CN111763225B - 一种无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法，以溴五氟苯、金属镁、三氯化硼为原料，以醚类溶剂与烃类溶剂混合后的有机溶剂作为溶剂，反应完成之后经过滤、浓缩、真空升华即可得到无水三(五氟苯基)硼烷，本发明原料易得降低了生产成本，减少了后处理的工作量，工艺操作简单，有效缩短了反应时间，提高了目标产物纯度、产率。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法。
背景技术
三(五氟苯基)硼烷是一种白色固体粉末，因其强的Lewis酸性、较大的空间位阻，被广泛用作烯烃聚合茂金属催化剂的活化剂，也经常被当作分子砌块用于有机合成。
茂金属催化剂只有在有机铝或有机硼等助催化剂的活化作用下才能发挥催化作用，如用于催化合成聚α-烯烃(PAO)、聚烯烃弹性体(POE)的茂金属催化剂。而茂金属催化剂要求无水无氧的环境，作为助催化剂的三(五氟苯基)硼烷又具有强吸湿性。因此，开发一种无水三(五氟苯基)硼烷的合成方法显得至关重要。
目前，三(五氟苯基)硼烷主要的合成方法有以下六种：
(1)以溴五氟苯为原料，与正丁基锂在-80℃条件下反应，得到中间体五氟苯基锂，然后再与三氯化硼的己烷溶液反应，得到目标产物三(五氟苯基)硼烷，如式1所示。该路线所用试剂正丁基锂价格昂贵，且中间产物五氟苯基锂非常活泼，反应条件(-80℃)苛刻。此路线见著于Waymouth等发表的[Macromolecules 1998，31，2019-2027]以及Schulz等发表的[Organometallics 2010，29，1421–1427]。
(2)以溴五氟苯为原料，乙醚做溶剂，与金属镁在-35℃条件下反应70min，得到中间体五氟苯基溴化镁，然后在-78℃下与三氟化硼的乙醚溶液反应，逐级升温至反应完全得到目标产物三(五氟苯基)硼烷，如式2所示。该路线所用溶剂乙醚挥发性强，闪点极低，且反应条件(低至-78℃)苛刻。产物分离步骤繁琐，包括热萃取、结晶、过滤、干燥、升华等工序，产率只有42.6％。该路线见著于Schrobilgen等发表的[Inorganic Chemistry2007，46，9425-9437]。
(3)欧洲专利EP 604962 A1和美国专利US 5545759公开了以五氟苯为原料，乙醚做溶剂，与正丁基锂在-40℃条件下反应，得到中间体五氟苯基锂，然后再与三氯化硼的己烷溶液反应，得到目标产物三(五氟苯基)硼烷，如式3所示。该路线所用原料五氟苯价格是溴五氟苯的三倍，溶剂乙醚挥发性强，闪点极低。且中间产物五氟苯基锂非常活泼，安全性差。
(4)欧洲专利EP 604963 A1和美国专利US 5510536公开了以五氟苯为原料，四氢呋喃做溶剂，与乙基溴化镁在室温条件下反应，得到中间体五氟苯基溴化镁，然后再与三氟化硼的甲苯溶液反应，得到目标产物三(五氟苯基)硼烷，如式4所示。该路线所用原料五氟苯价格是溴五氟苯的三倍。产物分离步骤复杂，能耗高。该路线见著于日本东曹公司Yoshihiko Ikeda等发表的。
(5)美国专利US 5744646公开了以五氟苯甲酸为原料，在沸水中与氢氧化锌反应，得到五氟苯甲酸锌，然后在十三烷溶剂中加热反应几天，使其分解得到二(五氟苯基)锌，最后再与三氯化硼反应得到目标产物三(五氟苯基)硼烷，如式5所示。该路线反应步骤复杂，反应时间长，且能耗高。
(6)中国专利CN 103304587 A公开了以溴五氟苯为原料，2-甲基四氢呋喃做溶剂，与异丙基氯化镁在室温条件下反应，得到中间体五氟苯基氯化镁，然后再与硼酸三甲酯反应，得到目标产物三(五氟苯基)硼烷，如式6所示。该路线采用纯水萃取的方法分离产物，得到的目标产物三(五氟苯基)硼烷会吸附一定的水分。
