CN109942619B - 1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机硅制备技术领域，具体涉及一种1‑甲基‑1‑乙氧基‑硅杂环戊烷的合成方法。所述的合成方法步骤为：将1‑甲基‑1‑氯‑硅杂环戊烷和非极性溶剂混合，加热至醇解温度，用氮气夹带气态乙醇通入混合液中，保持非极性溶剂全回流进行反应，当气态乙醇通入完毕后，继续反应1‑2h得到粗产品；在粗产品中加入碱金属醇盐进行中和，再进行精馏，得到1‑甲基‑1‑乙氧基‑硅杂环戊烷。本发明采用硅氯键醇解的方法，将合成过程中产生的HCl及时排除反应体系，减少了副反应的发生，提高了产品收率，产品收率达到98％以上，纯度为99.9％以上。

Description

1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法

技术领域

本发明涉及有机硅制备技术领域，具体涉及一种1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法。

背景技术

有机硅是一类品种多、性能优异、应用广阔的新型化工产品。在有机烷氧基硅烷的中间体中含有两个化学性质截然不同的基团，这两个基团可以分别和有机物、无机物紧密结合，成为有机物和无机物间的桥梁，因而被广泛的用作无机填料表面改性剂、涂料改性剂以及树脂改性剂等。当前，各类硅烷、硅氧烷中间体以及由它们制得的硅油、硅橡胶、硅树脂(包括它们的二次加工品)等产品，已在电子电气、建筑、汽车、纺织、轻工、化妆品、医疗、食品等行业获得广泛的应用，并发挥了积极的作用。

专利CN2015103351860中公开了一种烷基-烷氧基硅杂环化合物和利用该化合物沉积薄膜的方法，提到将烷基-烷氧基硅杂环化合物作为结构形成前体沉积薄膜，能够使薄膜包含相对较高量的碳含量，且烷基-烷氧基硅杂环化合物相对于其他现有技术结构形成前体(乙硅烷或二硅氧烷前体)具有较低的分子量，因此在高容量制造工艺中更便于加工。但是该用途对烷基-烷氧基硅杂环化合物的纯度要求极高，烷基-烷氧基硅杂环化合物中含有氯化物会影响薄膜的性能，所以就需要在化学合成期间较少或去除氯化物，并利用纯化方法去除氯化物。该专利中并未给出烷基-烷氧基硅杂环化合物的合成方法和纯化方法。

现有技术中对直链结构的烷基-烷氧基硅烷的合成工艺研究较多。

专利CN2008100489968中公开了一种甲基三甲氧基硅烷的制备工艺，先将甲醇经汽化罐汽化后通过汽提塔，然后进入反应塔底部，甲基三氯硅烷从反应塔的顶部进入并喷射而下，二者通过逆流接触发生反应；再将主产物泵入汽提塔的顶部，流经汽提塔的甲醇气体对主产物进行汽提，主产物落到汽提塔底部后，由输送泵泵入至中和釜内，往中和釜内滴加饱和甲醇钠溶液进行中和；最后将甲基三甲氧基硅烷粗品泵入精馏塔进行精馏。该工艺所得产品收率达到90％。但是汽提塔温度为90℃，用甲醇对氯化氢进行汽提时，氯化氢极易与甲醇发生反应，产生氯甲烷和水，水又与主原料甲基三氯硅烷产生水解反应，使甲基三甲氧基硅烷收率下降，只有90％左右；并且甲基三氯硅烷的水解物会造成反应器、塔的堵塞，影响甲基三甲氧基硅烷的正常生产。

专利CN2012105666062中公开了一种甲基三甲氧基硅烷醇解工艺，由双塔完成醇解，甲基三氯硅烷和醇同时滴加入进入Ⅰ塔，在室温下进行醇解反应，反应生成的不完全醇解物流入Ⅱ塔，继续与汽化后的甲醇醇解，粗成品甲基三甲氧基硅烷进入粗成品接收器。该工艺制备的粗成品甲基三甲氧基硅烷收率大于95％，含量高于96％，酸含量小于100ppm。但是该工艺也没有采取有效的方法将反应生成的HCI及时排出反应体系，HCI极易溶解在反应物料中，与醇在反应体系中的接触时间过长，促进副产物的生成；并且需要两步反应，增加了工艺流程和成本。

以上技术方案均是针对甲基三甲氧基硅烷的合成，关于1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法还未有报道。在采用醇解方法合成1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷时，乙醇沸点比甲醇高，且反应温度也较高，如果不能及时排出反应体系内的HCl，将会大大增加副反应发生的概率，影响产品收率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法，采用硅氯键醇解的方法，将合成过程中产生的HCl及时排出反应体系，减少了副反应的发生，提高了产品收率。

