DE69817692T2

DE69817692T2 - Stabilisator für (Fluoroaryl)boran und Verfahren zur Stabilisierung und Kristallisierung von (Fluoroaryl)boran

Info

Publication number: DE69817692T2
Application number: DE69817692T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Kitakatsuragi-gun Mitsui; Tsunemasa Ikeda-shi Ueno; Ikuyo Osaka-shi Ikeno; Naoko Nishinomiya-shi Yamamoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2018-06-25
Also published as: EP0889047A2; US6118026A; DE69817692D1; IL125046A; IL125046A0; ES2205330T3; JPH1129576A; EP0889047A3; EP0889047B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Stabilisierungsverfahren, das eine (Fluoraryl)boranverbindung, wie Tris(fluoraryl)boran und Bis(fluoraryl)borhalogenid stabilisieren kann, die beispielsweise als ein ausgezeichneter Co-Katalysator für einen Metallocen-Katalysator (Polymerkatalysator) dienen kann, der in einer kationischen Komplex-Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, sowie auf ein Kristallisationsverfahren der (Fluoraryl)boranverbindung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die EP A-0 604 963 bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren von nicht-stabilisiertem Tris(pentafluorphenyl)boran, wobei im Verfahren Magnesiumfluoridbromid ein Nebenprodukt der Reaktionsmischung darstellt.
Die WO 98/22475 offenbart die Synthese von Fluorphenylboranen, worin Pentafluormagnesiumbromid als Fluorphenyl-Grignard-Reagenz dieser Synthesereaktion eingesetzt wird.
Eine (Fluoraryl)boranverbindung, vor allem Tris(pentafluorphenyl)boran, ist eine gebräuchliche Verbindung als Co-Katalysator zur Förderung der Aktivität eines Metallocen-Katalysators (Polymerkatalysators), der in einer kationischen Komplex-Polymerisationsreaktion eingesetzt wird. Dem Metallocen-Katalysator wurde beträchtliche Aufmerksamkeit als ein Polyolefinpolymer-Katalysator geschenkt.
J. Organomet. Chem., 2, 245 (1964), offenbart ein Beispielverfahren für die Gewinnung von Kristallen (Pulvern) von Tris(pentafluorphenyl)boran, worin eine Pentanlösung von Tris(pentafluorphenyl)boran im Vakuum bei 20°C zur Trockne eingedampft wird. Jedoch ist die Ausbeute von durch das obige Verfahren aus dem als Rohmaterial eingesetzten Brompentafluorbenzol erzeugten Tris(pentafluorphenyl)boran niedrig mit nur 30 bis 50%. Zusätzlich wird in dieser Veröffentlichung keine Reinheit des derart gewonnenen Tris(pentafluorphenyl)borans offenbart.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 247978/1994 (Tokukaihei Nr. 6-247978) offenbart als weitere Beispielverfahren für die Gewinnung von Kristallen (Pulvern) von Tris(pentafluorphenyl)boran ein Verfahren zur Kristallisation von Tris(pentafluorphenyl)boran aus einer Octanlösung von Tris(pentafluorphenyl)boran und ein Sublimationsverfahren einer Toluollösung von Tris(pentafluorphenyl)boran nach dem Eindampfen der Toluollösung zur Trockne. Jedoch ist die Ausbeute an durch diese Verfahren erzeugtem Tris(pentafluorphenyl)boran ebenfalls niedrig mit nur 53 bis 71%.
Um die Kristalle (Pulver) der Tris(pentafluorphenyl)boran-Fraktion aus dieser Lösung zu gewinnen, wird die Lösung in der Regel einem Eindampfen zur Trockne oder einer Erwärmungsund Konzentrierungsbehandlung über eine lange Dauer in Form einer Lösung unterzogen. Auch Tris(pentafluorphenyl)boran wird im allgemeinen in Form einer Lösung gelagert (aufbewahrt) oder transportiert/transferiert.
Wenn jedoch Tris(pentafluorphenyl)boran dem Verdampfen zur Trockne oder der Erwärmungs- und Konzentrierungsbehandlung über eine lange Dauer in Form einer Lösung unterzogen wird, zersetzt es sich teilweise zum Beispiel in Pentafluorbenzol. Spezifischer ausgedrückt, wenn eine Lösung von Tris(pentafluorphenyl)boran nur erhitzt und konzentriert wird, wird die obige Zersetzungsreaktion ausgelöst und eine große Menge an Pentafluorbenzol mit Tris(pentafluorphenyl)boran entsteht als Zersetzungsprodukt.
Mit anderen Worten, um Kristalle von Tris(pentafluorphenyl)boran durch die herkömmlichen Verfahren zu erhalten, muss die Lösung der Wärme- und Konzentrationsbehandlung über eine lange Dauer unterzogen werden, wobei Tris(pentafluorphenyl)boran sich schließlich zu zersetzen beginnt, wodurch sich dessen Reinheit verringert. Somit haben die herkömmlichen Verfahren das Problem, dass hochreine Kristalle (Pulver) von Tris(pentafluorphenyl)boran nicht mit hohen Ausbeuten isoliert werden können.
Auch wenn eine Lösung von Tris(pentafluorphenyl)boran über eine lange Dauer gelagert (aufbewahrt) wird, beginnt sich Tris(pentafluorphenyl)boran schließlich nach obiger Zersetzungsreaktion zu zersetzen. Es gibt somit einen Bedarf nach einem Verfahren, mit dem Tris(pentafluorphenyl)boran über eine lange Dauer gelagert (aufbewahrt) werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Stabilisierungsverfahren bereitzustellen, das eine (Fluoraryl)boranverbindung stabilisieren kann, indem die Zersetzungsreaktion unterdrückt wird, während dieses erhitzt und konzentriert, gelagert (aufbewahrt) oder transportiert/transferiert wird. Es ist ebenfalls ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Kristallisationsverfahren bereitzustellen, das hochreine Kristalle (Pulver) der (Fluoraryl)boranverbindung mit hohen Ausbeuten isolieren kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine aufmerksame Studie über die Stabilisatoren und das Stabilisierungsverfahren für die (Fluoraryl)boranverbindung genauso wie für das Kristallisationsverfahren der (Fluoraryl)boranverbindung durchgeführt. Im Lauf der Zeit haben sie festgestellt, dass, obwohl der Grund, warum die Funktion und Wirkung erreicht werden können, nicht genau klar ist, dass, wenn anorganische Metallsalze mit einem Fluoratom neben der (Fluoraryl)boranverbindung in einer Kohlenwasserstofflösung vorliegen, die Zersetzungsreaktion unterdrückt werden kann, während eine Lösung der (Fluoraryl)boranverbindung erwärmt und konzentriert oder über eine lange Dauer gelagert (aufbewahrt) wird, wodurch es möglich wird, die (Fluoraryl)boranverbindung zu stabilisieren. Die Erfinder erreichten die vorliegende Erfindung ebenfalls, als sie feststellten, dass hochreine Kristalle (Pulver) der (Fluoraryl)boranverbindung mit hoher Ausbeute durch Kristallisieren der (Fluoraryl)boranverbindung aus einer Kohlenwasserstofflösung, enthaltend die (Fluoraryl)boranverbindung, isoliert werden können, zunächst durch Konzentrieren der Lösung in Gegenwart von anorganischen Metallsalzen mit einem Fluoratom und dann Entfernen der anorganischen Metallsalze, oder durch Kristallisieren der (Fluoraryl)boranverbindung durch Abkühlen einer Kohlenwasserstofflösung, enthaltend die (Fluoraryl)boranverbindung, nachdem die Lösung in Gegenwart der anorganischen Metallsalze mit einem Fluoratom aufbewahrt wurde, und die anorganischen Metallsalze nachfolgend entfernt wurden.