综上，现有制备三(五氟苯基)硼烷的方法，反应条件过于苛刻，产物分离步骤复杂、繁琐、能耗高，无法实现工业化生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法，利用“一锅法”，得到高纯度(≥99％)的无水三(五氟苯基)硼烷，本发明原料易得降低了生产成本，反应条件温和，目标产物分离简便，减少了后处理的工作量，有效缩短了反应时间，目标产物纯度、产率得到了很大提高。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法，包括以下步骤：
1)中间体制备
将金属镁溶于有机溶剂中，制备得到金属镁悬浊液，之后将溴五氟苯在一定温度下滴加至金属镁悬浊液中，滴加完成后逐渐恢复至室温继续反应，反应完成后得到五氟苯基溴化镁溶液；所述有机溶剂由醚类溶剂与烃类溶剂混合而成；
2)合成
将三氯化硼溶液在一定温度下滴加至生成的五氟苯基溴化镁溶液中，滴加完成后逐渐恢复至室温，反应完成后经过滤、浓缩、真空升华得到无水三(五氟苯基)硼烷，所述无水三(五氟苯基)硼烷纯度≥99％。
优选的，所述醚类溶剂为呋喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环或甲基叔丁基醚。
优选的，所述烃类溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或两种。
优选的，所述烃类溶剂与醚类溶剂的体积比为0.1～10:1。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃-甲苯混合溶剂、2-甲基四氢呋喃-正庚烷混合溶剂或四氢呋喃-甲苯-正庚烷混合溶剂。
优选的，所述溴五氟苯的滴加速率为1～20mL/min，所述三氯化硼溶液的滴加速率为1～20mL/min。
优选的，所述滴加溴五氟苯时温度为-35～-5℃，所述滴加三氯化硼时温度为-15～-5℃。
本发明的特点，采用醚类溶剂和烃类溶剂混合成的有机溶剂作为溶剂，其中醚类溶剂极性较大，烃类溶剂的极性较小，可以通过调节两者的体积比来调节混合后有机溶剂的极性，将混合后的有机溶剂极性调至合理的范围，使目标产物三(五氟苯基)硼烷可溶而副产物氯化镁、溴化镁等不溶，从而有利于中间体和目标产物的反应完全，简化产物的后续分离步骤，提高目标产物的产率。而且，醚类溶剂还有利于中间体五氟苯基溴化镁的生成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用混合有机溶剂，简化了产物分离步骤，减少了工作量，有效缩短了反应时间，产率也得到了很大提高；以溴五氟苯和金属镁为起始原料，降低了生产成本。
利用本发明的合成方法，进行无水三(五氟苯基)硼烷的合成，反应和分离提纯可在12小时内完成，获得的无水三(五氟苯基)硼烷的纯度≥99％，高于市售的97％的水平，产率可超过60％，可以实现公斤级生产，将助力茂金属催化剂的产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1所得无水三(五氟苯基)硼烷的核磁19F谱图。
图2为本发明实施例8所得无水三(五氟苯基)硼烷的核磁19F谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法
准确称取镁屑4.85g(202mmol)置于250mL的三口瓶中，加入100mL正庚烷，制备得到金属镁悬浊液，在-35℃条件下，将18.7mL(150mmol)溴五氟苯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到金属镁悬浊液中，逐渐恢复室温至反应完全，得到五氟苯基溴化镁溶液；
然后在-15℃条件下，向五氟苯基溴化镁溶液中缓慢滴加50mL(1.0M in heptane，50mmol)三氯化硼溶液，恢复至室温继续反应，反应完全后经过一次过滤、浓缩、真空升华，得到无水三(五氟苯基)硼烷。
实施例2无水三(五氟苯基)硼烷制备方法
准确称取镁屑4.85g(202mmol)置于250mL的三口瓶中，加入100mL甲苯，制备得到金属镁悬浊液，在-35℃条件下，将18.7mL(150mmol)溴五氟苯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到金属镁悬浊液中，逐渐恢复室温至反应完全，得到五氟苯基溴化镁溶液；
