DE69613069T2 - Alkoxysilacycloalkane, deren Herstellung und Verwendung bei der Olefinpolymerisation - Google Patents

Alkoxysilacycloalkane, deren Herstellung und Verwendung bei der Olefinpolymerisation

Info

Publication number
DE69613069T2
DE69613069T2 DE69613069T DE69613069T DE69613069T2 DE 69613069 T2 DE69613069 T2 DE 69613069T2 DE 69613069 T DE69613069 T DE 69613069T DE 69613069 T DE69613069 T DE 69613069T DE 69613069 T2 DE69613069 T2 DE 69613069T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
alkoxysilacycloalkane
process according
dimethoxy
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69613069T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69613069D1 (de
Inventor
Valerie Barthel
Claude Brun
Jean-Michel Brusson
Philippe Coutrot
Claude Grison
Corinne Meynard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Application granted granted Critical
Publication of DE69613069D1 publication Critical patent/DE69613069D1/de
Publication of DE69613069T2 publication Critical patent/DE69613069T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Alkoxysilacycloalkane, deren Herstellverfahren und ihre Verwendung als Elektronendonatoren in Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren für Olefine wie Propylen oder Ethylen.
  • Ein Polyolefin, das einen zu hohen Anteil an heptanlöslichen Anteilen aufweist, kann eine Neigung zum Kleben haben, ist daher schwer zu fördern, und ist aufgrund dieser Tatsache für industrielle Anwendungen wenig geeignet. Außerdem wird, im Lebensmittelsektor, die Gegenwart von löslichen Anteilen in einem Polyolefin, das mit Lebensmitteln in Berührung kommen soll, für nicht wünschenswert gehalten. Aus diesen Gründen weist zum Beispiel isotaktisches Polypropylen vorzugsweise einen Index der Unlöslichkeit in Heptan (dargestellt durch HI, vom Ausdruck "heptane insoluble") oberhalb von 80 Gew.-% auf.
  • Die EP-Patentanmeldung 665 243 lehrt die Verwendung gewisser Silane als Elektronendonatoren bei der Olefinpolymerisation.
  • Die EP-Patentanmeldung 250 229 lehrt, dass die Verwendung gewisser Silane bei der Olefinpolymerisation es ermöglicht, den Anteil des erhaltenen Polyolefins an Löslichem in Hexan zu verringern.
  • Der Artikel von R. West, Journal of the American Society (1954) 76, 6012 beschreibt ein Herstellverfahren für 1,1-Dimethoxysilacyclohexan. Dieses Verfahren setzt zahlreiche Schritte ein und verläuft über die Bildung eines besonders schwierig handhabbaren und leicht abbaubaren Chlorsilacycloalkans.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders einfach, setzt einfache, leicht zugängliche Rohstoffe ein und setzt kein Chlorsilacycloalkan ein. Die Stabilität der eingesetzten Produkte begrenzt die Risiken von Sekundärreaktionen, was in Richtung auf eine höhere Reinheit der letztlich hergestellten Produkte geht.
  • Die Gegenwart von Alkoxysilacycloalkanen im Polymerisations- oder Copolymerisationsmilieu mindestens eines Olefin zeigt sich an einer spürbaren Erhöhung der Produktivität an Polyolefin und einer spürbaren Erhöhung des HI dieses Polyolefins. Außerdem spielt das Alkoxysilacycloalkan eine Rolle als Schutz für die Morphologie in den Polymerisations- oder Copolymerisationsprozessen in Suspension oder in der Gasphase. Das bedeutet, dass für diese sogenannten heterogenen Prozesse das gebildete Polymere oder Copolymere ein besseres morphologisches Abbild der festen Ausgangs-Katalysatorverbindung ist, wenn ein Alkoxysilacycloalkan als externer Elektronendonator in das Polymerisations- oder Copolymerisationsmilieu eingebracht worden ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt einen Schritt mit einer Reaktion zwischen einem Alkylendimagnesiumdibromid der Formel Br-Mg-A-Mg-Br, in der A ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger Alkylenrest mit zum Beispiel 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei der oder die gegebenenfalls vorhandenen Substituent(en) mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ausgeschlossen ist/sind, und einem Tetraalkoxysilan der Formel (OR¹)(OR²)(OR³)(OR&sup4;)Si, in der R¹, R², R³ und R&sup4; für gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste stehen.