Das erste Ziel erfüllt speziell das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Stabilisierung einer (Fluoraryl)boranverbindung, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (1):
wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten, vorausgesetzt, dass zumindest einer von R₁ bis R₅
ein Fluoratom bedeutet, X ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom bedeutet und n für 2 oder 3 steht, gekennzeichnet durch die Merkmale des beigefügten Anspruchs 1.
Nach den obigen Ausführungen enthält der in diesem Verfahren eingesetzte Stabilisator die anorganischen Metallsalze mit einem Fluoratom. Somit, obwohl der Grund, warum die Funktion und Wirkung erreicht werden können, nicht genau klar ist, kann eine hochreine (Fluoraryl)boranverbindung in stabiler Art und Weise durch Zugabe des Stabilisators zur (Fluoraryl)boranverbindung gelagert (aufbewahrt) werden. Noch spezieller kann die Zersetzungsreaktion beispielsweise unterdrückt werden, während eine Lösung der (Fluoraryl)boranverbindung erwärmt und konzentriert, über eine lange Dauer gelagert (aufbewahrt) oder transpor tiert/transferiert wird, wodurch es möglich wird, die (Fluoraryl)boranverbindung ohne weiteres mit niedrigen Kosten zu stabilisieren.
Demgemäß wird das Verfahren zum Stabilisieren einer (Fluoraryl)boranverbindung, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (1) der vorliegenden Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische Metallsalze mit einem Fluoratom neben der (Fluoraryl)boranverbindung in einer Kohlenwasserstofflösung vorliegen.
Nach dem obigen Verfahren kann eine hochreine (Fluoraryl)boranverbindung stabilisiert werden. Mit anderen Worten kann die Zersetzungsreaktion unterdrückt werden, während eine Lösung der (Fluoraryl)boranverbindung erhitzt und konzentriert, über eine lange Dauer gelagert (aufbewahrt) oder transportiert/transferiert wird. Folglich kann die (Fluoraryl)boranverbindung ohne weiteres mit niedrigen Kosten stabilisiert werden.
Weiterhin erfüllt das erste Ziel ein Verfahren zum Aufbewahren und Transportieren einer (Fluoraryl)boranverbindung, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (1) der vorliegenden Erfindung, gekennzeichnet durch die Merkmale des beigefügten Anspruchs 7.
Nach dem obigen Verfahren kann die hochreine (Fluoraryl)boranverbindung gelagert oder transportiert werden. Mit anderen Worten, die Zersetzungsreaktion kann unterdrückt werden und daher kann die (Fluoraryl)boranverbindung ohne weiteres mit niedrigen Kosten gelagert oder transportiert werden.
Das zweite Ziel wird erfüllt durch ein Verfahren zum Kristallisieren einer (Fluoraryl)boranverbindung aus einer Kohlenwasserstofflösung, die die (Fluoraryl)boranverbindung und anorganische Metallsalze mit einem Fluoratom enthält und mit dem obigen Verfahren gelagert und transportiert wurde, durch die Merkmale des beigefügten Anspruchs 13 gekennzeichnet.
Ebenfalls erfüllt das zweite Ziel ein Verfahren zum Kristallisieren der (Fluoraryl)boranverbindung, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (1), aus einer Kohlenwasserstofflösung, enthaltend die (Fluoraryl)boranverbindung der vorliegenden Erfindung, gekennzeichnet durch die Merkmale des beigefügten Anspruchs 1.
Nach dem obigen Verfahren kann die Zersetzungsreaktion der (Fluoraryl)boranverbindung unterdrückt werden, und daher können hochreine Kristalle (Pulver) der (Fluoraryl)boranverbindung bei einer hohen Ausbeute und niedrigen Kosten ohne weiteres isoliert werden. Da die kristallisierte (Fluoraryl)boranverbindung zusätzlich in Form eines Feststoffs gehandhabt werden kann, können nicht nur die Handhabungseigenschaften während der Lagerung (Aufbewahrung) oder dem Transport/Transfer verbessert werden, sondern ebenfalls die Kosten der Lagerung (Aufbewahrung) oder des Transports/Transfers können, verglichen mit dem herkömmlichen Fall, wo die (Fluoraryl)boranverbindung in Form einer Lösung gehandhabt wird, gesenkt werden.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung vollständig verständlich. Ebenfalls werden die Vorzüge der vorliegenden Erfindung durch die folgende Erläuterung offensichtlich.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
In der vorliegenden Erfindung umfasst "die Kohlenwasserstofflösung, enthaltend die (Fluoraryl)boranverbindung", eine Kohlenwasserstofflösung, die die (Fluoraryl)boranverbindung in suspendiertem Zustand enthält, d. h. eine Kohlenwasserstofflösung, enthaltend eine Aufschlämmung der (Fluoraryl)boranverbindung.
Der Stabilisator der vorliegenden Erfindung für die (Fluoraryl)boranverbindung, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (1), enthält anorganische Metallsalze mit einem Fluoratom. Auch das Stabilisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, worin die anorganischen Metallsalze mit einem Fluoratom mit der (Fluoraryl)boranverbindung, ausgedrückt durch obige allgemeine Formel (1), in einer Kohlenwasserstofflösung nebeneinander vorliegen. Ferner ist das Kristallisationsverfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Kristallisieren der (Fluoraryl)boranverbindung, ausgedrückt durch die obige allgemeine Formel (1), aus der Kohlenwasserstofflösung, enthaltend die (Fluoraryl)boranverbindung, indem man die Lösung in Gegenwart der anorganischen Metallsalze mit einem Fluoratom zunächst konzentriert, und dann die anorganischen Metallsalze entfernt; sowie ein Verfahren zum Kristallisieren der (Fluoraryl)boranverbindung, ausgedrückt durch obige allgemeine Formel (1), aus der Kohlenwasserstofflösung, enthaltend die (Fluoraryl)boranverbindung, indem man die Lösung abkühlt, nachdem die Lösung in Gegenwart der anorganischen Metallsalze mit einem Fluoratom gelagert wurden, und die anorganischen Metallsalze werden nachfolgend hiervon entfernt.
