CN115746053A - 一种Si-PCCP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用 - Google Patents
一种Si-PCCP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Si‑PCCP‑Cr乙烯齐聚催化剂的制备及其应用，所述催化剂包括如式I结构所示的Si‑PCCP‑Cr催化剂、烷基铝助催化剂。该催化体系可用于均相催化乙烯齐聚，克服了PCCP催化体系非均相的问题，同时具有催化剂合成路线短、催化活性高，选择性高，聚合物含量少的特点
Description
技术领域
本发明属于乙烯齐聚反应技术领域，具体涉及一种Si-PCCP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用。
背景技术
线型α-烯烃是重要的化工原料，可用作聚烯烃共聚单体、PVC增塑剂、表面活性剂、润滑油添加剂等众多领域。其中共聚单体的用量占α-烯烃消耗量的一半以上，以1-辛烯和1-己烯的聚烯烃产品具有良好的力学性能和优异的加工性能，在工业生产中具有大量的需求。而选择性齐聚工艺1-辛烯和1-己烯的选择性占总产物的90％以上，选择性好，转化率高，适合工业化生产。选择性齐聚常见的催化剂为铬系催化剂体系。
PCCP骨架在乙烯齐聚体系有明显的优势，该骨架具有很强的拓展性，容易通过合成手段调控催化剂微观结构，且通过催化剂结构调控进行1-C8和1-C6进行选择性聚合。但PCCP存在明显的问题，阻碍了其在工业化方向的应用。PCCP-Cr金属配合物不溶于常规聚合溶剂，如饱和烷烃、Isoper-E、甲苯等，这样就会也存在进料系统复杂，定量困难，催化剂均匀性难以保证等问题。
总所周知的乙烯齐聚另一个影响工业化的原因是聚合物引起的反应釜、管线堵塞，聚合物生成的主要位点在催化剂活性中心上，使用非均相催化剂，聚合物生成情况更为明显，其活性中心不溶于溶剂，更容易被聚合物包夹吸附生长，加重堵塞情况。
因此，从目前公开的各类技术文献中，并没有提出一种均相PCCP催化剂体系，使催化剂溶解在聚合用溶液中，用以保证在聚合过程中催化剂进料均匀，催化活性稳定可靠，减少聚合物生成，降低堵塞发生的可能性。具有1-辛烯，1-己烯总选择性高，活性高的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Si-PCCP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其在乙烯齐聚反应中的应用，本发明的配体可与活性金属配合作为乙烯齐聚反应催化剂，该催化剂为均相催化剂，催化剂性能更加稳定、反应更加均匀，进料量更可控。
本发明提供一种Si-PCCP配体，其结构式如下：
其中，R1选自C4以上烷基、三甲基硅基甲基溴化镁、三乙基硅基甲基溴化镁或三甲基硅基丁基溴化镁；优选正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、异丁基、异戊基、异庚基、3-甲基辛基、3-甲基己基、4-甲基戊基、3-甲基庚基、4-甲基癸基、2-乙基辛基、4-乙基己基、三甲基硅基甲基溴化镁、三乙基硅基甲基溴化镁、三甲基硅基丁基溴化镁，更优选三甲基硅基甲基溴化镁、三乙基硅基甲基溴化镁或三甲基硅基丁基溴化镁。
R2和R3可以相同或不同，独立地选自烷基、芳基及其衍生物，优选的，选自C10以下链烷基、环烷基、苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、异丙基、环丁基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基。
本发明还提供所述的配体的制备方法，包含如下步骤：
(1)取适量乙炔基格氏试剂，冰水浴搅拌下，滴加加入取代氯硅烷，滴加1-5h，滴加完毕后，室温下反应10-20h，加入水淬灭反应，提纯处理反应液得到产物一，即为硅基乙炔；其结构如式a所示：
(2)将产物一溶于溶剂A，冰水浴搅拌下,滴加烷基锂试剂，滴加1-5h。滴加完毕后，-10-0℃下反应1-5h，缓慢加入取代氯化膦，反应1-10h，经提纯处理反应液得到产物二，即为硅基乙炔膦，其结构如式b所示：
(3)将产物二、铜(I)催化剂、无机碱、取代膦溶于溶剂B，80-100℃下反应1-10h，经提纯处理反应液得到产物三，即为Si-PCCP配体，其结构如式c所示。
