CN113354683A - 一种双膦配体、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明本发明提供了一种双膦配体、制备方法及其应用，该双膦配体如结构式Ⅰ所示，与铬盐络合后可制备得到乙烯齐聚催化剂，本发明中的铬盐络合催化剂引入双键和大位阻取代基，通过抑制乙烯的插入速率和增大β‑H的消去，可高活性的制备1‑己烯和1‑辛烯，且聚合中使用烷基铝作为助催，可大幅降低成本，具有优异的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种双膦配体、制备方法及其应用。
背景技术
线性α-烯烃是一种重要的化工原料，可用于线性低密度聚乙烯的共聚单体、合成增塑剂用醇、表面活性剂中间体、合成润滑油等领域。以1-辛烯为共聚单体生产的线性低密度聚乙烯树脂在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等方面均有显著提高，广泛应用于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。
目前，乙烯齐聚配体中主要以[PNP]和[PCCP]骨架的双膦配体为主，如专利CN1741850A、CN1741849A、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和US2006/0128910A1公开了[PNP]骨架结构的配体，专利US8609924B2、CN101605605A、CN105562098A公开了[PCCP]骨架结构的配体，这两类骨架结构的配体与金属铬配位，在助催化剂的活化作用下高选择性的催化乙烯四聚反应，1-辛烯选择性达到70％。Yacoob等人中通过碳侨联的方式构建[PNCCNP]和[PNCCCNP]骨架的双膦配体，其1-辛烯的选择性高达90％以上，但是活性极低。
乙烯齐聚常用的助催化剂为铝氧烷(甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等)，因其成本过高，用量较大，导致1-辛烯的生产成本较高，因此，探寻一种选择性高、催化活性高且成本低的乙烯齐聚催化剂及配体，仍是本领域不断探索的目标。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双膦配体、制备方法及其应用，该双膦配体中同时具有P-N键和P-C键，与铬盐络合后可制备得到乙烯齐聚催化剂，该催化剂可高选择性的制备1-己烯和1-辛烯，且可使用成本低的烷基铝作为助催，可大幅降低成本。
一种双膦配体，其结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地选自烷基、芳基及芳基的衍生物。
优选的，R1、R2分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基，优选甲基、异丙基、叔丁基；
优选的，R3、R4、R5、R6分别独立地选自苯基、萘基、蒽基、联苯基、苄基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、4-氟基苯基，4-((三苯基)硅基)苯基、4-((二甲基-乙基)硅基)苯基、4-((二甲基-异丙基)硅基)苯基、4-((二甲基-辛基)硅基)苯基、4-((三正丁基)硅基)苯基、(4-((三异丙基)硅基)苯基、4-((三甲基)硅基)苯基、4-((三乙基)硅基)苯基；优选苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟基苯基、4-((三苯基)硅基)苯基、4-((二甲基-乙基)硅基)苯基、4-((二甲基-异丙基)硅基)苯基、4-((二甲基-辛基)硅基)苯基、4-((三正丁基)硅基)苯基、(4-((三异丙基)硅基)苯基、4-((三甲基)硅基)苯基、4-((三乙基)硅基)苯基；
优选的，R3与R4选自相同的取代基，R5与R6选自相同的取代基。
本发明中，式Ⅰ所示的双膦配体制备方法如下：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼溶解于溶剂一中，在0～10℃下加入束缚剂和氯化亚砜，搅拌反应48～72h，过滤，真空干燥，得到产物一；优选的，束缚剂和氯化亚砜采用滴加的方式加入。
2)将产物一溶于溶剂二，然后在-80～-70℃下加入正丁基锂，并在-80～-70℃下反应1～3h，加入卤代烃一，升温至15～25℃反应2～4h，干燥，得到产物二；优选的，所述卤代烃一采用滴加的方式加入。
3)将产物二溶于溶剂三，然后在-80～-70℃下加入正丁基锂，并在-80～-70℃下反应1～3h，加入式Ⅲ所示的化合物，升温至15～25℃反应2～4h，干燥，得到产物三；优选的，式Ⅲ所示的化合物采用滴加方式加入。
4)将产物三溶于溶剂四，然后在-80～-70℃下加入正丁基锂，并在-80～-70℃下反应1～3h，加入卤代烃二，升温至15～25℃反应2～4h，干燥，得到产物四；优选的，所述卤代烃二采用滴加的方式加入。
5)将产物四溶于溶剂五，然后在-80～-70℃下加入正丁基锂，并在-80～-70℃下反应1～3h，加入式Ⅳ所示的化合物，升温至15～25℃反应2～4h，干燥，得到式Ⅱ所示的配体；优选的，式Ⅳ所示的化合物采用滴加方式加入。
其中，R3、R4、R5、R6的定义与式Ⅰ相同，可分别独立地选自烷基、芳基及芳基的衍生物，优选的，R3、R4、R5、R6分别独立地选自苯基、萘基、蒽基、联苯基、苄基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、4-氟基苯基，4-((三苯基)硅基)苯基、4-((二甲基-乙基)硅基)苯基、4-((二甲基-异丙基)硅基)苯基、4-((二甲基-辛基)硅基)苯基、4-((三正丁基)硅基)苯基、(4-((三异丙基)硅基)苯基、4-((三甲基)硅基)苯基、4-((三乙基)硅基)苯基。
本发明中，步骤1)中N,N’-二甲酰肼：束缚剂：氯化亚砜的摩尔比为1:2～3:2～3，所述溶剂一为DMF、DMAC、N,N-二甲基丙烯酰胺，优选DMF，所述溶剂一的体积用量(ml)为氯化亚砜摩尔用量(mol)的1000～2000倍。
本发明中，所述步骤1)中，束缚剂选自三乙胺、DBU、4-二甲氨基吡啶、二异丙基乙胺、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠，优选三乙胺。
本发明中，步骤2)中产物一：正丁基锂：卤代烃一的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5。
本发明中，所述步骤2)中，卤代烃一选自氯代叔丁烷、氯代异丙烷、氯代仲丁烷、氯代正己烷、1-氯代正戊烷、2-氯-2,3-二甲基丁烷、2-氯-2-甲基戊烷、2-氯-2-甲基丁烷，优选氯代叔丁烷。
所述溶剂二选自正己烷、环己烷、甲基环己烷、混合烷烃，溶剂二的体积用量(ml)为产物一摩尔用量(mol)的1000～2000倍。
本发明中，步骤3)中产物二：正丁基锂：式Ⅲ所示的化合物的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5。
所述溶剂三选自甲苯、二甲苯、丙醚、氯苯，优选甲苯，溶剂三的体积用量(ml)为产物一摩尔用量(mol)的1000～2000倍。
本发明中，步骤4)中产物三：正丁基锂：卤代烃二的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5。
所述溶剂四选自乙腈、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯，优选乙腈，溶剂四的体积用量(ml)为产物一摩尔用量(mol)的1000～2000倍。
本发明中，所述步骤4)中，卤代烃二选自氯代叔丁烷、氯代异丙烷、氯代仲丁烷、氯代正己烷、1-氯代正戊烷、2-氯-2,3-二甲基丁烷、2-氯-2-甲基戊烷、2-氯-2-甲基丁烷，优选氯代异丙烷。
本发明中，步骤5)中产物四：正丁基锂：式Ⅳ所示的化合物的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5。
