DE3000488C2

DE3000488C2 - Verbindungen, hergestellt durch Umsetzung eines Übergangsmetallchlorids oder eines Übergangsmetalloxichlorids oder von Aluminiumchlorid und eines Erdalkalimetallchlorids mit einer Phosphorverbindung

Info

Publication number: DE3000488C2
Application number: DE3000488A
Authority: DE
Inventors: Guglielmo Pavia Bertolini; Alberto Dresano Milano Greco; Gianfranco San Donato Milanese Milano Pazienza
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1979-01-08
Filing date: 1980-01-08
Publication date: 1983-11-24
Also published as: ES8100308A1; GB2045261B; NO794308L; YU40864B; IL59062A0; BR8000084A; FR2445815A1; NO156564B; ES487778A0; BE881041A; RO80793A; NL8000105A; HU182682B; IE49352B1; DE3000488A1; YU3280A; FR2445815B1; IL59062A; AU5429680A; IT1110285B

Description

R-P = O

R"

;P—(CH,).-1

Il Il

10

worin R, R', R", R"¹ und R^lv gleich oder verschieden sind und Halogen, einfache oder substituierte Alkyl- !5 oder Arylreste oder Oxyarylreste bedeuten und η eine ganze Zahl bon 1 bis 10 ist, hergestellte Verbindungen.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Bestandteil für Katalysatorsysteme zur Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen.

25

Die Erfindung betrifft neue salzartigc Verbindungen, die erhalten werden durch Umsetzung eines Übergangsmetallchlorids oder eines Übergangsmctalloxichlorids oder von Aluminiumchlorid und eines Erdalkalimetall-Chlorids mit einer Phosphorverbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel.

Beispiele für diese Phosphorverbindungen sind C„H_SPO Cl,: Cl CH₁PO Cl₂: (QH₅), PO Cl; (C₆H₅)., PO; Cl₂ PO CH₂ PO Cl₂; PO Cl,.

Die vorstehende Reaktion führt zu den erfindungsgemäßen Verbindungen, die einer der beiden allgemeinen Sturkturformeln entsprechen:

[Μ, O₂₁.

[MO,.n

L]_; [ML..]²*

30

35

(1) (2)

worin die Summe (2r + .v) die Wertigkeit von M' darstellt, bei dem es sich um das Übergangsmctall oder um Aluminium handelt: y die Werte Null oder 1 hat und .v jeden gewünschten Wert einnehmen kann, derart, daß um das Metall M' und zusammen mit dem Liganden L. der sich von einer der vorstehend genannten Phosphorverbindungen ab'citct und mit Sauerstoff, die Koordinationszahl für die stabilste Konfiguration von M' in dem Wertigkeitszustand, in dem es in die Formulierung 5ti eintritt, erreicht wird; M das Erdalkalimetall und r seine Koordinationszahl darstellen; und L' ein Halogenatom oder den Liganden L bedeutet. Insbesondere wird M' ausgewählt aus Mo" *. Mn^!'. W*⁴. Ti⁴". Fe³' und Al^{3 4} und dementsprechend sind die stabilsten Konfigurationen mit denen der Wert von ν in Verbindung steht, die octaedrischen (für Mo*'. W" oder Ti^{4 +} ) und die letracdrisclien (für Fe'' und Al'' ): M wird insbesondere ausgewählt aus Be, Mg. Ca und Sr. und ζ nimmt daher verschiedene Werte an. So hat für Monodcntatliganden r die Bedeutung von 4 für lk'^: und von 6 oder S für Mg" . Ca²' und Sr ' : \'v.r BidentatligandiMi hat rdie Bedeutung von 2 für Be"' und von .1 oder 4 für Mti"". Ca² ' und Sr ' .

Das l-rdalkalimetallchlorid wird bei hoher Temperatür, die je nach den Ausgangsverbindungen von 140 bis IW) C variieren kann, in einem großen Überschuß der Phosphorverbindung, falls diese flüssig ist, oder in einer ihrer konzentrierten Lösungen, falls sie fest ist. gelöst. Ein großer Überschuß des Übergangsmetallchlorids oder Übergangsmetalloxichlorids wird zugesetzt und das System wird anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die Kristalle der betreffenden Verbindung scheiden sich ab und sie weisen eine zufriedenstellende Reinheit auf. die jedoch verbessert werden kann durch die üblichen, dem Fachmann geläufigen Methoden (beispielsweise durch Kristallisation).

Eine besonders geeignete Herstellungsweise ist die Verwendung eines Extraktors. in dem das Ei jalkalimetallchlorid und möglicherweise das Übergangsmetallchlorid und das Aluminiumchlorid vorliegen.

Diese Methode, die besonders geeignet ist für flüchtige Derivate von POCl, ermöglicht die Extraktion der zwei verschiedenen Chloride unter Rückfluß.

Die erfindungsgemäßen Salze werden aus den Extrakten in einer besonders reinen Form abgetrennt, da die nicht umgesetzten Produkte und jegliche Verunreinigungen in dem Becher bzw. dem Extraklor verbleiben.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe stellen geeignete Lösungsmittel im Falle einer festen Phosphorverbindung dar.