优选的，步骤(1)中所述乙炔基格氏试剂选自乙炔基溴化镁、
优选的，步骤(1)中取代氯硅烷的结构式为：(R1)3SiCl，其中R1定义与上述定义相同。
优选的，步骤(1)中，乙炔基格氏试剂与烷基氯硅烷的摩尔比为1:0.8-1；优选的，所述步骤(2)中取代氯化磷的结构为：P(R2)2Cl，其中R2的定义与上述定义相同。
优选的，所述步骤(2)中，硅基乙炔与取代氯化膦的摩尔比为1:1-1.2，所述溶剂A为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中，烷基锂的加入量与产物一的摩尔比为1:1-1.2。
优选的，所述步骤(3)中取代膦的结构为：P(R3)2H，其中R3的定义与上述定义相同。
优选的，所述步骤(3)中铜(I)催化剂为碘化铜、氯化铁、氧化亚铜中的一种或多种。无机碱为碳酸铯、碳酸钾、氢氧化钠中的一种或多种。
所述步骤(3)中，产物二、铜(I)催化剂、无机碱、取代膦的摩尔比为1:0.1-0.2:0.1-0.2:1-1.2，所述溶剂B选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
所述步骤(1)中化学反应路线如下：
所述步骤(2)中化学反应路线如下：
所述步骤(3)中反应路线如下：
本发明中，步骤(1)-(3)中的反应液可通过柱层析提纯得到目标产物以及将目标产物进行重结晶，所述柱层析提纯使用的层析柱高径比为5-10，停留时间10-60min，重结晶所用溶剂为乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂。
本发明还提供一种乙烯齐聚催化剂，所述催化剂包括本发明所述的配体和活性组分铬。
所述乙烯齐聚催化剂以下方法制备得到：将本发明所述配体加入到溶剂中，然后加入铬源(如四氢呋喃氯化铬)，20-30℃下反应1-10h，经提纯处理反应液得到产物四，即为Si-PCCP-Cr催化剂。
所述配体与铬源中铬的摩尔比为0.8-1:1。
所述催化剂的反应路线示意如下：
优选的，所述催化剂还包括烷基铝或烷基铝氧烷助催化剂。
本发明所述的助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、三辛基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)或乙基铝氧烷中的一种或两种以上。
在本发明所述的催化剂中，助催化剂与催化剂中铬的摩尔比50-2000:1，优选90-800:1。
本发明还提供了上述催化剂的应用，其用于乙烯齐聚反应。
在本发明的一些优选实施方式中，所述乙烯齐聚反应的方法为：反应前需将反应釜加热至110-160℃，抽真空1-4h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换，先加入溶剂C和助催化剂，然后加入催化剂，待温度达到反应温度后，依次通入0-0.8Mpa氢气、2MPa-7MPa乙烯开始反应，反应温度35-90℃，优选40-70℃，反应时间10min-240min，优选20min-100min。
所述的乙烯齐聚反应溶剂C选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上。
在一个更具体的实施方案中，本发明所述的催化剂组合物的聚合方法如下所示：在高压反应釜中进行聚合，使用精制后的烷烃作为溶剂C。反应前将反应釜加热至120℃-140℃，抽真空1-3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入脱水脱氧的溶剂C和定量的烷基铝助催化剂，然后加入过渡金属化合物、PCPN配体，待温度恒定在反应温度，依次通入0.2-0.7Mpa氢气、2MPa-7MPa乙烯开始反应。反应温度35-90℃，优选40-70℃，反应时间10min-240min，优选20min-100min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或液氮迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
催化剂的加入量以过渡金属铬加入量在乙烯齐聚反应体系的摩尔浓度为10-25μmol/L(溶剂)，优选15-20μmol/L(溶剂)。