所述溶剂五选自二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯，优选二氯甲烷，溶剂五的体积用量(ml)为产物一摩尔用量(mol)的1000～2000倍。
一种金属络合催化剂，其结构式为：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6定义与式Ⅰ相同。
本发明还提供上述金属络合催化剂的制备方法：
将式Ⅰ所示的配体溶于溶剂六中，加入金属铬化合物，于20～30℃下搅拌24～48h，过滤，洗涤，干燥，得到式Ⅱ所示的催化剂。
优选的，金属铬化合物与双膦配体的摩尔比为1:0.8～2，优选为1:1～1.5。
本发明中，金属铬化合物为二价态或三价态的无机或有机化合物，选自六羰基铬、二氯化铬、双(四氢呋喃)二氯化铬、三氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬、三(2-乙基-己酸)铬中的一种或多种，更优选三氯化铬、乙酰丙酮铬、三(四氢呋喃)三氯化铬中的一种或多种。
优选的溶剂六的体积用量(ml)为双膦配体摩尔用量(mol)的1000～2000倍。
本发明中，所述金属络合催化剂制备所用溶剂六为二氯甲烷、乙腈、正己烷、甲苯、乙醚中的一种或多种。
本发明还提供所述金属络合催化剂在乙烯齐聚反应中的应用，一种乙烯齐聚方法，包括在乙烯、有机溶剂、助催化剂a、助催化剂b以及本发明所述的金属络合催化剂的存在下，进行乙烯齐聚反应。
本发明中，有机溶剂为脂肪烃、芳香烃中的一种或多种，优选的，所述脂肪烃为正庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷中的一种或多种；优选的，所述芳香烃为甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯中的一种或多种。
本发明中，助催化剂a为烷基铝化合物或铝氧烷化合物，优选自烷基铝化合物，更优选自三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝中的一种或多种。
本发明中，助催化剂b为含有硼的有机化合物，优选自四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐、三(五氟苯基)硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
本发明中，乙烯齐聚方法包括以下步骤：
反应前将反应釜加热至120～150℃，抽真空1～3h，采用氮气置换，待冷却至常温后采用乙烯置换3～5次，先加入溶剂和助催化剂a，然后加入式Ⅱ所示催化剂或本发明所述制备方法制备的金属络合催化剂和助催化剂b，待温度达到反应温度45～55℃后，通入2～8MPa乙烯开始反应，反应30～90min，优选30～60min。
优选的，反应溶剂为精制后的甲苯、甲基环己烷、环己烷或正己烷中的一种或多种；
优选的，反应中式Ⅱ所示催化剂中金属铬：助催化剂b：助催化剂a的摩尔比为1:1～1.6:400～1000；反应中每100ml溶剂加入的式Ⅱ所示催化剂量为2.0-3.5μmol(以铬计)，优选2.5～3.0μmol(以铬计)。
本发明通过引入双键和大位阻取代基，限制分子键的旋转，使得金属铬与配体中的单膦配位，限制金属铬周围的空间，一方面抑制乙烯的插入速率，使反应生成较多的七元环和九元环，另一方面增大β-H的消去，进而使七元环和九元环成为1-己烯和1-辛烯。该催化剂可以使用价格便宜的烷基铝(三乙基铝、三异丁基铝)引发反应，从而降低生产成本，具有优异的工业化应用前景。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。
一、下述各例中主要原料来源信息：
N,N-二甲酰肼：97％，北京百灵威科技有限公司；
氯化亚砜：99.7％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
三乙胺：≥99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
N,N-二甲基甲酰胺：99.7％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
正丁基锂：15.0％的己烷溶液(1.6mol)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
氯代叔丁烷：99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
氯代异丙烷：97，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二苯基氯化膦：97.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
氯二(2-氟基苯基)膦：96.0％，萨恩化学技术(上海)有限公司；
氯二(4-氟基苯基)膦：96.0％，萨恩化学技术(上海)有限公司；
氯二(4-甲氧基苯基)膦：98.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
氯二(2-甲氧基苯基)膦：98.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
甲苯：99.5％，上海麦克林生化科技有限公司；
乙腈：99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二氯甲烷：99.8％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
四氢呋喃三氯化铬：98％，北京百灵威科技有限公司；
三异丁基铝：99.0％，萨恩化学技术(上海)有限公司；
二(4-((三正丁基)硅基)苯基)氯化膦：98％，江苏欣诺科催化剂有限公司；
二(4-((二正丁基)胺基)苯基)氯化膦：98％，江苏欣诺科催化剂有限公司；
二(4-((三异丙基)硅基)苯基)氯化膦：98％，江苏欣诺科催化剂有限公司；
N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐:≥97.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二邻甲苯基氯化膦：≥98.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二对甲苯基氯化膦：≥95.0％，阿法埃莎(中国)化学有限公司；
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
液相产物通过液相色谱来表征，从而获取液相各个产物的质量，固体产品通过分离干燥称重；
液相色谱的分析条件：进样品温度:250℃；柱箱温度:35℃；
升温程序：先在35℃下保持10分钟，然后以10℃/min的速率升至250℃，接着在250℃下保持10min，然后开始降温，直至室温；
检测器温度：250℃；载体：1.0Mpa；空气：0.03Mpa；氢气：0.03Mpa；
产物的表征以壬烷作为内标物，进行表征，计算的方法如下：
式中的m1代表了某一种物质的质量，m为壬烷的质量，a1为这种物质在GC中测量出的峰面积，a为壬烷在GC中测量出的峰面积。k为校正系数。
实施例1
