DE3000488C2 - Verbindungen, hergestellt durch Umsetzung eines Übergangsmetallchlorids oder eines Übergangsmetalloxichlorids oder von Aluminiumchlorid und eines Erdalkalimetallchlorids mit einer Phosphorverbindung - Google Patents
Verbindungen, hergestellt durch Umsetzung eines Übergangsmetallchlorids oder eines Übergangsmetalloxichlorids oder von Aluminiumchlorid und eines Erdalkalimetallchlorids mit einer PhosphorverbindungInfo
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Description
R-P = O
R"
R"
;P—(CH,).-1
Il Il
10
worin R, R', R", R"1 und Rlv gleich oder verschieden
sind und Halogen, einfache oder substituierte Alkyl- !5
oder Arylreste oder Oxyarylreste bedeuten und η eine ganze Zahl bon 1 bis 10 ist, hergestellte Verbindungen.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Bestandteil für Katalysatorsysteme zur
Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen.
25
Die Erfindung betrifft neue salzartigc Verbindungen,
die erhalten werden durch Umsetzung eines Übergangsmetallchlorids oder eines Übergangsmctalloxichlorids
oder von Aluminiumchlorid und eines Erdalkalimetall-Chlorids mit einer Phosphorverbindung der im Anspruch
1 angegebenen Formel.
Beispiele für diese Phosphorverbindungen sind C„HSPO Cl,: Cl CH1PO Cl2: (QH5), PO Cl; (C6H5).,
PO; Cl2 PO CH2 PO Cl2; PO Cl,.
Die vorstehende Reaktion führt zu den erfindungsgemäßen Verbindungen, die einer der beiden allgemeinen
Sturkturformeln entsprechen:
[Μ, O21.
[MO,.n
L]; [ML..]2*
30
35
(1) (2)
worin die Summe (2r + .v) die Wertigkeit von M' darstellt,
bei dem es sich um das Übergangsmctall oder um Aluminium handelt: y die Werte Null oder 1 hat und .v
jeden gewünschten Wert einnehmen kann, derart, daß
um das Metall M' und zusammen mit dem Liganden L. der sich von einer der vorstehend genannten Phosphorverbindungen
ab'citct und mit Sauerstoff, die Koordinationszahl
für die stabilste Konfiguration von M' in dem Wertigkeitszustand, in dem es in die Formulierung 5ti
eintritt, erreicht wird; M das Erdalkalimetall und r seine Koordinationszahl darstellen; und L' ein Halogenatom
oder den Liganden L bedeutet. Insbesondere wird M' ausgewählt aus Mo" *. Mn!'. W*4. Ti4". Fe3' und Al3 4
und dementsprechend sind die stabilsten Konfigurationen mit denen der Wert von ν in Verbindung steht, die octaedrischen
(für Mo*'. W" oder Ti4 + ) und die letracdrisclien
(für Fe'' und Al'' ): M wird insbesondere ausgewählt
aus Be, Mg. Ca und Sr. und ζ nimmt daher verschiedene Werte an. So hat für Monodcntatliganden r
die Bedeutung von 4 für lk': und von 6 oder S für Mg" .
Ca2' und Sr ' : \'v.r BidentatligandiMi hat rdie Bedeutung
von 2 für Be"' und von .1 oder 4 für Mti"". Ca2 ' und
Sr ' .
Das l-rdalkalimetallchlorid wird bei hoher Temperatür,
die je nach den Ausgangsverbindungen von 140 bis IW) C variieren kann, in einem großen Überschuß der
Phosphorverbindung, falls diese flüssig ist, oder in einer
ihrer konzentrierten Lösungen, falls sie fest ist. gelöst. Ein großer Überschuß des Übergangsmetallchlorids
oder Übergangsmetalloxichlorids wird zugesetzt und das System wird anschließend auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Kristalle der betreffenden Verbindung scheiden sich ab und sie weisen eine zufriedenstellende Reinheit auf.
die jedoch verbessert werden kann durch die üblichen, dem Fachmann geläufigen Methoden (beispielsweise
durch Kristallisation).
