werden. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen bis zu 6,9 MPa (1000 psi), obwohl Reaktionsdrücke von 0,69 bis 2,76 MPa (100 bis 400 psi) bevorzugt sind. Die genaue Steuerung von Reaktionsbedingungen wie auch die Zugabe von Katalysator und Speisegas und die Rückführung von nicht umgesetztem Monomer liegt innerhalb der Kenntnisse des Fachmanns auf diesem Fachgebiet. Ein zusätzliches Mittel zu Reaktions- und Produktkontrolle wird erreicht, indem die Zugabe von molekularem Wasserstoff in den Reaktor und damit in das Reaktionssystem ermöglicht wird. Die Zugabe von molekularem Wasserstoff dient dazu, das Molekulargewicht des Produkts zu steuern, überaus wahrscheinlich, indem es als Kettenübertragungsmittel dient. Die Verwendung von molekularem Wasserstoff, um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern, liegt gleichfalls innerhalb des Fachwissens des Fachmanns auf diesem Fachgebiet.
Die gewünschten polymeren Produkte werden als teilchenförmiges Material erhalten, das durch Wachstum von Polymerprodukt auf den im Fließbett vorgelegten oder in dem Reaktor gebildeten Polymerteilchen gebildet wird. Die Polymerteilchen werden aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit entfernt, die im wesentlichen der Geschwindigkeit der Polymerherstellung äquivalent ist, und die Teilchen werden einer nachfolgenden Reaktionszone zugeführt oder durch herkömmliche Verfahren vor einer Verwendung abschließend bearbeitet.
Obwohl es unpraktisch ist, ist es möglich, die schlagfesten Polypropylencopolymere der Erfindung in einem einzelnen Reaktor durch Kontrolle des Speisegases und durch Rückführung von nicht umgesetztem Monomer und polymeren Produkten herzustellen. Jedoch ist es üblicher, das Gasphasenverfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung als ein Zwei-Stufen-Verfahren zu betreiben, in welchem jede Stufe in der Gasphase in einem oder mehreren separaten Reaktoren betrieben wird. In einer solchen Ausführungsform wird der homopolymere Anteil des schlagfesten Copolymers anfänglich wie vorstehend beschrieben in einem geeigneten Gasphasenreaktor hergestellt, der im allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, molekularen Wasserstoff einsetzt, um das Molekulargewicht des Produkts zu steuern. Dieses Ausgangshomopolymerprodukt, das aktive Katalysatorstellen enthält, wird dann zu einem zweiten Gasphasenreaktor, der ein zweites Fließbett enthält, geführt. Ein Anteil von nicht umgesetztem Monomer aus der ersten Reaktionsstufe kann zu der zweiten Stufe zusammen mit den zur Herstellung der Copolymerphase einzusetzenden Monomeren geführt werden. Die Herstellung der Copolymer- oder Kautschukphase findet in der zweiten Reaktionsstufe statt, wo es gleichfalls wünschenswert sein kann, molekularen Wasserstoff bereitzustellen, um das Molekulargewicht der Copolymerphase zu steuern. In dem Zwei-Stufen-Gasphasenpolymerisationsverfahren können zwei oder mehr Gasphasenhomopolymer- oder -copolymerreaktoren in verschiedenen sequentiellen oder parallelen Anordnungen gemäß in diesem Fachbereich bekannter verfahrenstechnischer Maßnahmen verwendet werden.