配体(L1)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于272mlDMF中，在0℃下滴加三乙胺(0.272mol)和氯化亚砜(0.272mol)，搅拌反应48h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.122mol)溶于122ml正己烷，然后在-80℃下加入0.122mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.122mol氯代叔丁烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.115mol)溶于115ml甲苯，然后在-80℃下加入0.115mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.115mol二苯基氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.102mol)溶于102ml乙腈，然后在-80℃下加入0.102mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.102mol氯代异丙烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.090mol)溶于90ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.090mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.090mol二苯基氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到配体L1。
配体(L1)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.58～7.50(m，21H)，1.5～1.8(m，2H)，1.27(s，9H)，0.91(d，6H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L1(0.085mol)溶于85ml甲苯，加入0.085mol四氢呋喃三氯化铬，于20℃下搅拌24h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat1。
实施例2
配体(L2)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于286mlDMF中，在5℃下滴加三乙胺(0.286mol)和氯化亚砜(0.286mol)，搅拌反应60h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.130mol)溶于143ml正己烷，然后在-75℃下加入0.143mol正丁基锂，并在-75℃下反应1.5h，滴加0.143mol氯代叔丁烷，升温至20℃反应2.5h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.126mol)溶于139ml甲苯，然后在-75℃下加入0.139mol正丁基锂，并在-75℃下反应1.5h，滴加0.139mol氯二(4-氟基苯基)膦，升温至20℃反应2.5h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.112mol)溶于124ml乙腈，然后在-75℃下加入0.124mol正丁基锂，并在-75℃下反应1.5h，滴加0.124mol氯代异丙烷，升温至20℃反应2.5h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.102mol)溶于112ml二氯甲烷，然后在-75℃下加入0.112mol正丁基锂，并在-75℃下反应1.5h，滴加0.112mol氯二(4-氟基苯基)膦，升温至20℃反应2.5h，干燥，得到配体L2。
配体(L2)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.09～7.50(m，17H)，1.5～1.8(m，2H)，1.15(s，9H)，0.85(d，6H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L2(0.094mol)溶于104ml甲苯，加入0.085mol四氢呋喃三氯化铬，于25℃下搅拌36h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat2。
实施例3
配体(L3)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于360mlDMF中，在10℃下滴加三乙胺(0.300mol)和氯化亚砜(0.300mol)，搅拌反应72h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.128mol)溶于154ml正己烷，然后在-70℃下加入0.154mol正丁基锂，并在-70℃下反应2h，滴加0.154mol氯代叔丁烷，升温至25℃反应3h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.120mol)溶于144ml甲苯，然后在-70℃下加入0.144mol正丁基锂，并在-70℃下反应2h，滴加0.144mol氯二(2-氟基苯基)膦，升温至25℃反应3h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.112mol)溶于135ml乙腈，然后在-70℃下加入0.135mol正丁基锂，并在-70℃下反应2h，滴加0.135mol氯代异丙烷，升温至25℃反应3h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.105mol)溶于126ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.126mol正丁基锂，并在-70℃下反应2h，滴加0.126mol氯二(2-氟基苯基)膦，升温至25℃反应3h，干燥，得到配体L3。
配体(L3)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.50～7.75(m，5H)，7.22～7.36(m，12H)，1.3～1.5(m，2H)，1.10(s，9H)，0.80(d，6H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L3(0.096mol)溶于115ml甲苯，加入0.080mol四氢呋喃三氯化铬，于30℃下搅拌48h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat3。
实施例4
配体(L4)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于407mlDMF中，在0℃下滴加三乙胺(0.313mol)和氯化亚砜(0.313mol)，搅拌反应72h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.130mol)溶于169ml正己烷，然后在-80℃下加入0.169mol正丁基锂，并在-80℃下反应2.5h，滴加0.169mol氯代叔丁烷，升温至15℃反应3.5h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.120mol)溶于156ml甲苯，然后在-80℃下加入0.156mol正丁基锂，并在-80℃下反应2.5h，滴加0.156mol氯二(2-氟基苯基)膦，升温至15℃反应3.5h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.108mol)溶于140ml乙腈，然后在-80℃下加入0.140mol正丁基锂，并在-80℃下反应2.5h，滴加0.140mol氯代异丙烷，升温至15℃反应3.5h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.095mol)溶于124ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.124mol正丁基锂，并在-80℃下反应2.5h，滴加0.124mol氯二(4-甲氧基苯基)膦，升温至15℃反应3.5h，干燥，得到配体L4。