本发明以1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷为原料，通过醇解反应得到1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷，反应式如下：

在醇解反应时，存在以下副反应：

CH₃CH₂OH+HCI→CH₃CH₂CI+H₂O；

为了减少副反应的发生，需要将反应体系中产生的HCl及时排出。

本发明所述的1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法，步骤如下：

将1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷和非极性溶剂混合，加热至70-115℃，用氮气夹带气态乙醇通入混合液中，保持非极性溶剂全回流进行反应，当气态乙醇通入完毕后，继续反应1-2h得到粗产品；在粗产品中加入碱金属醇盐进行中和，再进行精馏，得到1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷。

气态乙醇与1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷单体的摩尔比为1-1.2:1。

非极性溶剂为甲苯、正己烷或环己烷。

非极性溶剂的质量是气态乙醇与1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷单体质量总和的0.5-2倍。非极性溶剂可以降低HCl在反应体系中的溶解度，且保持非极性溶剂的全回流，也可以促进HCl析出并被带出反应体系，减少HCI与醇的接触时间，减少副反应发生。

气态乙醇的通入时间为1.4-1.6h。用氮气夹带气态乙醇通过反应液以下，能够保证乙醇与液相中的1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷单体接触更加充分，同时避免乙醇与反应体系中HCl气体的接触，减少副反应发生。此外，氮气从反应体系中逸出时能够带走反应体系中的HCl，减少HCl在反应体系中的停留时间。

在气态乙醇通入完毕后，继续反应一段时间可以使醇解反应更加完全，进一步提高产品收率。

碱金属醇盐为乙醇钠，中和后粗产品的pH值为7-8。粗产品的酸含量在20ppm以下，只需要加入少量的乙醇钠，即可完成产品中和。

精馏采用常压精馏，在139℃收集馏分，即为1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷。

通过常压精馏同时回收非极性溶剂，重复利用。

在合成过程中，对反应体系中排出的HCl进行收集。

优选地，一种1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法，步骤如下：

(1)在汽化器中加入乙醇，汽化器温度为80-85℃；

(2)在反应釜中加入1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷和非极性溶剂，加热至70-115℃，向汽化器中通入氮气，夹带气态乙醇通入反应釜的混合液中，保持非极性溶剂全回流进行反应，当气态乙醇通入完毕后，继续反应1-2h得到粗产品；

(3)在粗产品中加入碱金属醇盐进行中和，再将中和后的粗产品通入精馏塔进行精馏，得到1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

(1)本发明采用1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷作为原料，通过硅氯键醇解的方法制备1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷，一步反应，后处理相对简单；

(2)本发明采用氮气吹带气态乙醇通入反应体系中混合液的液面以下，以最快的速度实现乙醇和1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷的充分接触，消除乙醇在接触单体之前与HCI反应的可能，同时在非极性溶剂和氮气的双重带动下及时排出反应体系中的HCl，在合成过程中同时最大限度的排出反应体系中的HCl，极大的缩短了反应体系中乙醇和HCl的接触时间，大大减少了副反应的发生，提高了产品收率；

(3)本发明的合成方法制备的粗产品酸含量在20ppm以下，加入少量的乙醇钠即可完成中和，1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的收率在98％以上，纯度在99.9％以上。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1

(1)在汽化器中加入4.6kg(100mol)乙醇，汽化器温度为80℃；

(2)在反应釜中加入13.45kg(100mol)1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷和9.025kg正己烷，加热至70℃，向汽化器中通入氮气，夹带气态乙醇通入反应釜的混合液中，保持正己烷全回流进行反应，通过控制气体流量在1.5±0.1h内将汽化器内的气态乙醇通入完，继续反应1h得到粗产品，反应过程中生成的HCl排出反应体系进行收集；粗产品的酸含量为12ppm；

(3)在粗产品中加入乙醇钠进行中和，使粗产品的PH值为7.5±5，再将中和后的粗产品通入精馏塔进行常压精馏，收集139℃的馏分，即为1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷，收集69℃的馏分，得到正己烷，进行重复利用。

产品1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的收率为98.1％，纯度为99.98％。

实施例2

(1)在汽化器中加入5.06kg(110mol)乙醇，汽化器温度为85℃；

(2)在反应釜中加入13.45kg(100mol)1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷和19.4kg甲苯，加热至115℃，向汽化器中通入氮气，夹带气态乙醇通入反应釜的混合液中，保持甲苯全回流进行反应，通过控制气体流量在1.5±0.1h内将汽化器内的气态乙醇通入完，继续反应1h得到粗产品，反应过程中生成的HCl排出反应体系进行收集；粗产品的酸含量为19ppm；