Aus Olah: Friedel-Crafts and related Reactions 1963. Seiten 367 bis 397 sind bereits Verbindungen bekannt, die durch Solvatation von Übergangsmetallhalogcniden oder Aluminiumchlorid mit Derivaten von Phosphoroxid erhalten werden. Es handelt sich hierbei um die Auflösung in einem Lösungsmittel, beispielsweise POCl,. eines Metallhalogenide, wobei es sich jedoch nicht um ein Erdalkalimetall handelt. Man erhält so Verbindungen, die durch Solvatation einer Reaktionskomponente in dem Reaktionsmedium entstanden sind.

Erfindungsgcmäß werden dagegen neue Verbindungen erhalten, die dadurch hergestellt werden, dab ein Erdalkalimetallchlorid in einem Überschuß des Phosphoroxidderivats gelöst wird, wenn dieses flüssig ist, oder in einer konzentrierten Lösung davon, wenn es sich um einen Feststoff handelt. Anschließend wird zu dieser Lösung des Erdalkalimetallchlorids ein großer Überschuß eines Chlorids oder Oxichlorids eines Übergangsmetalls oder von Aluminiumchlorid zugesetzt, und man erhält Produkte der oben definierten Strukturformel, welche sich demnach von den bekannten Verbindungen strukturell und chemisch unterscheiden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können als Bestandteile für Katalysatorsysteme zur Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen und a-Olefinen oder von Äthylen mit konjugierten Dienen oder auch von Homopolymeren von Äthylen.

Beispiele 1 bis 8

Synthese von Verbindungen, gebildet durch Kombination von Übergangsmetallchloriden oder -oxichloriden oder Aluminiunichlorid. mit Metallchloriden, die das solvatisicrte Kation eines Erdalkalimetalls enthalten.

Typische Herstellungsweise: Die gewünschte Quantität an Erdalkalimetallchlorid, TiCl₄ und POCl, werden in einen 250 ml-Kolben. ausgerüstet mit einer SlickstolT-zufuhr. einem Rückflußkühlcr und einem MagivMstabrührcr. eingefügt. Der Inhalt des Kolbens wird unter Rühren erwärmt, bis ein kräftiger Rückfluß erzielt wird (12.. C). Die Reaktion wird während der gewünschten Zeit fortgeführt. Durch Kühlen auf Raumtemperatur scheiden sich die Kristalle des gewünschten Produkts, die für die Röiitgenslrahlenanalyse verwendet werden, wäh-

rend eines Zeitraums von 10 bis 20 Stunden ab. Im Falle von (C₆H₅) PO Cl₂ wurde die Temperatur auf 140"C angehoben.

Es wurden zahlreiche Versuche auf diese Weise durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiele 9-15

Im allgemeinen wurde ein Überschuß an MgCl₂ in einen Becher mit einer gesinterten Glasbasis (G-3) zusammen mit dem Übergangsmetallchlorid oder AlCl₃ eingebracht. Der Becher wurde in einen kleinen Kuma-

Tabelle I

10 gawa-Extraktor (Fassungsvermögen 100 ml) eingebracht und auf einen 150 ml-Kolben aufgesetzt, in den die gewünschte Menge an POCI₃ eingebracht worden war.

Das System wurde unter Rückfluß gehalten, bis, das Übergangsmetallchlorid völlig aus dem Becher entfernt v/ZT. Die Kristalle des gewünschten Salzes schieden sich direkt in dem Kolben beim langsamen Abkühlen aus. Im Falle von TiCl₄ wurde das Übergangsmetallchlorid als eine Lösung in dem POCl₃ verwendet.

Es wurden verschiedene Versuche unter Anwendung der vorstehenden Verfahrensweise durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Bei- Synthesebedingungen

spiel Ligand (L)

Typ Menge

(ml)

M' Chlorid Typ Menge

(mMol: mm) Uh)

M Chlorid Typ Menge

(mMol: mm)

M¹/M t(h) (Mol)

Ausbeute (g)

POCl₃

C₆H₅P(O)Cl₂ POCl₃

POCl₃

C₆H₅P(O)Cl, POCl₃

C₆H₅P(O)Cl₂ POCl,

25

35

50

45

100

40

60

TiCl₄ TiCl₄ TiCl₄ TiCl₄ TiCl₄ TiCl₄ TiCl₄

23

22,7

10

21.5

34

45

MoOCL BeCU MgCl₂ MgCl₂ CaCl₂ CaCl₂ SrCl₂ SrCl₂ BeCl,

21

10.6

10

16.6

2.5

11.5

18

1,1

2,1

2.1

2,1

15

3,9

0,8

0,1

0,5

1.5

5.2

15.5

2,4

14.0

9,5

4,2

8,5

3.5

Fortsetzung Tabelle I

Beispiel

Charakterisierung Elcmentaranalyse (Gew.-%) M' M

Strukturformel

1 6,6 (6,9)

2 4,6 (4,7)

3 5,6 (5,6)

4 5,6 (5,6)

5 4,7 (4,0)

6 4,9 (5,4)

7 3,9 (3,5)

8 12,5 (13,3)

Produkt-Charakteristika: 1: gelbe Flocken. Fp. 126-8'C; 2: gelbe Prismen. Fp. 124-5 C; 3: gelbe Prismen. Zers. bei 170⁰C; 4: gelbe Prismen, Zers. bei 145°C; 5: gelbe Kristalle, Fp. 132-5 C; 6: gelbe Prismen, Fp. 155-60 C: 7: gelbe Kristalle, Fp. 150-2⁰C; 8: smaragdgrüne Nadeln.