配体(L4)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.50(s，1H)，6.99～7.27(m，16H)，3.83(s，12H)，1.3～1.5(m，2H)，1.20(s，9H)，0.95(d，6H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L4(0.072mol)溶于94ml甲苯，加入0.055mol四氢呋喃三氯化铬，于20℃下搅拌24h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat4。
实施例5
配体(L5)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于450mlDMF中，在0℃下滴加三乙胺(0.326mol)和氯化亚砜(0.326mol)，搅拌反应72h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.125mol)溶于175ml正己烷，然后在-80℃下加入0.175mol正丁基锂，并在-80℃下反应3h，滴加0.175mol氯代叔丁烷，升温至15℃反应4h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.118mol)溶于165ml甲苯，然后在-80℃下加入0.165mol正丁基锂，并在-80℃下反应3h，滴加0.165mol氯二(2-氟基苯基)膦，升温至15℃反应4h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.110mol)溶于154ml乙腈，然后在-80℃下加入0.154mol正丁基锂，并在-80℃下反应3h，滴加0.154mol氯代异丙烷，升温至15℃反应4h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.095mol)溶于133ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.133mol正丁基锂，并在-80℃下反应3h，滴加0.133mol氯二(2-甲氧基苯基)膦，升温至15℃反应4h，干燥，得到配体L5。
配体(L5)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.50(s，1H)，7.27～7.34(m，8H)，6.95～7.01(m，8H)，3.83(s，12H)，1.3～1.5(m，2H)，1.15(s，9H)，0.85(d，6H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L5(0.084mol)溶于118ml甲苯，加入0.060mol四氢呋喃三氯化铬，于20℃下搅拌24h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat5。
实施例6
配体(L6)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于510mlDMF中，在0℃下滴加三乙胺(0.340mol)和氯化亚砜(0.340mol)，搅拌反应72h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.124mol)溶于186ml正己烷，然后在-80℃下加入0.186mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.186mol氯代叔丁烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.112mol)溶于168ml甲苯，然后在-80℃下加入0.168mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.168mol二(4-((三正丁基)硅基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.106mol)溶于159ml乙腈，然后在-80℃下加入0.159mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.159mol氯代异丙烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.091mol)溶于136ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.136mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.136mol二(4-((三正丁基)硅基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到配体L6。
配体(L6)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.47(s，1H)，7.37～7.44(m，16H)，1.30～1.45(m，76H)，0.90～0.95(m，42H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L6(0.099mol)溶于148ml甲苯，加入0.066mol四氢呋喃三氯化铬，于20℃下搅拌24h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat6。
实施例7
配体(L7)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于566mlDMF中，在0℃下滴加三乙胺(0.354mol)和氯化亚砜(0.354mol)，搅拌反应72h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.120mol)溶于190ml正己烷，然后在-80℃下加入0.144mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.144mol氯代叔丁烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.110mol)溶于176ml甲苯，然后在-80℃下加入0.132mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.132mol二(4-((二异丙基)胺基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.100mol)溶于160ml乙腈，然后在-80℃下加入0.120mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.120mol氯代异丙烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.090mol)溶于144ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.108mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.108mol二(4-((二异丙基)胺基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到配体L7。
配体(L7)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.52(s，1H)，7.20～7.26(m，8H)，6.76～6.80(m，8H)，3.78～3.85(m，16H)，1.49～1.52(m，17H)，1.27～1.31(m，17H)，0.86～0.92(m，30H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L7(0.072mol)溶于115ml甲苯，加入0.060mol四氢呋喃三氯化铬，于20℃下搅拌24h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat7。
实施例8