Eine besonders geeignete Herstellungsweise ist die Verwendung eines Extraktors. in dem das Ei jalkalimetallchlorid
und möglicherweise das Übergangsmetallchlorid und das Aluminiumchlorid vorliegen.
Diese Methode, die besonders geeignet ist für flüchtige
Derivate von POCl, ermöglicht die Extraktion der zwei verschiedenen Chloride unter Rückfluß.
Die erfindungsgemäßen Salze werden aus den Extrakten in einer besonders reinen Form abgetrennt, da die
nicht umgesetzten Produkte und jegliche Verunreinigungen in dem Becher bzw. dem Extraklor verbleiben.
Chlorierte Kohlenwasserstoffe stellen geeignete Lösungsmittel im Falle einer festen Phosphorverbindung
dar.
Aus Olah: Friedel-Crafts and related Reactions 1963.
Seiten 367 bis 397 sind bereits Verbindungen bekannt, die durch Solvatation von Übergangsmetallhalogcniden
oder Aluminiumchlorid mit Derivaten von Phosphoroxid erhalten werden. Es handelt sich hierbei um die Auflösung
in einem Lösungsmittel, beispielsweise POCl,. eines Metallhalogenide, wobei es sich jedoch nicht um ein Erdalkalimetall
handelt. Man erhält so Verbindungen, die durch Solvatation einer Reaktionskomponente in dem
Reaktionsmedium entstanden sind.
Erfindungsgcmäß werden dagegen neue Verbindungen erhalten, die dadurch hergestellt werden, dab ein Erdalkalimetallchlorid
in einem Überschuß des Phosphoroxidderivats gelöst wird, wenn dieses flüssig ist, oder in
einer konzentrierten Lösung davon, wenn es sich um einen Feststoff handelt. Anschließend wird zu dieser Lösung
des Erdalkalimetallchlorids ein großer Überschuß eines Chlorids oder Oxichlorids eines Übergangsmetalls
oder von Aluminiumchlorid zugesetzt, und man erhält Produkte der oben definierten Strukturformel, welche
sich demnach von den bekannten Verbindungen strukturell und chemisch unterscheiden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können als Bestandteile für Katalysatorsysteme zur Polymerisation ungesättigter
organischer Verbindungen verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Copolymeren von
Äthylen und a-Olefinen oder von Äthylen mit konjugierten
Dienen oder auch von Homopolymeren von Äthylen.
Beispiele 1 bis 8
Synthese von Verbindungen, gebildet durch Kombination von Übergangsmetallchloriden oder -oxichloriden
oder Aluminiunichlorid. mit Metallchloriden, die das
solvatisicrte Kation eines Erdalkalimetalls enthalten.
Typische Herstellungsweise: Die gewünschte Quantität an Erdalkalimetallchlorid, TiCl4 und POCl, werden
in einen 250 ml-Kolben. ausgerüstet mit einer SlickstolT-zufuhr.
einem Rückflußkühlcr und einem MagivMstabrührcr.
eingefügt. Der Inhalt des Kolbens wird unter Rühren erwärmt, bis ein kräftiger Rückfluß erzielt wird
(12.. C). Die Reaktion wird während der gewünschten Zeit fortgeführt. Durch Kühlen auf Raumtemperatur
scheiden sich die Kristalle des gewünschten Produkts, die für die Röiitgenslrahlenanalyse verwendet werden, wäh-
rend eines Zeitraums von 10 bis 20 Stunden ab. Im Falle von (C6H5) PO Cl2 wurde die Temperatur auf 140"C
angehoben.