Die zu stabilisierende oder kristallisierende (Fluoraryl)boranverbindung in der vorliegenden Erfindung, ausgedrückt durch die obige Formel, ist eine Verbindung, worin jeder der als R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ bezeichneten Substituenten ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe ist, vorausgesetzt, dass zumindest einer von R₁ bis R₅ ein Fluoratom ist, wobei der als X bezeichnete Substituent ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom ist, und n 2 oder 3 darstellt. Wenn somit n = 2, ist die (Fluoraryl)boranverbindung ein Bis(fluoraryl)borhalogenid, und wenn n = 3, ist die (Fluoraryl)boranverbindung ein Tris(fluoraryl)boran.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe umfassen: eine Arylgruppe, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen etc. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann weiterhin eine funktionelle Gruppe enthalten, die gegenüber dem Stabilisator und dem Stabilisierungs- und Kristallisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung inaktiv verbleibt. Beispiele einer derartigen funktionellen Gruppe umfassen: eine Methoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine N,N-Dimethylaminogruppe, eine o-Anisgruppe, eine p-Anisgruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine t-Butyldimethylsilyloxygruppe, eine Trifluormethylgruppe etc.
Die Alkoxygruppe wird ausgedrückt durch die allgemeine Formel (A): -OR_a (A)worin R_a eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Beispiele der als R_a bezeichneten Kohlenwasserstoffgruppe in der Formel umfassen: Eine Arylgruppe, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann weiterhin eine funktionelle Gruppe enthalten, die gegenüber dem Stabilisator und dem Stabilisierungs- und Kristallisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung inaktiv bleibt.
Beispiele der durch obige allgemeine Formel (A) ausgedrückten Alkoxygruppe umfassen: Eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine Allyloxygruppe, eine Phenoxygruppe etc.
Die (Fluoraryl)boranverbindung kann erhalten werden beispielsweise durch Umsetzen eines geeigneten Typs eines (Fluoraryl)magnesium-Derivats mit einem Borhalogenid in einem Etherlösungsmittel oder dergleichen. Wenn ein Mol-Verhältnis des (Fluoraryl)magnesium-Derivats und des Borhalogenids entsprechend eingestellt wird, kann entweder ein Bis(fluoraryl)borhalogenid oder ein Tris(fluoraryl)boran selektiv erhalten werden. Auch die Kohlenwasserstofflösung, enthaltend die (Fluoraryl)boranverbindung, kann ohne weiteres aus einer Etherlösung erhalten werden, enthaltend die (Fluoraryl)boranverbindung, durch eine sogenannte Lösungsmittel-Austauschtechnik für den Austausch eines Etherlösungsmittels mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Das Herstellungsverfahren der (Fluoraryl)boranverbindung ist nicht besonders beschränkt.
Beispiele des Bis(fluoraryl)borhalogenids umfassen:
Bis(pentafluorphenyl)borhalogenid, Bis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borhalogenid, Bis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borhalogenid, Bis(2,3,5-trifluorphenyl)borhalogenid, Bis(2,4,6-trifluorphenyl)borhalogenid, Bis(1,3-difluorphenyl)borhalogenid, Bis(2,3,5,6-tetrafluor-4-methylphenyl)borhalogenid, Bis(2,3,4,6-tetrafluor-5-methylphenyl)borhalogenid, Bis(2,4,5-trifluor-6-methylphenyl)borhalogenid, Bis(2,3,6-trifluor-4-methylphenyl)borylhalogenid, Bis(2,4,6-trifluor-3-methylphenyl)borhalogenid, Bis(2,6-difluor-3-methylphenyl)borhalogenid, Bis(2,4-difluor-5-methylphenyl)borhalogenid, Bis(3,5-difluor-2-methylphenyl)borhalogenid, Bis(4-methoxy-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borhalogenid, Bis(3-methoxy-2,4,5,6-tetrafluorphenyl)borhalogenid, Bis(2-methoxy-3,5,6-trifluorphenyl)borhalogenid, Bis(3-methoxy-2,5,6-trifluorphenyl)borhalogenid, Bis(3-methoxy-2,4,6-trifluorphenyl)borhalogenid, Bis(2-methoxy-3,5-difluorphenyl)borhalogenid, Bis(3-methoxy-2,6-difluorphenyl)borhalogenid, Bis(3-methoxy-4,6-difluorphenyl)borhalogenid, Bis(2-methoxy-4,6-difluorphenyl)borhalogenid, Bis(4-methoxy-2,6-difluorphenyl)borhalogenid etc.
Beispiele von Tris(fluoraryl)boran schließen ein:
Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5-trifluorphenyl)boran, Tris(2,4,6-trifluorphenyl)boran, Tris-(1,3-difluor-phenyl)-boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluor-4-methylphenyl)boran, Tris(2,3,4,6-tetrafluor-5-methylphenyl)-boran, Tris(2,4,5-trifluor-6-methylphenyl)boran, Tris(2,3,6-trifluor-4-methylphenyl)boran, Tris(2,4,6-trifluor-3-methylphenyl)boran, Tris(2,6-difluor-3-methylphenyl)boran, Tris-(2,4-difluor-5-methylphenyl)boran, Tris(3,5-difluor-2-methylphenyl)boran, Tris-(4-methoxy-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3-methoxy-2,4,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2-methoxy-3,5,6-trifluorphenyl)boran, Tris(3-methoxy-2,5,6-trifluorphenyl)boran, Tris-(3-methoxy-2,4,6-trifluorphenyl)boran, Tris(2-methoxy-3,5-difluorphenyl)boran, Tris(3-methoxy-2,6-difluorphenyl)boran, Tris(3-methoxy-4,6-difluorphenyl)boran, Tris(2-methoxy-4,6-difluorphenyl)boran, Tris(4-methoxy-2,6-difluorphenyl)boran etc. Von all diesen Beispielverbindungen ist das Tris(pentafluorphenyl)boran insbesondere geeignet.
Die für den Stabilisator und die Stabilisierungs- und Kristallisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten anorganischen Metallsalze mit einem Fluoratom sind nicht besonders beschränkt, solange sie in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich sind. Jedoch ist es bevorzugt, dass die obigen anorganischen Metallsalze mindestens einen Typ an Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Übergangselementen, typischen Metallelementen und metalloiden Elementen, aufweisen. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die obigen anorganischen Metallsalze mindestens einen Typ von Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetall und Erdalkalimetall, aufweisen. Der Stabilisator der vorliegenden Erfindung enthält die obigen anorganischen Metallsalze.