Die Homopolymerphase der schlagfesten Polymerzusammensetzungen der Erfindung ist überwiegend, aber nicht notwendigerweise vollständig, homopolymer. Um besondere Eigenschaften für zu bestimmten Anwendungen verwendete Polymere zu erhalten, kann es wünschenswert sein, in die im übrigen homopolymere Phase der schlagfesten Copolymerzusammensetzungen eine geringe Menge, z.B. bis zu 6 Gew.-%, eines zweiten α-Olefins, wie Ethylen, 1-Buten, oder sogar ein höheres α-Olefin mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen einzubauen. Der Einbau einer etwaigen geringen Menge eines zweiten α-Olefins erfolgt durch übliche Verfahren und dient dazu, die Eigenschaften der Homopolymerphase zu modifizieren, aber nicht wesentlich zu verändern. In den Ausführungsformen, in denen eine geringe Menge eines zweiten α- Olefins in das Produkt eingebaut wird, wird dieses, obwohl technisch gesehen ein Copolymer, nach wie vor als Homopolymerphase bezeichnet. Das gegebenenfalls zugesetzte zweite α- Olefin ist vorzugsweise Ethylen, das vorzugsweise in einer Menge bis zu 4 Gew.-% eingebaut wird. Jedoch sind die Homopolymerphasen bevorzugt, die im wesentlichen homopolymeres Polypropylen sind, d.h. Phasen, die im wesentlichen in Abwesenheit eines zweiten α-Olefins hergestellt wurden.
Die zweite Phase oder Kautschukphase ist eine Terpolymerphase, die Gruppen von Ethylen, Propylen und einem zweiten α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfaßt. Die Ethylengruppen liegen in einer größeren Menge vor, wobei Gruppen des α-Olefins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in geringeren Mengen und Propylengruppen in noch geringeren Mengen vorliegen. Der Ethylengehalt ist in gewissem Ausmaß kritisch, da es schlagfesten Polymerzusammensetzungen, die einen zu niedrigen Ethylengehalt in der Kautschukphase aufweisen, an dem erforderlichen Ausmaß an Schutz gegen Weißfärbung infolge mechanischer Beanspruchung fehlt; ein zu hoher Ethylengehalt in der Kautschukphase führt zu Sprödbruch. In den schlagfesten Copolymeren der Erfindung beträgt der Ethylengehalt der Kautschukphase mindestens 70 Mol-%, geeigneterweise 70 Mol-% bis 90 Mol-%, vorzugsweise 80 Mol-% bis 90 Mol-% bezogen auf die gesamte Kautschukphase. Das α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen wird durch 1-Buten, 1-Hexen, 1-Penten und 4-Methyl-1-penten verdeutlicht. Das bevorzugte α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist 1-Buten. Die Menge an α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die in der Kautschukphase vorliegt, beträgt mindestens 2 Mol-%, vorzugsweise 5 Mol-% bis 20 Mol-% bezogen auf die gesamte Kautschukphase. Der dritte Bestandteil der Kautschukphase ist Propylen, das in einer Menge von 5,1 Mol-% bis 10 Mol-% bezogen auf die gesamte Kautschukphase vorliegt. Die Kautschukphase der schlagfesten Polymerzusammensetzungen der Erfindung kann geringe Mengen an irgendeinem anderen polymerisierbaren Monomer, einschließlich eines zweiten α-Olefins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, enthalten. In den bevorzugten schlagfesten Polymerzusammensetzungen der Erfindung besteht die Kautschukphase im wesentlichen jedoch aus Gruppen von Ethylen, einem α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-Buten, und Propylen und der Gesamtanteil solcher Gruppen beträgt im wesentlichen 100%.
Die Herstellung der Kautschukphase der schlagfesten Polymerzusammensetzungen liegt in weitem Umfang innerhalb des Fachwissens dieses Fachgebiets. Ein Ausgangshomopolymerphasenprodukt, das aktive Polymerisationsstellen enthält, wird typischerweise zu einem zweiten Gasphasenreaktor geführt, wo die zur Herstellung der Kautschukphase erforderlichen Monomere vorliegen. Ethylen und ein α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen werden durch herkömmliche Verfahren eingeführt. Das Produkt aus einer Herstellung der Homopolymerphase enthält oftmals Propylenmonomer. Abhängig