  • Vorzugsweise sind die Reste R¹, R², R³ und R&sup4; Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das vor- zugsweise den Charakter einer Lewis-Base hat, wie dies bei den Ethern der Fall ist. Das Lösungsmittel kann beispielsweise Diethylether sein.
  • Die Menge an verwendetem inertem Lösungsmittel kann zum Beispiel so sein, dass, unter der Annahme, dass die Ausbeute der Reaktion 100% ist, das gebildete Alkoxysilacycloalkan sich in einer Konzentration von 0,05 bis 2 mol/- Liter wiederfindet.
  • Die Umsetzung kann zum Beispiel zwischen 0 und 50ºC vorgenommen werden, während 10 min bis 12 Stunden, gegebenenfalls unter Druck, wenn die Flüchtigkeit der eingesetzten Reaktionsteilnehmer dies unter Berücksichtigung der gewählten Temperatur erfordert. Da die Umsetzung im allgemeinen exotherm ist, ist es vorzuziehen, das Dibromid und das Tetraalkoxysilan nach und nach und unter Rühren zusammenzubringen, derart, dass die Kontrolle der Temperatur des Reaktionsgemisches erhalten bleibt. Die Reaktion führt zur Bildung mindestens eines Alkoxysilacycloalkans der Formel
  • in der X und Y für Gruppen stehen, die Teil der Gruppe der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; sind und in der A die zuvor angegebene Bedeutung behält. Der Ring des Alkoxysilacycloalkans enthält demnach ein Siliciumatom und eine Anzahl Kohlenstoffatome, gleich der Zahl der Kohlenstoffatome ist, die der Rest A enthielt, wobei die eventuellen Substituenten dieses Alkylenrestes nicht berücksichtigt sind.
  • Die Alkoxysilacycloalkane, bei denen A ein Alkylenrest ist, der mindestens einen Substituenten aufweist, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Als Beispiele erwähnt die nachstehende Tabelle 1 einige Alkoxysilacycloalkane, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit einem Alkylendimagnesiumdibromid hergestellt werden können, in Abhängigkeit von der Art des zweiwertigen Rests A, der im Alkylendimagnesiumdibromid enthalten ist.
    • Tabelle 1
  • Art des A gebildetes Alkoxysilacycloalkan
  • Tetramethylen 1,1-Dimethoxysilacyclopentan
  • 1-Methyltetramethylen 1,1-Dimethoxy-2-methylsilacyclopentan
  • 1-Ethyltetramethylen 1,1-Dimethoxy-2-ethylsilacyclopentan
  • 1-n-Propyltetramethylen 1,1-Dimethoxy-2-n-propylsilacyclopentan
  • 1-Isopropyltetramethylen 1,1-Dimethoxy-2-isopropylsilacyclopentan
  • 1-n-Butyltetramethylen 1,1-Dimethoxy-2-n-butylsilacyclopentan
  • Pentamethylen 1,1-Dimethoxysilacyclohexan
  • 1-Methylpentamethylen 1,1-Dimethoxy-2-methylsilacyclohexan
  • 1-Ethylpentamethylen 1,1-Dimethoxy-2-ethylsilacyclohexan
  • 1-n-Propylpentamethylen 1,1-Dimethoxy-2-n-propylsilacyciohexan
  • 1-Isopropylpentamethylen 1,1-Dimethoxy-2-isopropylsilacyclohexan
  • 1-n-Butylpentamethylen 1,1-Dimethoxy-2-n-butylsilacyclohexan
  • 2,3-Dimethyltetramethylen 1,1-Dimethoxy-3,4-dimethylsilacyclopentan
  • 1,4-Dimethyltetramethylen 1,1-Dimethoxy-2,5-dimethylsilacyclopentan
  • Hexamethylen 1,1-Dimethoxysilacycloheptan
  • Die Umsetzung schließt auch die Bildung von BrMgOZ ein, wobei Z ein Rest ist, der einen Teil der Gruppe der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; bildet. Dieses BrMgOZ, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Nebenprodukt betrachtet wird, ist im allgemeinen fest und kann in diesem Fall zum Beispiel durch Abfiltrieren entfernt werden. Das Alkoxysilacycloalkan kann nach dem Abdestillieren des eventuell verwendeten Lösungsmittels und der eventuell überschüssigen Reaktionsteilnehmer durch Destillation gereinigt werden, vorzugsweise unter vermindertem Druck, zum Beispiel zwischen 1 und 1·10³ mbar.