Beispiele der anorganischen Metallsalze mit einem Fluoratom (nachfolgend einfach bezeichnet als die anorganischen Metallsalze) umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Lithiumfluorid, Berylliumfluorid, Natriumfluorid, Magnesiumfluorid, Aluminiumfluorid, Kaliumfluorid, Calciumfluorid, Titanfluorid, Vanadiumfluorid, Chromfluorid, Manganfluorid, Eisenfluorid, Kobaltfluorid, Nickelfluorid, Kupferfluorid, Zinkfluorid, Galliumfluorid, Germaniumfluorid, Strontiumfluorid, Yttriumfluorid, Zirkoniumfluorid, Niobfluorid, Molybdänfluorid, Silberfluorid, Cadmiumfluorid, Indiumfluorid, Zinnfluorid, Antimonfluorid, Tellurfluorid, Cäsiumfluorid, Bariumfluorid, Cerfluorid, Osmiumfluorid, Iridiumfluorid, Quecksilberfluorid, Bleifluorid, Magnesiumchloridfluorid, Magnesiumbromidfluorid, Magnesiumiodidfluorid, Calciumchloridfluorid, Calciumbromidfluorid, Calciumiodidfluorid, Bariumchloridfluorid, Bariumbromidfluorid, Bariumiodidfluorid etc. Ein Bestandteil oder eine Mischung von zwei oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus diesen Beispielen anorganischer Metallsalze, kann effektiv eingesetzt werden. Von all diesen Beispielen sind Lithiumfluorid und Magnesiumbromidfluorid besonders geeignet.
Die Menge an eingesetzten anorganischen Metallsalzen kann abhängig von der Kombination der (Fluoraryl)boranverbindung und der anorganischen Metallsalze etc. entsprechend eingestellt werden und ist nicht besonders beschränkt. Um jedoch die (Fluoraryl)boranverbindung wirksam zu stabilisieren, ist es bevorzugt, ein Mol-Verhältnis der anorganischen Metallsalze zur (Fluoraryl)boranverbindung von 0,1 oder größer, insbesondere bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,5 und 10,0 inklusive, und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,7 und 5,0 inklusive, einzustellen.
Da der Stabilisator der vorliegenden Erfindung, wie bereits erläutert, die anorganischen Metallsalze enthält, und obwohl der Grund, warum die Funktion und Wirkung erreicht werden können, nicht genau klar ist, kann eine hochreine (Fluoraryl)boranverbindung durch Zugabe des Stabilisators zur (Fluoraryl)boranverbindung in stabiler Art und Weise gelagert (aufbewahrt) werden. Noch spezieller kann die Zersetzungsreaktion beispielsweise unterdrückt werden, während eine Lösung der (Fluoraryl)boranverbindung erwärmt und konzentriert über eine längere Dauer gelagert (aufbewahrt) oder transportiert/transferiert wird, wodurch es möglich wird, die (Fluoraryl)boranverbindung mit niedrigen Kosten ohne weiteres zu stabilisieren.
Das in den Stabilisierungs- und Kristallisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Kohlenwasserstofflösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Lösungsmittel ist, das die (Fluoraryl)boranverbindung löst, aber nicht die anorganischen Metallsalze, und es ist hauptsächlich zusammengesetzt aus einem nicht-wässerigen Lösungsmittel, das gegenüber den Stabilisierungs- und Kristallisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung inaktiv ist. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann andere Arten von Lösungsmitteln enthalten.
Beispiele für das Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf einen geradkettigen, verzweigten oder cyclisch-aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Octadecan, Paraffin- und Petroleum ether;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol und Butylbenzol etc.
Die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe können zusätzlich eine funktionelle Gruppe umfassen, die gegenüber dem Stabilisierungs- und Kristallisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung inaktiv ist. Ein Bestandteil oder eine Mischung von zwei oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus diesen Beispiel-Kohlenwasserlösungsmitteln kann effektiv eingesetzt werden. Von all diesen Beispielen sind Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Octan, IsoparE von Exxon Corp. (eine Mischung von Isoparaffinen mit etwa 10 Kohlenstoffatomen), Nonan, Decan, Octadecan etc. geeignet.
Obwohl der Prozentsatz mit einer Kombination der (Fluoraryl)boranverbindung und dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, der Temperatur und dergleichen variiert, lösen sich mindestens einige Prozent der (Fluoraryl)boranverbindung in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die Menge der im Kohlenwasserstofflösungsmittel enthaltenen (Fluoraryl)boranverbindung, d. h. die Konzentration, ist nicht besonders festgelegt, aber eine höhere Konzentration ist bevorzugt, um die (Fluoraryl)boranverbindung effizienter zu lagern (aufzubewahren) oder zu transportieren/transferieren. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,5 und 50 Gew.-% und ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 1 und 30 Gew.-%. Zusätzlich kann die (Fluoraryl)boranverbindung in der Kohlenwasserstofflösung in Form einer Aufschlämmung enthalten sein.
In dem Stabilisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung liegen die anorganischen Metallsalze neben der (Fluoraryl)boranverbindung in der Kohlenwasserstofflösung vor. Auch in den Lagerungs- und Transportverfahren der vorliegenden Erfindung wird die die (Fluoraryl)boranverbindung enthaltende Kohlenwasserstofflösung in Gegenwart der anorganischen Metallsalze, die sich im Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht lösen, gelagert oder transportiert. Somit existieren die anorganischen Metallsalze in der Kohlenwasserstofflösung als darin ausgefälltes oder dispergiertes, unlösliches Produkt (Feststoff). Ein Verfahren, in dem die anorganischen Metallsalze neben der (Fluoraryl)boranverbindung in der Kohlenwasserstofflösung vorliegen, d. h. ein Verfahren, in dem man die (Fluoraryl)boranverbindung und die anorganischen Metallsalze in der Kohlenwasserstofflösung belässt, ist nicht besonders beschränkt und Beispiele hierfür sind: ein Verfahren zum Lösen der (Fluoraryl)boranverbindung im Kohlenwasserstofflösungsmittel, während man die anorganischen Metallsalze im Lösungsmittel suspendiert; ein Verfahren, bei dem das Kohlenwasserstofflösungsmittel eine Aufschlämmung der (Fluoraryl)boranverbindung und die anorganischen Metallsalze enthält, etc.
Die Temperatur, bei der die Kohlenwasserstofflösung gelagert (aufbewahrt) oder transportiert/transferiert wird, ist nicht besonders beschränkt und kann abhängig von den Typen der (Fluoraryl)boranverbindungen und Kohlenwasserstofflösungsmittel, dem Siedepunkt des Kohlenwasserstofflösungsmittels etc. entsprechend eingestellt werden. Jedoch ist eine Temperatur bis zu 200°C bevorzugt; ein Bereich zwischen –50°C und 150°C ist besonders bevorzugt und ein Bereich zwischen –20°C und 100°C ist insbesondere bevorzugt. Das ist so, da, wenn die Kohlenwasserstofflösung über 200°C gelagert (aufbewahrt) oder transportiert/transferiert werden soll, zusätzlich eine Heizvorrichtung und eine Kühlvorrichtung für unter Rückfluss kochen des Kohlenwasserstofflösungsmittels erforderlich sind, um eine derartig hohe Temperatur aufrechtzuerhalten, was hinsichtlich der industriellen Verwendung nachteilig ist. Ferner ist der Druck, während die Kohlenwasserstofflösung gelagert (aufbewahrt) oder transportiert/transferiert wird, ebenfalls nicht besonders beschränkt, und die Kohlenwasserstofflösung kann unter normalem Druck (Umgebung), reduzierten oder erhöhten Drücken gelagert (aufbewahrt) oder transportiert/transferiert werden.
