DE69114637T2

DE69114637T2 - Verbesserte Verfahren zur Herstellung von Zyklopentadienyleisen(II)arenen.

Info

Publication number: DE69114637T2
Application number: DE69114637T
Authority: DE
Inventors: Steven J Keipert
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2011-06-15
Also published as: EP0476805A1; JP3002028B2; DE69114637D1; EP0476805B1; JPH04305591A; US5059701A

Description

Die Regierung der Vereinigten Staaten hat aufgrund des Vertrags Nr. DE-AC07-881D12692 mit dem Titel "Industrial Gaseous Waste Reduction Phase II" gewisse Rechte, zuerkannt durch das United States Department of Energy.

Ausgangssituation der vorliegenden Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zur Herstellung organometallischer Komplexe und spezieller die Herstellung von Cyclopentadienyleisen(II)aren-Komplexen, die als photoaktivierbare Katalysatoren für eine Reihe von Polymerisationsreaktionen verwendbar sind.

2. Ausgangssituation

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Komplexen beruhen zumeist ausschließlich auf Liganden-Austauschreaktion von eta-5-Dicyclopentadienyleisen(II) (häufig bezeichnet als Ferrocen) mit Aren in Gegenwart einer Lewis-Säure. Diese Reaktion wird durch Gleichung 1 beschrieben:
darin sind Cp das Cyclopentadienyl-Anion, Ar ist ein Aren und L eine Lewis-Säure.
Nach Veröffentlichungen umfaßt diese Reaktion die Entfernung eines Cyclopentadienyl-Anionliganden aus dem Ferrocen durch die Lewis-Säure, deren Strukturen als Beispiele in Journal of Organometallic Chemistry Library 1977, 3, 311 und Tetradedron 1983, 39, 4037, zu finden sind. Nach der Theorie soll die genannte Reaktion ein koordinativ ungesättigtes Cyclopentadienyleisen(II)-Kation und ein Cyclopentadienyl- Anion/Lewis-Säure-Komplex (Anion/Säure-Komplex) erzeugen.
Das Cyclopentadienyleisen(II)-Kation koordiniert dann das Aren, um das Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Komplexprodukt zu ergeben. Der Cyclopentadienyl-Anion/Lewis-Säure- Komplex unterliegt ferner einem Chemismus, dessen Beschaffenheit von der speziellen verwendeten Lewis-Säure abhängt. In keiner der in der Technik bekannten Reaktionen liefert dieser Komplex jedoch einen Betrag zur Bildung von Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kation.
Die am häufigsten verwendete Lewis-Säure für diese Reaktionen ist Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;). Darüber hinaus können außerdem verwendet werden: Aluminiumbromid, Galliumchlorid, Zirconiumtetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Brotrifluorid und Zinntetrachlorid. Mischungen von Zirconium- oder Hafniumtetrachlorid mit Aluminiumchlorid und Titaniumtetrachlorid wurden ebenfalls beschrieben(siehe hierzu die EP-A- 314 618 und die US-P-4 868 288).
Ferner wurde berichtet, daß die Liganden-Austauschreaktion oftmals durch den Zusatz eines reduzierenden Metalls begünstigt wird. Die Verwendung eines reduzierenden Metalls erhöht nicht nur die Produktausbeute, sondern setzt auch vorteilhaft den Umfang der Nebenreaktionen herab, die normalerweise einen Liganden-Austausch begleiten. Das am häufigsten verwendete reduzierende Metall ist ein feinpulvriges Aluminium. Beispiele und Einzelheiten von Reaktionen, bei denen ein reduzierendes Metall verwendet wird, wurden in Tetradedron 1983, 39, 4037, veranschaulicht. Nach Veröffentlichungen kann der Zusatz einer geringen Menge Wasser zu Reaktionen, die durch Aluminiumchlorid katalysiert werden, die Produktausbeute verbessern. Siehe hierzu Tetrahedron 1983, 39, 4037.
Wenn ein Liganden-Austausch mit Aluminiumchlorid nach den Verfahren bekannter Ausführung vorgenommen wird, ist das intermediäre Cyclopentadienyl-Anion (auch bezeichnet als ein Cyclopentadienid)-Aluminiumchlorid-Komplex (Anion/Säure-Komplex) unter den Reaktionsbedingungen instabil. Darüber hinaus führt die Reaktion überwiegend zu polymerem Material und Ferrocen-Alkylierungsprodukten(siehe hierzu Journal of Organometallic Chemistry, 1976, 111, 339).
Wenn es sich bei der verwendeten Lewis-Säure jedoch um Zirconium- oder Hafniumtetrachlorid handelt, wird da der Cyclopentadienid/Lewis-Säure-Komplex (Anion/Säure-Komplex) in einen stabilen, abtrennbaren organometallischen Komplex überführt. Beispielsweise führt die Verwendung von Zirconiumtetrachlorid zur Bildung von Zirconocen-dichlorid (siehe hierzu die EP-A-314 618).
In mehreren bekannten Literaturstellen wird in ähnlichen Reaktionen das Eisen(II)-Ion verwendet. Beispielsweise wird in dem vorstehend genannten Beitrag in Tetrahedron in einer ähnlichen Reaktion offenbart, daß das Eisen(II)- oder Eisen(III)- in Gegenwart eines Lewis-Säure- Katalysators zwei Moleküle eines neutralen Arens unter Bildung eines Bisareneisen(II)-di-Kation koordinieren kann. Diese Reaktion ist ein Beispiel der allgemein bekannten Fischer-Haffner-Reaktion (siehe das vorgenannte Zitat in Tetrahedron). Die in der Fischer-Haffner-Reaktion am häufigsten verwendete Lewis-Säure ist Aluminiumchlorid und wird durch Gleichung II dargestellt:
In einem weiteren Beispiel wird gelehrt, daß Ferrocene durch Reaktion von Cyclopentadienid-Salzen mit Eisen(II)-Ion hergestellt werden können. Dieses Verfahren zur Herstellung von Ferrocen wird beschrieben in organic Syntheses Collective, Bd. IV, Rabjohn, N., Herausg.; Wiley, New York, 1963, S. 473. Die Herstellung von Ferrocen entsprechend der Beschreibung und Darstellung in Gleichung III erfolgt in der Regel unter Verwendung von Natriumcyclopentadienid und Eisen(II)-chlorid in kaltem Tetrahydrofuran. Bei diesem Herstellungsverfahren wird jedoch normalerweise ein Lewis- Säure-Katalysator nicht benötigt.
Fe&spplus;&spplus; + 2Cp&supmin; T (Cp)&sub2;Fe (III)
Keine dieser bekannten Literaturstellen lehrt jedoch die Überführung eines Cyclopentadienyl-Anionliganden von den Lewis-Säure-Komplexen zu einem Eisen(II)-Ion.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung beschreibt zwei verbesserte Verfahren zur Herstellung einer Klasse von organometallischen Komplexsalzen, insbesondere Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kation-Komplexsalze. Bei beiden Verfahren wird ein Cyclopentadienyleisen(II)-Anion/Lewis-Säure-Komplex als ein Intermediat genutzt. Dieser Komplex gewährt eine Cyclopentadienyl-Anion-Liganden-Ubertragung zum Eisen(II)- Ion in Gegenwart eines Arens. Die verbesserten Verfahren unterscheiden sich voneinander in dem Ausgangsstoff des Cyclopentadienyl-Anions/Lewis-Säure-Komplexes.
Kurz gesagt, gewährt die vorliegende Erfindung ein erstes Verfahren zur synthetischen Darstellung von Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Komplex, worin das Cyclopentadienyl- Anion von Ferrocen abgeleitet wird. Bei dieser Reaktion wird das Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Produkt teilweise von Ferrocen und teilweise von einem intermidiären Eisen(II)- Salz in einem Prozeß abgeleitet, umfassend die Schritte:
1) Schaffen einer Mischung eines Ferrocens, eines Arens, einer Lewis-Säure, wahlweise eines inerten Verdünnungsmittels, wahlweise eines reduzierenden Metalls und einer ausreichenden Menge eines Eisen(II)-Ions zur Beendigung der Reaktion; und
2) Abtrennen des Komplexes.
In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung ein zweites Verfahren zur synthetischen Darstellung von Cp-Eisen(II)-aren, worin ein Cyclopentadienyl- Anion/Lewis-Säure-Komplex durch direkte Reaktion einer Lewis-Säure mit einem anorganischen Cyclopentadienid-Salz gebildet wird. Das Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Produkt dieser Reaktion wird vollständig von dem Eisen(II)-Salz in einem Verfahren abgeleitet, umfassend die Schritte:
1) Zumischen eines Metallcyclopentadienid-Salzes mit der Struktur, dargestellt durch Mb&spplus;(Cp&supmin;)b, worin M ein b- wertiges Metallkation und b eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 sind, einer Lewis-Säure, eines Arens, eines Eisen(II)-Salzes, wahlweise eines reduzierenden Metalls, wahlweise eines inerten Verdünnungsmittels; sowie
2) Abtrennen des Komplexes.
In einem weiteren Aspekt werden neuartige Zusammensetzungen offenbart, die Cyclopentadienyleisen(II)-aren- Komplexsalze in Kombination mit mindestens einem Eisen(II)- und Eisen(III)-Ion enthalten.
Diese Komplexe sind als photoaktivierbare Katalysatoren für eine Vielzahl von Polymerisationsreaktionen verwendbar.
Die in der vorliegenden Patentschrift verwendeten Begriffe bedeuten:
"Ar" ein eta&sup6;-komplexiertes Aren, das wie nachstehend beschrieben substituiert sein kann;
"katalytisch wirksame Menge" eine ausreichende Menge, um Polymerisation des polymerisierbaren Materials mindestens bis zu einem Grad zu bewirken, um die Viskosität der Zusammensetzung zu erhöhen;
"Cp" ein eta&sup5;-komplexiertes cyclopentadienyl-Anion oder ein eta&sup5;-komplexiertes Indenyl-Anion, die beide wie nachstehend beschrieben substituiert sein können;
"Cyclopentadienyl-Anion" und "Cyclopentadienid" werden austauschbar verwendet;
"Ferrocen" Dicyclopentadienyleisen(II) mit der allgemeinen Formel:
(Cp)-Fe-(Cp)
worin jedes Cp unabhängig ein pi-Aren-Anion ist;
"inertes Verdünnungsmittel" jede verdünnende Flüssigkeit, die an den vorgenannten Reaktionen nicht teilnimmt oder diese nicht stört, d.h. nichtpolar und nichtreaktionsfähig in der Reaktion;
"organometallischer Komplex" eine chemische Substanz, bei der mindestens ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe direkt an mindestens einem Metallatom gebunden ist (Hawley's Condensed Chemical Dictionary, N. Irving Sife, Richard H. Lewis Sr. 1987, (11. Ausgabe), S. 858); sowie
"photoaktivierbarer Katalysator" oder "photoinitiierter Katalysator" eine Substanz, die Polymerisationsprozesse nach einer Exponierung an Licht bewirkt oder diese unterstützt.
Die vorliegende Erfindung gewährt signifikante Verbesserungen gegenüber den Verfahren bekannter Ausführung, die zum Einbau einer Quelle für anorganisches Eisen(II)-Ion in Reaktionen des in Gleichung I dargestellten Typs führen.
Damit wird für das erste Verfahren zur synthetischen Darstellung davon ausgegangen, daß in Gegenwart von Eisen(II)-Ion, ein Cyclopentadienyl-Anion aus dem Ausgangsmaterial, Ferrocen über den Lewis-Säure-Komplex zum Eisen(II)-Ion unter Erzeugung eines Cyclopentadienyleisen(II)-Kations übertragen wird. Das Kation koordiniert sodann einen pi-Aren-Liganden unter Bildung eines zusätzlichen Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kationproduktes. Die Gesamtreaktion ist die wirksame Umsetzung eines Moleküls von Ferrocen, eines Eisen(II)-Ions und zweier pi-Aren-Moleküle zu zwei Molekülen Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kation entsprechend der Darstellung der nachfolgenden Gleichung IV:
Für das zweite Verfahren zur synthetischen Darstellung geht man theoretisch davon aus, daß ein Cyclopentadienyl- Anion/Lewis-Säure-Komplex durch direkte Reaktion einer Lewis-Säure mit einem Cyclopentadienid-Salz gebildet wird. Vorteilhaft wird das Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Produkt allein vom Eisen(II)-Salz abgeleitet. Die Gesamtreaktion ist die Umsetzung eines Cyclopentadienyl-Anions, eines Eisen(II)-Ions und eines Aren-Mleküls zu einem Molekül Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kation entsprechend der Darstellung in Gleichung V:

Detaillierte Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Nach dem Stand der Technik wurde die Bildung eines einzelnen cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kationkomplexes aus Ferrocen beobachtet. Im Gegensatz dazu führt ein erstes Reaktionsverfahren der vorliegenden Erfindung zu einer sehr viel wirkungsvolleren Verwendung von Ferrocen. Theoretisch ließe sich die zweifache Produktmenge aus einer vorgegebenen Menge Ferrocen erzeugen. In der Praxis wurde festgestellt, daß wesentlich größere Produktmengen erhalten werden, wenn Eisen(II)-Ion vorliegt. Gegenüber Vergleichsreaktionen, die unter den gleichen Bedingungen und in Abwesenheit von Eisen(11)-Ionen abliefen, wurden Verbesserungen beobachtet.
In einem weiteres Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung ein zweites Reaktionsverfahren. In dem zweiten Reaktionsverfahren wird jedoch als das Ausgangsmaterial kein Ferrocen verwendet. Anstelle dessen wird das Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kation durch direkte Reaktion eines Eisen(II)-Ions mit einem Cyclopentadienyl-Anion und einem pi-Aren-Liganden gebildet. Wie in dem ersten Reaktionsverfahren wird der Prozeß durch eine Lewis-Säure unterstützt.
Das zweite Reaktionsverfahren der vorliegenden Erfindung scheint mehr zu sein als nur die Bildung von Ferrocen entsprechend der Darstellung in Gleichung III, gefolgt von der Bildung eines cyclopentadienyleisen(II)- aren-Kations nach einer bekannten Methode. Normalerweise verbleibt am Ende der Reaktion bei den bekannten Ausführungen eine erhebliche Menge von nichtumgesetztem Ferrocen. Das Fehlen von Ferrocen-Nebenprodukt in dem zweiten Reaktionsverfahren legt nahe, daß Ferrocen kein Intermediat in dem Prozeß ist. Das einzige erkennbare Nebenprodukt der zweiten Reaktion scheint ein wasserunlösliches Polymer zu sein. Es wird angenommen, daß dieses wasserunlösliche Polymer von dem Cyclopentadienid-Salz kommt.
Bei Reaktionen unter Anwendung der ersten Darstellungsmethode wird das Cyclopentadienyl-Anion von Ferrocen abgeleitet. Das Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Produkt wird z.T. von Ferrocen und z.T. von einem Eisen(II)-Salz abgeleitet. Diese Reaktion wurde in der vorstehenden Gleichung IV veranschaulicht.
In den Reaktionen des ersten Verfahrens erzeugt die Entfernung eines der Cyclopentadienyl-Liganden aus einem Ferrocen-Molekül mit Hilfe einer Lewis-Säure ein Cyclopentadienyl-Anion/Lewis-Säure-Komplex (Anion/Säure-Komplex) und ein Cyclopentadienyleisen(II)-Kation. Das Cyclopentadienyleisen(II)-Kation komplexiert ein Aren in einer im Stand der Technik bekannten Weise unter Bildung des Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kationprodukts. Der Cyclopentadienyl-Anion/Lewis-Säure-Komplex überträgt auch ein Cyclopentadienyl-Anion an ein Eisen(II)-Ion, das von einem Eisen(II)-Salz erhalten wird. Dieser Übertragung folgt sodann die Aren-Komplexbildung unter Erzeugung eines zusätzlichen Produktes in einer bisher nicht bekannten Weise.
In den Reaktionen unter Anwendung des zweiten Verfahrens wird durch direkte Reaktion einer Lewis-Säure mit einem anorganischen Cyclopentadienid-Salz der Cyclopentadienyl- Anion/Lewis-Säure-Komplex gebildet. Der Cyclopentadienyl- Ligand wird sodann an ein Eisen(II)-Ion in der aus dem Stand der Technik bereits bekannten Weise übertragen. Wie durch die vorstehende Gleichung V veranschaulicht wird, leitet sich das Cyclopentadienyieisen(II)-aren-Produkt dieser Reaktion vollständig von dem Eisen(II)-Salz ab.
Beide dieser Reaktionsarten unterscheiden sich von denen bekannter Ausführung darin, daß sie Eisen(II)-Ion als Ausgangsprodukt für Eisen zur Bildung des Endproduktes nutzen. Bei all den im Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren der Verbindungen wird eine gewisse Form einer eisenorganischen Verbindung, normalerweise Ferrocen, als das Ausgangsprodukt für Eisen verwendet. Das Ersetzen von nichtkostspieligen Eisen(II)-Salzen für einen Teil oder das gesamte Ferrocen führt in bezug auf die Kostenwirksamkeit der Produktion zu einem signifikanten Vorteil.
Ohne an einen exakten Reaktionsmechanismus gebunden sein zu wollen, wird hypothetisch davon ausgegangen, daß der Einleitungsschritt in diesen beiden Reaktionen die Erzeugung eines Cyclopentadienyl-Anion/Lewis-Säure-Komplexes ist. Dieser Komplex überträgt sodann das Cyclopentadienyl-Anion an ein Eisen(II)-Anion unter Bildung eines Cyclopentadienyleisen(II)-Kations. Das Kation wird sodann mit einem pi-Aren koordiniert und liefert das Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kation-Komplexprodukt. Die zwei Reaktionen der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich in dem Ausgangsprodukt des Cyclopentadienyl-Anion/Lewis-Säure-Komplexes.
Ein Reaktionsschema des ersten Verfahrens, bei dem hypothetisch angenommen wird, daß es bei der Erzeugung des Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kation-Komplexes eine Rolle spielt, lautet:
(Cp)-Fe-(Cp) + L T (Cp)-L&supmin; + (Cp)-Fe&spplus; (A)
(Cp)-L&supmin; + Fe&spplus;&spplus; T (Cp)-Fe&spplus; + L (B)
2(Cp)-Fe&spplus; + 2ar T 2(Cp)-Fe-(Ar)&spplus; (C)
wobei Gleichung A den Entzug eines Cyclopentadienyl-Anions von Ferrocen mit Hilfe einer Lewis-Säure (L) veranschaulicht; Gleichung B veranschaulicht die Übertragung eines Cyclopentadienyl-Anions von der Lewis-Säure (L) zu einem Eisen(II)-Ion (Fe&spplus;&spplus;) und Gleichung C veranschaulicht die Komplexbildung des Arens (Ar) mit Hilfe des Cyclopentadienyleisen(II)-Kations ((Cp)-Fe&spplus;) unter Bildung des Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kations ((Cp)-Fe-(Ar)&spplus;.
Schließlich veranschaulicht Gleichung D die Gesamtreaktion, bei der zwei Mole Cyclopentadienyleisen(II)-aren- Kation erzeugt werden.
(Cp)-Fe-(Cp) + Fe&spplus;&spplus; + 2ar T 2(Cp)-Fe-(Ar)&spplus; (D)
In ähnlicher Weise lautet ein Reaktionsschema des zweiten Verfahrens, bei dem hypothetisch davon ausgegangen wird, daß es bei der Erzeugung des Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kationkomplexes eine Rolle spielt, folgendermaßen:
(Cp)&supmin; + L T (Cp)-L&supmin; (E)
(Cp)-L&supmin; + Fe&spplus;&spplus; T (Cp)-Fe&spplus; + L (F)
(Cp)-Fe&spplus; + Ar T (Cp)-Fe-(Ar)&spplus; (G)
worin Gleichung E die Komplexbildung eines anorganischen Cyclopentadienid-Salzes mit Hilfe einer Lewis-Säure (L) veranschaulicht und worin Gleichungen F und G in ähnlicher Weise wie die Gleichungen B bzw. C des ersten Verfahrens beschrieben werden, worin ein Cyclopentadienyleisen(II)- aren-Kation aus einem intermediären Cyclopentadienyl- Anion/Lewis-Säure-Komplex wie in dem ersten Reaktionsverfahren erzeugt wird. Als Summe wird die Gesamtreaktion durch Gleichung H veranschaulicht:
(Cp)&supmin; + Fe&spplus;&spplus; + Ar T (Cp)-Fe-(Ar)&spplus; (H)
In einer algemeineren Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Verbindungen mit der in Formel VI gezeigten Struktur gewährt:
[(Cp)-Fe-(Ar)]&spplus;b xb- (VI)
worin Cp ein eta&sup5;-komplexiertes, substituiertes oder nicht- substituiertes Cyclopentadienyl- oder Indenyl-Anion ist, Ar ist ein eta&sup6;-komplexierter, substituierter oder nichtsubstituierter pi-Aren-Ligand und X ein b-wertiges Anion, worin b eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist.
Mögliche pi-Aren-Liganden, Ar, umfassen: aromatische Gruppen von 6 bis 100 Kohlenstoffatomen sowie Gruppen mit Heteroatomen mit 3 bis 100 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Heteroatomen, insbesondere solche, die nichtperoxidischen Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel als Heteroatome allein oder in Kombination enthalten. Die aromatischen Gruppen können monocyclisch, kondensiert polycyclisch oder nichtkondensiert polycyclisch sein. Aromatische Gruppen können nichtsubstituiert, monosubstituiert oder polysubstituiert sein mit identischen oder verschiedenen einwertigen Radikalen, wie beispielsweise Halogene, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl oder Fluoralkyl, Phenyl oder anderes Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Cyano, Alkanoyl, Benzoyl oder Carbonsäureester. Das pi-Aren kann eine reine Verbindung oder eine Mischung mehrerer Verbindungen sein.