Es wurden zahlreiche Versuche auf diese Weise durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiele 9-15
Im allgemeinen wurde ein Überschuß an MgCl2 in
einen Becher mit einer gesinterten Glasbasis (G-3) zusammen mit dem Übergangsmetallchlorid oder AlCl3
eingebracht. Der Becher wurde in einen kleinen Kuma-
10 gawa-Extraktor (Fassungsvermögen 100 ml) eingebracht und auf einen 150 ml-Kolben aufgesetzt, in den die gewünschte
Menge an POCI3 eingebracht worden war.
Das System wurde unter Rückfluß gehalten, bis, das Übergangsmetallchlorid völlig aus dem Becher entfernt
v/ZT. Die Kristalle des gewünschten Salzes schieden sich
direkt in dem Kolben beim langsamen Abkühlen aus. Im Falle von TiCl4 wurde das Übergangsmetallchlorid als
eine Lösung in dem POCl3 verwendet.
Es wurden verschiedene Versuche unter Anwendung der vorstehenden Verfahrensweise durchgeführt und die
Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Bei- Synthesebedingungen
spiel Ligand (L)
Typ Menge
(ml)
M' Chlorid Typ Menge
(mMol: mm) Uh)
M Chlorid Typ Menge
(mMol: mm)
M1/M t(h) (Mol)
Ausbeute (g)
POCl3
C6H5P(O)Cl2
POCl3
POCl3
C6H5P(O)Cl, POCl3
C6H5P(O)Cl2
POCl,
25
35
50
45
45
100
40
60
TiCl4 TiCl4 TiCl4
TiCl4 TiCl4 TiCl4
TiCl4
23
22,7
10
21.5
34
45
45
MoOCL BeCU MgCl2 MgCl2
CaCl2 CaCl2 SrCl2
SrCl2 BeCl,
21
10.6
10
16.6
2.5
11.5
18
1,1
2,1
2.1
2,1
15
3,9
0,8
0,1
0,5
0,5
1.5
5.2
15.5
2,4
14.0
9,5
4,2
8,5
3.5
Fortsetzung Tabelle I
Charakterisierung Elcmentaranalyse (Gew.-%) M' M
Strukturformel
1 6,6 (6,9)
2 4,6 (4,7)
3 5,6 (5,6)
4 5,6 (5,6)
5 4,7 (4,0)
6 4,9 (5,4)
7 3,9 (3,5)
8 12,5 (13,3)
Produkt-Charakteristika: 1: gelbe Flocken. Fp. 126-8'C; 2: gelbe Prismen. Fp. 124-5 C; 3: gelbe Prismen. Zers.
bei 1700C; 4: gelbe Prismen, Zers. bei 145°C; 5: gelbe Kristalle, Fp. 132-5 C; 6: gelbe Prismen, Fp. 155-60 C:
7: gelbe Kristalle, Fp. 150-20C; 8: smaragdgrüne Nadeln.