然后在-15℃条件下，向五氟苯基溴化镁溶液中缓慢滴加50mL(1.0M in heptane，50mmol)三氯化硼溶液，恢复至室温继续反应，反应完全后经过一次过滤、浓缩、真空升华，得到无水三(五氟苯基)硼烷。
实施例3无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法
准确称取镁屑4.85g(202mmol)置于250mL的三口瓶中，加入100mL2-甲基四氢呋喃-正庚烷的混合溶液，其中2-甲基四氢呋喃-庚烷的体积比为1：9，制备得到金属镁悬浊液，在-35℃条件下，将18.7mL(150mmol)溴五氟苯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到金属镁悬浊液中，逐渐恢复室温至反应完全，得到五氟苯基溴化镁溶液；
然后在-15℃条件下，向五氟苯基溴化镁溶液中缓慢滴加50mL(1.0M in heptane，50mmol)三氯化硼溶液，恢复至室温继续反应，反应完全后经过一次过滤、浓缩、真空升华，得到无水三(五氟苯基)硼烷。
实施例4无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法
准确称取镁屑4.85g(202mmol)置于250mL的三口瓶中，加入100mL2-甲基四氢呋喃-正庚烷的混合溶液，其中2-甲基四氢呋喃-庚烷的体积比为1：4，制备得到金属镁悬浊液，在-30℃条件下，将18.7mL(150mmol)溴五氟苯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到金属镁悬浊液中，逐渐恢复室温至反应完全，得到五氟苯基溴化镁溶液；
然后在-10℃条件下，向五氟苯基溴化镁溶液中缓慢滴加50mL(1.0M in heptane，50mmol)三氯化硼溶液，恢复至室温继续反应，反应完全后经过一次过滤、浓缩、真空升华，得到无水三(五氟苯基)硼烷。
实施例5
准确称取镁屑4.85g(202mmol)置于250mL的三口瓶中，加入100mL2-甲基四氢呋喃-庚烷的混合溶液，其中2-甲基四氢呋喃-正庚烷的体积比为1：1，制备得到金属镁悬浊液，在-25℃条件下，将18.7mL(150mmol)溴五氟苯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到金属镁悬浊液中，逐渐恢复室温至反应完全，得到五氟苯基溴化镁溶液；
然后在-15℃条件下，向五氟苯基溴化镁溶液中缓慢滴加50mL(1.0M in heptane，50mmol)三氯化硼溶液，恢复至室温继续反应，反应完全后经过一次过滤、浓缩、真空升华，得到无水三(五氟苯基)硼烷。
实施例6
准确称取镁屑4.85g(202mmol)置于250mL的三口瓶中，加入100mL2-甲基四氢呋喃-庚烷的混合溶液，其中2-甲基四氢呋喃-正庚烷的体积比为4：1，制备得到金属镁悬浊液，在-20℃条件下，将18.7mL(150mmol)溴五氟苯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到金属镁悬浊液中，逐渐恢复室温至反应完全，得到五氟苯基溴化镁溶液；
然后在-10℃条件下，向五氟苯基溴化镁溶液中缓慢滴加50mL(1.0M in heptane，50mmol)三氯化硼溶液，恢复至室温继续反应，反应完全后经过一次过滤、浓缩、真空升华，得到无水三(五氟苯基)硼烷。
实施例7
准确称取镁屑4.85g(202mmol)置于250mL的三口瓶中，加入100mL2-甲基四氢呋喃-庚烷的混合溶液，其中2-甲基四氢呋喃-正庚烷的体积比为9：1，制备得到金属镁悬浊液，在-15℃条件下，将18.7mL(150mmol)溴五氟苯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到金属镁悬浊液中，逐渐恢复室温至反应完全，得到五氟苯基溴化镁溶液；