Tabelle!!

—	13.5	71,2	(Ti₂CI₁₀)^(BeL₄J²⁺-2L	MG	1381
-	(13.9)	(72,0)
1,10	11.4	-	(TiCl₅ L)₂ (MgL₆J^{2 +}	MG	2035
(1.2)	(12,2)	-
1.7	14,5	70.5	(Ti₂Cl₁₀)² - (MgL₆)^{2 +} 2L	MG	1703
(1.4)	(14,6)	(71.0)
1,5	15,2	69.5	(Ti₂Cl₁₀)² (CaL₈)^{2 +}	MG	1719
(2,3)	(14,1)	(70.2)
—	12,6	41,7	(TiCl₅ L)₂- (CaL₈)^{2 +}	MG	2441
-	(12,7)	(43,7)
—	13,6	68.3	(Ti₂Cl₁₀)²-(SrL₈J^{2 +}	MG	1767
—	(14.0)	(69,6)
-	11.0	43.5	(TiCI₅ L)₂- (SrL₈)^{2 +}	MG	2488 I
-	(12.5)	(42.9)			I
—	12,0	63.6	(Mo₂O₂CI₈)² (BeL₄) · 2L	MG	1438 I
—	(12.9)	(64.1)

Synthese bedingungen Bei- Ligand (L)

spiel Typ Menge

(ml)

M' Chlorid Typ Menge

(mMol) Uh)

M Chlorid Typ Menge

(mMol)

M¹ M Uh) (Mol)

Ausbeule (g)

10
11
12
13
14
15

POCl.,
POCl₃
POCl.,
POCl₃
POCI,
POCl,
POCU

50 50 35 40 40 40 40

MoOCl₄

MoOCI₄

WOCl₄

FeCl₃

FcCl₃

AlCl,

20,3

12.5

30 MgCl₁ MgCU CaCl, MgCl, BeCl-MgCi₁ MgCU

7,5

11

40

15

2.8

11

10

0,13

4.5

0.15

0.6

2.3

1.1

3.0

0.20

0.8 6.6 4.0 4.2 3.0 4.5 10.5

	5	M	30	P	00 488	6	-2L	MG 1831	+	MG 1776	2L	MG 2007
		1.5		13,0			²⁺-2L
	Charakterisierung	(1.3)		U3.6)			MG 1760	MG 1172
	Elementaranalyse (Gew.-¹Si)	1,4		15,6		Strukturformel
Fortsetzung Tabelle 11	M'	(1-4)		(14,1)			MG 1337
	10,8	3,0	12,4	Cl	(MoOCl₅ )₂-<MgL₆)²⁺
	(10.5)	(2,7)	(12.7)			MG 1590
Beispiel	10,8	U	—	—	(Mo₂O₂Cl₈)² "(MgL₆)
9	(11,0)	(U)	—	64.0
	13.5	—	12.8	(64.6)	(Mo₂O₂CI_g)²-(CaL₈)²
10	(13,1)	—	(13.2)	—
	17,5	1.4	13.8	—	(WOCl₅)J (MgL₆)^{2 +} ■
11	(17,8)	(1.8)	(14.1)	59.1
	8,6	1,5	15.4	(59.8)	(FeCU)₂-(BeL₄)²⁴ - L
12	(9.5)	(1.5)	(15.6)	69,8
	7.9	(70.6)	(FeClJ₂-(MgL₆)^{2 +}
13	(8.9)	69.2
	3.8	(70.2)	(AlClJ₂-(MgL₆)²⁺
14	(3.4)	71.0
	(71.4)
15

Produkt-Charak.teristika: 9: gelb-braune Prismen, die bei 90 —5°C grün wurden, Fp. 210 — 4°C; 10: grüne Prismen. Fp. 2O8-1O°C; 11: grüne Nadeln. Fp. 105-6°C (werden braun); 12: rote Kristalle. Fp. 230-3⁰C; 13: blaß-gelbe Flocken. Zersetzung bei 200°C; 14: blaß-gelbe Flocken. Fp. 240-5⁰C; 15: farblose Nadeln.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Umsetzung eines Übergangsmetallchlorids oder eines Übergangsmetalloxichlorids oder von Aluminiumchlorid und eines Erdalkalimetallchlorids in einem Molverhältnis von 0,13 bis 15 mit einer Phosphorverbindung der Formeln