配体(L8)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于440mlDMF中，在0℃下滴加三乙胺(0.367mol)和氯化亚砜(0.367mol)，搅拌反应72h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.118mol)溶于142ml正己烷，然后在-80℃下加入0.142mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.122mol氯代叔丁烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.106mol)溶于127ml甲苯，然后在-80℃下加入0.127mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.127mol二(4-((三甲基)硅基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.098mol)溶于118ml乙腈，然后在-80℃下加入0.118mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.118mol氯代异丙烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.090mol)溶于108ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.108mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.108mol二(4-((三甲基)硅基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到配体L8。
配体(L8)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.47(s，1H)，7.36～7.52(m，17H)，1.50～1.80(m，2H)，1.27(s，9H)，0.93(d，6H)，0.25(s，36H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L8(0.078mol)溶于92ml甲苯，加入0.065mol四氢呋喃三氯化铬，于20℃下搅拌24h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat8。
实施例9
配体(L9)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于480mlDMF中，在0℃下滴加三乙胺(0.408mol)和氯化亚砜(0.408mol)，搅拌反应72h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.118mol)溶于142ml正己烷，然后在-80℃下加入0.142mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.142mol氯代叔丁烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.106mol)溶于127ml甲苯，然后在-80℃下加入0.127mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.127mol二(4-((三异丙基)硅基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.098mol)溶于118ml乙腈，然后在-80℃下加入0.118mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.118mol氯代异丙烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.090mol)溶于100ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.108mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.108mol二(4-((三异丙基)硅基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到配体L9。
配体(L9)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.47(s，1H)，7.36～7.60(m，17H)，1.75～1.80(m，13H)，1.50～1.55(m，1H)，1.27(s，9H)，0.90～0.95(d，78H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L8(0.078mol)溶于92ml甲苯，加入0.065mol四氢呋喃三氯化铬，于20℃下搅拌24h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat9。
实施例10
配体(L10)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于270mlDMF中，在0℃下滴加三乙胺(0.338mol)和氯化亚砜(0.338mol)，搅拌反应72h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.118mol)溶于142ml正己烷，然后在-80℃下加入0.142mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.142mol氯代叔丁烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.106mol)溶于127ml甲苯，然后在-80℃下加入0.127mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.127mol二对甲苯基氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.098mol)溶于118ml乙腈，然后在-80℃下加入0.118mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.118mol氯代异丙烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.090mol)溶于108ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.108mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.108mol二对甲苯基氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到配体L10。
配体(L10)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.47(s，1H)，7.36～7.60(m，17H)，2.34(s，12H)，1.50～1.80(m，2H)，1.20(s，9H)，0.88～0.92(m，6H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L10(0.078mol)溶于92ml甲苯，加入0.065mol四氢呋喃三氯化铬，于20℃下搅拌24h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat10。
实施例11