Geeignete pi-Aren-Liganden umfassen beispielsweise: Benzol, Toluol, o-Xylol, m-xylol, p-Xylol, gemischtes isomeres Xylol, Mesitylen, Duren, Ethylbenzol, Diethylbenzole, Propylbenzol, Hexamethylbenzol, Cumen, Diisopropylbenzol, Isobutylbenzol, Chlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Brombenzol, p- Chlortoluol, Anisol, Ethoxybenzol, p-Dimethoxybenzol, Naphthalin, Methylmaphthaline, Chlornaphthaline, Brommaphthaline, Methoxynaphthaline, 1,2-Dihydronaphthalin, 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin, Biphenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Diphenylether, Diphenylsulfid, Stilben, Biphenylen, Paracyclophan, Anthracen, Phenanthren, 9,10-Dihydroanthracen, Fluoren, Triphenylen, Pyren, Perylen, Chrysen, Chromen, Coronen, Naphthacen, Xanthen, Thioxanthen, Pyridin, Picoline, Chinolin, Chinaldin, Pyrrol, Furan, Benzofuran, Dibenzofuran, Benzopyran, Carbazol, Thiophen, Benzothiophen, Indol, Inden, Acridin und Benzoxazin. Weitere Beispiele geeigneter aromatischer Verbindungen, die als ein Aryl- Ligand fungieren können, finden sich in jedem der zahlreichen Handbücher der Chemie.
Mögliche pi-Aren-Liganden-Substituenten umfassen beispielsweise: Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Phenoxy, Methylthio, Ethylthio, n- Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Carbonsäuremethyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und n-Butylester, Acetyl, Propionyl, Butyryl und Cyano.
Cp ist ein eta&sup5;-gebundenes pi-Aren-Anion. Dieses kann ein nichtsubstituiertes, monosubstituiertes oder polysubstituiertes Cyclopentadienyl- oder Indenyl-Anion sein. Substituenten können gleiche oder verschiedene einwertige Radikale sein, wie beispielsweise geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl oder Fluoralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, Carbonsäureester mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyl, Benzoyl, Chlor oder Cyano.
Die bevorzugten pi-Aren-Anionen sind nichtsubstituierte Indenyl- und Cyclopentadienyl-Anionen, speziell Cyclopentadienyl-Anion. Weitere geeignete Beispiele umfassen jedoch die Anionen von Methylcyclopentadien, Ethylcyclopentadien, n-Propylcyclopentadien, n-Butylcyclopentadien, Isobutylcyclopentadien, 1,2-Dimethylcyclopentadien, 1,3-Dimethylcyclopentadien, Trifluormethylcyclopentadien, Phenylcyclopentadien, Cyclopentadiencarbonsäuremethyl- und ethylester, Acetylcyclopentadien, Benzoylcyclopentadien, Chlorcyclopentadien und Cyanocyclopentadien.
Geeignete Anionen, Xb-, umfassen die chlorierten, fluorierten, hydroxylierten, alkylierten und arylierten Anionen von P, As, Sb, Bi, B, Al, Ga, In, Sc, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Sn und Ce. Im Fall der Anion-enthaltenden Alkyl- oder Aryl-Gruppen können die Gruppen substituiert oder nichtsubstituiert sein. Veranschaulichende Beispiele für weitere geeignete Anionen umfassen: (Phenyl)&sub4;B-, (Phenyl)&sub3;(alkyl)B-, (Alkyl)&sub4;B-, worin Alkyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl u.dgl. sein kann, (Phenyl)&sub3;(benzyl)B&supmin;BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, FeCl&sub4;&supmin;, SnCl&sub5;&supmin;, AlF&sub4;&supmin;, GaCl&sub4;&supmin;, TiCl&sub4;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin;. Vorzugsweise sind die Anionen BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin;, AsF&sub6; und SbCl&sub6;&supmin;. Zusätzliche geeignete Anionen, Xb-, umfassen die organischen Sulfonate. Veranschaulichend für geeignete Sofonat-enthaltende Anionen sind Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Benzolsulfonat, p- Toluolsufonat, p-Chlorbenzolsulfonat, p-Trifluormethylbenzolsulfonat u.dgl. Bevorzugt wird Trifluormethansulfonat.
Zusätzliche geeignete Anionen umfassen die Anionen der starken Säure, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat und Nitrat.
Nachfolgend werden viele der Reaktionsparameter beschrieben, die sowohl für das erste Herstellungsverfahren als auch für das zweite Herstellungsverfahren gelten. Diese werden weiter veranschaulicht in verschiedenen nachfolgend diskutierten Beispielen. Die Parameter und die Beispiele dienen jedoch lediglich zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und sind in keiner Weise beschränkend auszulegen.
In den Reaktionen des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen ersten Verfahrens werden die mit der Struktur VI beschriebenen Verbindungen aus Ferrocen oder Ferrocen- Derivaten hergestellt, die mit der Struktur VII beschrieben werden:
(Cp)-Fe-(Cp) (VII)
darin ist jedes Cp unabhängig ein pi-Aren-Anion entsprechend der vorstehenden Beschreibung. Immer, wenn in der vorliegenden Erfindung auf die Ferrocen-Verbindung bezug genommen wird, wird davon ausgegangen, daß sie alle mit der Struktur VII beschriebenen Ferrocen-Derivate einschließt. Zusätzlich zum Ferrocen findet die Reaktion in Gegenwart der folgenden Bestandteile statt. Die angegebenen Mengen sind auf 1 Mol Ferrocen bezogen.
Mindestens 2 Mole des bereits beschriebenen Arens. Bevorzugt wird die Verwendung eines 5-...10-fachen molaren Überschusses an Aren. Das Aren wird oftmals als Reaktionslösemittel verwendet, wenn es bei der angestrebten Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit ist. Mindestens 0,2 Mol eines Eisen(II)-Salzes, wobei 1 Mol die bevorzugte Menge ist.
Mindestens 1 Mol einer Lewis-Säure, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 Mol, entweder als eine einzelne Verbindung oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen.
Wahlweise 0,1...1 Mol eines reduzierenden Metalls. Bevorzugt wird feinpulvriges Aluminium. Wahlweise ein inertes, nichtpolares Lösemittel, wie beispielsweise Alkan oder Cycloalkan, das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.
In der Reaktion sollte so wenig Feuchtigkeit wie möglich vorliegen. Obgleich die Ausführung der Reaktion unter wasserfreien Bedingungen bevorzugt wird, wie beispielsweise in der inerten Atmosphäre von trockenem Stickstoff, ist es möglich, die Reaktion unter normalen atmosphärischen Bedingungen auszuführen.
Sämtliche Bestandteile können in einer beliebigen Reihenfolge zugesetzt werden. Die Komponenten der Reaktion werden gemischt und die Reaktion normalerweise durch Erhitzen eingeleitet. Die Wärmequelle für die Inituerung kann entweder eine innere sein, d.h. eine exotherm ablaufende Reaktion, oder eine äußere, beispielsweise bei Verwendung eines Heizmantels. Bei Reaktionen, die sehr schnell oder exotherm ablaufen, kann es vorteilhaft sein, die Reaktanten langsam zu vereinigen. Beispielsweise kann die langsame Zugabe des Ferrocens zu den übrigen Reaktanten empfehlenswert sein.
Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 20 ºC...250 ºC ausgeführt werden, wobei Temperaturen zwischen 80 ºC und 140 ºC bevorzugt werden. Die Reaktionsdauer kann zwischen 0,1 und 24 Stunden schwanken, wobei eine Dauer von 2 bis 6 Stunden bevorzugt wird. Die Temperaturbereiche und die Zeitdauer sind variabel und hängen, wie in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht wird, von den Ausgangsbestandteilen ab.
Das Reaktionsende wird normalerweise mit Hilfe der prozentualen Ausbeute an Reaktionsprodukt bestimmt. Jedoch kann jede Maßnahme zur Anwendung gelangen, die in der Technik zur Vergewisserung der Vollständigkeit der Reaktion bekannt ist. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt oder -gemisch gekühlt und abgeschreckt, normalerweise durch Hydratation der Lewis-Säure.
Die Reaktion kann durch langsame Zugabe von Wasser, Alkohol/Wasser-Mischungen oder absoluten Alkoholen gefolgt von Wasser abgeschreckt werden. Gleichzeitig erfolgt ein externes Kühlen des Reaktionsgefäßes. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Zugabe eines absoluten Alkohols, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, gefolgt von der Zugabe von Wasser. Eine mehr bevorzugte Methode zum Abschrecken der Reaktion umfaßt die Zugabe von 0,5 Litern absoluten Ethanol pro Mol Ferrocen mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur bei näherungsweise 60 ºC und darunter gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann in eine Eis/Wasser-Mischung übertragen, worin zwei Liter Eis/Wasser pro Mol Ferrocen verwendet werden. Die Eis/wasser-Mischung führt zu einem zweiphasigen Gemisch. Das angestrebte Endprodukt ist in der wäßrigen Phase enthalten.
Gelegentlich ist an dieser Stelle die Zugabe eines milden Reduktionsmittels vorteilhaft, um jedes Ferrocenium- Ion zu reduzieren, das sich gebildet haben könnte. Das Reduktionsmittel reduziert das Ferrocenium-Ion zurück zu Ferrocen. Im allgemeinen wird Ascorbinsäure als Reduktionsmittel bevorzugt. Jedoch kann ebenso Natriumsulfit als Reduktionsmittel verwendet werden.
Oftmals ist an dieser Stelle die Filtration des Reaktionsproduktes vorteilhaft, um etwaige restliche reduzierende Metallpulver zu entfernen, die die Phasentrennung komplizieren könnten.