von der speziellen Menge an Propylenmonomer, das in dem Homopolymerphasenprodukt vorliegt, wird das Produkt vor der Einführung in die zweite Reaktionsstufe teilweise entgast oder direkt in den zweiten Reaktor eingeführt, wobei zusätzliches Propylenmonomer zugesetzt wird, sofern notwendig, um die gewünschte Menge an Propylen in dem Kautschukphasenprodukt sicherzustellen. Es kann bei den meisten Gelegenheiten gleichfalls wünschenswert sein, molekularen Wasserstoff dem Reaktor der zweiten Stufe zuzuspeisen, um eine Steuerung des Molekulargewichts der Kautschukphase vorzusehen.
Die schlagfesten Polymerzusammensetzungen der Erfindung umfassen dementsprechend Polymere, die durch ein Gasphasenverfahren, welches zwei Phasen umfaßt, hergestellt werden. Die Homopolymerphase besteht überwiegend aus Propylenhomopolymer, wobei gegebenenfalls geringe Mengen an anderem Olefin anwesend sind. Die Kautschukphase hat terpolymeren Charakter, in welcher Ethyleneinheiten in größeren Mengen bei einer geringeren Menge an Einheiten von α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und einer sogar noch geringeren Menge an Propyleneinheiten vorliegen. Die Kautschukphase der Polymere macht 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% der gesamten Polymerzusammensetzung aus. Obwohl die Zusammensetzungen der Erfindung präzise gesprochen zumindest Terpolymere sind, können sie geeigneterweise als schlagfeste Polypropylencopolymere bezeichnet werden aufgrund der hinsichtlich der üblicheren schlagfesten Propylen/Ethylen- Copolymere im allgemeinen ähnlichen Natur der Zusammensetzungen der Erfindung.
Die schlagfesten Polymerzusammensetzungen weisen Fließfähigkeiten der Schmelze, bestimmt durch ein konventionelles Testverfahren, wie ASTM-1238, Bedingung L, von 1 bis 70 auf. Ein Anstieg der Fließfähigkeit der Schmelze eines polymeren Olefinprodukts wird häufig durch die Verwendung von molekularem Wasserstoff erzielt, wie gleichfalls vorstehend beschrieben wurde. Jedoch umfaßt ein alternatives Verfahren zum Erniedrigen des Molekulargewichts des schlagfesten Copolymers eine Behandlung bei erhöhten Temperaturen, z.B. über 180ºC, mit Peroxid, welche auch als "Visbreaking" bezeichnet wird. Im allgemeinen führt die Verwendung von Visbreaking, um das Molekulargewicht zu erniedrigen, zu einer Erniedrigung der Widerstandsfähigkeit gegen Weißfärbung infolge mechanischer Beanspruchung. Wenn die schlagfesten Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung einer Peroxidbehandlung unterworfen werden, ist jedoch die Widerstandsfähigkeit der resultierenden Produkte gegen Weißfärbung infolge mechanischer Beanspruchung vergleichbar mit der von nicht mittels Visbreaking behandelten herkömmlichen schlagfesten Produkten. Eine zweite wünschenswerte Eigenschaft der schlagfesten Polymerzusammensetzungen der Erfindung ist jene des Glanzes. Bei herkömmlichen schlagfesten Propylen/Ethylen-Copolymeren mit hohen Ethylengehalten, wie bei den Polymeren der Erfindung, geht der Glanz bei einem Visbreaking verloren. Der gute Glanz der Zusammensetzungen der Erfindung wird jedoch bei einer Peroxidbehandlung zur Erniedrigung des Molekulargewichts beibehalten.