CN112916046B - 一种三元催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三元催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用，所述三元催化剂体系由主要包含如式Ⅰ结构所示的膦‑氮配体、以铬为中心的金属前体和助催化剂的原料络合得到；所述金属前体、所述式Ⅰ结构所示的膦‑氮配体与所述助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000，优选为1:1～1.6:400～600；将上述得到的三元催化剂体系应用于乙烯齐聚反应，提高了乙烯齐聚反应过程中α‑烯烃的选择性，使得齐聚反应中1‑己烯和1‑辛烯的选择性之和达到82％以上

Description

一种三元催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用
技术领域
本发明属于乙烯齐聚反应的技术领域，具体涉及一种三元催化剂体系及其在乙烯齐聚反应过程的应用。
背景技术
α-烯烃是一种重要的石油化工原料，广泛应用于合成润滑油、制乳化剂、皮革处理剂、防锈剂、织物整理剂、纸张用化学品等。尤其是1-己烯和1-辛烯的需求最大，1-己烯作为乙烯的共聚单体，可显著提高聚乙烯的抗冲击和撕裂性能，1-辛烯可用于生产聚烯烃弹性体。通过乙烯齐聚来制备α-烯烃是工业上最常用的生产方法。
目前，乙烯四聚技术工业化连续生产面临的最大问题是聚合物挂壁挂釜。聚合物挂壁挂釜不但会影响传质，还会吸附催化剂组分，从而进一步引发副产物，产生更多的聚合物，影响连续反应。清理聚合物挂壁一般采用溶剂浸泡、升温洗涤和机械清理；其中，溶剂浸泡、升温洗涤需要较长的时间，还要消耗大量的溶剂，从而增加成本；而且机械清理需要拆开反应釜，影响气密性，进而降低反应活性导致浪费大量原料，增加成本。然而，改善和解决聚合物挂壁挂釜问题的主要方法在于找到一种乙烯齐聚反应合适的催化剂，提高α-烯烃的选择性，降低聚合反应的发生，以降低聚合物的生成量。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种三元催化剂体系，提高了在乙烯齐聚反应过程中1-己烯和1-辛烯的选择性。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种三元催化剂体系，所述三元催化剂体系由主要包含如式Ⅰ结构所示的膦-氮配体、以铬为中心的金属前体和助催化剂的原料络合得到；
所述金属前体、所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体与所述助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000，优选为1:1～1.6:400～600；
Figure BDA0002304445560000021
其中，R1、R2、R3、R4分别独立选自芳基及其衍生物；R5、R6分别独立选自烷基、环烷基。
在一些具体的实施方式中，所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体中R1、R2、R3、R4选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基；
R5、R6选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基；
本申请研究人员发现，当膦-氮配体的分子结构中R1与R4选自相同的取代基，R2与R3选自相同的取代基时，配体的分子结构能够更加对称，更易与金属前体络合。
在发明的一些具体实施方式中，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二异基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷中的一种或多种，所述的改性的甲基铝氧烷可选自异丁基改性的甲基铝氧烷。在一些优选的实施方式中，所述助催化剂选自甲基铝氧烷。
在一些优选的实施方式中，所述金属前体选自氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或四氢呋喃三氯化铬中的一种或多种。
在本发明中，所述三元催化剂体系还包含溶剂，所述溶剂选自脂族烃溶剂和/或芳烃族溶剂；所述脂族烃溶剂优选选自正庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷中的一种或多种；其中，所述芳烃族溶剂优选选自甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、二氯甲苯中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体采用包含如下步骤的方法制备：
将吡咯溶解在溶剂中得到反应液；
在-80～-70℃下，搅拌下向所述反应液中滴加正丁基锂，继续向其中加入式Ⅱ结构所示的化合物、催化剂后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应48～72h，得到反应液一；
将所述反应液一进行过滤处理，在-10～-5℃下向滤液中加入如下式Ⅲ结构所示的化合物后，缓慢升至室温反应，得到反应液二；
将所述反应液二进行提纯处理后得到式Ⅰ结构所示的膦-氮配体；
Figure BDA0002304445560000031
其中，R1、R2分别独立选自芳基及其衍生物；R5、R6分别独立选自烷基，环烷基；
R1、R2优选选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基；
R5、R6优选选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基，进一步优选为甲基、乙基、环己基或异丙基。
在具体加入的式Ⅲ结构所示的化合物中，连接在膦上的取代基可任选自上述任意不同或相同的基团，反应过程中式Ⅲ结构所示的化合物连接至吡咯中的氮原子上，得到式Ⅰ结构所示的膦-氮配体；在膦-氮配体中，氮原子上所连接的不同或相同取代基可计为R1、R2、R3、R4；在一些优选地实施方式中，R1与R4选自相同的取代基，R2与R3选自相同的取代基。
在上述的制备方法中，所述溶剂选自二氯甲烷、乙腈或正己烷中的一种或多种；
所述式Ⅱ结构所示的化合物与吡咯的摩尔比为1:2～1:2.5，所述吡咯与所述溶剂的摩尔比为1:1～1:1.5。
在一些具体的实施方式中，所述催化剂选自三氟乙酸，所述催化剂与所述式Ⅱ结构所示的化合物的摩尔比为0.1:1～0.12:1，在一些优选的实施方式中，催化剂选用溶有三氟乙酸的二氯甲烷溶液，所述三氟乙酸的质量百分浓度为0.1～0.15％；所述式Ⅱ结构所示的化合物与所述正丁基锂的摩尔比为1:1.5～1:2。
在一些具体的实施方式中，所述式Ⅱ结构所示的化合物与所述式Ⅲ结构所示的化合物的摩尔比为1:1.25～1:2.5。
在一些具体的实施方式中，向所述滤液中加入所述式Ⅲ结构所示的化合物搅拌0.5～1h后，升至室温后反应10～12h，得到反应液二，再将所述反应液二经提纯处理后得到所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体；
具体地，所述提纯处理包括将反应液二进行柱层析提纯得到目标产物，再将所述目标产物重结晶后得到所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体。如本领域技术人员所熟知，可以使用三氧化二铝或硅胶作为固定相，四氢呋喃作为流动相，层析柱高径比为2～3，停留时间为1～2min柱层析提纯反应液二；重结晶使用乙醇或乙酸乙酯在70～90℃下进行。
本发明第二方面提供了一种三元催化剂体系的应用，在上述的三元催化剂体系存在下，乙烯进行齐聚反应；其中，所述齐聚反应中1-己烯和1-辛烯的选择性之和为82％～88％；所述三元催化剂体系的催化活性为400～500Kg/(g·Cr·h)。
在一些具体的实施方式，所述齐聚反应的温度为45～55℃，压力为4.5～5.0Mpa。
如本领域技术人员所熟知，在具体实施方式中可采用高压反应釜进行乙烯齐聚反应，主催化剂罐中加入上述配体和金属前体，其摩尔比控制为1:0.3～1:1.2；助催化剂罐中加入甲基铝氧烷。在使用高压反应釜的进行齐聚反应中，通过向主催化剂罐、助催化剂罐中加入有机溶剂，比如，正庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷中的一种或多种，以便将助催化剂、主催化剂以溶液的形式加入到反应釜中，参与乙烯齐聚反应；通过控制高压反应釜中控制泵的流速，使得将溶有主催化剂、助催化剂的溶液加入反应釜中进行反应。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明提供的一种三元催化剂体系，使用具有硅侨联的双吡咯结构的膦-氮配体，提高了乙烯齐聚反应过程中α-烯烃的选择性，使得在齐聚反应过程中，催化剂体系的催化活性达到400～500Kg/(g·Cr·h)，1-己烯和1-辛烯的选择性之和高达82％。
同时，将本发明提供的催化剂体系应用于乙烯齐聚过程，减少了高聚物的生成，也进一步改善了聚合过程中聚合物挂壁挂浆，难以洗涤反应器壁的问题。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。
一、下述各例中原料来源信息：
吡咯：>99.7％(GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二氯二甲基硅烷：98.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
叔丁基基甲基二氯硅烷：95％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
异丙基甲基二氯硅烷：96％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
正丁基锂：15％的己烷溶液(1.6mol)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二苯基氯化膦、2-氟基二苯基氯化膦、3-氟基二苯基氯化膦、4-氟基二苯基氯化膦：97％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二邻甲苯基氯化膦：98％，上海麦克林生化科技有限公司；
二对甲苯基氯化膦：95％，萨恩化学技术(上海)有限公司；
双(2-甲氧基苯基)氯化膦：97％，上海麦克林生化科技有限公司；
氯二(4-甲氧苯基)膦：98％，上海麦克林生化科技有限公司；
二对甲苯基氯化膦：96％，上海麦克林生化科技有限公司；
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
液相产物通过液相色谱来表征，从而获取液相各个产物的质量，固体产品通过分离干燥称重；
液相色谱的的分析条件：进样品温度:250℃；柱箱温度:35℃；
升温程序：先在35℃下保持10分钟，然后以10℃/min的速率升至250℃，接着在250℃下保持10min，然后开始降温，直至室温；
检测器温度：250℃；载体：1.0Mpa；空气：0.03Mpa；氢气：0.03Mpa；
产物的表征以壬烷作为内标物，进行表征，计算的方法如下：
Figure BDA0002304445560000071
式中的m1代表了某一种物质的质量，m为壬烷的质量，a1为这种物质在GC中测量出的峰面积，a为壬烷在GC中测量出的峰面积。k为校正系数。
实施例1
膦-氮配体(L1)的制备方法：
将吡咯(2.25mol)溶于180ml(2.80mol)的二氯甲烷溶液中，得到反应液；
在-78℃下，搅拌下向反应液中滴加1.5mol正丁基锂，继续向其中加入式Ⅱ结构所示的化合物(二氯二甲基硅烷1mol)、8mL(0.11mol)三氟乙酸，缓慢升温到室温下反应50h，得到反应液一；
将所述反应液一进行过滤处理，于-78℃下向得到的滤液中加入式Ⅲ结构所示的化合物(二苯基氯化膦1.25mol)，缓慢升至室温反应，得到反应液二；
再将反应液二使用柱层析(四氢呋喃淋洗，高径比为2)提纯后，并在80℃下进行重结晶得到配体(L1)。
Figure BDA0002304445560000072
上述配体(L1)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，22H)，6.25～6.34(m，4H),0.14(s，6H)。
实施例2
膦-氮配体(L2)与实施例1中膦-氮配体(L1)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为2-氟基二苯基氯化膦。
Figure BDA0002304445560000081
上述配体(L2)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.44(m，20H)，6.25～6.34(m，4H)，0.14(s，6H)。
实施例3
膦-氮配体(L3)与实施例1中膦-氮配体(L1)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为3-氟基二苯基氯化膦。
Figure BDA0002304445560000082
上述配体(L3)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.44(m，20H)，6.25～6.34(m，4H)，0.14(s，6H)。
实施例4
膦-氮配体(L4)与实施例1中膦-氮配体(L1)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为4-氟基二苯基氯化膦。
Figure BDA0002304445560000091
上述配体(L4)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.44(m，20H)，6.25～6.34(m，4H)，0.14(s，6H)。
实施例5
膦-氮配体(L5)与实施例1中膦-氮配体(L1)的制备方法区别在于：加入的吡咯为2mol，正丁基锂为1.8mol，加入的式Ⅱ结构所示的化合物为异丙基甲基二氯硅烷(1mol)，式Ⅲ结构所示的化合物(二苯基氯化膦2mol)。
Figure BDA0002304445560000092
上述配体(L5)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，22H)，6.25～6.34(m，4H)，1.78(m，1H)，0.92(m，6H)，0.14(s，3H)。
实施例6
膦-氮配体(L6)与实施例5中膦-氮配体(L5)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为2-氟基二苯基氯化膦。
Figure BDA0002304445560000101
上述配体(L6)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.44(m，20H)，6.25～6.34(m，4H)，1.78(m，1H)，0.92(m，6H)，0.14(s，3H)。
实施例7
膦-氮配体(L7)与实施例5中膦-氮配体(L5)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为3-氟基二苯基氯化膦。
Figure BDA0002304445560000102
上述配体(L7)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.44(m，20H)，6.25～6.34(m，4H)，1.78(m，1H)，0.92(m，6H)，0.14(s，3H)。
实施例8
膦-氮配体(L8)与实施例5中膦-氮配体(L5)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为4-氟基二苯基氯化膦。
Figure BDA0002304445560000111
上述配体(L8)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.44(m，20H)，6.25～6.34(m，4H)，1.78(m，1H)，0.92(m，6H)，0.14(s，3H)。
实施例9
膦-氮配体(L9)与实施例1中膦-氮配体(L1)的制备方法区别在于：加入的吡咯为2.5mol、正丁基锂为2mol、式Ⅱ结构所示的化合物为叔丁基甲基二氯硅烷(1mol)、式Ⅲ结构所示的化合物(二苯基氯化膦2.5mol)。
Figure BDA0002304445560000112
上述配体(L9)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.35(m，22H)，6.25～6.34(m，4H)，0.98(s，9H)，0.14(s，3H)。
实施例10
膦-氮配体(L10)与实施例9中膦-氮配体(L9)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为2-氟基二苯基氯化膦。
Figure BDA0002304445560000121
上述配体(L10)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.44(m，20H)，6.25～6.34(m，4H)，0.98(s，9H)，0.14(s，3H)。
实施例11
膦-氮配体(L11)与实施例9中膦-氮配体(L9)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为3-氟基二苯基氯化膦。
Figure BDA0002304445560000122
上述配体(L11)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.44(m，20H)，6.25～6.34(m，4H)，0.98(s，9H)，0.14(s，3H)。
实施例12
膦-氮配体(L12)与实施例9中膦-氮配体(L9)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为4-氟基二苯基氯化膦。
Figure BDA0002304445560000131
上述配体(L12)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.44(m，20H)，6.25～6.34(m，4H)，0.98(s，9H)，0.14(s，3H)。
实施例13
膦-氮配体(L13)与实施例1中膦-氮配体(L1)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为二邻甲苯基氯化膦。
Figure BDA0002304445560000132
上述配体(L13)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.44(m，14H)，6.25～6.34(m，4H)，2.34(s，24H)，0.14(s，6H)。
实施例14
膦-氮配体(L14)与实施例1中膦-氮配体(L1)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为双(2-甲氧基苯基)氯化膦。
Figure BDA0002304445560000141
上述配体(L14)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.24～7.44(m，6H)，6.52～6.56(m，8H)，6.25～6.34(m，4H)，3.83(s，24H)，0.14(s，6H)。
实施例15
膦-氮配体(L15)与实施例1中膦-氮配体(L1)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为二对甲苯基氯化膦。
Figure BDA0002304445560000142
上述配体(L15)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.22～7.28(m，22H)，6.25～6.34(m，4H)，2.34(s，12H)，0.14(s，6H)。
实施例16
膦-氮配体(L16)与实施例1中膦-氮配体(L1)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为氯二(4-甲氧苯基)膦。
Figure BDA0002304445560000151
上述配体(L16)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.22～7.28(m，22H)，6.25～6.34(m，4H)，3.83(s，12H)，0.14(s，6H)。
实施例17
膦-氮配体(L17)与实施例1中膦-氮配体(L1)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为氯二(4-甲氧苯基)膦和二苯基氯化膦。
Figure BDA0002304445560000161
上述配体(L17)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.22～7.28(m，20H)，6.25～6.34(m，4H)，3.83(s，6H)，0.14(s，6H)。
实施例18
膦-氮配体(L17)与实施例1中膦-氮配体(L1)的制备方法区别在于：加入的式Ⅲ结构所示的化合物为氯二(4-甲氧苯基)膦和2-氟基二苯基氯化膦。
Figure BDA0002304445560000162
上述配体(L18)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.22～7.28(m，19H)，6.25～6.34(m，4H)，3.83(s，6H)，0.14(s，6H)。
将上述得到的膦-氮配体(L1-L18)在下述条件1下进行乙烯齐聚反应：
采用1500ml的高压反应釜进行乙烯齐聚反应，在主催化剂罐中加入上述实施例中制备得到的膦-氮配体和金属前体(乙酰丙酮铬)，在助催化剂罐加入甲基铝氧烷，使得金属前体、膦-氮配体与甲基铝氧烷的摩尔比为1:1.2:500；
将反应釜的温度加热到120℃，抽真空3h，经氮气置换数次后充入乙烯降温，温度降低至40℃时，向反应釜中以450ml/l的速度加入1000ml甲基环己烷，随后反充入5.0MPa的乙烯，通过控制泵的流速将主催化剂和助催化剂打入反应釜，其中，金属前体(乙酰丙酮铬)的浓度为20umol/ml。在50℃、5.0MPa条件下进行齐聚反应，装置平稳运行500h后，齐聚反应过程中催化剂活性、1-辛烯和1-己烯的选择性结果见下表1所示。
表1
Figure BDA0002304445560000171
Figure BDA0002304445560000181
将上述得到的膦-氮配体(L2)在下述条件2、3下进行乙烯齐聚反应，条件2与上述条件1的区别分别在于：金属前体(乙酰丙酮铬)、膦-氮配体与甲基铝氧烷的摩尔比为1:1.4:500；条件3与上述条件1的区别分别在于：金属前体(乙酰丙酮铬)、膦-氮配体与甲基铝氧烷的摩尔比为1:1.2:600；
装置平稳运行500h后，齐聚反应过程中催化剂活性、1-辛烯和1-己烯的选择性结果见下表2所示。
表1
Figure BDA0002304445560000182
由上述数据可知，本发明实施例中使用具有硅侨联的双吡咯结构的膦-氮配体、金属前体与助催化剂作为催化剂体系，催化乙烯齐聚反应，使得齐聚反应中1-己烯和1-辛烯的选择性高达82％，催化剂体系的催化活性达到400Kg/(g·Cr·h)。

Claims (18)

1.一种三元催化剂体系，其特征在于，所述三元催化剂体系由包含如式Ⅰ结构所示的膦-氮配体、以铬为中心的金属前体和助催化剂的原料络合得到；
所述金属前体、所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体与所述助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000；
Figure FDA0003497280330000011
其中，R5、R6分别独立选自烷基、环烷基；
R1、R2、R3、R4分别独立选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基；
所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二异基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基改性的甲基铝氧烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述金属前体、所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体与所述助催化剂的摩尔比为1:1～1.6:400～600。
3.根据权利要求1所述的三元催化剂体系，其特征在于，在所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体中R5、R6选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基。
4.根据权利要求3所述的三元催化剂体系，其特征在于，R1与R4选自相同的取代基，R2与R3选自相同的取代基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述金属前体选自氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或四氢呋喃三氯化铬中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述三元催化剂体系还包含溶剂，所述溶剂选自脂族烃溶剂和/或芳烃族溶剂。
7.根据权利要求6所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述脂族烃溶剂选自正庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述芳烃族溶剂选自甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、二氯甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体采用包含如下步骤的方法制备：
将吡咯溶解在溶剂中得到反应液；
在-80～-70℃下，搅拌下向所述反应液中滴加正丁基锂，继续向其中加入式Ⅱ结构所示的化合物、催化剂后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应48～72h，得到反应液一；
将所述反应液一进行过滤处理，在-10～-5℃下向滤液中加入如下式Ⅲ结构所示的化合物后，缓慢升至室温反应，得到反应液二；
将所述反应液二进行提纯处理后得到式Ⅰ结构所示的膦-氮配体；
Figure FDA0003497280330000031
其中，R5、R6分别独立选自烷基，环烷基；
R1、R2选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基。
10.根据权利要求9所述的三元催化剂体系，其特征在于，R5、R6选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基。
11.根据权利要求9所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述溶剂选自二氯甲烷、乙腈或正己烷中的一种或多种；
所述式Ⅱ结构所示的化合物与吡咯的摩尔比为1:2～1:2.5，所述吡咯与所述溶剂的摩尔比为1:1～1:1.5。
12.根据权利要求11所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述催化剂选自三氟乙酸，所述催化剂与所述式Ⅱ结构所示的化合物的摩尔比为0.1:1～0.12:1，所述式Ⅱ结构所示的化合物与所述正丁基锂的摩尔比为1:1.5～1:2。
13.根据权利要求12所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述式Ⅱ结构所示的化合物与所述式Ⅲ结构所示的化合物的摩尔比为1:1.25～1:2.5。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的三元催化剂体系，其特征在于，向所述滤液中加入所述式Ⅲ结构所示的化合物搅拌0.5～1h后，升至室温后反应10～12h，得到反应液二，再将所述反应液二经提纯处理后得到所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体。
15.根据权利要求14所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述提纯处理包括将反应液二进行柱层析提纯得到目标产物，再将所述目标产物重结晶后得到所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体。
16.根据权利要求14所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述柱层析提纯反应液二，使用的层析柱高径比为2～3，停留时间为1～2min，所述重结晶使用乙醇或乙酸乙酯在70～90℃下进行。
17.一种三元催化剂体系的应用，其特征在于，在权利要求1～16中任一项所述的三元催化剂体系存在下，乙烯进行齐聚反应；
其中，所述齐聚反应中1-己烯和1-辛烯的选择性之和为82％～88％；所述三元催化剂体系的催化活性为400～500Kg/(g·Cr·h)。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述齐聚反应的温度为45～55℃，压力为4.5～5.0Mpa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN113402554B (zh) * 2021-06-11 2023-03-31 万华化学集团股份有限公司 一种PNSiNP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用
CN113372389B (zh) * 2021-06-29 2023-03-03 万华化学集团股份有限公司 一种膦-氮配体及其制备方法和乙烯齐聚三元催化剂体系与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1049355A (zh) * 1989-08-10 1991-02-20 菲利浦石油公司 铬化合物及其用途
CN1347423A (zh) * 1999-02-22 2002-05-01 伊斯曼化学公司 含有n－吡咯基取代的氮给电体的催化剂
CN1989158A (zh) * 2004-06-25 2007-06-27 切弗朗菲利浦化学公司 生产具有低水平长链支化的聚合物的聚合催化剂
CN108097322A (zh) * 2017-12-11 2018-06-01 天津科技大学 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法
CN110368994A (zh) * 2019-06-28 2019-10-25 天津科技大学 乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1049355A (zh) * 1989-08-10 1991-02-20 菲利浦石油公司 铬化合物及其用途
CN1347423A (zh) * 1999-02-22 2002-05-01 伊斯曼化学公司 含有n－吡咯基取代的氮给电体的催化剂
CN1989158A (zh) * 2004-06-25 2007-06-27 切弗朗菲利浦化学公司 生产具有低水平长链支化的聚合物的聚合催化剂
CN108097322A (zh) * 2017-12-11 2018-06-01 天津科技大学 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法
CN110368994A (zh) * 2019-06-28 2019-10-25 天津科技大学 乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用

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