  • Das Alkylendimagnesiumdibromid der Formel Br-Mg-A-Mg-Br kann zum Beispiel durch Reaktion zwischen einem Dibromalkan der Formel Br-A-Br und Magnesium in Gegenwart eines Lösungsmittels, zum Beispiel eines Ethers wie Diethylether zum Beispiel zwischen 0 und 50ºC hergestellt werden, gegebenenfalls unter Druck, wenn die Flüchtigkeit der eingesetzten Reaktionsteilnehmer dies unter Berücksichtigung der gewählten Temperatur erfordert.
  • Die Alkoxysilacycloalkane, die voraussetzungsgemäß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten worden sind, können bei der Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins als Elektronendonatoren dienen. Zum Beispiel kann das Silacycloalkan in das Innere einer festen katalytischen Zusammensetzung vom Typ Ziegler-Natta eingeführt werden und die Rolle eines inneren Elektronendonators spielen.
  • Es ist gleichfalls möglich, es als externen Elektronendonator in einem Reaktionsgemisch der Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins zu verwenden, um den Anteil an in Hexan löslichen Anteilen des schließlich hergestellten Polymeren oder Copolymeren zu verringern.
  • Für diese letztere Anwendung (äußerer Elektronengeber) ist es vorzuziehen, ein Alkoxysilacycloalkan der Formel (I) zu verwenden, in dem X und Y für einen Methylrest stehen.
  • Vorzugsweise enthält das Alkoxysilacycloalkan mindestens einen Alkylsubstituenten in alpha-Stellung zum Siliciumatom. Besonders hohe HI-Werte werden erzielt, wenn der Alkylsubstituent mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält. Ein ausgezeichneter Kompromiss von Eigenschaften (sehr hoher HI und im allgemeinen hohe Produktivität) wird erhalten, wenn der Alkylsubstituent 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, wie das der Fall ist für 1,1-Dimethoxy-2-ethylsilacyclopentan, 1-1-Dimethoxy-2-n-propylsilacyclopentan, 1-iDimethoxy-2- isopropylsilacyclopentan, 1,1-Dimethoxy-2-ethylsilacyclohexan, 1,1-Dimethoxy- 2-n-propylsilacyclohexan, 1,1-Dimethoxy-2-isopropylsilacyclohexan.
  • Im allgemeinen wird das Alkoxysilacycloalkan in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 0,2 millimol pro mol zu polymerisierendem oder zu copolymerisierendem Olefin zugesetzt. Wenn das Alkoxysilacycloalkan in Gegenwart eines Lösungsmittels mit basischem Charakter in Sinne von Lewis zubereitet worden war, wird empfohlen, das letztere vor dem Polymerisations- oder Copolymerisationsschritt zu entfernen, denn es kann einen nicht wünschenswerten Einfluss auf die Struktur der gebildeten Polymeren haben. Dagegen kann das Alkoxysilacycloalkan zum Beispiel in Gegenwart eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels ohne ausgesprochen basischen Charakter im Sinne von Lewis zugesetzt werden, wie Hexan, Cyclohexan oder Toluol.
  • Im allgemeinen wird eine feste katalytische Zusammensetzung mit einem Übergangsmetall ins Polymerisations- oder Copolymerisationsgemisch zugegeben.
  • Das Übergangsmetall kann aus den Elementen der Gruppen 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, den Lanthaniden und Actiniden des Periodensystems, wie definiert im Handbook of Chemistry and Physics, einundsechzigste Auflage, 1980-1981 gewählt werden. Diese Übergangsmetalle werden vorzugsweise ausgewählt unter Titan, Vanadium, Hafnium, Zirkonium oder Chrom.
  • Die katalytische Zusammensetzung kann vom Typ Ziegler-Natta sein und sich zum Beispiel als Komplex mindestens der Elemente Mg, Ti und Cl darstellen, wobei das Titan sich in der chlorierten Form von TiIV und/oder TiIII befindet. Die feste Zusammensetzung kann einen Elektronendonator oder -akzeptor enthalten.