Sodann wird das resultierende Gemisch einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase getrennt. die wäßrige Phase, die das Produkt enthält, wird mit Hilfe eines geeigneten organischen Lösemittels oder einer Lösemittelmischung extrahiert. Die Extraktion entfernt alle vorhandenen Verunreinigungen. Bevorzugte Lösemittel zur Extraktion sind nichtpolare, mit Wasser nicht mischbare Lösemittel, die Ferrocen und Aren auflösen. Beispiele für bevorzugte Lösemittel umfassen Cyclohexan und Methylenchlorid. Die resultierende wäßrige Lösung enthält im allgemeinen das Produkt in Form seines Halogenids oder eines Halogenid/Lewis-Säure-Komplexsalzes, beispielsweise AlCl&sub4;- u. dgl.
An dieser Stelle wird oftmals der Austausch von Anionen angestrebt, um ein Produkt mit nicht-nucleophilen Anionen zu schaffen, welches funktionell besser verwendbar ist als photomituerbare Polymerisationskatalysatoren. Beispielsweise stören nucleophile Anionen wie Cl&supmin; die Wirkung des Photokatalysators durch Komplexbildung des Eisens und durch Verhinderung der Monomer-Komplexbildung. Nichtnucleophile Anionen, wie beispielsweise PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, 8F&sub4;&supmin;, werden wegen ihrer hohen Aktivität als Katalysatoren bevorzugt. Obgleich der Ionenaustausch in der vorstehend dargelegten Weise ablaufen kann, kann der Ionenaustausch mit Hilfe jedes in der Technik bekannten Prozesses ausgeführt werden und erfüllt noch den Erfindungsgedanken und liegt noch im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.
Das angestrebte, Anionen-ausgetauschte Produkt kann oftmals durch Zusatz eines wasserlöslichen Salzes des angestrebten Anions ausgefällt werden. Beispiele können die Ausfällung von Hexafluorphosphat-Salzen (PF&sub6;&supmin;) durch Zugabe von Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhexafluorphosphaten oder Hexafluorphosphorsäure oder Hexafluorantimonat-Salzen, (SbF&sub6;&supmin;) durch Natriumhexafluorantimonat oder Tetrafluorborat-Salzen durch Tetrafluorborsäure umfassen.
Das angestrebte Produkt kann auch durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösemittel entfernt werden, wie beispielsweise Methylenchlorid. Dieses Anionenaustausch- Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn das Produkt über eine ausreichende Wasserlöslichkeit verfügt.
In der Reaktion verwendete Eisen(II)-Salze umfassen alle solche, die über eine ausreichende Löslichkeit im Reaktionsmedium verfügen oder über ein ausreichendes Oberflächen- Reaktionsvermögen, um als Cp-Akzeptoren zu wirken, d.h. sie reagieren mit dem Lewis-Säure/Cp-Komplex. Es ist jedoch erforderlich, daß die Anionen-Komponente des Eisen(II)- Salzes nicht mit dem Cp-Anionen erfolgreich konkurriert. Die Anionen-Komponente sollte ausreichend schwach basisch sein, so daß sie das Eisen(II)-Ion nicht so stark komplexiert, daß das Anion nicht durch die Aren- und Cyclopentadienyl-Anion- Liganden mit Hilfe der Lewis-Säure verdrängt werden kann. Das Eisen(II)-Salz sollte in einer wasserfreien oder nahezu wasserfreien Form vorliegen und keine Funktionalität aufweisen, die ausreichend sauer ist, um das Cyclopentadienyl-Anion zu protonieren.
Das bevorzugte Eisen(II)-Salz ist Eisen(II)-chlorid. Weitere Beispiele für geeignete Eisen(II)-Salze können jedoch einschließen: Fluorid-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Sulfat- und Nitrat-Salze.
In einem besonders bevorzugten Verfahren wird Eisen(II)-chlorid unmittelbar vor der Reaktion durch Erhitzen von wasserfreiem Eisen(III)-chlorid mit dem Aren hergestellt, das in der Reaktion verwendet wird. Sobald die Bildung von Eisen(II)-chlorid beendet ist, werden die übrigen Reaktanten zugegeben. Die Reaktion läuft sodann nach der Lehre von Beispiel 4 ab.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird Eisen(II)- chlorid hergestellt, indem wasserfreies Eisen(III)-chlorid für 3 Stunden am Rückfluß in Chlorbenzol erhitzt wird. Das erzeugte resultierende Eisen(II)-chlorid wird durch Filtration entfernt, mit dem geeigneten Aren zur Entfernung von restlichen Chlorbenzolen gewaschen und feucht zugesetzt, d.h. mit Aren "befeuchtet", und zwar zu dem angestrebten Reaktionsgemisch. Sodann wird die Reaktion unter Verwendung von Eisen(II)-chlorid ausgeführt, wie in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht wird.
Es ist ebenfalls bekannt, daß Eisen(II)-chlorid vor der Primärreaktion durch Umsetzen von wasserfreiem Eisen(III)-chlorid mit metallischem Eisenpulver hergestellt werden kann.
Die Lewis-Säure-Komponente der Reaktion kann eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen sein. Bei Verwendung einer einzelnen Lewis- Säure bildet diese einen Komplex mit Cp-Anion, der unter den Reaktionsbedingungen ausreichend reaktionsfähig ist, um das Cp-Anion in ein Eisen(II)-Ion zu überführen. Die bevorzugte Lewis-Säure wird ausgewählt aus einer ersten Gruppe von Lewis-Säuren, umfassend die Aluminiumhalogenide, insbesondere Chlorid und Bromid, Bortrifluorid und Galliumhabgenide, wobei sublimiertes Aluminiumchlorid am meisten bevorzugt wird.
Eine zweite Gruppe der Lewis-Säuren umfaßt Tetrachloride von Zinn, Titan, Zirconium und Hafnium. In der Regel sind sie zur alleinigen Verwendung ungeeignet, da sie reaktionsfähiger sind als die Säuren der ersten Gruppe. Sie neigen zur Bildung stabiler intermediärer Produktkomplexe mit dem Cp-Anion vor der abschließenden Reaktion von Produkt-Cp mit dem Eisen(II)-Ion.
Es können jedoch Mischungen der Lewis-Säuren aus der ersten Gruppe mit geringen Mengen stärker reaktionsfähiger Lewis-Säuren der zweiten Gruppe als ein Geschwindigkeit erhöhendes Additiv verwendet werden. Mengen zwischen 0 und 0,2 Mol der stärker reaktionsfähigen Lewis-Säuren in bezug auf die Mengen des verwendeten Ferrocens werden bevorzugt, wobei die am meisten bevorzugte Menge 0,1 Mol beträgt. Die Methode der Verwendung eines Gemischs von Lewis- Säuren ist besonders beim Herstellen von Verbindungen vorteilhaft, die unter alleiniger Verwendung von Aluminiumchlorid mit hoher Ausbeute und Reinheit schwer herzustellen sind. In einer besonders verwendbaren Ausführungsform kann Cyclopentadienyleisen(II)-cumen-Kation unter Verwendung einer Mischung von 3 Molen Aluminiumchlorid und 0,1 Mol Zirconiumtetrachlorid hergestellt werden. Diese Methode wird in Beispiel 5 gelehrt.
Dem Reaktionsgemisch kann als eine Antioxidans ein reduzierendes Metall zugegeben werden. Das bevorzugte reduzierende Metall ist Aluminiumpulver. Vorzugsweise liegt das Metall in einer feinverteilten Form vor, um eine große Oberfläche zu ergeben. In den Reaktionen ebenfalls verwendbar sind jedoch auch andere, in der Technik bekannte rezudierende Metall verwendbar, wie beispielsweise Magnesium und Zink. Andere Antioxidantien, die in der Lage sind, den erschwerten Reaktionsbedingungen zu widerstehen, können ebenfalls als im Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung des Arens als die Reaktionsflüssigkeit oder das Verdünnungsmittel ausgeführt. In Fällen, in denen das wegen beispielsweise der hohen Aren-Kosten nicht möglich ist, kann ein inertes Verdünnungsmittel verwendet werden. Verwendbare Verdünnungsmittel sind solche, die nicht ausreichend basisch sind, um die Komplexbildung der Lewis-Säure zu vermeiden und nicht mit dem Aren zur Komplexbildung mit dem Eisen konkurrieren. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind nichtpolare und nichtreaktions fähige Flüssigkeiten, beispielsweise Alkane und Cycloalkane, und zwar entweder als reine Verbindungen oder als Mischungen.
Beispiele eines inerten Verdünnungsmittels umfassen: Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Heptan, Octan und ähnliche geradkettige oder verzweigtkettige Alkane, sowie Mischungen, wie beispielsweise kommerzielle Octan-Fraktion. Aromatische Flüssigkeiten, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol u.dgl., können in solchen Fällen verwendet werden, bei denen das Aren ausreichend elektronenreich ist, um eine konkurrierende Eisen-Komplexbildung durch das Verdünnungsmittel auszuschließen.
In dem in der vorliegenden Erfindung beschrieben zweiten Reaktionsverfahren werden die in Gleichung VI beschriebenen Verbindungen aus Metallcyclopentadienid-Salzen hergestellt, die die Struktur VIII haben.
Mb+ (CP)b&supmin; (VIII)
darin ist M ein Metallkation, wie beispielsweise Alkalimetall der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente und Erdalkalimetall der Gruppe IIA des Periodensystems der Elemente mit einer Wertigkeit b, worin b eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist; und Cp ist ein Cyclopentadienyl-Anion entsprechend der vorstehenden Beschreibung.
Bei Zugabe des Metallcyclopentadienids findet die Reaktion in Anwesenheit der folgenden Bestandteile statt.
Die Menge der Bestandteile bezieht sich auf 1 Mol des Metallcyclopentadienids.