配体(L11)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于270mlDMF中，在0℃下滴加三乙胺(0.338mol)和氯化亚砜(0.338mol)，搅拌反应72h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.122mol)溶于100ml正己烷，然后在-80℃下加入0.122mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.122mol氯代叔丁烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.118mol)溶于165ml甲苯，然后在-80℃下加入0.165mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.165mol二邻甲苯基氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.102mol)溶于100ml乙腈，然后在-80℃下加入0.102mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.102mol氯代异丙烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.090mol)溶于100ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.090mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.090mol二邻甲苯基氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到配体L11。
配体(L11)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.46(s，1H)，7.40～7.55(m，17H)，2.30(s，12H)，1.55～1.78(m，2H)，1.22(s，9H)，0.87～0.92(m，6H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L11(0.085mol)溶于85ml甲苯，加入0.085mol四氢呋喃三氯化铬，于20℃下搅拌24h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat11。
实施例12
配体(L12)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于270mlDMF中，在0℃下滴加三乙胺(0.338mol)和氯化亚砜(0.338mol)，搅拌反应72h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.122mol)溶于100ml正己烷，然后在-80℃下加入0.122mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.122mol氯代叔丁烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.118mol)溶于165ml甲苯，然后在-80℃下加入0.165mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.165mol氯(2-氟基苯基)(苯基)膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.102mol)溶于100ml乙腈，然后在-80℃下加入0.102mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.102mol氯代异丙烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.090mol)溶于100ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.090mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.090mol二(4-((三正丁基)硅基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到配体L12。
配体(L12)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.46(s，1H)，7.25～7.45(m，16H)，2.36(s，6H)，1.51～1.78(m，47H)，0.87～0.92(m，24H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L12(0.085mol)溶于85ml甲苯，加入0.085mol四氢呋喃三氯化铬，于20℃下搅拌24h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat12。
实施例13
配体(L13)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于270mlDMF中，在0℃下滴加三乙胺(0.338mol)和氯化亚砜(0.338mol)，搅拌反应72h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.112mol)溶于112ml正己烷，然后在-80℃下加入0.116mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.116mol氯代叔丁烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.105mol)溶于108ml甲苯，然后在-80℃下加入0.110mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.110mol氯二(2-氟基苯基))膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.095mol)溶于95ml乙腈，然后在-80℃下加入0.102mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.102mol氯代异丙烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.088mol)溶于88ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.092mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.092mol二(4-((三正丁基)硅基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到配体L13。
配体(L13)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.74～7.79(m，2H)，7.50(m，1H)，7.36～7.40(m，10H)，1.51～1.78(m，47H)，0.87～0.92(m，24H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L13(0.078mol)溶于95ml甲苯，加入0.065mol四氢呋喃三氯化铬，于20℃下搅拌24h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat13。
实施例14
