CN105367598B - 一种制备乙烯基烷氧基硅烷的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备乙烯基烷氧基硅烷的新工艺，其特征在于，该工艺将制备过程中产生的氯化氢作为反应物合成得到初始原料三氯氢硅，对氯化氢进行回收利用；将副产物双(三烷氧基)硅基乙烷作为氢硅加成过程中的反应溶剂，减少副产物排放，避免引入新的杂质，提高产品的纯度。本发明公开的新工艺生产稳定、制备过程简单、反应条件温和，产物乙烯基烷氧基硅烷收率高且纯度大于99％。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯基烷氧基硅烷的合成新工艺，属化学合成领域。
背景技术
乙烯基烷氧基硅烷是一种应用广泛的硅烷偶联剂，主要合成方法有两种：(1)乙烯基含氯硅烷与甲醇或乙醇发生醇解反应；(2)乙炔与烷氧基硅烷发生硅氢加成反应。
第一种方法所采用乙烯基含氯硅烷为原料，价格高；同时，所产生的氯化氢以废酸形式处理，经济性差，氯资源没有得到充分利用，而且废酸增加了处理难度，对环境造成一定的负面影响。CN1320600A报道了一种乙烯基三甲氧基硅烷的制备方法，生产过程有氯化氢气体生成，其氯化氢采用碱液吸收，增加了生产成本。
第二种方法，烷氧基硅烷采用乙炔和烷氧基氢硅烷通过硅氢加成反应直接制备乙烯基烷氧基硅烷，和醇解工艺相比：工艺较简单，避免了副产物氯化氢的生成。CN101012237A报道了采用硅氢加成法合成乙烯基烷氧基硅烷，但其在加成过程以甲苯、氯苯、石油醚等惰性溶液为溶剂，作为额外引入的新物质会影响到乙烯基烷氧基硅烷产品的品质，为产品的后期处理增加难度，且同时要面对处理副产物的难题。
基于以上发明，本发明优势在于：对制备过程中产生的氯化氢以及双(三烷氧基)硅基乙烷进行了一个良性的循环利用，在提高产品品质的同时，为制备乙烯基烷氧基硅烷提供了提一条绿色无污染的新路径；同时，以副产物双(三烷氧基)硅基乙烷为反应溶剂，有效的抑制了副反应的发生，使产品收率达到90％以上，且产品的纯度均大于99％。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯基烷氧基硅烷合成的新工艺，以烷氧基硅烷和乙炔为原料，用铂类化合物作为催化剂，双(三烷氧基)硅基乙烷为溶剂，加成制得乙烯基烷氧基硅烷。
工艺具体包括：以烷氧基硅烷和乙炔为原料进行加成反应，反应中以铂类化合物作为催化剂，双(三烷氧基)硅基乙烷为溶剂，控制反应温度为60～120℃，优选70～100℃，烷氧基硅烷和乙炔摩尔比为1∶1.0～5.0，优选为1∶1.2～2.0，控制乙炔流速10-25m3/h，生成产物乙烯基烷氧基硅烷，并副产双(三烷氧基)硅基乙烷；
上面所述双(三烷氧基)硅基乙烷为双(三乙氧基)硅基乙烷或双(三甲氧基)硅基乙烷， 副产的双(三烷氧基)硅基乙烷返回到加成反应中循环利用。
本发明中提供的合成方法，还进一步包括通过以氯化氢和硅烷为原料反应合成三氯氢硅，提纯后和烷基醇醇解，提纯得到烷氧基硅烷，和乙炔进行加成反应，以双(三烷氧基)硅基乙烷为溶剂，制备乙烯基烷氧基硅烷。
主要包括如下几个步骤：
a)合成：氯化氢、硅粉以导热油为介质，在230℃～260℃下反应得到三氯氢硅粗品，粗品经过精馏得到含量＞99％的三氯氢硅成品；
b)醇解：将三氯氢硅和烷基醇，打入双塔反应装置，反应6h，反应温度30～１50℃，优选40～１00℃，制得含三烷氧基硅烷的反应料液和氯化氢气体，将副产氯化氢通过深冷，压缩，回收至步骤a)用于制备三氯氢硅；
c)提纯：将步骤b)所得的含三烷氧基硅烷产物的料液经中和、精馏分离，提纯得到含量大于98％的烷氧基硅烷；
d)加成：将双(三烷氧基)硅基乙烷作为溶剂，用铂类化合物作催化剂，控制反应温度为60～１20℃，以烷氧基硅烷为原料，将其打入加成装置塔节顶部，喷淋进料，缓慢通入乙炔，烷氧基和乙炔摩尔比为1∶1.0～5.0，控制乙炔流速10-25m3/h，进行加成反应，生成产物乙烯基烷氧基硅烷和副产物双(三烷氧基)硅基乙烷；所述双(三烷氧基)硅基乙烷为双(三乙氧基)硅基乙烷或双(三甲氧基)硅基乙烷。