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sowie die peroxidbehandelten Derivate davon sind charakterisiert durch die gute Schlagzähigkeit und andere gute Niedertemperatureigenschaften, die für herkömmliche schlagfeste Polypropylencopolymere charakteristisch sind. Jedoch zeigen die Zusammensetzungen der Erfindung im Gegensatz zu den herkömmlichen Materialien eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Weißfärbung infolge mechanischer Beanspruchung und einen Glanz, der von Bedeutung ist, wenn die Zusammensetzung eingesetzt wird, um ein Endprodukt herzustellen, bei welchem das äußere Erscheinungsbild von Bedeutung ist. Zusätzlich zu im allgemeinen guten Festigkeitseigenschaften gegen Zug können die Zusammensetzungen der Erfindung eine Verfestigung bei mechanischer Verformung aufweisen, d.h. die Zugfestigkeit beim Bruch ist höher als die Zugfestigkeit beim Fließen. Diese Eigenschaft ist insbesondere wünschenswert, wenn thermoplastische elastomere Polymere mit niedrigen bis mittlerem Elastizitätsmodul für Anwendungen gewünscht sind, die eine gute Spannkraft, Dehnbarkeit und Festigkeit erfordern, wie z.B. bei Stoßstangen von Kraftfahrzeugen und Spoilern.
Die schlagfesten Polymerzusammensetzungen der Erfindung können geeigneterweise eine Vielzahl von Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Färbemittel, Keimbildner und Formentrennmittel enthalten, die herkömmlicherweise in kommerziell vertriebenen Polypropylenzusammensetzungen eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen der Erfindung werden durch herkömmliche Verfahren, die für thermoplastische Materialien eingesetzt werden, verarbeitet, wie Spritzgießen, Extrusion, Warmformung und verwandte Verfahren. Unter besonderen Anwendungen für die Zusammensetzungen befinden sich die Herstellung von geformten und extrudierten Teilen von Kraftfahrzeugen, Gehäusen für Kleingeräte, Folien oder Filmen von verbesserter Klarheit und Glanz und stapelbaren Tabletts und Gepäckstücken von verbesserter Festigkeit und mit verringerter Weißfärbung infolge mechanischer Beanspruchung.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Vergleichsversuche (nicht Gegenstand der Erfindung) und das folgende Beispiel verdeutlicht.
Eine Anzahl von Proben aus schlagfestem Polypropylencopolymer, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des Umfangs der Erfindung lagen, wurden durch herkömmliche Zwei- Stufen-Gasphasenverfahren hergestellt und hauptsächlich durch herkömmliche Verfahren ausgewertet. Die Weißfärbung infolge mechanischer Beanspruchung wurde ausgewertet, indem spritzgegossene Scheiben von 6,4 cm (2,5 Zoll) Durchmesser und 0,32 cm (0,125 Zoll) Dicke von jeder Probe hergestellt wurden. Ein Standard-Gardner-Schlagwerk mit entferntem Ring wurde verwendet, um ein Gewicht aus einer bestimmten Höhe auf ein Schlagwerkzeug fallen zu lassen, das jede Scheibe berührt, wobei der Durchmesser des weiß verfärbten Flecks an der gegenüberliegenden Seite der Scheibe gemessen wurde. Sämtliche derartigen Bestimmungen wurden 24 Stunden nach dem Formen vorgenommen. Ein Gewicht von 0,91 kg (2 lb) wurde aus Höhen von 12,3, 25,4 und 37,7 cm (5, 10 und 15 Zoll) verwendet, um Schläge von 11,52, 23,04 bzw. 34,56 kg cm (10 Zoll lb, 20 Zoll lb bzw. 30 Zoll lb) zu erhalten. Der wiedergegebene Wert war ein Durchschnittswert aus drei Bestimmungen.
In bestimmten Läufen des Beispiels wurde die schlagfeste Ausgangscopolymerzusammensetzung einem von zwei Visbreaking-Verfahren unterzogen. In einem ersten Verfahren, bezeichnet als "1", wird eine Probe des Polymers als Pulver mit 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.- butylperoxy)hexan in einem Extrusionsdurchgang erwärmt. In einem zweiten Verfahren, bezeichnet als "2", wird das Polymer in Form von Pellets aus einem Extruder mit demselben Peroxid während eines zweiten Extruderdurchlaufs behandelt.