  • Eine katalytische Verbindung vom Typ Ziegler-Natta ist für gewöhnlich das Ergebnis der Kombination mindestens einer Titanverbindung, einer Verbindung von Magnesium, Chlor und eventuell einer Aluminiumverbindung und/oder eines Elektronendonators oder -akzeptors sowie jeder anderen Verbindung, die in diesem Typ von Zusammensetzung verwendbar ist.
  • Die Titanverbindung wird für gewöhnlich unter den chlorierten Verbindungen der Formel Ti-(OR')xCl4-x ausgewählt, in der R' für einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit ein bis vierzehn Kohlenstoffatomen steht und x für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
  • Die Magnesiumverbindung wird für gewöhnlich unter den Verbindungen der Formel Mg(OR&sup6;)nCl2-n ausgewählt, in der R&sup6; für Wasserstoff oder einen linearen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest steht und n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht.
  • Das in der Verbindung vom Typ Ziegler-Natta vorhandene Chlor kann unmittelbar vom Titan- und/oder Magnesiumhalogenid stammen. Es kann gleichermaßen von einem unabhängigen chlorierenden Mittel stammen, wie Chlorwasserstoffsäure oder einem organischen Halogenid wie Butylchlorid.
  • Je nach der Art des Übergangsmetalls in der festen katalytischen Zusammensetzung kann es erforderlich sein, dem Polymerisationsgemisch einen Cokatalysator zuzusetzen, der das Übergangsmetall der festen Zusammensetzung aktivieren kann. Wenn das Übergangsmetall Titan ist, kann der Cokatalysator unter den organischen Derivaten des Aluminiums ausgewählt werden.
  • Dieses organische Aluminiumderivat kann ein Derivat der Formel R¹R&sup8;R&sup9;Al sein, in der R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sein können, wobei jedes entweder für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, von denen mindestens einer aus R&sup7;, R&sup8; oder R&sup9; für eine Alkylgruppe steht. Als Beispiele für eine geeignete Verbindung kann man Ethylaluminiumdichlorid oder -dibromid oder -dihydrid, Isobutylaluminiumdichlorid oder -dibromid oder -dihydrid, Diethylaluminiumchlorid oder -bromid oder -hydrid, di-n-Propylaluminiumchlorid oder -bromid oder -hydrid, Diisobutylaluminiumchlorid oder -bromid oder -hydrid nennen. Vorzugsweise verwendet man unter den vorgenannten Verbindungen ein Trialkylaluminium wie Tri-n-hexylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylaiuminium oder Triethylaluminium.
  • Der Cokatalysator kann auch ein Aluminoxan sein. Dieses Aluminoxan kann linear sein, mit der Formel
  • wobei R für einen Alkylrest mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen steht, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 20 ist. Das Aluminoxan kann Gruppierungen R unterschiedlicher Art enthalten. Vorzugsweise stehen die Gruppen R alle für Methylgruppen. Im übrigen versteht man unter Cokatalysator auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
  • Die eingesetzten Mengen an Cokatalysator müssen ausreichen, das Übergangsmetall zu aktivieren. Im allgemeinen gibt man davon, wenn als Cokatalysator ein organisches Derivat von Aluminium verwendet wird, eine solche Menge zu, dass das Atomverhältnis des vom Cokatalysator mitgebrachten Aluminiums zu dem oder den Übergangsmetallen, die man zu aktivieren wünscht, 0,5 bis 10.000 und vorzugsweise 1 bis 1.000 beträgt.
  • Das Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren kann in Suspension, Lösung, in der Gasphase oder in der Masse geschehen.
  • Ein Polymerisationsverfahren in der Masse besteht darin, eine Polymerisation in mindestens einem der zu polymerisierenden Olefine durchzuführen, das in flüssigem oder überkritischen Zustand gehalten wird.
  • Die Polymerisationsverfahren in Lösung oder in Suspension bestehen darin, eine Polymerisation in Lösung oder in Suspension in einem inerten Milieu und insbesondere in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff durchzuführen.
  • Für ein Lösungs-Polymerisationsverfahren kann man zum Beispiel einen Kohlenwasserstoff einsetzen, der acht bis zwölf Kohlenstoffatome enthält, oder ein Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe. Für ein Suspensions-Polymerisationsverfahren kann man zum Beispiel n-Heptan, n-Hexan, Isohexan, Isopentan oder Isobutan verwenden.