Mindestens 1 Mol eines Arens, wie bereits beschrieben. Bevorzugt wird die Verwendung eines 2-...5-fachen molaren Überschusses des Arens. Das Aren wird oftmals als das Reaktionslösemittel verwendet, wenn es bei der angestrebten Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit ist. Mindestens 0,5 Mol und vorzugsweise 1 Mol eines Eisen(II)-Salzes, wie bereist beschrieben.
Mindestens 0,5 Mol einer Lewis-Säure, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Mol und am meisten bevorzugt 2 Mol.
Wahlweise von 0,1 bis 1 Mol eines reduzierenden Metalls. Bevorzugt wird feines Aluminiumpulver. Wahlweise ein inertes Verdünnungsmittel, wie beispielsweise ein Alkan oder Cycloalkan, das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.
Vorzugsweise wird die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise trockenem Stickstoff, ausgeführt, obgleich die Reaktion auch in trockener Luft ausgeführt werden kann. Vorzugsweise wird die Reaktion unter wasserfreien oder nahezu wasserfreien Bedingungen ausgeführt, um Protonierung des Cyclopentadienyl-Anions zu vermeiden.
Sämtliche Bestandteile können in einer beliebigen Reihenfolge zugegeben werden, und die Reaktion wird durch Erhitzen eingeleitet. Bei Reaktionen, die sehr rasch oder exotherm ablaufen, kann es vorteilhaft sein, die Reaktanten langsam während der Reaktion zu vereinigen. Beispielsweise ist die langsame Zugabe des Metallcyclopentadienids zu einer Mischung der übrigen Reaktanten empfehlenswert.
Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 20 ºC...250 ºC ausgeführt werden, wobei Temperaturen zwischen 80 ºC...140 ºC bevorzugt sind.
Die Dauer der Reaktion kann von 0,1...24 Stunden variieren. Die bevorzugte Dauer der Reaktion liegt im Bereich von 2...6 Stunden. Wie in dem ersten Reaktionsverfahren angegeben, sind die Temperaturbereiche und die Dauer variabel und hängen von den verwendeten Ausgangsbestandteilen ab.
Es können Alkali- und Erdalkalimetallcyclopentadienid- Salze verwendet werden. Die bevorzugten Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium, während das bevorzugte Erdalkalimetall Magnesium ist.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt oder -gemisch gekühlt und nach den gleichen Methoden abgeschreckt, wie sie bei den Reaktionen des ersten Reaktionsverfahrens der Herstellung beschrieben wurden.
Es wird in ähnlicher Weise ein zweiphasiges Gemisch erhalten. Die resultierenden wäßrige Phase, die das angestrebte Produkt enthält, wird von dem zweiphasigen Gemisch abgetrennt. Die wäßrige Phase kann sodann zur Entfernung etwaiger polymerer Produkte und von restlichem reduzierendem Metallpulver, sofern vorhanden, filtriert werden. Die wäßrige Lösung kann auch mit einem organischen Lösemittel zur Entfernung organischer löslicher Verunreinigungen extrahiert werden. Im Gegensatz zu dem ersten Reaktionsverfahren ist in dem zweiten Reaktionsverfahren eine kostspielige Extraktion der wäßrigen Lösung im allgemeinen nicht erforderlich.
Zu diesem Zeitpunkt kann der Ionenaustausch unter Anwendung der gleichen Methoden ausgeführt werden, wie sie bereits für die Reaktionen des ersten Herstellungsverfahrens beschrieben wurden.
Die bei dieser Reaktion verwendbaren Eisen(II)-Salze sind die gleichen, wie sie bereits für das erste Herstellungsverfahren beschrieben wurden. Das bevorzugte Eisen(II)-Salz ist wasserfreies Eisen(II)-chlorid und ist entweder kommerziell verfügbar oder wird unter Anwendung irgendeiner der bereits beschriebenen Methoden hergestellt.
Die Lewis-Säuren, die verwendet werden können, umfassen alle solche, die mit Cyclopentadienyl-Anion keine Komplexe bilden, die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und in der Lage sind, Cyclopentadienyl-Anion in Eisen(II)-Ion zu überführen. Diese umfassen Aluminiumhalogenide, insbesondere das Chlorid und Bromid, Bortrifluorid und Galliumhalogenide, wobei Aluminiumchlorid die Lewis-Säure der Wahl ist. Es können wahlweise auch reduzierende Metalle in diesen Reaktionen verwendet werden, wie sie für die Reaktionen des ersten Verfahrens beschrieben wurden. Bevorzugt wird feines Aluminiumpulver.
Wahlweise können in diesen Reaktionen auch die gleichen Lösemittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, wie sie bei den Reaktionen im ersten Fall beschrieben wurden, wobei die gleichen Anforderungen gelten. Nach Möglichkeit wird die Verwendung des Arens als das Reaktionslösemittel bevorzugt.
Es ist bekannt, daß jedes der organometallischen Komplexkationen, die unter Anwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, als photoaktivierbarer Katalysator für eine Vielzahl von Polymerisationsreaktionen verwendbar ist, einschließend Polymerisation von Polyolen und Polyisocyanaten, um Polyurethane zu schaffen; von Epoxiden, um Epoxidharze zu schaffen; von Cyanaten, um Polytriazine zu schaffen; sowie von Vinylethern, um Polyvinylether zu schaffen.
Beispielsweise kann die Polymerisation von Polyurethan- Präkursoren mit dem Ionen-Salz eines organometallischen Komplexkations bei Raumtemperatur für die Mehrzahl der Polyurethan-Präkursoren ausgeführt werden, obgleich niedrige Temperatur (z.B. -10 ºC) bzw. erhöhte Temperatur (z.B. 30 ºC... 200 ºC und vorzugsweise 50 ºC...150 ºC) zur Dämpfung der Exothermie der Polymerisation bzw. zur Beschleunigung der Polymerisation angewendet werden können. Die Temperatur der Polymerisation und die Katalysatormenge variieren und hängen von den speziellen verwendeten Polyurethan-Präkursoren ab und der angestrebten Anwendung des polymerisierten oder gehärteten Produkts. Die Menge des als Katalysator zu verwendenden Ionen-Salzes eines organometallischen Komplexkations sollte ausreichen, um die Polymerisation der Polyurethan-Präkursoren unter den angestrebten Anwendungsbedingungen herbeizuführen (d.h. eine katalytisch wirksame Menge). Eine solche Menge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 %...20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 %...5, Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 0,5 %...2,0 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse der Polyurethan-Präkursoren.
Die Polyurethan-Präkursoren umfassen: Polyisocyanate und mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen-enthaltende Verbindungen. Beispiele für mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen-enthaltende Verbindungen umfassen: Polyester, Carbonsäuren und ihre Derivate, mehrwertige Alkohole, Polyether, einige Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyhydroxy (meth) acrylharze, Polyesteramide und Polyamide.
Eine vollständigere Zusammenstellung von Beispielen von Polyisocyanaten und mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppenenthaltenden Verbindungen, die verwendbar sind, wurde in der US-P-4 740 577 beschrieben, auf die hiermit bezug genommen wird.
Allgemein kann die Polymerisation von kationisch empfindlichen Monomeren wie vorstehend in dem beschriebenen Beispiel der Polyurethanpolymerisation ausgeführt werden.
Beispiele für polymerisierbare Materialien, die mit Hilfe des erfindungsgemäß erzeugten organometallischen Komplexkations gehärtet oder polymerisiert werden können, umfassen: 1,2-, 1,3- und 1,4-cyclische Ether, Vinylether, N- Vinyl-Verbindungen, wie beispielsweise Pyrrolidon, ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, cyclische Formale und cyclische Organosiloxane. Ein umfangreiche Zusammenstellung kationisch polymerisierbarer Monomere ist in der US-P-3 347 676 und 3 842 019 sowie in der EP-A-364 073 gegeben, wobei hiermit auf die EP-Anmeldung verwiesen wird.
Außerdem sind die Komplexkationen bei der zweistufigen Polymerisation (Härten) verwendbar. Der Härtungsprozeß ((Vernetzungsprozeß)) läuft zunächst durch Aktivieren eines Initiators und nachfolgendes Warmhärten der so erhaltenen aktivierten Präkursoren ab. Die Bestrahlungstemperatur liegt im Idealfall unterhalb der für das nachfolgende Warmhärten eingesetzten Temperatur. Diese aktivierten Präkursoren können normalerweise bei Temperaturen gehärtet werden, die wesentlich niedriger sind, mit Vorteil im Bereich von 50 ºC 110 ºC als sie für das direkte Warmhärten benötigt werden. Das zweistufige Härten ermöglicht außerdem die Kontrolle der Polymerisation in einer besonders einfachen und vorteilhaften Weise.
Anhand der nachfolgenden Beispiele werden die Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung weiter veranschaulicht. Die speziellen Einzelheiten werden gegeben, um ein tieferes Verständnis der vorliegenden Erfindung zu vermitteln. Die in diesen Beispielen angegebenen speziellen Materialien und ihre Mengen sowie die übrigen Bedingungen und Einzelheiten sind nicht als eine unzulässige Einschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen. In anderen Fällen wurden bekannte Verfahren und Reaktanten nicht im Detail beschrieben, um die vorliegende Erfindung nicht unnötig unverständlich zu machen.