e)精馏：将加成产物料液经过精馏分离，顶部提纯出含量＞99％的乙烯基烷氧基硅烷成品，底部得到的副产物双(三乙氧基)硅基乙烷或双(三甲氧基)硅基乙烷返回至步骤d)进行循环利用。
所述醇解步骤中烷基醇为甲醇或乙醇。
反应方程式：
(1)合成反应：
Si+3HCl→HSiCl3+H2
(2)醇解反应：
HSiCl3+3CH3OH或3C2H5OH→HSi(OCH3)3或HSi(OC2H5)3+3HCl
(3)加成反应：
C2H2+HSi(OCH3)3或HSi(OC2H5)3→CH2CHSi(OCH3)3或CH2CHSi(OC2H5)3
(4)加成工序副反应：
CH2CHSi(OCH3)3+HSi(OCH3)3→(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3
或CH2CHSi(OC2H5)3+HSi(OC2H5)3→(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3
副产物为双(三乙氧基)硅基乙烷或双(三甲氧基)硅基乙烷。
本发明以三烷氧基硅烷和乙炔加成反应过程中，以双(三烷氧基)硅基乙烷作为溶剂，避免引入新物质，提高加成反应率，同时将系统过程中的副产双(三烷氧基)硅基乙烷和氯化氢返回前段工序加以循环利用，实现了绿色循环，同时也为处理副产物双(三烷氧基)硅基乙烷提供了一个良好的方案。
附图说明
图1为本发明合成乙烯基烷氧基硅烷的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
将溶剂双(三乙氧基)硅基乙烷打入反应釜，加入催化剂，升温至70℃，然后将三乙氧基硅烷打入加成釜同时开启乙炔进气阀，开始反应。反应釜压力30kpa，当反应釜压力开始缓慢升高至50kpa时，停止反应。将料液打入精馏塔精馏，塔顶采出乙烯基三乙氧基硅烷，塔底副产物双(三乙氧基)硅基乙烷回收作为反应溶剂使用。乙烯基三乙氧基硅烷产品收率为92.9％，纯度＞99％。
实施例2
将氯化氢和硅粉在在230℃～260℃下反应得到的三氯氢硅和甲醇分别用计量泵打入双塔反应器，升温至40℃，开启反应循环泵，过程产生的氯化氢通过深冷、压缩之后返回到三氯氢硅合成装置。反应6h后，溶液经中和、精馏，得到三甲氧基硅烷，收率为81％。将溶剂双(三甲氧基)硅基乙烷打入反应釜，加入催化剂，升温至70℃，然后将三甲氧基硅烷打入加成釜同时开启乙炔进气阀，开始反应。反应釜压力30kpa，当反应釜压力开始缓慢升高至50kpa时，停止反应。将料液打入精馏塔精馏，塔顶采出乙烯基三甲氧基硅烷，塔底副产物双(三甲氧基)硅基乙烷回收作为反应溶剂使用。产品收率为93.1％，纯度＞99％。
实施例3
将氯化氢和硅粉在在230℃～260℃下反应得到的三氯氢硅和乙醇分别用计量泵打入双塔反应器，升温至80℃，开启反应循环泵，过程产生的氯化氢通过深冷、压缩之后返回到三氯氢硅合成装置。反应6h后，溶液经中和、精馏得到三乙氧基硅烷，收率为86％。将溶剂双(三乙氧基)硅基乙烷打入反应釜，加入催化剂，升温至85℃，然后将三乙氧基硅烷打入加成釜同时开启乙炔进气阀，开始反应。反应釜压力30kpa，当反应釜压力开始缓慢升高至50kpa时，停止反应。将料液打入精馏塔精馏，塔顶采出乙烯基三乙氧基硅烷，塔底副产物双(三乙氧基)硅基乙烷回收作为反应溶剂使用。产品收率为94％，纯度＞99％。
实施例4
将氯化氢和硅粉在在230℃～260℃下反应得到的三氯氢硅和甲醇分别用计量泵打入双塔反应器，升温至100℃，开启反应循环泵，过程产生的氯化氢通过深冷、压缩之后返回到三氯氢硅合成装置。反应6h后，溶液经中和、精馏，得到三甲氧基硅烷，收率为82.6％。将溶剂双(三甲氧基)硅基乙烷打入反应釜，加入催化剂，升温至88℃，然后将三甲氧基硅烷打入加成釜同时开启乙炔进气阀，开始反应。反应釜压力30kpa，当反应釜压力开始缓慢升高至50kpa时，停止反应。将料液打入精馏塔精馏，塔顶采出乙烯基三甲氧基硅烷，塔底副产物双(三甲氧基)硅基乙烷回收作为反应溶剂使用。产品收率为94.2％，纯度＞99％。