  • Die Arbeitsbedingungen für diese Polymerisationsverfahren in Masse, Lösung, Suspension oder Gasphase sind die üblicherweise für ähnliche Fälle vorgeschlagenen, die zu konventionellen katalytischen Systemen vom Typ Ziegler- Natta greifen, auf Trägern oder nicht auf Trägern.
  • Zum Beispiel kann man, für ein Polymerisationsverfahren in Suspension oder in Lösung, bei Temperaturen arbeiten, die bis 250ºC reichen und unter Drucken, die von atmosphärischem Druck bis 250 bar reichen. Bei einem Polymerisationsverfahren in flüssiger Propylenumgebung können die Temperaturen bis zur kritischen Temperatur reichen und die Drucke können von atmosphärischem Druck bis zum kritischen Druck reichen. Für ein Polymerisationsverfahren in Masse, das zu Polyethylenen oder überwiegend aus Ethylen bestehenden Copolymeren führt, kann man bei Temperaturen zwischen 130 und 350ºC arbeiten und bei Drucken, die von 200 bis 3.500 bar reichen.
  • Ein Polymerisationsverfahren in der Gasphase kann mit jedem Reaktor bewerkstelligt werden und insbesondere in einem Fließbett- und/oder Wirbelschichtreaktor.
  • Die Bedingungen der Durchführung der Polymerisation in der Gasphase, insbesondere Temperatur, Druck, Zugabe des oder der Olefine zum Fließbett- und/oder Wirbelschichtreaktor, Kontrolle von Temperatur und Druck der Polymerisation sind analog denen, die im Stand der Technik für die Polymerisation der Olefine in der Gasphase vorgeschlagen worden sind. Man arbeitet im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts Tf des herzustellenden Polymeren oder Präpolymeren, und insbesondere zwischen +20ºC und (Tf-5)ºC und bei einem solchen Druck, dass das oder die Olefine sich im wesentlichen in der Dampfphase befinden.
  • Die Verfahren zur Polymerisation in Lösung, in Suspension, in Masse oder in der Gasphase können ein Kettenübertragungsmittel einwirken lassen. Als Kettenübertragungsmittel kann man Wasserstoff verwenden, den man in einer Menge zusetzt, die bis zu 90% gehen kann und sich bevorzugt zwischen 0,01 und 60% der Gesamtmole Olefin und Wasserstoff bewegen, die dem Reaktor zugeführt werden.
  • Die für die Polymerisation oder Copolymerisation verwendbaren Olefine sind zum Beispiel die Olefine, die zwei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere die α-Olefine dieser Gruppe. Als Olefin kann man Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Decen, 1-Tetradecen oder deren Gemische nennen.
  • Das erfindungsgemäße VerFahren zur Polymerisation oder Copolymerisation ist besonders dazu geeignet, den in Heptan löslichen Anteil der Polymeren oder Copolymeren zu verringern, wenn das Polymerisations- oder Copolymerisationsmilieu ein Olefin mit mindestens drei Kohlenstoffatomen enthält. Dieses Verfahren ist demnach besonders geeignet zur Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen.
  • In den folgenden Beispielen wurde der Gehalt in Heptan unlöslicher Anteile (dargestellt durch "HI") durch Extraktion der löslichen Fraktion des Polymeren mit siedendem Heptan während zwei Stunden in einem Apparat vom Kumagawa-Typ gemessen.
    • Beispiele 1 bis 15 a) Herstellung von Alkylendimagnesiumdibromid
  • In einem Glaskolben von 500 ml, ausgestattet mit einem Wasserkühler, einem Tnermometer und einem mechanischen Rührsystem gibt man nach Spülen mit Argon 0,2 mol Dibromalkan der Formel Br-A-Br in Form einer Lösung in 200 ml wasserfreiem Diethylether zu 0,46 mol Magnesium und man beläßt diese Zubereitung unter Rühren für 6 Stunden bei Raumtemperatur. Die Zubereitung wird anschließend in einen Tropftrichter überführt.