Das Stabilisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist, wie erläutert wurde, ein Verfahren, bei dem die anorganischen Metallsalze neben der (Fluoraryl)boranverbindung in der Kohlenwasserstofflösung vorliegen, womit eine hochreine (Fluoraryl)boranverbindung stabilisiert werden kann. Im Speziellen kann beispielsweise die Zersetzungsreaktion unterdrückt werden, während eine Lösung der (Fluoraryl)boranverbindung erhitzt und konzentriert, über eine längere Dauer gelagert (aufbewahrt) oder transportiert/transferiert wird, wodurch es möglich wird, die (Fluoraryl)boranverbindung bei niedrigen Kosten ohne weiteres zu stabilisieren.
Wie ebenfalls erläutert wurde, sind die Lagerungs- und Transportverfahren der vorliegenden Erfindung die Verfahren zur Lagerung oder zum Transport der Kohlenwasserstofflösung, enthaltend die (Fluoraryl)boranverbindung in Gegenwart der anorganischen Metallsalze, wonach eine hochreine (Fluoraryl)boranverbindung gelagert oder transportiert werden kann. Mit anderen Worten kann die Zersetzungsreaktion unterdrückt werden, wodurch es möglich wird, die (Fluoraryl)boranverbindung bei niedrigen Kosten ohne weiteres zu lagern oder zu transportieren.
Im Kristallisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die (Fluoraryl)boranverbindung aus der Kohlenwasserstofflösung, enthaltend die (Fluoraryl)boranverbindung, kristallisiert, indem man die Lösungen in Gegenwart der anorganischen Metallsalze zunächst konzentriert, und dann die anorganischen Metallsalze entfernt. Noch spezifischer wird beispielsweise die Kohlenwasserstofflösung zunächst in Gegenwart der anorganischen Metallsalze erwärmt und konzentriert, und dann werden die anorganischen Metallsalze entfernt, wonach die Lösung abgekühlt wird, um die (Fluoraryl)boranverbindung zu kristallisieren.
Die Temperatur, bei der die Kohlenwasserstofflösung konzentriert wird, ist nicht besonders beschränkt, solange diese bei oder über der Siedetemperatur des Kohlenwasserstofflösungsmittels unter dem gegebenen Druck (Konzentrierungsdruck) liegt. Auch der Druck, unter dem die Kohlenwasserstofflösung konzentriert wird, ist nicht besonders beschränkt, und die Kohlenwasserstofflösung kann unter normalem (Umgebung), reduziertem oder erhöhtem Druck konzentriert werden. Im Fall, dass ein gemischtes Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt wird, ist der Siedepunkt definiert als der niedrigste Siedepunkt von den Siedepunkten aller enthaltenen Komponenten.
Die Konzentration der (Fluoraryl)boranverbindung in der konzentrierten Lösung ist nicht besonders beschränkt und kann abhängig von der Löslichkeit der (Fluoraryl)boranverbindung entsprechend eingestellt werden. Um jedoch die anorganischen Metallsalze effizient zu entfernen, ist es bevorzugt, dass die (Fluoraryl)boranverbindung im Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist, währenddessen die anorganischen Metallsalze entfernt werden. Wenn noch spezifischer die (Fluoraryl)boranverbindung aus der Kohlenwasserstofflösung entfernt wird, ist eine bevorzugte Konzentration eine Konzentration, bei der die (Fluoraryl)boranverbindung bei der Temperatur nach dem Konzentrieren nicht kristallisiert, aber kristallisiert, wenn die Lösung abgekühlt wird.
Bei dem Kristallisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die (Fluoraryl)boranverbindung aus der Kohlenwasserstofflösung, enthaltend die (Fluoraryl)boranverbindung und anorganische Metallsalze, kristallisiert und durch die obigen Lagerungs- und Transportverfahren gelagert und transportiert, indem man die Lösung abkühlt, nachdem die anorganischen Metallsalze entfernt wurden. Wenn die Kohlenwasserstofflösung eine Aufschlämmung der (Fluoraryl)boranverbindung enthält, wird die (Fluoraryl)boranverbindung zunächst durch Erwärmen der Lösung oder Zugabe einer entsprechenden Menge des Kohlenwasserstofflösungsmittels gelöst, und dann werden die anorganischen Metallsalze entfernt, wonach die Lösung abgekühlt wird. Um die anorganischen Metallsalze effizient zu entfernen, ist es bevorzugt, die (Fluoraryl)boranverbindung im Kohlenwasserstofflösungsmittel zu lösen, während die anorganischen Metallsalze entfernt werden.
Die Temperatur der abgekühlten Kohlenwasserstofflösung ist nicht besonders beschränkt, solange diese bei oder oberhalb des Siedepunktes der Kohlenwasserstofflösung liegt. Um jedoch eine größere Menge der (Fluoraryl)boranverbindung zu kristallisieren, ist eine Temperatur bis zu 50°C bevorzugt. Eine Temperatur bis zu 20°C ist besonders bevorzugt und eine Temperatur bis zu 10°C ist ganz besonders bevorzugt. Der Druck, bei dem die Kohlenwasserstofflösung abgekühlt wird, ist nicht besonders beschränkt, und die Kohlenwasserstofflösung kann unter normalem (Umgebung), reduziertem oder erhöhtem Druck abgekühlt werden.
Wenn die (Fluoraryl)boranverbindung auskristallisiert wird, können die anorganischen Metallsalze aus der Kohlenwasserstofflösung durch Filtration oder dergleichen unmittelbar bevor die (Fluoraryl)boranverbindung eingesetzt wird, entfernt werden. Wenn die (Fluoraryl)boranverbindung auskristallisiert wird, um, nachdem die Kohlenwasserstofflösung erhitzt und konzentriert wurde, herausgenommen zu werden, können die anorganischen Salze aus der Lösung durch Filtration entfernt werden, während die Lösung auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der es nicht möglich ist, dass die (Fluoraryl)boranverbindung kristallisiert. Wenn ferner die (Fluoraryl)boranverbindung auskristallisiert wird, um gewonnen zu werden, nachdem die Kohlenwasserstofflösung abgekühlt ist, können die anorganischen Metallsalze aus der Lösung durch Filtration oder dergleichen bei einer Temperatur, bei der es nicht möglich ist, dass die (Fluoraryl)boranverbindung kristallisiert, entfernt werden. Das Filtrationsverfahren ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele hierfür sind Filtration unter reduziertem Druck, Filtration unter erhöhtem Druck etc. Kurz gesagt, werden die anorganischen Metallsalze zu dem Zeitpunkt aus der Kohlenwasserstofflösung entfernt, wenn die (Fluoraryl)boranverbindung auskristallisiert werden soll.