(3)在粗产品中加入乙醇钠进行中和，使粗产品的PH值为7.5±5，再将中和后的粗产品通入精馏塔进行常压精馏，收集139℃的馏分，即为1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷，收集111℃的馏分，得到甲苯，进行重复利用。

产品1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的收率为98.7％，纯度为99.95％。

实施例3

(1)在汽化器中加入5.52kg(120mol)乙醇，汽化器温度为82℃；

(2)在反应釜中加入13.45kg(100mol)1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷和37.94kg正己烷，加热至75℃，向汽化器中通入氮气，夹带气态乙醇通入反应釜的混合液中，保持正己烷全回流进行反应，通过控制气体流量在1.5±0.1h内将汽化器内的气态乙醇通入完，继续反应2h得到粗产品，反应过程中生成的HCl排出反应体系进行收集；粗产品的酸含量为10ppm；

(3)在粗产品中加入乙醇钠进行中和，使粗产品的PH值为7.5±5，再将中和后的粗产品通入精馏塔进行常压精馏，收集139℃的馏分，即为1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷，收集69℃的馏分，得到正己烷，进行重复利用。

产品1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的收率为99.2％，纯度为99.98％。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于未通入氮气，具体合成步骤如下：

(1)在汽化器中加入4.6kg(100mol)乙醇，汽化器温度为80℃；

(2)在反应釜中加入13.45kg(100mol)1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷和9.025kg正己烷，加热至75℃，将汽化器中的气态乙醇通入反应釜的混合液中，保持正己烷全回流进行反应，通过控制气体流量在1.5±0.1h内将汽化器内的气态乙醇通入完，继续反应1h得到粗产品，反应过程中生成的HCl排出反应体系进行收集；粗产品的酸含量为70ppm；

(3)在粗产品中加入乙醇钠进行中和，使粗产品的PH值为7.5±5，再将中和后的粗产品通入精馏塔进行常压精馏，收集139℃的馏分，即为1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷，收集69℃的馏分，得到正己烷，进行重复利用。

产品1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的收率为92.4％，纯度为99.5％。

对比例2

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于未加入正己烷溶剂，具体合成步骤如下：

(1)在汽化器中加入4.6kg(100mol)乙醇，汽化器温度为80℃；

(2)在反应釜中加入13.45kg(100mol)1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷，加热至75℃，向汽化器中通入氮气，夹带气态乙醇通入反应釜的混合液中，通过控制气体流量在1.5±0.1h内将汽化器内的气态乙醇通入完，继续反应1h得到粗产品，反应过程中生成的HCl排出反应体系进行收集；粗产品的酸含量为85ppm；

(3)在粗产品中加入乙醇钠进行中和，使粗产品的PH值为7.5±5，再将中和后的粗产品通入精馏塔进行常压精馏，收集139℃的馏分，即为1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷。

产品1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的收率为88.1％，纯度为98.2％。

Claims (8)

1.一种1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法，其特征在于：步骤如下：

将1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷和非极性溶剂混合，加热至醇解温度后，用氮气夹带气态乙醇通入混合液中，保持非极性溶剂全回流进行反应，当气态乙醇通入完毕后，继续反应得到粗产品；在粗产品中加入碱金属醇盐进行中和，再进行精馏，得到1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷；

其中，非极性溶剂为甲苯、正己烷或环己烷。

2.根据权利要求1所述的1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法，其特征在于：气态乙醇与1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷单体的摩尔比为1-1.2:1。

3.根据权利要求1所述的1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法，其特征在于：非极性溶剂的质量是气态乙醇与1-甲基-1-氯-硅杂环戊烷单体质量总和的0.5-2倍。

4.根据权利要求1所述的1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法，其特征在于：醇解温度为70-115℃。

5.根据权利要求1所述的1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法，其特征在于：气态乙醇的通入时间为1.4-1.6h。

6.根据权利要求1所述的1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法，其特征在于：继续反应的时间为1-2h。

7.根据权利要求1所述的1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法，其特征在于：碱金属醇盐为乙醇钠，中和后粗产品的pH值为7-8。

8.根据权利要求1所述的1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷的合成方法，其特征在于：精馏为常压精馏，在139℃收集1-甲基-1-乙氧基-硅杂环戊烷。