配体(L14)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于270mlDMF中，在0℃下滴加三乙胺(0.338mol)和氯化亚砜(0.338mol)，搅拌反应72h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.112mol)溶于112ml正己烷，然后在-80℃下加入0.115mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.115mol氯代叔丁烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.108mol)溶于108ml甲苯，然后在-80℃下加入0.165mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.165mol二(4-((三正丁基)硅基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.092mol)溶于100ml乙腈，然后在-80℃下加入0.100mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.100mol氯代异丙烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.080mol)溶于100ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.090mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.090mol二(4-((三异丙基)硅基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到配体L14。
配体(L14)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.48(s，1H)，7.35～7.45(m，16H)，1.52～1.75(m，8H)，1.31～1.45(s，45H)，0.89～0.95(m，60H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L14(0.075mol)溶于80ml甲苯，加入0.065mol四氢呋喃三氯化铬，于20℃下搅拌24h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat14。
实施例15
配体(L15)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于270mlDMF中，在0℃下滴加三乙胺(0.338mol)和氯化亚砜(0.338mol)，搅拌反应72h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.112mol)溶于112ml正己烷，然后在-80℃下加入0.115mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.115mol氯代叔丁烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.105mol)溶于106ml甲苯，然后在-80℃下加入0.108mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.108mol二(4-((三正丁基)硅基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.092mol)溶于100ml乙腈，然后在-80℃下加入0.095mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.095mol氯代异丙烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.083mol)溶于90ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.090mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.090mol二(4-((二正丁基)胺基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到配体L15。
配体(L15)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.46(s，1H)，7.33～7.38(m，8H)，7.18～7.22(m，4H)，6.76～6.78(m，4H)，3.76～3.78(m，8H)，1.31～1.51(m，60H)，0.85～0.92(m，24H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L15(0.078mol)溶于80ml甲苯，加入0.065mol四氢呋喃三氯化铬，于20℃下搅拌24h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat15。
实施例16
配体(L16)制备方法：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼(0.136mol)溶解于270mlDMF中，在0℃下滴加三乙胺(0.338mol)和氯化亚砜(0.338mol)，搅拌反应72h，过滤，真空抽干，得到产物一；
2)将产物一(0.116mol)溶于118ml正己烷，然后在-80℃下加入0.120mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.120mol氯代叔丁烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物二；
3)将产物二(0.107mol)溶于109ml甲苯，然后在-80℃下加入0.110mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.110mol二(4-((三正丁基)硅基)苯基)氯化膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物三；
4)将产物三(0.096mol)溶于100ml乙腈，然后在-80℃下加入0.100mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.100mol氯代异丙烷，升温至15℃反应2h，干燥，得到产物四；
5)将产物四(0.088mol)溶于90ml二氯甲烷，然后在-80℃下加入0.090mol正丁基锂，并在-80℃下反应1h，滴加0.090mol氯二(4-甲氧基苯基)膦，升温至15℃反应2h，干燥，得到配体L16。
配体(L16)核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.46(s，1H)，7.33～7.38(m，8H)，7.18～7.22(m，4H)，3.80(s，6H)，1.35～1.50(m，44H)，0.88～0.95(m，17H)。
铬盐络合催化剂制备方法：
将配体L16(0.078mol)溶于85ml甲苯，加入0.065mol四氢呋喃三氯化铬，于20℃下搅拌24h，过滤，淋洗，真空干燥，得到催化剂Cat16。
将上述实施例1～16中制备得到的铬盐络合催化剂Cat1～16溶解于500ml甲基环己烷中，配置成铬的摩尔浓度为1μmol/ml的溶液。
采用500ml的高压反应釜进行乙烯齐聚反应，将反应釜的温度加热到120℃，抽真空3h，经氮气置换数次后充入乙烯降至室温时，向反应釜中依次加入200ml甲基环己烷、助催化剂a(三异丁基铝)、助催化剂b(N,N-二甲基苯胺四五氟苯基硼酸盐)和溶解于甲基环己烷中的1μmol/ml的催化剂，每100ml溶剂加入的催化剂量为2.8μmol(以铬计)。加入的助催化剂a(三异丁基铝)、助催化剂b(N,N-二甲基苯胺四五氟苯基硼酸盐)与加入的催化剂中铬的摩尔比参见表1，在45℃-60℃、4.0-6.0MPa(各实施例具体反应温度、压力参见表1)的条件下进行乙烯齐聚反应。
表1实施例1～16齐聚反应产物分布和催化剂活性
Claims (10)
1.一种双膦配体，其特征在于，所述配体的结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地选自烷基、芳基及芳基的衍生物；
优选的，R1、R2分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基，优选甲基、异丙基、叔丁基；