Wenn die anorganischen Metallsalze durch Filtration oder dergleichen entfernt werden, wenn die (Fluoraryl)boranverbindung im Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht vollständig gelöst ist, wird ein ungelöster Teil der (Fluoraryl)boranverbindung mit den anorganischen Metallsalzen unerwünschterweise entfernt. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass die (Fluoraryl)boranverbindung im Kohlenwasserstofflösungsmittel vollständig gelöst vorliegt, wenn die anorganischen Metallsalze entfernt werden. Es ist festzustellen, dass jedoch, im Fall, dass die anorganischen Metallsalze als Stabilisatoren recycliert werden, oder die mit den anorganischen Metallsalzen entfernte (Fluoraryl)boranverbindung gesammelt wird, die (Fluoraryl)boranverbindung im Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht vollständig gelöst vorliegen muss, wenn die anorganischen Metallsalze entfernt werden. Hierbei ist das Verfahren zum Entfernen der anorganische Metallsalze aus der Kohlenwasserstofflösung nicht besonders beschränkt.
Das Kristallisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist, wie erläutert wurde, ein Verfahren zum Kristallisieren der (Fluoraryl)boranverbindung aus dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, enthaltend die (Fluoraryl)boranverbindung, indem man die Lösung zunächst in Gegenwart der anorganischen Metallsalze konzentriert, und dann die anorganischen Metallsalze entfernt. Das Kristallisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist, wie ebenfalls erläutert wurde, ein Verfahren zum Kristallisieren der (Fluoraryl)boranverbindung aus dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, enthaltend die (Fluoraryl)boranverbindung und anorganische Metallsalze, die durch die obigen Lagerangs- und Transportverfahren gelagert und transportiert wurden, indem man die Lösung, nachdem die anorganischen Metallsalze entfernt wurden, abkühlt.
Folglich kann die Zersetzungsreaktion der (Fluoraryl)boranverbindung unterdrückt werden, wodurch es möglich wird, hochreine Kristalle (Pulver) der (Fluoraryl)boranverbindung ohne weiteres und effizient bei niedrigen Kosten zu isolieren. Die Reinheit der durch jedes der Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Kristalle der (Fluoraryl)boranverbindung beträgt bevorzugt 90 Gew.-% oder darüber, insbesondere bevorzugt 95 Gew.-% oder darüber und ganz besonders bevorzugt 97 Gew.-% oder darüber. Da die kristallisierte (Fluoraryl)boranverbindung in Form eines Feststoffs gehandhabt werden kann, können nicht nur die Handhabungseigenschaften während der Lagerung (Aufbewahrung) oder des Transports/Transfers verbessert werden, sondern auch die Kosten der Lagerung (Aufbewahrung) oder des Transports können, verglichen mit dem herkömmlichen Fall, wo die (Fluoraryl)boranverbindung in Form einer Lösung gehandhabt wird, gesenkt werden.
Das Isolierungsverfahren für die Kristallisierung der (Fluoraryl)boranverbindung aus der Kohlenwasserstofflösung, aus der die anorganischen Metallsalze entfernt wurden, kann so viele Male wie notwendig wiederholt werden. Genauer gesagt, nachdem beispielsweise die Kristalle der (Fluoraryl)boranverbindung abfiltriert wurden, kann das Filtrat abgekühlt werden, so dass die in dem Filtrat gelöste (Fluoraryl)boranverbindung auskristallisiert wird, wonach das Filtrat wieder einer Filtration unterzogen wird.
Die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung stabilisierte oder auskristallisierte (Fluoraryl)boranverbindung, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, ist als Co-Katalysator für die Förderung der Aktivität eines Metallocen-Katalysators (Polymerkatalysator) verwendbar.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachfolgende Offenbarung beschränkt.
Beispiel 1
Zu Beginn wird eine Kohlenwasserstofflösung, enthaltend die (Fluoraryl)boranverbindung, hergestellt. Speziell wird die Luft in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Stickstoffgasrohr und einem Rückflusskühler, und mit einer Kapazität von 200 ml, dreimal mit Stickstoffgas ersetzt. Dann werden 2,976 g (122,4 mMol) Magnesiumspäne und 100 ml Diethylether in den Kolben gegeben Währenddessen gibt man 29,35 g (118,8 mMol) Brompentafluorbenzol in den Tropftrichter.
Dann wird das Brompentafluorbenzol für etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur zugetropft, während der Diethylether unter einer Stickstoffgasatmosphäre gerührt wird. Während des Zutropfens erhöht sich die Temperatur im Kolben auf 38°C. Wenn das Zutropfen beendet ist, lässt man die Reaktionslösung 3 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren und einer Stickstoffgasatmosphäre ausreagieren, wodurch eine Diethyletherlösung von Pentafluorphenylmagnesiumbromid mit einer Ausbeute von 97,5% erhalten wird.
Daraufhin wird die Luft innerhalb eines Vierhalskolbens, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Stickstoffgasrohr und einem Rückflusskühler mit einer Kapazität von 300 ml in ausreichender An und Weise durch Stickstoffgas ersetzt. Dann werden 5,454 g (38,43 mMol) Bortrifluoriddiethylether-Komplex und 100 ml Diethylether dem Kolben zugegeben. Währenddessen wird die in der obigen An und Weise erhaltene Diethyletherlösung von Pentafluorphenylmagnesiumbromid in den Tropftrichter gegeben.
Dann lässt man die Diethyletherlösung in etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur zutropfen, während der Inhalt des Kolbens unter einer Stickstoffgasatmosphäre gerührt wird. Während des Zutropfens erhöht sich die Temperatur im Kolben auf 40°C. Wenn das Zutropfen beendet ist, lässt man die Reaktionslösung unter Rühren für 3 Stunden bei Rückflusstemperatur, d. h. 37°C, ausreagieren (Reifen), wodurch eine Diethyletherlösung von Tris(pentafluorphenyl)boran als die (Fluoraryl)boranverbindung erhalten wird. Die Lösung wird unter vorbestimmten Bedingungen unter Verwendung eines ¹⁹F-NMRs untersucht und so eine Reaktionsausbeute von Tris(pentafluorphenyl)boran von 93,15% gefunden.
Dann werden 750 ml IsoparE (Handelsname), das als Kohlenwasserstofflösungsmittel dient, in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Liebig-Kühler, und mit einer Kapazität von 1 Liter, zugegeben. Das Auslassende des Liebig-Kühlers wird offengelassen und ein Sammelbehälter wird in einer vorbestimmten Position angebracht. Währenddessen wird die in obiger An und Weise erhaltene Diethyletherlösung von Tris(pentafluorphenyl)boran in den Tropftrichter gegeben.
Dann, nachdem man das IsoparE unter Rühren auf 80°C erhitzt hat, wird die Diethyletherlösung im Tropftrichter zugetropft, während Diethylether unter Normaldruck abdestilliert wird. Nach Beenden des Zutropfens wird die Destillation des Diethylether enthaltenden Lösungsmittels beendet, sobald die Temperatur im Kolben auf 125°C ansteigt.
Dann wird der Inhalt unter Erhitzen filtriert, um den Niederschlag, d. h. das als Nebenprodukt erzeugte Magnesiumbromidfluorid zu entfernen, wodurch eine IsoparE-Lösung von Tri(pentafluorphenyl)boran als Filtrat erhalten wird. Das Filtrat wird unter vorbestimmten Bedingungen unter Verwendung eines ¹⁹F-NMRs analysiert und die so gefundene Ausbeute und Reinheit von Tris(pentafluorphenyl)boran betragen 91,7% bzw. 96,7%.