    • b) Herstellung von Dimethoxysilacycloalkanen
  • In einem Glaskolben von 1,5 l, ausgestattet mit einem mechanischen Rührsystem, einem Wasserkühler, dem Tropftrichter, der die unter a) erhaltene Zubereitung enthält, nach Argonspülung die unter a) erhaltene Zubereitung innerhalb von 2 Stunden bei Raumtemperatur zu 0,18 mol Tetramethoxysilan in Form einer Lösung in 400 ml Diethylether. Es vollzieht sich eine Wärmeentwicklung und es erscheint ein Niederschlag. Wenn die Zugabe beendet ist, wird die Mischung 30 Minuten gerührt, dann für 4 Stunden zum Rückfluss gebracht. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Feststoff durch Filtrieren und Waschen mit Ether entfernt wird, immer unter Argon-Atmosphäre. Der Ether wird im Rotationsverdampfer bei etwa 25ºC unter einem Druck von 30 mbar entfernt. Der Rückstand enthält ein Dimethoxysilacycloalkan der Formel
  • Die Tabelle 2 gibt die Siedepunkte (Eb.) der hergestellten Moleküle bei einem Druck P wieder, als Funktion der Art der verwendeten zweiwertigen Reste A.
    • c) Polymerisationen in flüssigem Propylen
  • In einen Reaktor von 8 Litern aus Edelstahl mit einem Rührsystem und einer Temperaturregulierung füllt man, nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff, der Reihe nach ein: 2,5 Nl Wasserstoff, 6 Liter flüssiges Propylen, 30 millimol Triethylaluminium in Form einer Lösung in Hexan mit 1,5 mol/Liter, dann ein wie unter b) hergestelltes Dimethoxysilacycloalkan, in Form einer Lösung in Hexan mit 0,2 mol pro Liter, derart, dass ein Verhältnis Al/Si eingehalten wird, wie in der Tabelle 2 angegeben. Nach 10 Minuten Rühren bei Raumtemperatur fügt man 40 mg einer festen Katalysatorkomposition zu, die hergestellt worden ist wie im Beispiel 12 des US-Patents 5,212,132. Immer unter Rühren wird die Temperatur danach in 10 Minuten auf 70ºC gebracht, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten, dann wird der Reaktor abgekühlt und entspannt. Die Tabelle 2 fasst die Ergebnisse zusammen.
    • Beispiel 16 (Vergl.)
  • Propylen wird polymerisiert unter Bedingungen, die denen unter c) der vorstehenden Beispiele entsprechen, außer, dass dem Reaktionsgemisch keinerlei Alkoxysilacycloalkan zugesetzt wird. Die Tabelle 2 fasst die Ergebnisse zusammen. TABELLE 2

Claims (26)

1. Verfahren zur Herstellung von Alcoxysilacycloalkanen, das einen Schritt umfaßt mit einer Reaktion zwischen einem Alkylendimagnesiumdibromid der Formel Br-Mg-A-Mg-Br, in der A ein zweiwertiger Alkylenrest mit, Substituent(en) gegebenenfalls ausgeschlossen, 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, und einem Tetraalkoxysilan der Formel (OR¹)(OR²)(OR³)(OR&sup4;)Si, in der R¹, R², R³ und R&sup4; Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R², R³ und R&sup4; Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das die Eigenschaft einer Lewis-Base hat.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Ether ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ether Diethylether ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 0 und 50ºC durchgeführt wird.
7. Alkoxysilacycloalkan der Formel
in der X und Y Kohlenwasserstoffreste bedeuten und A einen zweiwertigen Alkylenrest mit mindestens einem Alkylsubstituenten bedeutet, wobei der genannte zweiwertige Rest, Substituent(en) ausgeschlossen, 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthält.
8. Alcoxysilacycloalkan nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Alkylsubstituent 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält,
9. Alcoxysilacycloalkan nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
10. Alkoxysilacycloalkan nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Alkylsubstituent in alpha-Stellung zum Siliciumatom ist.
11. Alkoxysilacycloalkan nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Alkylsubstituent mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält.
12. Alkoxysilacycloalkan nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Alkylsubstituent zwei oder drei Kohlenstoffatome enthält.
13. Alkoxysilacycloalkan nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Alkylsubstituent in alpha-Stellung zum Siliciumatom ist und zwei Kohlenstoffatome enthält.