| — | 13.5 | 71,2 | (Ti2CI10)^(BeL4J2+-2L | MG | 1381 |
| - | (13.9) | (72,0) | |||
| 1,10 | 11.4 | - | (TiCl5 L)2 (MgL6J2 + | MG | 2035 |
| (1.2) | (12,2) | - | |||
| 1.7 | 14,5 | 70.5 | (Ti2Cl10)2 - (MgL6)2 + 2L | MG | 1703 |
| (1.4) | (14,6) | (71.0) | |||
| 1,5 | 15,2 | 69.5 | (Ti2Cl10)2 (CaL8)2 + | MG | 1719 |
| (2,3) | (14,1) | (70.2) | |||
| — | 12,6 | 41,7 | (TiCl5 L)2- (CaL8)2 + | MG | 2441 |
| - | (12,7) | (43,7) | |||
| — | 13,6 | 68.3 | (Ti2Cl10)2-(SrL8J2 + | MG | 1767 |
| — | (14.0) | (69,6) | |||
| - | 11.0 | 43.5 | (TiCI5 L)2- (SrL8)2 + | MG | 2488 I |
| - | (12.5) | (42.9) | I | ||
| — | 12,0 | 63.6 | (Mo2O2CI8)2 (BeL4) · 2L | MG | 1438 I |
| — | (12.9) | (64.1) | |||
Synthese bedingungen Bei- Ligand (L)
spiel Typ Menge
(ml)
M' Chlorid Typ Menge
(mMol) Uh)
M Chlorid Typ Menge
(mMol)
M1 M Uh) (Mol)
Ausbeule (g)
10
11
12
13
14
15
11
12
13
14
15
POCl.,
POCl3
POCl.,
POCl3
POCI,
POCl,
POCU
POCl3
POCl.,
POCl3
POCI,
POCl,
POCU
50 50 35 40 40 40 40
MoOCl4
MoOCl4
MoOCI4
WOCl4
FeCl3
FcCl3
AlCl,
20,3
12.5
30 MgCl1 MgCU CaCl, MgCl, BeCl-MgCi1
MgCU
7,5
11
40
15
2.8
11
10
0,13
4.5
0.15
0.6
2.3
1.1
3.0
0.20
0.8 6.6 4.0 4.2 3.0 4.5 10.5
| 5 | M | 30 | P | 00 488 | 6 | -2L | MG 1831 | + | MG 1776 | 2L | MG 2007 | |
| 1.5 | 13,0 | 2+-2L | ||||||||||
| Charakterisierung | (1.3) | U3.6) | MG 1760 | MG 1172 | ||||||||
| Elementaranalyse (Gew.-1Si) | 1,4 | 15,6 | Strukturformel | |||||||||
| Fortsetzung Tabelle 11 | M' | (1-4) | (14,1) | MG 1337 | ||||||||
| 10,8 | 3,0 | 12,4 | Cl | (MoOCl5 )2-<MgL6)2+ | ||||||||
| (10.5) | (2,7) | (12.7) | MG 1590 | |||||||||
| Beispiel | 10,8 | U | — | — | (Mo2O2Cl8)2 "(MgL6) | |||||||
| 9 | (11,0) | (U) | — | 64.0 | ||||||||
| 13.5 | — | 12.8 | (64.6) | (Mo2O2CIg)2-(CaL8)2 | ||||||||
| 10 | (13,1) | — | (13.2) | — | ||||||||
| 17,5 | 1.4 | 13.8 | — | (WOCl5)J (MgL6)2 + ■ | ||||||||
| 11 | (17,8) | (1.8) | (14.1) | 59.1 | ||||||||
| 8,6 | 1,5 | 15.4 | (59.8) | (FeCU)2-(BeL4)24 - L | ||||||||
| 12 | (9.5) | (1.5) | (15.6) | 69,8 | ||||||||
| 7.9 | (70.6) | (FeClJ2-(MgL6)2 + | ||||||||||
| 13 | (8.9) | 69.2 | ||||||||||
| 3.8 | (70.2) | (AlClJ2-(MgL6)2+ | ||||||||||
| 14 | (3.4) | 71.0 | ||||||||||
| (71.4) | ||||||||||||
| 15 | ||||||||||||
Produkt-Charak.teristika: 9: gelb-braune Prismen, die bei 90 —5°C grün wurden, Fp. 210 — 4°C; 10: grüne Prismen.
Fp. 2O8-1O°C; 11: grüne Nadeln. Fp. 105-6°C (werden braun); 12: rote Kristalle. Fp. 230-30C; 13: blaß-gelbe
Flocken. Zersetzung bei 200°C; 14: blaß-gelbe Flocken. Fp. 240-50C; 15: farblose Nadeln.
Claims (1)
1. Durch Umsetzung eines Übergangsmetallchlorids oder eines Übergangsmetalloxichlorids oder von
Aluminiumchlorid und eines Erdalkalimetallchlorids in einem Molverhältnis von 0,13 bis 15 mit einer
Phosphorverbindung der Formeln
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