Dann werden 30,0 g der Kohlenwasserstofflösung, enthaltend die in der obigen Art und Weise hergestellte (Fluoraryl)boranverbindung, d. h. die IsoparE-Lösung von Tris(pentafluorphenyl)boran (Konzentration: 2,89 Gew.-%, eine Menge von 1,69 mMol Tris(pentafluorphenyl)boran enthaltend) in ein verschlossenes Gefäß aus synthetischem Harz und mit einer Kapazität von 250 ml gegeben. Dann werden 0,217 g (1,76 mMol) Magnesiumbromidfluorid, das als Stabilisator dient (anorganische Metallsalze) zu der Lösung zugegeben, wonach man die Lösung 192 Stunden bei Raumtemperatur stehen lässt.
Daraufhin wird die Lösung unter vorbestimmten Bedingungen unter Verwendung eines ¹⁹F-NMRs analysiert und die so gefundene Ausbeute und Reinheit von Tris(pentafluorphenyl)boran betragen 86,6% bzw. 81,8%.
Beispiel 2
Eine IsoparE-Lösung von Tris(pentafluorphenyl)boran wird durch Ausführung der Reaktion und Behandlung in derselben Art und Weise wie oben für Beispiel 1 erhalten.
Dann werden 100 g der IsoparE-Lösung (Konzentration: 3,06 Gew.-%, eine Menge von 5,98 mMol Tris(pentafluorphenyl)boran enthaltend) und 0,755 g (6,13 mMol) Magnesiumbromid fluorid, das als Stabilisator dient (anorganische Metallsalze), in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Liebig-Kühler und mit einer Kapazität von 200 ml gegeben. Das Auslassende des Liebig-Kühlers wurde offengelassen und ein Sammelbehälter in einer vorbestimmten Position angebracht.
Dann wird das IsoparE unter Normaldruck abdestilliert, während der Inhalt unter Rühren erhitzt wird, und die Destillation wird gestoppt, wenn die Menge des Destillats 75,3 g ergibt. Die Temperatur im Kolben beträgt zu diesem Zeitpunkt 125°C.
Dann wird der Inhalt einer Saugfiltration unter Erwärmen bei 100°C unterzogen, um Magnesiumbromidfluorid zu entfernen. Wenn das Filtrat abgekühlt ist, wird Tris(pentafluorphenyl)boran aus dem Filtrat auskristallisiert. Die Kristalle werden abfiltriert und unter reduziertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch Pulver von Tris(pentafluorphenyl)boran isoliert werden. Die Pulver werden unter vorbestimmten Bedingungen unter Verwendung eines ¹⁹F-NMRs analysiert und die so gefundene Ausbeute und Reinheit von Tris(pentafluorphenyl)boran betragen 79,4% bzw. 95,0%. Das Filtrat wird in derselben Art und Weise wie oben analysiert, und der so gefundene Gewinnungsprozentsatz an Tris(pentafluorphenyl)boran beträgt 80,2%.
Beispiel 3
Eine IsoparE-Lösung von Tris(pentafluorphenyl)boran wird durch Ausführung der Reaktion und Behandlung in derselben An und Weise wie oben für Beispiel 1 erhalten.
Dann werden 100 g der IsoparE-Lösung (Konzentration: 3,06 Gew.-%, eine Menge von 5,98 mMol Tris(pentafluorphenyl)boran enthaltend) und 0,16 g (6,17 mMol) Lithiumfluorid, das als Stabilisator dient (anorganische Metallsalze), in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Liebig-Kühler und mit einer Kapazität von 200 ml gegeben. Das Auslassende des Liebig-Kühlers wird offengelassen und ein Sammelbehälter in einer vorbestimmten Position angebracht.
Dann wird das IsoparE unter Normaldruck abdestilliert, während der Inhalt unter Rühren erhitzt wird, und die Destillation wird gestoppt, wenn die Menge des Destillats 76,1 g ergibt. Die Temperatur im Kolben beträgt zu diesem Zeitpunkt 126°C.
Dann wird der Inhalt einer Saugfiltration unter Erwärmen bei 100°C unterzogen, um Lithiumfluorid zu entfernen. Wenn das Filtrat abgekühlt ist, wird Tris(pentafluorphenyl)boran aus dem Filtrat auskristallisiert. Die Kristalle werden abfiltriert und unter reduziertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch Pulver von Tris(pentafluorphenyl)boran isoliert werden. Die Pulver werden unter vorbestimmten Bedingungen unter Verwendung eines ¹⁹F-NMRs analysiert und die so gefundene Ausbeute und Reinheit von Tris(pentafluorphenyl)boran betragen 80,6% bzw. 94,9%. Das Filtrat wird in derselben An und Weise wie oben analysiert, und der so gefundene Gewinnungsprozentsatz an Tris(pentafluorphenyl)boran beträgt 81,1%.
Beispiel 4
Hier werden 0,217 g (1,76 mMol) Magnesiumbromidfluorid durch Saugfiltration aus 30,0 g der IsoparE-Lösung von Tris(pentafluorphenyl)boran (Konzentration: 2,50 Gew.-%, eine Menge an 1,47 mMol Tris(pentafluorphenyl)boran enthaltend) entfernt, und man lässt die Lösung tatsächlich für 192 Stunden bei Raumtemperatur, wie oben in Beispiel 1, stehen.
Dann wird das Filtrat für 30 Minuten bei –60°C unter Verwendung eines Trockeneis-Methanolbads abgekühlt, wodurch Kristalle von Tris(pentafluorphenyl)boran erhalten werden. Die Kristalle werden abfiltriert und bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch Pulver von Tris(pentafluorphenyl)boran isoliert werden. Die Pulver werden unter vorbestimmten Bedingungen und unter Verwendung eines ¹⁹F-NMRs analysiert und die so gefundene Ausbeute und Reinheit von Tris(pentafluorphenyl)boran betragen 54,9% bzw. 94,3%. Das Filtrat wird in derselben Art und Weise analysiert, und der so gefundene Gewinnungsprozentsatz von Tris(pentafluorphenyl)boran beträgt 60,1%.
Beispiel 5
Hier werden 30,0 g der IsoparE-Lösung von Tris(pentafluorphenyl)boran (Konzentration: 3,56 Gew.-%, eine Menge von 2,08 mMol Tris(pentafluorphenyl)boran enthaltend) in derselben Art und Weise wie oben für Beispiel 1 hergestellt und in ein mit Deckel versehenes Gefäß aus synthetischem Harz mit einer Kapazität von 250 ml gegeben. Dann werden 0,310 g (2,50 mMol) Magnesiumbromidfluorid zur Lösung zugegeben, wonach man die Lösung 450 Stunden bei Raumtemperatur stehen lässt.