Beispiele

Alle beschriebenen Reaktionen wurden entweder in 1 Liter- oder 2-Liter-Reaktionsgefäßen ausgeführt. Die Reaktionsgemische wurden mit einem thermostatisch geregelten Heizmantel als Heizvorrichtung erhitzt. Die Reaktionsgemische werden in einem Eis/Wasser-Bad als Kühlvorrichtung gekühlt. Sowohl die Heiz- als auch die Kühlvorrichtung können andere als die hier angegebenen sein, um sich noch innerhalb des Erfindungsgedankens und des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung zu befinden. Das Reaktionsgefäß war mit einem mechanischen Rührwerk, Rückflußkühler, Zugabetrichter und Stickstoffzuführung ausgestattet. Sämtliche Bestandteile in den folgenden Beispielen sind kommerziell verfügbar und können bei jedem Chemikalienhersteller erhalten werden, wie beispielsweise der Aldrich Chemical Co., Inc. of Milwaukee, Wisconsin.
Die Beispiele 1 und 3 bis 6 wurden gemäß dem ersten Herstellungsverfahren und die Beispiele 7 bis 9 gemäß dem zweiten Herstellungsverfahren ausgeführt. Das Reaktionsprodukt der veranschaulichenden Beispiele wurde mit Hilfe der Protonen-NMR bestätigt.

Beispiel 1

Aus Ferrocen und Eisen(II)-chlorid wurde gemäß der folgenden Reaktion Cyclopentadienyleisen(II) (gemischtes isomeres xylol)-hexafluorphosphat hergestellt:
In des vorstehend beschriebene Reaktionsgefäß wurden 46,5 g (0,25 Mol) Ferrocen, 6,75 g (0,25 Grammatom) Aluminiumpulver, 100 g (0,75 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 31,7 g (0,25 Mol) wasserfreies Eisen(II)-chlorid und 200 ml gemischtes isomeres Xylol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, mit Stickstoff gespült und für 5 Stunden auf 140 ºC erhitzt.
Sodann wurde das Reaktionsgemisch in einem Eis/Wasser- Bad gekühlt und durch langsamen Zusatz von 200 ml absolutem Ethanol abgeschreckt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in einem Kolben gegeben, der 1 Liter Eis/Wasser und 5 g Ascorbinsäure enthielt. Die wäßrige Phase, die das Reaktionsprodukt enthielt, wurde abgetrennt und mit drei Portionen von 200 ml Cyclohexan zur Entfernung der Verunreinigungen und des nichtumgesetzten Ausgangsmaterials extrahiert. Das in der wäßrigen Phase verbleibende Reaktionsprodukt wurde als sein Hexafluorphosphat-Salz durch Zusatz von 140 ml 60%iger Hexafluorphosphorsäure ausgefällt. Dieses Salz wurde erneut aufgelöst und durch Extraktion mit 500 ml- und 100 ml-Portionen Methylenchlorid abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde aus den vereinigten Methylenchlorid-Extrakten durch Zusatz von 1 Liter cyclohexan kristallisiert. Die kristallisierten Feststoffe wurden durch Vakuumfiltration entfernt, mit Cyclohexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um eine Ausbeute von 146 g (0,39 Mol) Produkt zu ergeben, d.h. eine Ausbeute von 157 % bezogen auf Ferrocen oder 78 % bezogen auf das Gesamteisen.

Verpleichsbeispiel 2

Die Vergleichsreaktion für Beispiel 1 wurde in Abwesenheit von Eisen(II)-chlorid mit 1 Äquivalent Wasser ausgeführt. Dieses sind die in der Technik bekannten Reaktionsbedingungen, die die höchsten Ausbeuten bei dieser Reaktion liefern:
In das vorstehend beschriebene Reaktionsgefäß wurden 93 g (0,5 Mol) Ferrocen, 14 g (0,5 Grammatom) Aluminiumpulver, 200 g (1,5 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 400 ml gemischtes isomeres Xylol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, mit Stickstoff gespült und 9 g (0,5 Mol) Wasser zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde langsam 140 &sup0;c erhitzt, während eine spürbar exotherme Reaktion erzeugt wurden. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Eis/Wasser-Bad gekühlt und durch langsame Zugabe von 400 ml absolutem Ethanol abgeschreckt.
Das Reaktionsgemisch wurde in einen Kolben überführt, der 1 Liter Eis/Wasser und 4 g Ascorbinsäure enthielt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase mit 200 ml Wasser extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Lösungen wurden mit 4 Portionen 250 ml Cyclohexan extrahiert. Das in der wäßrigen Phase verbleibende Reaktionsprodukt wurde als das Hexafluorphosphat-Salz durch Zugabe von 140 ml 60%iger Hexafluorphosphorsäure ausgefällt. Dieses Salz wurde erneut aufgelöst und durch Extraktion mit 500 ml- und 100 ml- Portionen Methylenchlorid abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde aus den vereinigten Methylenchlorid-Lösungen durch Zugabe von 750 ml Cyclohexan kristallisiert. Die kristallisierten Feststoffe wurden durch Vakuumfiltration entfernt, mit 1:1 Cyclohexan:Methylenchlorid gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es wurden näherungsweise 174,5 g Produkt mit einer Ausbeute von 94 % bezogen auf Ferrocen erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wurde Eisen(II)-chlorid-hydrat verwendet, um die Bedeutung der wasserfreien Reaktionsbedingungen zu demonstrieren, und zwar gemäß der folgenden Reaktion:
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, daß 40,7 g (0,25 Mol) Eisen(II)-chlorid-dihydrat für das wasserfreie Eisen(II)-chlorid ersetzt wurden und die Menge der xylole auf 400 ml zur Verbesserung des Rührens erhöht wurde. Die Reaktionsdauer betrug 6 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ethanol wie in Beispiel 1 abgeschreckt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in einen Kolben übertragen, der 500 ml Eis/Wasser und 4 g Ascorbinsäure enthielt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase mit 150 ml Wasser extrahiert. Die wäßrigen Lösungen wurden vereinigt und mit 4 Portionen 150 ml Cyclohexan extrahiert. Das Reaktionsprodukt wurde aus der vereinigten wäßrigen Lösung durch Zugabe von 140 g 60%iger Hexafluorphosphorsäure ausgefällt. Das Reaktionsprodukt wurde erneut aufgelöst und durch Extraktion mit einer Portion von 300 ml und zwei Portionen von 100 ml Methylenchlorid abgetrennt. Aus den vereinigten Methylenchlorid-Lösungen wurde das Produkt durch Zugabe von 600 ml Cyclohexan kristallisiert. Die kristallinen Feststoffe wurden sodann durch Vakuumfiltration entfernt und unter Vakuum getrocknet. Es wurden näherungsweise 80,9 g (0,22 Mol) Produkt oder eine Ausbeute von 87 % bezogen auf Ferrocen erhalten.