与现有技术相比，本发明通过引入硅烷基链，使溶解性极差的PCCP体系催化剂可以非常轻易的溶解在反应溶液中，均相催化进料解决了由于搅拌不均匀，催化剂沉降等引起的聚合活性异常波动，催化剂失活等问题。对应工业化生产具有十分重要的意义。
通过引入均相PCCP催化剂，提高活性的同时，降低了聚合物副产物的生成位点，抑制了聚合物的生长，有利于减少聚合釜的堵塞，大幅度降低清釜频率。
而且，本发明的乙烯齐聚催化剂体系对乙烯齐聚的活性可达1500000g/(gCr·h)以上，最为显著的是1-己烯和1-辛烯的总选择性可达91.5％，PE选择性低于0.05wt％，
具体实施方式
以下具体实施例只对本发明进行说明，但这些实例仅是本发明的部分内容，并不限制本发明在其他领域中的应用。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。
原料来源信息：
乙炔基溴化镁：北京伊诺凯科技有限公司
三丁基氯硅烷、三辛基氯硅烷：北京伊诺凯科技有限公司
碘化铜、碳酸铯：北京伊诺凯科技有限公司
二苯基膦：98％，百灵威科技有限公司
N,N-二甲基甲酰胺：99％，上海迈瑞尔化学科技有限公司
N,N-二甲基乙酰胺：99％，上海迈瑞尔化学科技有限公司
四氢呋喃：北京伊诺凯科技有限公司
乙醚：99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司
二氧六环：99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司
二苯基氯化膦：97％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
对叔丁基二苯基氯化膦，98％，北京伊诺凯有限公司
对甲氧基二苯基氯化膦，98％，阿拉丁试剂公司
间甲氧基二苯基氯化膦，98％，北京伊诺凯有限公司
对甲基二苯基膦，98％，北京伊诺凯有限公司
乙酸乙酯：99.9％％，百灵威科技有限公司
乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
丁基锂：1.6M in hexane，阿拉丁试剂公司
二对甲苯基氯化膦上海迈瑞尔化学技术有限公司
三(三甲基硅基甲基)氯硅烷：98％，上海药明康德有限公司，CAS号：18077-32-2
三(三乙基硅基甲基)氯硅烷：98％，上海药明康德有限公司，CAS号：30432-47-4
齐聚反应的催化剂活性通过对反应液中的各组分进行定性定量分析，所用的GC分析仪器的条件如下：
仪器型号：岛津GC2010
色谱柱：DB-5(30m 0.25mm 0.25μm)
柱温程序：先在35℃下保持10min，然后以10℃/min的速度升到250℃，在此温度下保持10min。
检测器温度：300℃
载气：1bar
空气：0.3bar
燃气(H2)：0.3bar
样品质量分析利用内标法进行。应有：
式中m1为某种产品的质量，m为内标物质量，a1为该产品在气象色谱中检测到的峰面积，a为内标物峰面积。k是与被测物质和检测条件相关的一个校正系数。
实施例1
催化剂C1的制备：相关溶剂使用前除水氧。
三丁基硅基乙炔的制备：取16.1mmol乙炔基溴化镁，冷至0℃，缓慢滴加13.4mmol三丁基氯硅烷，滴加完毕后，升温至25℃，反应12h。加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，抽干滤液即为三丁基硅基乙炔。
三丁基硅基乙炔膦的制备：无水无氧条件下，取2.27mmol三丁基硅基乙炔，溶于10ml四氢呋喃，冷至0℃，缓慢滴加1.6ml丁基锂，保持0℃反应1h，加入2.27mol二苯基氯化膦，反应2h。反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得三丁基硅基乙炔膦。
Si-PCCP配体的制备：无水无氧条件下，加入1.02mmol三丁基硅基乙炔膦，0.12mmol碘化铜，0.1mmol碳酸铯，1.02mmol二苯基膦，6mlN,N-二甲基甲酰胺，加热至90℃，反应6h，反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得三丁基硅基PCCP配体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71–7.60(m,12H),7.40–7.32(m,8H),5.5(s,1H),1.46–1.36(m,12H),0.93(t,J＝7.0Hz,9H),0.75–0.67(m,6H).