然后在-15℃条件下，向五氟苯基溴化镁溶液中缓慢滴加50mL(1.0M in heptane，50mmol)三氯化硼溶液，恢复至室温继续反应，反应完全后经过一次过滤、浓缩、真空升华，得到无水三(五氟苯基)硼烷。
实施例8
准确称取镁屑4.85g(202mmol)置于250mL的三口瓶中，加入100mL四氢呋喃-甲苯的混合溶液，其中四氢呋喃与甲苯的体积比为1：9，制备得到金属镁悬浊液，在-15℃条件下，将18.7mL(150mmol)溴五氟苯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到金属镁悬浊液中，逐渐恢复室温至反应完全，得到五氟苯基溴化镁溶液；
然后在-15℃条件下，向五氟苯基溴化镁溶液中缓慢滴加50mL(1.0M in heptane，50mmol)三氯化硼溶液，恢复至室温继续反应，反应完全后经过一次过滤、浓缩、真空升华，得到无水三(五氟苯基)硼烷。
实施例9
准确称取镁屑4.85g(202mmol)置于250mL的三口瓶中，加入100mL四氢呋喃-甲苯的混合溶液，其中四氢呋喃与甲苯的体积比为1：4，制备得到金属镁悬浊液，在-15℃条件下，将18.7mL(150mmol)溴五氟苯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到金属镁悬浊液中，逐渐恢复室温至反应完全，得到五氟苯基溴化镁溶液；
然后在-15℃条件下，向五氟苯基溴化镁溶液中缓慢滴加50mL(1.0M in heptane，50mmol)三氯化硼溶液，恢复至室温继续反应，反应完全后经过一次过滤、浓缩、真空升华，得到无水三(五氟苯基)硼烷。
实施例10
准确称取镁屑4.85g(202mmol)置于250mL的三口瓶中，加入100mL四氢呋喃-甲苯的混合溶液，其中四氢呋喃与甲苯的体积比为1：1，制备得到金属镁悬浊液，在-15℃条件下，将18.7mL(150mmol)溴五氟苯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到金属镁悬浊液中，逐渐恢复室温至反应完全，得到五氟苯基溴化镁溶液；
然后在-15℃条件下，向五氟苯基溴化镁溶液中缓慢滴加50mL(1.0M in heptane，50mmol)三氯化硼溶液，恢复至室温继续反应，反应完全后经过一次过滤、浓缩、真空升华，得到无水三(五氟苯基)硼烷。
实施例11
准确称取镁屑4.85g(202mmol)置于250mL的三口瓶中，加入100mL四氢呋喃-甲苯的混合溶液，其中四氢呋喃与甲苯的体积比为4：1，制备得到金属镁悬浊液，在-15℃条件下，将18.7mL(150mmol)溴五氟苯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到金属镁悬浊液中，逐渐恢复室温至反应完全，得到五氟苯基溴化镁溶液；
然后在-15℃条件下，向五氟苯基溴化镁溶液中缓慢滴加50mL(1.0M in heptane，50mmol)三氯化硼溶液，恢复至室温继续反应，反应完全后经过一次过滤、浓缩、真空升华，得到无水三(五氟苯基)硼烷。
实施例12
准确称取镁屑4.85g(202mmol)置于250mL的三口瓶中，加入100mL四氢呋喃-甲苯的混合溶液，其中四氢呋喃与甲苯的体积比为9：1，制备得到金属镁悬浊液，在-15℃条件下，将18.7mL(150mmol)溴五氟苯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到金属镁悬浊液中，逐渐恢复室温至反应完全，得到五氟苯基溴化镁溶液；
然后在-15℃条件下，向五氟苯基溴化镁溶液中缓慢滴加50mL(1.0M in heptane，50mmol)三氯化硼溶液，恢复至室温继续反应，反应完全后经过一次过滤、浓缩、真空升华，得到无水三(五氟苯基)硼烷。
实施例13