Beispiel 4

Zur Demonstration einer Reaktion zur Herstellung von Cyclopentadienyleisen(II)-xylolhexafluorphosphat (gemischtes isomeres Xylol) aus Ferrocen und Eisen(II)-chlorid wurden wie in Schritt 1 gezeigt, das Eisen(II)-chlorid aus Eisen(II)-chlorid vor der Reaktion erzeugt.
2FeCl&sub3; + C&sub8;H&sub1;&sub0; T 2FeCl&sub2; + C&sub8;H&sub9;Cl + HCl (Schritt 1)
Die Reaktionsgleichungen lauten:
In das vorstehend beschriebene Reaktionsgefäß wurden 40,5 g (0,25 Mol) wasserfreies Eisen(III)-chlorid und 200 ml gemischtes isomeres xylol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter einem langsamen Strom Stickstoff für 3 Stunden auf 120 ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 10 g (0,36 Grammatom) Aluminiumpulver zugesetzt. Nach 30 Minuten wurden 46,5 g (0,25 Mol) Ferrocen und 100 g (0,25 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff gespült und für 6 Stunden auf 140 ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und mit Ethanol in der üblichen Weisen abgeschreckt.
Das Reaktionsgemisch wurde sodann in einen Kolben gegeben, der 500 ml Eis/Wasser und 4 g Ascorbinsäure enthielt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase mit 150 ml Wasser extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Lösungen wurden mit 3 Portionen 250 ml Cyclohexan extrahiert und danach zur Entfernung des restlichen Aluminiumpulvers filtriert. Das Reaktionsprodukt wurde aus der wäßrigen Phase als das Hexafluorphosphat-Salz durch Zugabe von 140 g 60%iger Hexafluorphosphorsäure ausgefällt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Extraktion mit 300 ml-, 100 ml- und 50 ml-Portionen Methylenchlorid abgetrennt. Das Salz wurde aus den vereinigten Methylenchlorid-Lösungen durch Zusatz von 1 Liter Cyclohexan kristallisiert. Die kristallinen Feststoffe wurden durch Vakuumfiltration entfernt und unter Vakuum getrocknet. Es wurden näherungsweise 153,2 g (0,41 Mol) Produkt mit einer Ausbeute von 165 % bezogen auf Ferrocen oder 82 % bezogen auf Gesamteisen erhalten.

Beispiel 5

Herstellung von Cyclopentadienyleisen(II)-cumenhexafluorphosphat aus Ferrocen und Eisen(II)-chlorid als ein Beispiel für die Verwendung einer Lewis-Säure-Kombination. Die Reaktionsgleichungen lauten:
In das vorstehend beschriebene Reaktionsgefäß wurden 46,5 g (0,25 Mol) Ferrocen, 6,75 g (0,25 Grammatom) Aluminiumpulver, 100 g (0,75 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 31,7 g (0,25 Mol) wasserfreies Eisen(II)-chlorid und 300 ml Cumen gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff gespült und 6,0 g (0,025 Mol) wasserfreies Zirconiumtetrachlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 Stunden auf 100 ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann gekühlt und durch langsame Zugabe von 200 ml absolutem Ethanol abgeschreckt.
Das Reaktionsgemisch wurde zu 500 ml Eis/Wasser gegeben, gefolgt von einem Zusatz von 100 ml konzentrierter Salzsäure und zusätzlich 300 ml Wasser. Die Mischung wurde zur Entfernung des nicht umgesetzten Aluminiums filtriert und die wäßrige Phase entfernt. Die organische Phase wurde mit 100 ml Wasser extrahiert. Die wäßrigen Lösungen wurden vereinigt und mit drei Portionen von 200 ml Cyclohexan extrahiert. Das Reaktionsprodukt wurde aus den vereinigten wäßrigen Lösungen durch Zusatz von 81,5 g (0,5 Mol) Ammoniumhexafluorphosphat ausgefällt. Der resultierenden gelbe Feststoff wurde durch Vakuumfiltration entfernt, mit 200 ml Wasser und drei Portionen 100 ml Ethylether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es wurden näherungsweise 96,8 g (0,25 Mol) Produkt mit einer Ausbeute von 100 % bezogen auf Ferrocen oder 50 % bezogen auf Gesamteisen erhalten.

Verpleichsbeispiel 6

Die Kontrollreaktion für Beispiel 5 wurde unter Abwesenheit von Eisen(II)-chlorid ausgeführt.
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme ausgeführt, daß das Eisen(II)-chlorid weggelassen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abgeschreckt und das Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 abgetrennt. Das Produkt wurde ausgefällt, filtriert und wie in Beispiel 5 getrocknet. Es wurden näherungsweise 41,6 g eines unreinen gelb-grünen Feststoffes mit einer Ausbeute von 43 % bezogen auf Ferrocen erhalten.

Beispiel 7

Herstellung von Cyclopentadienyleisen(II) (xylolen)- hexafluorphosphat durch Reaktion von Lithiumcyclopentadienid mit Eisen(II)-chlorid. Die Reaktionsgleichungen lauten:
In das vorstehend beschriebene Reaktionsgefäß wurden 67 g (0,5 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 6,75 g (0,25 Grammatom) Aluminiumpulver, 31,7 g (0,25 Mol) wasserfreies Eisen(II)-chlorid und 200 ml gemischtes isomeres xylol gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und mit Stickstoff gespült. Es wurde eine Suspension von 18 g (0,25 Mol) Lithiumcyclopentadienid in 200 ml xylolen zubereitet und in das Reaktionsgefäß gegeben und mit zusätzlichen 100 ml Xylolen gewaschen. Das Reaktionsgemisch wurde wiederum mit Stickstoff gespült und sodann auf 140 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 6 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 50 ºC gekühlt und durch langsame Zugabe von 200 ml absolutem Ethanol abgeschreckt.
Sodann wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Eis/Wasser gegossen und bildete suspendierte Feststoffe. Die suspendierten Feststoffe wurden sodann durch Vakuumfiltration entfernt. Das Filtrat wurde in einen Trenntrichter gegeben und die wäßrige Schicht entfernt und mit 300 ml Cyclohexan extrahiert. Das Reaktionsprodukt wurde aus der wäßrigen Phase als das Hexafluorphosphat-Salz durch Zugabe vqn 41 g (0,25 Mol) Zirconiumhexafluorphosphat in 50 ml Wasser ausgefällt. Der resultierende gelbe Feststoff wurde durch Vakuumfiltration entfernt, mit Wasser und Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des angestrebten Produktes betrug 50,5 g (0,14 Mol) oder 54 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 8

Herstellung von Cyclopentadienyleisen(ii)-cumen-hexafluorphosphat durch Reaktion von Lithiumcyclopentadienid und Eisen(II)-chlorid. Die Reaktions gleichungen lauten:
In das vorstehend beschriebene Reaktionsgefäß wurden 67 g (0,5 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 6,75 g (0,25 Grammatom) Aluminiumpulver, 31,7 g (0,25 Mol) wasserfreies Eisen(II)- chlorid und 200 ml Cumen gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff gespült. Es wurde eine Aufschlämmung von 18 g (0,25 Mol) von Lithiumcyclopentadienid in 250 ml Cumen dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Stickstoffspülung wurde fortgesetzt, während das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 110 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für näherungsweise 3 Stunden gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann gekühlt und durch langsame Zugabe von 200 ml ablolutem Ethanol abgeschreckt.
Sodann wurde das Reaktionsgemisch zu 500 ml Wasser zugegeben und zur Entfernung von Feststoffen einer Vakuumfiltration unterzogen. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und mit 100 ml Cyclohexan extrahiert. Das Reaktionsprodukt wurde aus der wäßrigen Phase durch Zugabe von 44 g Ammoniumhexafluorphosphat in 100 ml Wasser ausgefällt. Die resultierenden gelben Feststoffe wurden durch Vakuumfiltration entfernt, mit Wasser und Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es wurden näherungsweise 53 g (0,14 Mol) Produkt mit einer Ausbeute von 55 % der theoretischen Ausbeute erhalten.