催化剂C1的制备：无水无氧条件下，加入0.5mmolSi-PCCP配体，溶于10ml二氯甲烷，加入0.5mmol四氢呋喃氯化铬，25℃下反应2h，真空下除去溶剂，固体用正己烷萃取，过滤除去不溶物，真空抽干溶剂即为催化剂。
乙烯齐聚：
反应前将300ml反应釜加热至150℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入100ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1ml的(Al/Cr＝500)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入3.5μmol Si-PCCP-Cr催化剂，待温度恒定在45℃，依次通入0.5Mpa氢气、5MPa乙烯开始反应。反应温度45℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1523kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性82.5wt％，聚合物选择性0.12wt％。
实施例2
催化剂C2的制备：取16.1mmol乙炔基溴化镁，冷至0℃，缓慢滴加13.4mmol三辛基氯硅烷，滴加完毕后，升温至25℃，反应12h。加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，抽干滤液即为三辛基硅基乙炔。
三辛基硅基乙炔膦的制备：无水无氧条件下，取2.27mmol三辛基硅基乙炔，溶于10ml二氧六环，冷至-10℃，缓慢滴加1.45ml丁基锂，保持0℃反应1h，加入2.27mol二苯基氯化膦，反应2h。反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得三辛基硅基乙炔膦。
Si-PCCP配体的制备：无水无氧条件下，加入1.02mmol三辛基硅基乙炔膦，0.1mmol碘化铜，0.12mmol碳酸铯，1.02mmol双(4-甲氧苯基)膦，6ml N,N-二甲基甲酰胺，加热至90℃，反应6h，反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得三辛基硅基PCCP配体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65–7.61(m,10H),7.30–7.22(m,8H),5.5(s,1H),3.05(s,6H),1.40–1.31(m,36H),0.92(t,J＝7.0Hz,9H),0.70–0.67(m,6H).
Si-PCCP-Cr催化剂的制备：无水无氧条件下，加入0.5mmolSi-PCCP配体，溶于10ml二氯甲烷，加入0.5mmol四氢呋喃氯化铬，25℃下反应2h，真空下除去溶剂，固体用正己烷萃取，过滤除去不溶物，真空抽干溶剂即为催化剂。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空1.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.4ml(Al/Cr＝600)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入3μmol Si-PCCP-Cr催化剂，待温度恒定在55℃，依次通入0.4Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度55℃，反应时间40min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1785kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性88.3wt％，聚合物选择性0.07wt％。
实施例3
催化剂C3的制备：取16.1mmol乙炔基溴化镁，冷至0℃，缓慢滴加13.4mmol三(三甲基硅基甲基)氯硅烷，滴加完毕后，升温至25℃，反应12h。加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，抽干滤液即为三(三甲基硅基甲基)硅基乙炔。
三(三甲基硅基甲基)硅基乙炔膦的制备：无水无氧条件下，取2.27mmol三(三甲基硅基甲基)硅基乙炔，溶于10ml乙醚，冷至0℃，缓慢滴加1.6ml丁基锂，保持0℃反应1h，加入2.27mol双(4-甲基苯基)氯化膦二对甲苯基氯化膦，反应2h。反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得三(三甲基硅基甲基)硅基乙炔膦。
Si-PCCP配体的制备：无水无氧条件下，加入1.02mmol三(三甲基硅基甲基)硅基乙炔膦，0.15mmol碘化铜，0.1mmol碳酸铯，1.2mmol双(4-甲基苯基)氯膦，6ml N,N-二甲基甲酰胺，加热至80℃，反应6h，反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得三(三甲基硅基甲基)硅基PCCP配体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30–7.22(m,16H),5.5(s,1H),2.1(s,12H),0.21(s,27H),0.01(s,6H).
Si-PCCP-Cr催化剂的制备：无水无氧条件下，加入0.5mmolSi-PCCP配体，溶于10ml二氯甲烷，加入0.5mmol四氢呋喃氯化铬，20℃下反应2h，真空下除去溶剂，固体用正己烷萃取，过滤除去不溶物，真空抽干溶剂即为催化剂。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空1.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.4ml(Al/Cr＝600)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入3μmol Si-PCCP-Cr催化剂，待温度恒定在55℃，依次通入0.4Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度55℃，反应时间40min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性3398kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性93.2wt％，聚合物选择性0.05wt％。
实施例4
催化剂C4的制备：取16.1mmol乙炔基溴化镁，冷至0℃，缓慢滴加13.4mmol三(三甲基硅基甲基)氯硅烷，滴加完毕后，升温至25℃，反应12h。加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，抽干滤液即为三(三甲基硅基甲基)硅基乙炔。
三(三甲基硅基甲基)硅基乙炔膦的制备：无水无氧条件下，取2.27mmol三(三甲基硅基甲基)硅基乙炔，溶于10ml四氢呋喃，冷至0℃，缓慢滴加1.6ml丁基锂，保持0℃反应1h，加入2.27mol双(4-甲氧苯基)氯化膦，反应2h。反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得三(三甲基硅基甲基)硅基乙炔膦。
Si-PCCP配体的制备：无水无氧条件下，加入1.02mmol三(三甲基硅基甲基)硅基乙炔膦，0.1mmol碘化铜，0.15mmol碳酸铯，1.02mmol双(4-甲氧苯基)膦，6ml N,N-二甲基甲酰胺，加热至90℃，反应6h，反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得三(三甲基硅基甲基)硅基PCCP配体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30–7.22(m,16H),5.5(s,1H),3.5(s,12H),0.21(s,27H),0.01(s,6H).