14. Alkoxysiiacycloalkan nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y Methylreste bedeuten.
15. 1,1-Dimethoxy-2-ethylsüacyclopentan
16. 1,1-Dimethoxy-2-n-propylsilacyclopentan
17. 1,1-Dimethoxy-2-isopropylsilacyciopentan
18. 1,1-Dimethoxy-2-ethylsilacyclohexan
19. 1,1-Dimethoxy-2-n-propylsilacyclohexan
20. 1,1-Dimethoxy-2-isopropyisilacyclohexan
21. Verfahren zur Polymerisation oder zur Copolymerisation mindestens eines Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkoxysilacycloalkan nach einem der Ansprüche 7 bis 19 als Elektronendonator dient.
22, Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilacycloalkan als externer Elektronendonator dient.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisations- oder Copolymerisationsmilieu eine feste katalytische Komponente mit einem Übergangsmetall enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die feste katalytische Komponente auf Magnesium-, Chlor- und Titanbasis ist und daß das Polymerisations- oder Copolymerisationsmilieu ein organisches Aluminiumderivat enthält.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin mindestens drei Kohlenstoffatome enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Propylen ist.
DE69613069T 1995-09-20 1996-08-01 Alkoxysilacycloalkane, deren Herstellung und Verwendung bei der Olefinpolymerisation Expired - Fee Related DE69613069T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9511025A FR2738826B1 (fr) 1995-09-20 1995-09-20 Alcoxysilacycloalcanes, leur procede de preparation et leur utilisation pour la polymerisation des olefines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69613069D1 DE69613069D1 (de) 2001-07-05
DE69613069T2 true DE69613069T2 (de) 2001-11-08

Family

ID=9482744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69613069T Expired - Fee Related DE69613069T2 (de) 1995-09-20 1996-08-01 Alkoxysilacycloalkane, deren Herstellung und Verwendung bei der Olefinpolymerisation

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6228961B1 (de)
EP (1) EP0765881B1 (de)
JP (1) JPH09110886A (de)
CN (1) CN1068006C (de)
AT (1) ATE201689T1 (de)
CA (1) CA2183897A1 (de)
DE (1) DE69613069T2 (de)
ES (1) ES2158201T3 (de)
FR (1) FR2738826B1 (de)
NO (1) NO313804B1 (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6624264B2 (en) * 1995-09-20 2003-09-23 Atofina Alkoxysilacycloalkanes, process for their preparation and their use for the polymerization of olefins
FR2793799B1 (fr) * 1999-05-18 2003-07-25 Atofina Polymerisation des olefines en presence de dialcoxysilacyclohexanes
KR101040388B1 (ko) * 2007-01-30 2011-06-09 주식회사 엘지화학 트리옥사실로칸을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를이용한 올레핀 중합 방법
WO2009061581A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-14 Dow Corning Corporation Method for producing silacyclo materials
US7790819B1 (en) 2009-04-13 2010-09-07 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US7619049B1 (en) 2009-04-13 2009-11-17 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US10654947B2 (en) 2011-10-28 2020-05-19 Formosa Plastics Corporation, Usa Cyclic organosilicon compounds as electron donors in Zeigler-Natta catalyst systems for producing propylene polymer having high melt-flowability
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
EP3592783A4 (de) * 2017-03-06 2020-11-25 W.R. Grace & Co.-Conn. Elektronendonoren zur ziegler-natta-vorkatalysatorherstellung und katalysatorsystem für die olefinpolymerisierung
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
CN109942619B (zh) * 2019-03-26 2021-08-10 山东东岳有机硅材料股份有限公司 1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2464231A (en) * 1945-06-18 1949-03-15 Continental Oil Co Method for preparing pentamethylene silicone polymers
US3468922A (en) * 1965-11-09 1969-09-23 Monsanto Co Process for preparing 1,3-bis-(silyl)-1,3-diaza-2-silacycloalkanes
US3509194A (en) * 1966-07-08 1970-04-28 Monsanto Co 1,3-disilyl-1,3,2-diazasilacycloalkanes and process of preparing
GB1268400A (en) * 1969-11-17 1972-03-29 Midland Silicones Ltd Organosilicon compounds
US3694427A (en) * 1971-03-12 1972-09-26 Dow Corning Ltd Curable silox anol-silacyclobutane composition