Vergleichsversuch I

Um als Kontrolle zu dienen, wurden an zwei herkömmlicheren, schlagfesten Polypropylencopolymerprodukten mit einer Kautschukphase, die von Ethylen und Propylen abgeleitete Einheiten umfaßte, Eigenschaftsbestimmungen vorgenommen. Zum Herstellen der Kautschukphase wurde kein α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabelle I gezeigt. Testexemplare wurden durch Spritzgießen mit einer Arburg-Schubschneckenvorrichtung hergestellt. TABELLE I

Beispiel und Vergleichsbeispiel II

Eigenschaftsbestimmungen wurden gleichfalls an einer Anzahl von Zusammensetzungen innerhalb des Rahmens der Erfindung vor und nach einem Visbreaking vorgenommen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II-V gezeigt, wobei die in jeder Tabelle gezeigten Ergebnisse für das gleiche Polymer vor und nach einem Visbreaking stehen.
In jedem Fall wurde, sofern anwendbar, Reaktorpulver trocken mit Zusatzstoffen, umfassend 1000 ppm IRGANOX 1010, 1000 ppm IRGAFOS 168 und 800 ppm Calciumstearat, gemischt. Für einem Visbreaking unterworfene Zusammensetzungen wurde das Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan als eine 50:50-Mischung mit Mineralöl zugesetzt. Für Formulierungen des Typs "A" wurde das Peroxid-Öl trocken mit dem Polymerpulver und Zusatzstoffen gemischt. Für Formulierungen vom Typ "B" wurde das Peroxid-Öl mit Pellets gemischt, wobei die letztgenannten durch einen Pulver-zu-Pellets-Extrusionsdurchgang hergestellt wurden.
Sämtliche Extrusionen wurden unter Stickstoff (Entlüftung über Trichter und Einlauf) an einer 3,2 cm (1¼ Zoll) Brabender-Extrusionsvorrichtung unter Verwendung einer Mischschnecke und eines 80 mesh-Siebs ausgeführt. Extruderschmelztemperaturen wurden bei ungefähr 240ºC gehalten. Testexemplare wurden durch Spritzgießen mit einer Arburg- Schubschneckenvorrichtung hergestellt.
Die Polymere in den Tabellen II, III und V sind Teil des Vergleichsbeispiels 2. Die Polymere in Tabelle IV sind Teil des Beispiels. TABELLE II TABELLE III TABELLE IV TABELLE V

Vergleichsbeispiel III

Eigenschaftsbestimmungen wurden von einer Polymerzusammensetzung vorgenommen, die aufgrund des Fehlens von 1-Buten-Gruppen in der Kautschukphase nicht innerhalb des Umfangs der Erfindung lag. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI für diese Zusammensetzung vor und nach einem Visbreaking gezeigt. TABELLE VI

Claims

1. Schlagfeste Polymermasse mit einer Fließfähigkeit der Schmelze (bestimmt nach ASTM-1238, Bedingung L) von 1 bis 70, umfassend

(a) eine Homopolymerphase aus mindestens überwiegend polymerem Propylenpolymer, und

(b) 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymermasse einer Kautschukphase, enthaltend in absteigender Reihenfolge der Menge, mindestens 70 Mol-% Ethyleneinheiten, mindestens 2 Mol-% Einheiten eines α-Olefins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und 5,1 bis 10 Mol-% Propyleneinheiten, wobei alle Prozentsätze sich auf die gesamte Kautschukphase beziehen.

2. Masse nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymer der Homopolymerphase bis zu 6 Gew.-% eines α-Olefins mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, außer Propylen, enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, wobei das gegebenenfalls vorhandene zweite α-Olefin in der Homopolymerphase Ethylen ist.

4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Kautschukphase 80 bis 90 Mol-% Ethyleneinheiten, bezogen auf die ganze Kautschukphase, enthält.

5. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen der Kautschukphase 1-Buten ist.

6. Masse nach Anspruch 5, wobei die Kautschukphase 5 bis 20 Mol-% 1-Buten-Einheiten, bezogen auf die gesamte Kautschukphase, enthält.

7. Formkörper aus einer Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche.