CN113731505A - 一种乙烯齐聚催化剂体系与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯齐聚催化剂体系与应用，所述催化剂体系包含以下组分：a)下式所示配合物；b)含铝助催化剂；c)含硼助催化剂。本发明在主催化剂的PNP配体结构中引入大位阻取代基，增强金属原子周围空间，使得乙烯更容易与金属原子配位；同时引入多个电负性大的氟取代基，可以降低苯环的电子云密度来增强金属原子与配体之间的作用力，从而高活性的催化乙烯生成α‑烯烃尤其是1‑辛烯的同时，降低聚合物生成量，具有更宽的工业应用前景。

Description

一种乙烯齐聚催化剂体系与应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂体系，尤其涉及一种乙烯齐聚催化剂体系与应用。
背景技术
线性α-烯烃是一种重要的化工原料，可用于线性低密度聚乙烯的共聚单体、合成增塑剂用醇、表面活性剂中间体、合成润滑油等领域。以1-辛烯为共聚单体生产的线性低密度聚乙烯树脂在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等方面均有显著提高，广泛应用于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。
工业上生产线性α-烯烃的工艺分为两种：一种是非选择性齐聚，一种是选择性齐聚，后者因原子利用率高和较好的经济效益，成为目前主流的生产工艺。在选择性齐聚工艺中，乙烯四聚工艺因其高产1-辛烯，备受关注。
乙烯四聚生产1-辛烯的工艺中，一般还有少量聚合物生成，聚合物的存在长时间容易堵塞进而导致反应器超压，改善催化剂性能是调节聚合物含量最有效的手段。在金属相对固定的条件下，调节配体的结构成为唯一可能。常用的配体结构为PNP型配体，改变P原子和N原子上的取代基，能够取得较好的效果，刘睿等人(Chin.J.Org.Chem.2015,35,1861～1888)做了详细介绍，专利CN112262147A公开制备了大位阻取代基PNP型配体，以提高反应活性并带来优良的经济效益，但现有技术仍有可进一步提升的空间。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂体系与应用。通过对[PNP]骨架结构配体进行分子设计，可配制得到具有高催化活性的乙烯齐聚催化剂体系，同时具有降低的聚合物产生量，增加目标产物收率。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种乙烯齐聚催化剂体系，包含以下组分：
a)式Ⅰ所示配合物催化剂；
Figure BDA0003258413830000021
式Ⅰ中，Z选自C2–C50亚烃基取代的胺基、C6–C50亚芳基取代的胺基、C1–C50烷基取代的胺基、C6–C50芳基取代的胺基，其中，胺基中的N原子分别与式Ⅰ中的两个P原子相连接；
R1、R2、R3相同或不同，各自独立的选自C1–C50烃基和C6–C50芳基；
M选自第ⅥB～Ⅷ族金属；
Rn表示M的配位基团，选自可与阳离子配位的有机或无机阴离子，Rn基团的数量为3个；
b)含铝助催化剂；
c)任选地，含硼助催化剂。
作为本发明一项优选的实施方案，式Ⅰ中，Z选自C2–C6亚烃基取代的胺基、C6–C10亚芳基取代的胺基、C1–C10烷基取代的胺基、C6–C10芳基取代的胺基；
R1、R2、R3各自独立的选自C1–C50烃基；
M为铬；
Rn基团选自卤素。
作为本发明一项优选的实施方案，所述式Ⅰ所示配合物催化剂选自如下结构式表示的物质：
Figure BDA0003258413830000031
Figure BDA0003258413830000041
作为本发明一项优选的实施方案，所述含铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三辛基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、三苯基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
作为本发明一项优选的实施方案，所述含硼助催化剂选自三(五氟苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼、三丁基胺四(对-三氟甲基苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基胺四(五氟苯基)硼、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼中的一种或多种。
作为本发明一项优选的实施方案，所述式Ⅰ所示配合物催化剂、含铝助催化剂、含硼助催化剂在催化剂体系中的占比按摩尔用量计，为1:(500～1000):(1～1.2)。
作为本发明一项优选的实施方案，所述式Ⅰ所示配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将格式试剂的四氢呋喃溶液冷却至0～5℃，滴加溶有烷烃基酮的四氢呋喃溶液，滴加完毕，室温搅拌15～24h，蒸发除去溶剂，真空60～65℃干燥6～8h，得到式Ⅱ化合物；
所述格式试剂与烷烃基酮的摩尔比为1:(1～1.2)；
所述四氢呋喃体积用量(ml)为原料摩尔用量的100～150倍；
优选地，所述格式试剂选自正丁基溴化镁、异丙基溴化镁、苯基溴化镁、正丁基氯化镁、异丙基氯化镁、苯基氯化镁中的一种或多种；
优选地，所述烷烃基酮选自5-壬酮、2,4-二甲基-3-戊酮、二苯甲酮、2-甲基-3-庚酮中的一种或多种。
2)将氯化亚砜冷却至0～5℃，搅拌下加入式Ⅱ化合物，加入完毕升温至50～55℃搅拌反应6～8h，浓缩至干，真空60～65℃干燥6～8h，得到式Ⅲ化合物；
所述氯化亚砜的体积量(ml)为式Ⅱ化合物的摩尔量的1000～2000倍；
3)将1,4-二溴-2-氟苯溶于四氢呋喃中置于-80～-78℃，2～3h内缓慢滴加正丁基锂，滴加完毕后搅拌反应2～3h，于-80～-78℃下缓慢滴加式Ⅲ化合物，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2～3h，加入去离子水和正己烷萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物式Ⅳ；
所述式Ⅲ化合物、1,4-二溴-2-氟苯和正丁基锂的摩尔比为1：1.1～1.3：1.1～1.5；
所述四氢呋喃体积用量(ml)为1,4-二溴-2-氟苯摩尔用量的30～50倍；
所述去离子水、正己烷体积用量(ml)分别为四氢呋喃体积用量(ml)的0.8～1倍；
4)将三氯化磷的乙醚溶液冷却至-80～-78℃，缓慢滴加二乙胺，滴加完毕后，2～3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2；
所述三氯化磷与二乙胺的摩尔比为1:2～2.4；
所述乙醚体积用量(ml)为三氯化磷摩尔用量的10～30倍；
5)将正丁基锂溶于四氢呋喃，置于-78～-80℃，并将式Ⅳ化合物溶于四氢呋喃，2～3h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1～2h，于-80～-78℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2的四氢呋喃溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯搅拌1～2h，旋干溶剂，再加入甲苯，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入三氯化磷回流反应2～3h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷，搅拌，过滤，将滤液旋干，即得式Ⅴ化合物；
所述式Ⅳ化合物、正丁基锂、(Et2N)PCl2和PCl3的摩尔比为1：1～1.2：0.5～0.8：2.5～2.8；
所述四氢呋喃体积用量(ml)为原料摩尔用量的10～40倍；
所述甲苯和正己烷体积用量(ml)为50～100ml；
6)将式Ⅴ化合物溶于二氯甲烷中，至于-5～0℃搅拌，加入三乙胺，缓慢滴加伯胺，待伯胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃淋洗三次，将滤液旋干得式Ⅵ化合物；
所述伯胺和式Ⅴ化合物的摩尔比为1：2～2.5；三乙胺的用量为伯胺摩尔量的2～2.8倍；
所述二氯甲烷体积用量(ml)为式Ⅴ化合物摩尔用量的10～50倍；
所述四氢呋喃体积用量(ml)为10～50ml；
所述伯胺选自异丙胺、叔丁胺、(1,1,2,2-四甲基丙基)胺盐酸盐、2-氨基-2,3-二甲基丁烷、氨甲基三甲基硅烷、环己胺中的一种或多种；
7)将金属化合物和式Ⅴ化合物在甲苯下加热回流24～72h，加热温度为80～100℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得式I所示配合物催化剂；
所述金属化合物为有机铬化合物，优选选自乙酰丙酮铬、三氯化铬三(四氢呋喃)、2-乙基己酸铬、苯甲酰丙酮铬、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铬、六氟-2,4-戊二酸铬、醋酸铬氢氧化物中的一种或多种；
所述金属化合物和式Ⅴ化合物的摩尔比为1：1～1.2；
所述甲苯体积用量(ml)为式Ⅴ化合物摩尔用量的10～50倍；
上述所有合成实验均在氮气氛围下进行。
上述反应步骤可以通过以下反应过程表达式进行展现：
Figure BDA0003258413830000081
其中，X表示卤素，R’为选自C2–C50亚烃基、C6–C50亚芳基、C1–C50烷基、C6–C50芳基的基团，R1、R2、R3、Rn、M的定义与前文中式I中定义相同。
一种乙烯齐聚方法，具体是在乙烯、有机溶剂以及前文所述的乙烯齐聚催化剂体系的存在下，进行乙烯齐聚反应。
具体地，乙烯齐聚反应中，催化剂体系的加入方式在本发明中不作任何限定，可以将组分a、b、c预先混合后再一起加入到反应器中，也可以分别添加至反应器中以混合制备活化后的催化剂，以为齐聚反应提供催化活性。
作为本发明一项优选的实施方案，所述催化剂体系在乙烯齐聚反应中的添加量，以式Ⅰ所示配合物催化剂中金属的浓度计，为2.0～4.0μmol/ml。
作为本发明一项优选的实施方案，所述乙烯齐聚反应的反应温度为0～100℃优选45～55℃，反应压力0.1～10Mpa优选4.0～6.0MPa，反应时间为1～120min优选30～90min。
作为本发明一项优选的实施方案，反应前将反应釜加热至120～150℃，抽真空1～3h，采用氮气置换，待冷却至常温后采用乙烯置换3～5次，往反应釜中先加入溶剂，再添加前文所述催化剂体系，进行乙烯齐聚反应。
作为本发明一项优选的实施方案，所述有机溶剂为脂肪烃、芳香烃中的一种或多种；优选地，所述脂肪烃为正庚烷、戊烷、环己烷或甲基环己烷，所述芳香烃为甲苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、二苯甲烷中的一种或多种。
本发明在PNP配体结构中引入大位阻取代基，增强金属原子周围空间，使得乙烯更容易与金属原子配位；同时引入多个电负性大的氟取代基，可以降低苯环的电子云密度来增强金属原子与配体之间的作用力，从而高活性的催化乙烯生成α-烯烃尤其是1-辛烯的同时，降低聚合物生成量，具有更宽的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。
一、下述各例中主要原料来源信息：
1,4-二溴-2-氟苯：97.0％，北京百灵威科技有限公司；
对二溴苯：99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
氯化亚砜：99.7％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
三乙胺：≥99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二乙胺：≥99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
三氯化磷：≥95.5％，国药集团化学试剂有限公司；
正丁基锂：15.0％的己烷溶液(1.6mol)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甲苯：99.5％，上海麦克林生化科技有限公司；
四氢呋喃：99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二氯甲烷：99.8％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
三氯化铬三(四氢呋喃)：98％，北京百灵威科技有限公司；
三异丁基铝：99.0％，萨恩化学技术(上海)有限公司；
正丁基溴化镁：98.5％，武汉欣扬瑞和化学科技有限公司；
异丙基溴化镁：四氢呋喃溶液(1.0mol)，北京百灵威科技有限公司；
苯基溴化镁：四氢呋喃溶液(1.0mol)，萨恩化学技术(上海)有限公司；
异丙胺：99.0％，国药集团化学试剂有限公司；
叔丁胺：≥99.5％，国药集团化学试剂有限公司；
环己烷：≥99.0％，国药集团化学试剂有限公司；
(1,1,2,2-四甲基丙基)胺盐酸盐：95.0％，江苏艾康生物医药研发有限公司；
2-氨基-2,3-二甲基丁烷：95.0％，江苏艾康生物医药研发有限公司；
氨甲基三甲基硅烷：98.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
5-壬酮：98.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
2,4-二甲基-3-戊酮：98.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
二苯甲酮：99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
iPr-PNP：98.0％，江苏新诺科催化剂有限公司；
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
液相产物通过气相色谱来表征，从而获取液相各个产物的质量，固体产品通过分离干燥称重；
气相色谱的分析条件：进样品温度:250℃；柱箱温度:35℃；
升温程序：先在35℃下保持10分钟，然后以10℃/min的速率升至250℃，接着在250℃下保持10min，然后开始降温，直至室温；
检测器温度：250℃；载体：1.0Mpa；空气：0.03Mpa；氢气：0.03Mpa；
产物的表征以壬烷作为内标物，进行表征，计算的方法如下：
Figure BDA0003258413830000111
式中的m1代表了某一种物质的质量，m为壬烷的质量，a1为这种物质在GC中测量出的峰面积，a为壬烷在GC中测量出的峰面积。k为校正系数。
【实施例1】制备配合物催化剂Cat1
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至0℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至0℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，2h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产品化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.28-7.18(m，12H)，3.00-2.97(m，1H)，1.54(s，24H)，1.31-1.29(d，24H)，1.10-1.07(d，6H)，0.90(s，36H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干，即得下式所示配合物Cat1。
Figure BDA0003258413830000121
【实施例2】制备配合物催化剂Cat2
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将异丙基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(220ml)溶液冷却至1℃，滴加溶有2,4-二甲基-3-戊酮(2.2mol)的四氢呋喃(220ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌20h，蒸发除去溶剂，真空62℃干燥7h，得到化合物Ⅱ。
2)将1760ml氯化亚砜冷却至1℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至52℃搅拌反应7h，浓缩至干，真空62℃干燥7h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.4mol)溶于四氢呋喃(84ml)中置于-79℃，3h内缓慢滴加正丁基锂(2.4mol)，滴加完毕后搅拌反应3h，于-79℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌3h，加入去离子水(75ml)和正己烷(75ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(45ml)溶液冷却至-79℃，缓慢滴加二乙胺(6.3mol)，滴加完毕后，3内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产品化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.3mol)溶于四氢呋喃(26ml)，置于-79℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(24ml)，3h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应2h，于-78～-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.7mol)的四氢呋喃(14ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(60ml)搅拌2h，旋干溶剂，再加入甲苯(60ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.1mol)回流反应3h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(60ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.2mol)溶于二氯甲烷(44ml)中，至于-1℃搅拌，加入三乙胺(2.2mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(20ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.28-7.18(m，12H)，3.00-2.97(m，1H)，2.25-2.20(m，12H)，1.10-1.07(d，6H)，0.88(s，72H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.80mol)和化合物Ⅵ(0.88mol)在甲苯(17ml)下加热回流36h，加热温度为90℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat2。
Figure BDA0003258413830000141
【实施例3】制备配合物Cat3
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将苯基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(240ml)溶液冷却至2℃，滴加溶有二苯甲酮(2.4mol)的四氢呋喃(288ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌24h，蒸发除去溶剂，真空65℃干燥8h，得到化合物Ⅱ。
2)将2400ml氯化亚砜冷却至2℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至53℃搅拌反应8h，浓缩至干，真空63℃干燥8h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.6mol)溶于四氢呋喃(105ml)中置于-78℃，2.5h内缓慢滴加正丁基锂(2.8mol)，滴加完毕后搅拌反应2.5h，于-78℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2.5h，加入去离子水(105ml)和正己烷(105ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(60ml)溶液冷却至-78℃，缓慢滴加二乙胺(6.6mol)，滴加完毕后，2.5h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.4mol)溶于四氢呋喃(42ml)，置于-78℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(36ml)，2.5h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1.5h，于-78℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.8mol)的四氢呋喃(24ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(80ml)搅拌1.5h，旋干溶剂，再加入甲苯(80ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.2mol)回流反应2.5h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(80ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.4mol)溶于二氯甲烷(72ml)中，至于-3℃搅拌，加入三乙胺(2.4mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(30ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.33-7.24(m，40H)，7.11-7.00(m，28H)，6.95-6.88(m，8H)，3.00-2.97(m，1H)，1.10-1.07(d，6H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(1.0mol)在甲苯(30ml)下加热回流72h，加热温度为100℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat3。
Figure BDA0003258413830000161
【实施例4】制备配合物4
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(300ml)溶液冷却至3℃，滴加溶有2,4-二甲基-3-戊酮(2.0mol)的四氢呋喃(300ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌24h，蒸发除去溶剂，真空65℃干燥8h，得到化合物Ⅱ。
2)将3200ml氯化亚砜冷却至3℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至55℃搅拌反应8h，浓缩至干，真空65℃干燥8h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.4mol)溶于四氢呋喃(120ml)中置于-78℃，3h内缓慢滴加正丁基锂(3.0mol)，滴加完毕后搅拌反应3h，于-78℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌3h，加入去离子水(120ml)和正己烷(120ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(90ml)溶液冷却至-78℃，缓慢滴加二乙胺(7.2mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.4mol)溶于四氢呋喃(56ml)，置于-78℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(48ml)，3h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应2h，于-78℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(1.0mol)的四氢呋喃(40ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌2h，旋干溶剂，再加入甲苯(100ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.3mol)回流反应3h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(100ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.5mol)溶于二氯甲烷(125ml)中，至于0℃搅拌，加入三乙胺(2.8mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(50ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.28-7.18(m，12H)，3.00-2.97(m，1H)，2.25-2.20(m，8H)，1.54(s，8H)，1.31-1.29(m，16H)，1.09-1.06(d，6H)，0.88(s，60H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(1.0mol)在甲苯(50ml)下加热回流72h，加热温度为100℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat4。
Figure BDA0003258413830000171
【实施例5】制备配合物5
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将苯基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(225ml)溶液冷却至0℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(215ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至5℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(60ml)和正己烷(60ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.37-7.28(m，24H)，7.07-7.02(m，8H)，3.00-2.97(m，1H)，1.87(s，12H)，1.31-1.29(m，32H)，1.10-1.06(d，6H)，0.89(s，24H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat5。
Figure BDA0003258413830000191
【实施例6】制备配合物6
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将苯基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至5℃，滴加溶有2-甲基-3-庚酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至5℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，2.5h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.35-7.26(m，24H)，7.09-7.04(m，8H)，3.02-2.99(m，1H)，2.55(m，1H)，1.87(s，8H)，1.35-1.27(m，8H)，1.12-1.08(d，6H)，0.91(s，36H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat6。
Figure BDA0003258413830000211
【实施例7】制备配合物Cat7
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至5℃，滴加溶有二苯甲酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至3℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，2h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.40-7.28(m，44H)，7.20-7.07(m，8H)，3.00-2.96(m，1H)，2.53-2.50(m，8H)，1.31-1.25(m，16H)，1.10-1.06(d，6H)，0.93(s，12H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat7。
Figure BDA0003258413830000221
【实施例8】制备配合物Cat8
所有合成实验均在氮气氛围下进行。
1)将苯基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至5℃，滴加溶有2,4-二甲基-3-戊酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至0℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.42-7.30(m，44H)，7.22-7.10(m，8H)，3.00-2.96(m，1H)，2.62-2.59(m，8H)，1.10-1.06(d，6H)，0.89(s，48H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat8。
Figure BDA0003258413830000241
【实施例9】制备配合物Cat9
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将异丙基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至0℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至0℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，2h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.26-7.16(m，12H)，3.05-2.97(m，1H)，2.20-2.15(m，4H)，1.56(s，16H)，1.35-1.30(m，32H)，1.15-1.10(d，6H)，0.89(s，48H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat1。
Figure BDA0003258413830000251
【实施例10】制备配合物Cat10
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将异丙基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至3℃，滴加溶有二苯甲酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至3℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加异丙胺(1.0mol)，待异丙胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.42-7.30(m，44H)，7.22-7.10(m，8H)，2.30-2.95(m，5H),1.20-1.15(d，6H)，0.85(s，24H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat10。
Figure BDA0003258413830000271
【实施例11】制备配合物Cat11
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至5℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至5℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加叔丁胺(1.0mol)，待叔丁胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.30-7.22(m，12H)，1.50(s，24H)，1.31-1.25(m，57H)，0.90(s，36H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat11。
Figure BDA0003258413830000291
【实施例12】制备配合物Cat12
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至5℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至5℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加(1,1,2,2-四甲基丙基)胺盐酸盐(1.0mol)，待(1,1,2,2-四甲基丙基)胺盐酸盐滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.30-7.22(m，12H)，1.55(s，24H)，1.29-1.26(m，54H)，0.94(s，45H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和式化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat12。
Figure BDA0003258413830000301
【实施例13】制备配合物Cat13
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至0℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至0℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加2-氨基-2,3-二甲基丁烷(1.0mol)，待2-氨基-2,3-二甲基丁烷滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.32-7.25(m，12H)，2.08-2.05(m，1H)，1.58(s，24H)，1.30-1.28(m，54H)，0.88(s，42H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat13。
Figure BDA0003258413830000321
【实施例14】制备配合物Cat14
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至0℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至0℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，3h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加氨甲基三甲基硅烷(1.0mol)，待氨甲基三甲基硅烷滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.26-7.22(m，12H)，1.98(s，2H)1.52(s，24H)，1.31-1.25(m，48H)，0.92(s，42H)，0.08(s，9H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat14。
Figure BDA0003258413830000331
【实施例15】制备配合物Cat15
所有合成实验均在氮气氛围下进行：
1)将正丁基溴化镁(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液冷却至0℃，滴加溶有5-壬酮(2.0mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕，室温搅拌15h，蒸发除去溶剂，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅱ。
2)将1600ml氯化亚砜冷却至0℃，搅拌下加入化合物Ⅱ(1.6mol)，加入完毕升温至50℃搅拌反应6h，浓缩至干，真空60℃干燥6h，得到化合物Ⅲ。
3)将1,4-二溴-2-氟苯(2.2mol)溶于四氢呋喃(66ml)中置于-80℃，2h内缓慢滴加正丁基锂(2.2mol)，滴加完毕后搅拌反应2h，于-80℃下缓慢滴加化合物Ⅲ(2.0mol)，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2h，加入去离子水(52ml)和正己烷(52ml)萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物Ⅳ。
4)将三氯化磷(3.0mol)的乙醚(30ml)溶液冷却至-80℃，缓慢滴加二乙胺(6.0mol)，滴加完毕后，2h内升温至室温，过滤后将滤液旋干，得到产物化合物(Et2N)PCl2。
5)将正丁基锂(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，置于-80℃，并将化合物Ⅳ(1.2mol)溶于四氢呋喃(12ml)，2h内缓慢滴加至正丁基锂中，滴加完毕后搅拌反应1h，于-80℃下缓慢滴加含有化合物(Et2N)PCl2(0.6mol)的四氢呋喃(6ml)溶液，温度升至-10℃，过夜搅拌，加入甲苯(50ml)搅拌1h，旋干溶剂，再加入甲苯(50ml)，过滤除掉沉淀物，将滤液旋干后，加入PCl3(3.0mol)回流反应2h，80℃真空除去溶剂，往旋干后的固体中加入正己烷(50ml)，搅拌，过滤，将滤液旋干即得化合物Ⅴ。
6)将化合物Ⅴ(2.0mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，至于-5℃搅拌，加入三乙胺(2.0mol)，缓慢滴加环己胺(1.0mol)，待环己胺滴加完毕后，温度升至室温过夜搅拌，过滤，滤饼用四氢呋喃(10ml)淋洗三次，将滤液旋干得化合物Ⅵ。
化合物Ⅵ氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.26-7.22(m，12H)，2.57-2.52(m，1H)，1.74-1.69(m，4H)，1.54-1.49(m，30H)，1.31-1.15(m，30H)，0.91(s，42H)
7)将三氯化铬三(四氢呋喃)(0.8mol)和化合物Ⅵ(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物Cat15。
Figure BDA0003258413830000351
【对比例1】制备配合物MET1
按照实施例1中方法制备配合物催化剂MET1，区别仅在于：将步骤3中原料1,4-二溴-2-氟苯替换为对二溴苯。
该对比例制备的化合物Ⅵ配体结构如下：
Figure BDA0003258413830000352
该配体氢谱如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.28-7.18(m，8H)，7.10-7.07(m，8H)，3.00-2.97(m，1H)，1.54(s，24H)，1.31-1.29(d，24H)，1.10-1.07(d，6H)，0.90(s，36H)
【对比例2】制备配合物MET2
Figure BDA0003258413830000361
以市售的iPr-PNP(式A所示)作为配体，将三(四氢呋喃)三氯化铬(0.8mol)和上述配体(0.8mol)在甲苯(8ml)下加热回流24h，加热温度为80℃，真空除去滤液，待不溶物真空抽干即得配合物MET2。
对上述实施例1～15制备的配合物Cat1～15以及对比例1～2准备的配合物MET1～2分别进行乙烯齐聚催化活性测试，分别记作应用实施例1～15、应用对比例1～2，具体反应过程如下，各应用实施例中反应条件参见表1。
采用500ml的高压反应釜进行乙烯齐聚反应，将反应釜的温度加热到120℃，抽真空3h，经氮气置换数次后充入乙烯降至室温时，向反应釜中加入200ml甲基环己烷，再依次加入配合物、三异丁基铝、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼，在45～55℃、4.0～6.0MPa的条件下进行乙烯齐聚反应。其中，配合物在体系中的摩尔浓度为1μmol/ml(以铬计)，三异丁基铝的用量参见表1(以Al/Cr摩尔比计)，N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼的用量参见表1(以B/Cr摩尔比计)。
表1、应用例齐聚反应产物分布和催化剂活性
Figure BDA0003258413830000362
Figure BDA0003258413830000371
由上可以看出，本发明制备的催化剂体系，可以高选择性的催化乙烯齐聚生成1-辛烯，1-辛烯选择性可达80％以上，并且聚合物的选择性低于0.2％，具有潜在的工业应用前景和经济效益。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，包含以下组分：
a)式Ⅰ所示配合物催化剂；
Figure FDA0003258413820000011
式Ⅰ中，Z选自C2–C50亚烃基取代的胺基、C6–C50亚芳基取代的胺基、C1–C50烷基取代的胺基、C6–C50芳基取代的胺基，其中，胺基中的N原子分别与式Ⅰ中的两个P原子相连接；
R1、R2、R3相同或不同，各自独立的选自C1–C50烃基和C6–C50芳基；
M选自第ⅥB～Ⅷ族金属；
Rn表示M的配位基团，选自可与阳离子配位的有机或无机阴离子，Rn基团的数量为3个；
b)含铝助催化剂；
c)任选地，含硼助催化剂。
2.根据权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，式Ⅰ中，Z选自C2–C6亚烃基取代的胺基、C6–C10亚芳基取代的胺基、C1–C10烷基取代的胺基、C6–C10芳基取代的胺基；
R1、R2、R3各自独立的选自C1–C50烃基；
M为铬；
Rn基团选自卤素。
3.根据权利要求2所述的乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，所述式Ⅰ所示配合物催化剂选自如下结构式表示的物质：
Figure FDA0003258413820000021
Figure FDA0003258413820000031
4.根据权利要求1-3任一项所述的乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，所述含铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三辛基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、三苯基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，所述含硼助催化剂选自三(五氟苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼、三丁基胺四(对-三氟甲基苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基胺四(五氟苯基)硼、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，所述式Ⅰ所示配合物催化剂、含铝助催化剂、含硼助催化剂在催化剂体系中的占比按摩尔用量计，为1:(500～1000):(1～1.2)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，式Ⅰ所示配合物催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)使烷烃基酮与格式试剂反应生成烷烃基醇；所述烷烃基酮优选5-壬酮、2,4-二甲基-3-戊酮、二苯甲酮、2-甲基-3-庚酮中的一种或多种；
2)使步骤1)中产物烷烃基醇与氯化亚砜反应生成氯代烃；
3)1,4-二溴-2-氟苯、步骤2)中产物氯代烃在正丁基锂的作用下反应生成二者的取代产物；
4)使步骤3)中取代产物与三氯化磷反应，生成两分子取代产物与一分子三氯化磷的加合物；
5)使步骤4)中加合物与伯胺反应，生成包含P-N-P骨架的配体结构；所述伯胺优选异丙胺、叔丁胺、(1,1,2,2-四甲基丙基)胺盐酸盐、2-氨基-2,3-二甲基丁烷、氨甲基三甲基硅烷、环己胺中的一种或多种；
6)将包含P-N-P骨架的配体结构与金属化合物在溶液中搅拌反应，生成式Ⅰ所示配合物催化剂；所述金属化合物优选有机铬化合物，更优选乙酰丙酮铬、三氯化铬三(四氢呋喃)、2-乙基己酸铬、苯甲酰丙酮铬、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铬、六氟-2,4-戊二酸铬、醋酸铬氢氧化物中的一种或多种。
8.一种乙烯齐聚方法，其特征在于，在乙烯、有机溶剂以及权利要求1-6任一项所述的乙烯齐聚催化剂体系的存在下，进行乙烯齐聚反应。
9.根据权利要求8所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，所述催化剂体系在乙烯齐聚反应中的添加量，以式Ⅰ所示配合物催化剂中金属的浓度计，为2.0～4.0μmol/ml。
10.根据权利要求8或9所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，所述乙烯齐聚反应的反应温度为0～100℃优选45～55℃，反应压力0.1～10Mpa优选4.0～6.0MPa，反应时间为1～120min优选30～90min。
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