Si-PCCP-Cr催化剂的制备：无水无氧条件下，加入0.5mmolSi-PCCP配体，溶于10ml二氯甲烷，加入0.5mmol四氢呋喃氯化铬，25℃下反应2h，真空下除去溶剂，固体用正己烷萃取，过滤除去不溶物，真空抽干溶剂即为催化剂。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空1.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.4ml(Al/Cr＝600)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入3μmol Si-PCCP-Cr催化剂，待温度恒定在55℃，依次通入0.4Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度55℃，反应时间40min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性3250kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性89.8wt％，聚合物选择性0.08wt％。
实施例5
催化剂C5的制备：取16.1mmol乙炔基溴化镁，冷至0℃，缓慢滴加12.9mmol三(三乙基硅基甲基)氯硅烷，滴加完毕后，升温至25℃，反应12h。加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，抽干滤液即为三(三乙基硅基甲基)硅基乙炔。
三(三乙基硅基甲基)硅基乙炔膦的制备：无水无氧条件下，取2.16mmol三(三乙基硅基甲基)硅基乙炔，溶于10ml 2-甲基四氢呋喃，冷至0℃，缓慢滴加1.6ml丁基锂，保持0℃反应1h，加入2.27mol双(4-叔丁基苯基)氯化膦，反应2h。反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得三(三乙基硅基甲基)硅基乙炔膦
Si-PCCP配体的制备：无水无氧条件下，加入1.02mmol三(三乙基硅基甲基)硅基乙炔膦，0.1mmol碘化铜，0.1mmol碳酸铯，1.02mmol二苯基膦，6ml N,N-二甲基甲酰胺，加热至90℃，反应6h，反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得三(三乙基硅基甲基)硅基PCCP配体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30–7.22(m,18H),5.5(s,1H),1.3(s,18H),0.91(s,27H),0.11(m,18H),0.01(s,6H).
Si-PCCP-Cr催化剂的制备：无水无氧条件下，加入0.5mmolSi-PCCP配体，溶于10ml二氯甲烷，加入0.5mmol四氢呋喃氯化铬，25℃下反应2h，真空下除去溶剂，固体用正己烷萃取，过滤除去不溶物，真空抽干溶剂即为催化剂。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空1.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和0.21ml(Al/Cr＝90)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入3μmol Si-PCCP-Cr催化剂，待温度恒定在55℃，依次通入0.4Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度55℃，反应时间40min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性3422kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性88.8wt％，聚合物选择性0.07wt％。
实施例6
催化剂C6的制备：取16.1mmol乙炔基溴化镁，冷至0℃，缓慢滴加16.1mmol三甲基氯硅烷，滴加完毕后，升温至25℃，反应12h。加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，抽干滤液即为三甲基硅基乙炔。
三甲基硅基乙炔膦的制备：无水无氧条件下，取2.27mmol三甲基硅基乙炔，溶于10ml乙醚，冷至-5℃，缓慢滴加1.75ml丁基锂，保持0℃反应1h，加入2.27mol双(3-甲氧苯基)氯化膦，反应2h。反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得三甲基硅基乙炔膦。
Si-PCCP配体的制备：无水无氧条件下，加入1.02mmol三甲基硅基乙炔膦，0.1mmol碘化铜，0.1mmol碳酸铯，1.02mmol二苯基膦，6ml N,N-二甲基甲酰胺，加热至90℃，反应6h，反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得三甲基硅基PCCP配体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30–7.22(m,18H),5.5(s,1H),3.7(s,6H),0.01(s,9H).