准确称取镁屑38.8g(1.6mol)置于2L的三口瓶中，加入1200mL四氢呋喃-甲苯-庚烷的混合溶液，其中四氢呋喃-甲苯-正庚烷的体积比为1：2：2，制备得到金属镁悬浊液，在-10℃条件下，将149.6mL(1.2mol)溴五氟苯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到金属镁悬浊液中，逐渐恢复室温至反应完全，得到五氟苯基溴化镁溶液；
然后在-10℃条件下，向五氟苯基溴化镁溶液中缓慢滴加400mL(1.0M inheptane，400mmol)三氯化硼溶液，恢复至室温继续反应，反应完全后经过一次过滤、浓缩、真空升华，得到无水三(五氟苯基)硼烷。
实施例14
准确称取镁屑38.8g(1.6mol)置于2L的三口瓶中，加入1200mL四氢呋喃-甲苯-庚烷的混合溶液，其中四氢呋喃-甲苯-正庚烷的体积比为1：2：7，制备得到金属镁悬浊液，在-5℃条件下，将149.6mL(1.2mol)溴五氟苯通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到金属镁悬浊液中，逐渐恢复室温至反应完全，得到五氟苯基溴化镁溶液；
然后在-5℃条件下，向五氟苯基溴化镁溶液中缓慢滴加400mL(1.0M in heptane，400mmol)三氯化硼溶液，恢复至室温继续反应，反应完全后经过一次过滤、浓缩、真空升华，得到无水三(五氟苯基)硼烷。
对实施例1～14得到的无水三(五氟苯基)硼烷的产量、产率和纯度进行测量，结果见表1：
表1
由表1可见，单独使用烃类溶剂，三(五氟苯基)硼烷的产率相对较低；使用本发明所述混合后的有机溶剂，使最终产物三(五氟苯基)硼烷的产率和纯度得到了提高。
图1和图2分别为本发明实施例1和实施例8所得无水三(五氟苯基)硼烷的核磁19F谱图。由图可知，获得的最终产物为无水三(五氟苯基)硼烷，且没有多余杂质。
Claims (7)
1.一种无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法，包括以下步骤：
1)中间体制备
将金属镁溶于有机溶剂中，制备得到金属镁悬浊液，之后将溴五氟苯在一定温度下滴加至金属镁悬浊液中，滴加完成后逐渐恢复至室温继续反应，反应完成后得到五氟苯基溴化镁溶液；所述有机溶剂由醚类溶剂与烃类溶剂混合而成；
2)合成
将三氯化硼溶液在一定温度下滴加至生成的五氟苯基溴化镁溶液中，滴加完成后逐渐恢复至室温，反应完成后经过滤、浓缩、真空升华得到无水三(五氟苯基)硼烷，所述无水三(五氟苯基)硼烷纯度≥99％。
2.根据权利要求1所述无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂为呋喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环或甲基叔丁基醚。
3.根据权利要求1所述无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法，其特征在于，所述烃类溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法，其特征在于，所述烃类溶剂与醚类溶剂的体积比为0.1～10:1。
5.根据权利要求1所述无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃-甲苯混合溶剂、2-甲基四氢呋喃-正庚烷混合溶剂或四氢呋喃-甲苯-正庚烷混合溶剂。
6.根据权利要求1所述无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法，其特征在于，所述溴五氟苯的滴加速率为1～20mL/min，所述三氯化硼溶液的滴加速率为1～20mL/min。
7.根据权利要求1无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法，其特征在于，所述滴加溴五氟苯时温度为-35～-5℃，所述滴加三氯化硼时温度为-15～-5℃。
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