Beispiel 9

Herstellung von Cyclopentadienyleisen(II)-cumen-hexafluorantimonat durch Reaktion von Natriumcyclopentadienid und Eisen(II)-chlorid. Die Reaktionsgleichungen lauten:
In dem vorstehend beschriebenen Reaktionsgefäß wurde 1 Mol Natriumcyclopentadienid durch langsame Zugabe von 1,2 Molen frisch zubereitetem Cyclopentadien zu 1 Grammatom Natrium-Dispersion (50 % in Paraffinwachs, Aldrich, Milwaukee, WI) in 1 Liter Curren und 250 ml Tatrahydrofuran hergestellt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 4 Stunden auf 70 ºC erhitzt. Sodann wurde der Rückflußkühler durch einen Destillationsaufsatz ausgewechselt und das Tetrahydrofuran durch Destillation entfernt. Das Reaktionsgemisch ließ man sodann abkühlen und setzte 114 (0,9 Mol) wasserfreies Eisen(II)-chlorid, 13,5 g (0,5 Grammatom) Aluminiumpulver und 266 g (2,0 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid zu. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten. Sodann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und durch langsame Zugabe von 500 ml absolutem Ethanol abgeschreckt. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch in 2 Liter Eis/Wasser gegossen. Die Cumen-Schicht (organische Schicht) wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht zur Entfernung der Feststoffe einer Vakuumfiltration unterzogen. Das wäßrige Filtrat wurde mit 300 ml Cyclohexan extrahiert. Das Produkt wurde als das Hexafluorantimonat- Salz durch Zugabe von 210 g Natriumhexafluorantimonat als eine Aufschlämmung in 300 ml Wasser ausgefällt. Der erzeugte Niederschlag wurde durch Extraktion mit 600 ml Methylenchlorid abgetrennt. Die Methylenchlorid-Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Lösung erneut mit zwei Portionen 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid-Lösungen wurden vereinigt und mit 250 ml Wasser extrahiert. Das Produkt wurde als ein Öl aus Methylenchlorid-Lösung durch Zugabe von 2 Litern Cyclohexan ausgefällt. Das Cyclohexan wurde von dem Öl dekantiert und 500 ml Ethylether zur Verfestigung des Produkts zugesetzt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration entfernt, mit Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es wurden näherungsweise 268 g (0,56 Mol) Produkt mit einer Ausbeute von 62 % bezogen auf Eisen(II)-chlorid erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Cyclopentadienyleisen(II)- aren-Kation-Komplexsalzes, umfassend die Schritte:

(a) Schaffen einer Mischung, umfassend Ferrocen, einen Aren, eine Lewis-Säure und ein Eisen(II)-Salz in einer zur Ausführung einer vollständigen Reaktion ausreichenden Menge,

(b) Abtrennen des Produkts dieser Reaktion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Mischung ferner ein inertes, nichtpolares Verdünnungsmittel umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Mischung ferner ein reduzierendes Metall umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium und Zink.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Cyclopen tadienyleisen(II)-aren-Kation-Komplexsalz die Formel hat:

((Cp)-Fe-(Ar))&spplus;bxb-

worin sind:

Cp ein eta&sup5;-komplexiertes Cyclopentadienyl-Anion oder

ein eta&sup5;-komplexiertes Indenyl-Anion;

Ar ein eta&sup6;-komplexiertes Aren,

X ein Anion der Wertigkeit b und

b eine ganze Zahl 1, 2 oder 3.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Lewis-Säure ausgewählt wird aus einer ersten Gruppe, bestehend aus Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Borchlorid, Galliumchlorid und einer Kombination einer aus der ersten Gruppe ausgewählten Lewis-Säure und einer aus der zweiten Gruppe ausgewählten Lewis-Säure, bestehend aus Titantetrachlorid, Zirconiumtetrachlorid, Hafniumtetrachlorid und Zinntetrachlorid, wobei die zweite Lewis-Säure, sofern vorhanden, ein Verhältnis von 0,2:1 dieser Säure und Ferrocen nicht überschreitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen von Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kation-Komplexsalz ferner umfassend:

(a) Abschrecken des Reations(gemisches) dieses reaktionsschrittes durch Hydratation des Lewis-Säure vor dem Abtrennen des resultierenden Produkts.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Schritt des Abschreckens ferner einschließt:

(a) Zusetzen von absolutem Alkohol, welcher Alkohol Methanol, Ethanol oder Isopropanol ist;

(b) externes Kühlen;

(c) Überführen dieses Reaktionsgemisches in eine wässrige Mischung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Mischung umfaßt: mindestens 1 Mol Ferrocen, mindestens 2 Mole Aren, mindestens 0,2 Mol Eisen(II)-Salz, mindestens 1 Mol Lewis- Säure, mindestens 0,1 Mol eines reduzierenden Metalles und wahlweise ein inertes nichtpolares Verdünnungsmittel.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Mischung umfaßt: mindestens 0,25 Mol Ferrocen, 200...300 ml Aren, welches Aren Xylol oder Cumen ist, mindestens 0,75 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid, mindestens 0,25 Mol wasserfreies Eisen(II)-chlorid und mindestens 0,25 Grammatom pulverförmiges Aluminium.

10. Verfahren nach Anspruch 9 zum Schaffen von Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kation-Komplexsalz, ferner umfassend die Schritte:

(a) Zusetzen von PF&sub6;&supmin; oder SbF&sub6;&supmin; zu dem resultierenden Produkt vor dem Schritt des Abtrennens, worin das ausgefällte Produktsalz eines der folgenden Salze ist: Cyclopentadienyleisen(II)-xylol&spplus;-PF&sub6;&supmin;, Cyclopentadienyleisen(II)-cumen&spplus;-PF&sub6;&supmin;, Cyclopentadienyleisen(II)-xylol&spplus;- SbF&sub6;&supmin;, Cyclopentadienyleisen(II)-cumen&spplus;-SbF&sub6;&supmin;;

(b) Reinigen des ausgefällten Produkts.

11. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Verhältnis von Ferrocen zu wasserfreiem Aluminiumchlorid zu wasserfreiem Eisen(II)-chlorid zu pulverförmigem Aluminium mindestens 1:3:1:1 beträgt.

12. Verfahren zum Herstellen eines Cyclopentadienyleisen(II)aren-Kation-Komplexsalzes, umfassend die Schritte:

(a) Umsetzen einer Mischung, umfassend ein Metallcyclopentadienid-Salz, ein Aren in Gegenwart einer Lewis-Säure und ein Eisen(II)-Salz in einer zur Ausführung einer vollständigen Reaktion ausreichenden Menge;

(b) Abtrennen des resultierenden Produkts.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Reaktion dieses Reaktionsschrittes unter inerter Atmosphäre stattfindet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem das Reaktionsgemisch ferner ein inertes, nichtpolares Verdünnungsmittel umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem das Reaktionsgemisch ferner ein reduzierendes Metall umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Zink.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem das Metallcyclopentadienid-Salz die allgemeine Formel hat

Mb+(Cp)b&supmin;

worin sind:

M ein Metallkation der Wertigkeit b,

b eine ganze Zahl 1, 2 oder 3, sowie

Cp ein eta&sup5;-komplexiertes Cyclopentadienyl-Anion oder ein eta&sup5;-komplexiertes Indenyl-Anion

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Lewis-Säure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Borchlorid, Galliumchlorid.

18. Verfahren nach Anspruch 12, ferner umfassend den Schritt:

(a) Abschrecken des Reaktions(gemisches) dieses Reaktionsschrittes durch Hydratation des Lewis-Säure vor dem Abtrennen des resultierenden Produkts.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem der Schritt des Abschreckens ferner umfaßt:

(b) externes Kühlen;

(c) Überführen dieses Reaktionsgemisches in eine wässrige Mischung.

20. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Mischung umfaßt: mindestens 1 Mol Metall-cyclopentadienid, mindestens 1 Mol Aren, mindestens 0,5 Mol Eisen(II)-Salz, mindestens 0,5 Mol Lewis-Säure, mindestens 1 Mol eines reduzierenden Mittels, welches reduzierende Mittel Aluminium, Magnesium oder Zink ist, und wahlweise ein inertes, nichtpolares Verdünnungsmittel.

21. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem das Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kation-Komplexsalz die Formel hat:

((Cp)-Fe-(Ar))&spplus;bxb-

worin sind:

Cp ein eta&sup5;-komplexiertes Cyclopentadienyl-Anion oder ein eta&sup5;-komplexiertes Indenyl-Anion;

Ar ein eta&sup6;-komplexiertes Aren,

X ein Anion der Wertigkeit b und

b eine ganze Zahl 1, 2 oder 3.

22. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Mischung umfaßt: mindestens 0,5 Mol wassserfreies Aluminiumchlorid, mindestens 0,25 Grammatom pulverförmiges Aluminium, mindestens 0,25 Mol wasserfreies Eisen(II)-chlorid, mindestens 200 ml eines Arens, welches Aren xylol oder Cumen ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22 zum Schaffen von Cyclopentadienyleisen(II)-aren-Kation-Komplexsalz ferner umfassend:

(a) Zusetzen von mindestens 0,25 Mol Ammoniumhexafluorophosphat oder Natriumhexafluoroantimonat zu dem Produktgemisch vor dem Schritt des Abtrennens, worin das ausgefällte Produktsalz eines der folgenden Salze ist: Cyclopentadienyleisen(II)-xylol-hexafluorophosphat, Cyclopentadienyleisen(II)-cumen-hexafluorophosphat, Cyclopentadienyleisen(II)-xylol-hexafluoroantimonat, Cyclopentadienyleisen(II)-aumen-hexafluoroantimonat;

(b) Abtrennen des ausgefällten Produkts.