Daraufhin wird das Magnesiumbromidfluorid aus der Lösung durch Filtration unter reduziertem Druck entfernt. Danach wird das Filtrat 60 Minuten bei –60°C unter Verwendung eines Trockeneis-Methanolbads abgekühlt, wodurch Kristalle von Tris(pentafluorphenyl)boran erhalten werden. Die Kristalle werden abfiltriert und bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch Pulver von Tris(pentafluorphenyl)boran isoliert werden. Die Pulver werden unter vorbestimmten Bedingungen unter Verwendung eines ¹⁹F-NMRs analysiert und die so gefundene Ausbeute und Reinheit von Tris(pentafluorphenyl)boran betragen 82,5% bzw. 95,0%. Auch das Filtrat wird in derselben Art und Weise wie oben analysiert und der so gefundene Gewinnungsprozentsatz von Tris(pentafluorphenyl)boran beträgt 89,1%.
Vergleichsbeispiel 1
Hier werden 30,0 g der IsoparE-Lösung von Tris(pentafluorphenyl)boran (Konzentration: 2,89 Gew.-%, eine Menge von 1,69 mMol Tris(pentafluorphenyl)boran enthaltend) wie oben in Beispiel 1 hergestellt und in ein verschlossenes Gefäß aus synthetischem Harz und mit einer Kapazität von 250 ml gegeben. Dann lässt man die Lösung 192 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Mit anderen Worten lässt man die Lösung ohne Zugabe des Stabilisators stehen.
Dann analysiert man die Lösung unter vorgegebenen Bedingungen unter Verwendung eines ¹⁹F-NMRs und die so gefundene Ausbeute und Reinheit von Tris(pentafluorphenyl)boran betragen 65,5% bzw. 62,4%.
Vergleichsbeispiel 2
Eine IsoparE-Lösung von Tris(pentafluorphenyl)boran wird durch Ausführung der Reaktion und Behandlung in gleicher Art und Weise wie oben für Beispiel 1 erhalten.
Dann werden 100 g der IsoparE-Lösung (Konzentration: 3,06 Gew.-%, eine Menge von 5,98 mMol Tris(pentafluorphenyl)boran enthaltend), in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Liebig-Kühler und mit einer Kapazität von 200 ml gegeben. Das Auslassende des Liebig-Kühlers wird offengelassen und ein Sammelbehälter an einer vorbestimmten Position angebracht.
Dann wird IsoparE abdestilliert, während der Inhalt unter Erhitzen gerührt wird. Mit anderen Worten wird das IsoparE ohne Zugabe des Stabilisators zur Lösung abdestilliert. Die Destillation von IsoparE wird gestoppt, wenn die Menge an Destillat 68,4 g ergibt. Die Temperatur im Kolben beträgt zu diesem Z eitpunkt 127°C.
Der Inhalt wird abgekühlt und Kristalle von Tris(pentafluorphenyl)boran werden erhalten. Die Kristalle werden abfiltriert und bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch Pulver von Tris(pentafluorphenyl)boran isoliert werden. Die Pulver werden unter vorbestimmten Bedingungen unter Verwendung eines ¹⁹F-NMRs analysiert und die so gefundene Ausbeute und Reinheit von Tris(pentafluorphenyl)boran betragen 39,3% bzw. 98,0%. Das Filtrat wird in derselben Art und Weise analysiert und der Gewinnungsprozentsatz von Tris(pentafluorphenyl)boran beträgt 67,8%.
Es ist offensichtlich, dass die derart beschriebene Erfindung in vielen Art und Weisen variiert werden kann. Derartige Variationen sollen die Erfindung nicht verlassen, und alle derartigen Modifikationen, die für einen Fachmann offensichtlich wären, sollen im Schutzumfang der nachfolgenden Ansprüche enthalten sein.

Claims

Verfahren zur Stabilisierung einer (Fluoraryl)boranverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, welche die allgemeine Formel (1) aufweist
wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe sowie eine Alkoxygruppe bedeuten können, unter der Bedingung, dass zumindest einer von R₁-R₅ ein Fluoratom bedeutet, X ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom bedeutet und n für 2 oder 3 steht, wobei anorganische Metallsalze, welche als Stabilisatoren Fluoratome aufweisen und welche im Lösungsmittel unlöslich sind, der die (Fluoraryl)boranverbindung enthaltenden Kohlenwasserstofflösung zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Metallsalze zumindest ein Metall enthalten, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus den Übergangselementen, typischen Metallelementen und metallartigen Elementen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Metallsalze zumindest ein Metall enthalten, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Metallsalze Lithiumfluorid und/oder Magnesiumbromidfluorid sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis des anorganischen Metallsalzes zur (Fluoraryl)boranverbindung im Bereich zwischen 0,7 und einschließlich 5,0 gewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die (Fluoraryl)boranverbindung Tris(pentafluorophenyl)boran ist.
Verfahren zum Lagern und Transportieren einer (Fluoraryl)boranverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, welche die allgemeine Formel (I) aufweist:
wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe sowie eine Alkoxygruppe bedeuten, unter der Bedingung, dass zumindest einer von R₁-R₅ ein Fluoratom bedeutet, X ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom sowie ein Iodatom bedeuten können und n für 2 oder 3 steht, wobei anorganische Metallsalze, welches als Stabilisator ein Fluoratom aufweisen, und welche im Lösungsmittel unlöslich sind, der die (Fluoraryl)boranverbindung enthaltenden Kohlenwasserstofflösung für die Lagerung und den Transport beigegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die anorganischen Metallsalze zumindest ein Metall umfassen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Übergangselementen, typischen Metallelementen und metallartigen Elementen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die anorganischen Metallsalze zumindest ein Metall umfassen, welches ausgewählt ist aus einer Gruppe, die gebildet ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die anorganischen Metallsalze Lithiumfluorid und/oder Magnesiumbromidfluorid sind.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das molare Verhältnis des anorganischen Metallsalzes zur (Fluoraryl)boranverbindung in einem Bereich zwischen 0,7 und einschließlich 5,0 gewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die (Fluoraryl)boranverbindung Tris(pentafluorophenyl)boran ist.
Verfahren zum Kristallisieren einer (Fluoraryl)boranverbindung aus einer Kohlenwasserstofflösung, welche die (Fluoraryl)boranverbindung sowie anorganische Metallsalze enthält, welche ein Fluoratom aufweisen und die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 7 gelagert und transportiert worden ist, wobei die (Fluoraryl)boranverbindung auskristallisiert wird, indem die Lösung nach Entfernung der anorganischen Metallsalze gekühlt wird.
Verfahren zum Kristallisieren einer (Fluoraryl)boranverbindung aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, welche allgemeine Formel (1) aufweist
wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten, unter der Bedingung, dass zumindest einer von R₁-R₅ ein Fluoratom bedeutet, X ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom bedeutet und n für 2 oder 3 steht, wobei die Kristallisation durchgeführt wird, indem die Kohlenwasserstofflösung der (Fluoraryl)boranverbindung, welche anorganische Metallsalze enthält, die Fluoratome als Stabilisatoren enthalten und die im Lösungsmittel unlöslich sind, konzentriert wird und dann die anorganischen Metallsalze entfernt werden.