US4011360A (en) * 1974-04-10 1977-03-08 Chomerics, Inc. Electrically conductive silicone rubber stock
US4526954A (en) * 1983-12-28 1985-07-02 Union Carbide Corporation Organosiloxane polymers and compositions containing same curable upon exposure to gaseous oxygen
KR940010330B1 (ko) 1986-06-17 1994-10-22 아모코 코포레이션 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템
US4777278A (en) * 1987-10-08 1988-10-11 Akzo America Inc. Synthesis of alkyl cycloalkyl dialkoxysilanes
DE3821483C2 (de) 1988-06-25 1996-04-11 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diorganodialkoxysilanen
JP2565547B2 (ja) 1988-07-04 1996-12-18 大和製衡株式会社 電磁振動物品搬送装置
EP0444920B1 (de) * 1990-02-28 1998-09-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Butadienyl enthaltende Siloxane und ein Verfahren zu deren Herstellung
US5773537A (en) * 1992-05-19 1998-06-30 Basf Aktiengesellschaft Ziegler-natta catalyst systems containing specific organosilicon compounds
US5296624A (en) * 1992-11-25 1994-03-22 Huls America, Inc. Preparation of sterically-hindered organosilanes
US5868961A (en) * 1993-06-28 1999-02-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silacyclohexane compound, a method of preparing it and a liquid crystal composition containing it
JPH07292029A (ja) 1994-04-28 1995-11-07 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒および重合方法
ATE181931T1 (de) * 1994-01-31 1999-07-15 Toho Titanium Co Ltd Katalysator für olefinpolymerisation und verfahren zur olefinpolymerisation unter anwendung desselben

Also Published As

Publication number Publication date
FR2738826A1 (fr) 1997-03-21
ATE201689T1 (de) 2001-06-15
ES2158201T3 (es) 2001-09-01
FR2738826B1 (fr) 1997-10-17
EP0765881B1 (de) 2001-05-30
NO963929D0 (no) 1996-09-19
NO313804B1 (no) 2002-12-02
CN1153782A (zh) 1997-07-09
CA2183897A1 (fr) 1997-03-21
JPH09110886A (ja) 1997-04-28
NO963929L (no) 1997-03-21
CN1068006C (zh) 2001-07-04
US6228961B1 (en) 2001-05-08
DE69613069D1 (de) 2001-07-05
EP0765881A1 (de) 1997-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69613069T2 (de) Alkoxysilacycloalkane, deren Herstellung und Verwendung bei der Olefinpolymerisation
DE69312306T2 (de) Aufträger homogener komplexkatalysator für olefinpolymerisation
DE69330780T2 (de) Verfahren zur Polymerisierung von Alpha-Olefinen mittels Metalloceneverbindungen mit Liganden des Typs Fluorenyl
DE69306784T2 (de) Katalysator auf trager fur 1-(co)olefinpolymerisation
DE69321877T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Systems, Verfahren zur Olefin(Ko)polymerisation und (Ko)polymere von mindestens einem Olefin
DE69922548T2 (de) Verbrückte metallocene zur olefincopolymerisation
DE3855668T2 (de) Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zur deren Anwendung
DE69333535T2 (de) Verfahren zur (Co)Polymerisation von Olefinen
DE69328955T2 (de) Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
EP0839823B2 (de) Metallocene
DE3889866T2 (de) Katalysatoren zur Olefinpolymerisation.
DE69026283T2 (de) Ein Ziegler-Nattakatalysatorbestandteil
DE68919940T2 (de) Olefinpolymerisationskatalysator.
DE69323096T2 (de) Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinen mit monozyklopentadienylkomplexen von übergangsmetallen
DE2504597A1 (de) Katalysatorsystem zur polymerisation von olefinen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
EP0384263A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines statistischen Propylen-Copolymers
EP0401776B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins
EP0545152A1 (de) Geträgerte Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C2-bis C10-Alkenen
DE69030404T2 (de) Fester Katalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation
EP1003757B1 (de) Verfahren zur herstellung von metallocenen
DE69507584T2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
DE69206945T2 (de) Katalysator für Olefinpolymerisation
DE69801403T2 (de) Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation
EP1000073A1 (de) Verfahren zur herstellung von metallocenen
JP2935525B2 (ja) プロピレン−エチレン系ブロックコポリマーの製法

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: PATENTANWAELTE GESTHUYSEN, VON ROHR & EGGERT, 45128

8339 Ceased/non-payment of the annual fee