实施例5
将氯化氢和硅粉在在230℃～260℃下反应得到的三氯氢硅和乙醇分别用计量泵打入双塔反应器，升温至100℃，开启反应循环泵，过程产生的氯化氢通过深冷、压缩之后返回到三氯氢硅合成装置。反应6h后，溶液经中和、精馏得到三乙氧基硅烷，收率为83％。将溶剂双(三乙氧基)硅基乙烷打入反应釜，加入催化剂，升温至90℃，然后将三乙氧基硅烷打入加成釜同时开启乙炔进气阀，开始反应。反应釜压力30kpa，当反应釜 压力开始缓慢升高至50kpa时，停止反应。将料液打入精馏塔精馏，塔顶采出乙烯基三乙氧基硅烷，塔底副产物双(三乙氧基)硅基乙烷回收作为反应溶剂使用。产品收率为95％，纯度＞99％。
实施例6
将氯化氢和硅粉在在230℃～260℃下反应得到的三氯氢硅和乙醇分别用计量泵打入双塔反应器，升温至80℃，开启反应循环泵，过程产生的氯化氢通过深冷、压缩之后返回到三氯氢硅合成装置。反应6h后，溶液经中和、精馏得到三乙氧基硅烷，收率为86％。将溶剂双(三乙氧基)硅基乙烷打入反应釜，加入催化剂，升温至90℃，然后将三乙氧基硅烷打入加成釜同时开启乙炔进气阀，开始反应。反应釜压力30kpa，当反应釜压力开始缓慢升高至50kpa时，停止反应。将料液打入精馏塔精馏，塔顶采出乙烯基三乙氧基硅烷，塔底副产物双(三乙氧基)硅基乙烷回收作为反应溶剂使用。产品收率为96.7％，纯度＞99％。
Claims (3)
1.一种生产乙烯基烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于以烷氧基硅烷和乙炔为原料进行加成反应，反应中以双(三烷氧基)硅基乙烷为溶剂，铂类化合物为催化剂，控制反应温度为70～100℃，烷氧基硅烷和乙炔摩尔比为1∶1.2～2.0，控制乙炔流速10～25m3/h，将烷氧基硅烷打入加成釜同时开启乙炔进气阀，开始反应，反应釜压力为30kpa，压力缓慢升高至50kpa时停止反应，反应最终生成产物乙烯基烷氧基硅烷和副产物双(三烷氧基)硅基乙烷；所述双(三烷氧基)硅基乙烷为双(三乙氧基)硅基乙烷或双(三甲氧基)硅基乙烷，加成反应副产的双(三乙氧基)硅基乙烷或双(三甲氧基)硅基乙烷返回到加成反应中循环利用；所述烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于所述烷氧基硅烷以氯化氢、硅烷为原料反应合成三氯氢硅，并继续和烷基醇进行醇解反应，提纯后制得；所述烷基醇为甲醇或乙醇。
3.如权利要求2所述合成方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
a)合成：氯化氢、硅粉以导热油为介质，在230℃～260℃下反应得到三氯氢硅粗品，粗品经过精馏得到含量＞99％的三氯氢硅成品；
b)醇解：将三氯氢硅和烷基醇，打入双塔反应装置，反应6h，反应温度30～150℃，制得含三烷氧基硅烷的反应料液和氯化氢气体，将副产氯化氢通过深冷，压缩，回收至步骤a)用于制备三氯氢硅；
c)提纯：将步骤b)所得的含三烷氧基硅烷产物的料液经中和、精馏分离，提纯得到含量大于98％的烷氧基硅烷；
d)加成：将双(三烷氧基)硅基乙烷作为溶剂，用铂类化合物作催化剂，控制反应温度为70～100℃，以烷氧基硅烷为原料，将其打入加成装置塔节顶部，喷淋进料，缓慢通入乙炔，烷氧基硅烷和乙炔摩尔比为1∶1.2～2.0，控制乙炔流速10-25m3/h，进行加成反应，生成产物乙烯基烷氧基硅烷和副产物双(三烷氧基)硅基乙烷；所述双(三烷氧基)硅基乙烷为双(三乙氧基)硅基乙烷或双(三甲氧基)硅基乙烷；
e)精馏：将加成产物料液经过精馏分离，顶部提纯出含量＞99％的乙烯基烷氧基硅烷成品，底部得到的副产物双(三乙氧基)硅基乙烷或双(三甲氧基)硅基乙烷返回至步骤d)进行循环利用；所述三烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷；所述烷基醇为甲醇或乙醇。
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