Si-PCCP-Cr催化剂的制备：无水无氧条件下，加入0.5mmolSi-PCCP配体，溶于10ml二氯甲烷，加入0.5mmol四氢呋喃氯化铬，25℃下反应2h，真空下除去溶剂，固体用正己烷萃取，过滤除去不溶物，真空抽干溶剂即为催化剂。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空1.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.9ml(Al/Cr＝800)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入3μmol Si-PCCP-Cr催化剂，待温度恒定在55℃，依次通入0.4Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度55℃，反应时间40min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1833kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性89.7wt％，聚合物选择性0.11wt％。
实施例7
催化剂C7的制备：取16.1mmol乙炔基溴化镁，冷至0℃，缓慢滴加16.1mmol三异丁基氯硅烷，滴加完毕后，升温至25℃，反应12h。加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，抽干滤液即为三异丁基硅基乙炔。
三异丁基硅基乙炔膦的制备：无水无氧条件下，取2.27mmol三异丁基硅基乙炔，溶于10ml乙醚，冷至0℃，缓慢滴加1.6ml丁基锂，保持0℃反应1h，加入2.27mol二甲基氯化膦，反应2h。反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得三异丁基硅基乙炔膦。
Si-PCCP配体的制备：无水无氧条件下，加入1.02mmol三异丁基硅基乙炔膦，0.1mmol碘化铜，0.1mmol碳酸铯，1.02mmol二苯基膦，6ml N,N-二甲基甲酰胺，加热至100℃，反应6h，反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得三异丁基硅基PCCP配体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71–7.59(m,10H),5.4(s,1H),1.6(m,3H),0.98(m,6H),0.92(m,18H),0.55(m,6H).
Si-PCCP-Cr催化剂的制备：无水无氧条件下，加入0.5mmolSi-PCCP配体，溶于10ml二氯甲烷，加入0.5mmol四氢呋喃氯化铬，30℃下反应2h，真空下除去溶剂，固体用正己烷萃取，过滤除去不溶物，真空抽干溶剂即为催化剂。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空1.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.4ml(Al/Cr＝600)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入3μmol Si-PCCP-Cr催化剂，待温度恒定在55℃，依次通入0.4Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度55℃，反应时间40min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1859kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性83.7wt％，聚合物选择性0.06wt％。
对比例1
催化剂C8的制备：
异丙基乙炔膦的制备：无水无氧条件下，取2.27mmol异丙基乙炔，溶于10ml乙醚，冷至0℃，缓慢滴加1.6ml丁基锂，保持0℃反应1h，加入2.27mol二苯基氯化膦，反应2h。反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得异丙基乙炔膦。
PCCP配体的制备：无水无氧条件下，加入1.02mmol异丙基乙炔膦，0.1mmol碘化铜，0.1mmol碳酸铯，1.02mmol二苯基膦，6ml N,N-二甲基甲酰胺，加热至80℃，反应6h，反应完毕后，加入适量水淬灭反应，正己烷萃取反应液，过滤除去不溶物，经柱层析分离得异丙基PCCP配体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30–7.02(m,20H),5.5(s,1H),2.31(m,1H),1.36(d,6H)
PCCP-Cr催化剂的制备：无水无氧条件下，加入0.5mmolPCCP配体，溶于10ml二氯甲烷，加入0.5mmol四氢呋喃氯化铬，20℃下反应2h，真空下除去溶剂，固体用正己烷萃取，过滤除去不溶物，真空抽干溶剂即为催化剂。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空1.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.4ml(Al/Cr＝600)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入3μmol PCCP-Cr催化剂，待温度恒定在55℃，依次通入0.4Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度55℃，反应时间40min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1192kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性87.8wt％，聚合物选择性0.5wt％。
Claims (10)