优选的，R3、R4、R5、R6分别独立地选自苯基、萘基、蒽基、联苯基、苄基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、4-氟基苯基，4-((三苯基)硅基)苯基、4-((二甲基-乙基)硅基)苯基、4-((二甲基-异丙基)硅基)苯基、4-((二甲基-辛基)硅基)苯基、4-((三正丁基)硅基)苯基、(4-((三异丙基)硅基)苯基、4-((三甲基)硅基)苯基、4-((三乙基)硅基)苯基；优选苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟基苯基、4-((三苯基)硅基)苯基、4-((二甲基-乙基)硅基)苯基、4-((二甲基-异丙基)硅基)苯基、4-((二甲基-辛基)硅基)苯基、4-((三正丁基)硅基)苯基、(4-((三异丙基)硅基)苯基、4-((三甲基)硅基)苯基、4-((三乙基)硅基)苯基；
更优选的，R3与R4选自相同的取代基，R5与R6选自相同的取代基。
2.一种权利要求1所述的双膦配体的制备方法，其特征在于，所述的双膦配体制备方法如下：
1)无水无氧条件下，将N,N’-二甲酰肼溶解于溶剂一中，在0～10℃下加入束缚剂和氯化亚砜，搅拌反应48～72h，过滤，真空干燥，得到产物一；
2)将产物一溶于溶剂二，然后在-80～-70℃下加入正丁基锂，并在-80～-70℃下反应1～3h，加入卤代烃一，升温至15～25℃反应2～4h，干燥，得到产物二；
3)将产物二溶于溶剂三，然后在-80～-70℃下加入正丁基锂，并在-80～-70℃下反应1～3h，加入式Ⅲ所示的化合物，升温至15～25℃反应2～4h，干燥，得到产物三；
4)将产物三溶于溶剂四，然后在-80～-70℃下加入正丁基锂，并在-80～-70℃下反应1～3h，加入卤代烃二，升温至15～25℃反应2～4h，干燥，得到产物四；
5)将产物四溶于溶剂五，然后在-80～-70℃下加入正丁基锂，并在-80～-70℃下反应1～3h，加入式Ⅳ所示的化合物，升温至15～25℃反应2～4h，干燥，得到式Ⅱ所示的配体；
其中，R3、R4、R5、R6的定义与式Ⅰ相同。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中N,N’-二甲酰肼：束缚剂：氯化亚砜的摩尔比为1:2～3:2～3；
优选的，所述溶剂一为DMF、DMAC、N,N-二甲基丙烯酰胺，更优选DMF；
优选的，所述步骤1)中，束缚剂选自三乙胺、DBU、4-二甲氨基吡啶、二异丙基乙胺、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠，优选三乙胺。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中产物一：正丁基锂：卤代烃一的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5；
优选的，所述步骤2)中，卤代烃一选自氯代叔丁烷、氯代异丙烷、氯代仲丁烷、氯代正己烷、1-氯代正戊烷、2-氯-2,3-二甲基丁烷、2-氯-2-甲基戊烷、2-氯-2-甲基丁烷，优选氯代叔丁烷；
所述溶剂二选自正己烷、环己烷、甲基环己烷、混合烷烃。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中产物二：正丁基锂：式Ⅲ所示的化合物的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5；
优选的，所述溶剂三选自甲苯、二甲苯、丙醚、氯苯，优选甲苯。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中产物三：正丁基锂：卤代烃二的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5；
优选的，所述溶剂四选自乙腈、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯，优选乙腈；
优选的，所述步骤4)中，卤代烃二选自氯代叔丁烷、氯代异丙烷、氯代仲丁烷、氯代正己烷、1-氯代正戊烷、2-氯-2,3-二甲基丁烷、2-氯-2-甲基戊烷、2-氯-2-甲基丁烷，优选氯代异丙烷。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中产物四：正丁基锂：式Ⅳ所示的化合物的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5；
所述溶剂五选自二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯，优选二氯甲烷。
8.一种金属络合催化剂，其特征在于，结构式为：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6定义与式Ⅰ相同。
9.一种权利要求8所述金属络合催化剂的制备方法，其特征在于：
将式Ⅰ所示的配体溶于溶剂六中，加入金属铬化合物，于20～30℃下搅拌24～48h，过滤，洗涤，干燥，得到式Ⅱ所示的催化剂；
优选的，金属铬化合物为二价态或三价态的无机或有机化合物，选自六羰基铬、二氯化铬、双(四氢呋喃)二氯化铬、三氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬、三(2-乙基-己酸)铬中的一种或多种，更优选三氯化铬、乙酰丙酮铬、三(四氢呋喃)三氯化铬中的一种或多种；
优选的，金属铬化合物与双膦配体的摩尔比为1:0.8～2，更优选为1:1～1.5；
优选的，所述溶剂六为二氯甲烷、乙腈、正己烷、甲苯、乙醚中的一种或多种。
10.一种乙烯齐聚方法，包括在乙烯、有机溶剂、助催化剂a、助催化剂b以及权利要求8所述金属络合催化剂或权利要求9所述方法制备的催化剂的存在下，进行乙烯齐聚反应；
优选的，有机溶剂为脂肪烃、芳香烃中的一种或多种，优选的，所述脂肪烃为正庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷中的一种或多种；优选的，所述芳香烃为甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯中的一种或多种；
优选的，助催化剂a为烷基铝化合物或铝氧烷化合物，优选自烷基铝化合物，更优选自三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝中的一种或多种；
优选的，助催化剂b为含有硼的有机化合物，优选自四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐、三(五氟苯基)硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种；
优选的，乙烯齐聚方法包括以下步骤：
反应前将反应釜加热至120～150℃，抽真空1～3h，采用氮气置换，待冷却至常温后采用乙烯置换3～5次，先加入溶剂和助催化剂a，然后加入式Ⅱ所示催化剂或本发明所述制备方法制备的金属络合催化剂和助催化剂b，待温度达到反应温度45～55℃后，通入2～8MPa乙烯开始反应，反应30～90min，优选30～60min；
优选的，反应溶剂为精制后的甲苯、甲基环己烷、环己烷或正己烷中的一种或多种；
优选的，反应中式Ⅱ所示催化剂中金属铬：助催化剂b：助催化剂a的摩尔比为1:1～1.6:400～1000；反应中每100ml溶剂加入的式Ⅱ所示催化剂量为2.0-3.5μmol，优选2.5～3.0μmol。
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| CN113731505A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-12-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种乙烯齐聚催化剂体系与应用 |
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