1.一种Si-PCCP配体，其特征在于，其结构式如下：
其中，R1选自C4-C20的烷基、三甲基硅基甲基溴化镁、三乙基硅基甲基溴化镁或三甲基硅基丁基溴化镁；优选正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、异丁基、异戊基、异庚基、3-甲基辛基、3-甲基己基、4-甲基戊基、3-甲基庚基、4-甲基癸基、2-乙基辛基、4-乙基己基、三甲基硅基甲基溴化镁、三乙基硅基甲基溴化镁、三甲基硅基丁基溴化镁，更优选三甲基硅基甲基溴化镁、三乙基硅基甲基溴化镁或三甲基硅基丁基溴化镁；
R2和R3可以相同或不同，独立地选自烷基、芳基及其衍生物，优选的，选自C10以下链烷基、环烷基、苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、异丙基、环丁基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基。
2.根据权利要求1所述的配体的制备方法，包含如下步骤：
(1)取适量乙炔基格氏试剂，冰水浴搅拌下，滴加加入取代氯硅烷，滴加1-5h，滴加完毕后，室温下反应10-20h，加入水淬灭反应，提纯处理反应液得到产物一，即为硅基乙炔；
(2)将产物一溶于溶剂A，冰水浴搅拌下,滴加烷基锂试剂，滴加1-5h。滴加完毕后，-10-0℃下反应1-5h，缓慢加入取代氯化膦，反应1-10h，经提纯处理反应液得到产物二，即为硅基乙炔膦，
(3)将产物二、铜(I)催化剂、无机碱、取代膦溶于溶剂B，80-100℃下反应1-10h，经提纯处理反应液得到产物三，即为Si-PCCP配体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，步骤(1)中所述乙炔基格氏试剂选自乙炔基溴化镁；
优选的，步骤(1)中取代氯硅烷的结构式为：(R1)3SiCl，其中R1定义与上述定义相同；
优选的，步骤(1)中，乙炔基格氏试剂与烷基氯硅烷的摩尔比为1:0.8-1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，所述步骤(2)中取代氯化磷的结构为：P(R2)2Cl，其中R2的定义与上述定义相同；
优选的，所述步骤(2)中，硅基乙炔与取代氯化膦的摩尔比为1:1-1.2，所述溶剂A为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
所述步骤(2)中，烷基锂的加入量与产物一的摩尔比为1:1-1.2。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，所述步骤(3)中取代膦的结构为：P(R3)2H，其中R3的定义与上述定义相同；
优选的，所述步骤(3)中铜(I)催化剂为碘化铜、氯化铁、氧化亚铜中的一种或多种。无机碱为碳酸铯、碳酸钾、氢氧化钠中的一种或多种；
优选的，所述步骤(3)中，产物二、铜(I)催化剂、无机碱、取代膦的摩尔比为1:0.1-0.2:0.1-0.2:1-1.2，所述溶剂B选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
6.一种乙烯齐聚催化剂，所述催化剂包括权利要求1所述的配体或权利要求2-5任一项所述的制备方法制备的配体和活性组分铬。
7.根据权利要求6所述的催化剂，将配体加入到溶剂中，然后加入铬源，20-30℃下反应1-10h，经提纯处理反应液得到产物四，即为Si-PCCP-Cr催化剂；
优选的，所述配体与铬源中铬的摩尔比为0.8-1:1。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂，所述催化剂还包括烷基铝或烷基铝氧烷助催化剂；
优选的，所述的助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、三辛基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)或乙基铝氧烷中的一种或两种以上；
优选的，助催化剂与催化剂中铬的摩尔比50-2000:1，优选90-800:1。
9.一种权利要求6-8任一项所述催化剂的应用，其用于乙烯齐聚反应；
优选的，所述乙烯齐聚反应的方法为：反应前需将反应釜加热至110-160℃，抽真空1-4h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换，先加入溶剂C和助催化剂，然后加入催化剂，待温度达到反应温度后，依次通入0-0.8Mpa氢气、2MPa-7MPa乙烯开始反应，反应温度35-90℃，优选40-70℃，反应时间10min-240min，优选20min-100min；
优选的，乙烯齐聚反应溶剂C选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上。
10.根据权利要求9所述的应用，催化剂的加入量以铬的加入量在乙烯齐聚反应体系的摩尔浓度为10-25μmol/L(溶剂)，优选15-20μmol/L(溶剂)。
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| US20210170381A1 (en) * | 2018-02-27 | 2021-06-10 | Sk Innovation Co., Ltd. | Ligand, Oligomerization Catalyst Comprising Same, and Method for Producing Ethylene Oligomer by Using Oligomerization Catalyst |
| CN113402554A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种PNSiNP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用 |
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