CN111715299B - 一种硼盐络合催化剂、制备方法及其在乙烯齐聚中的应用 - Google Patents

一种硼盐络合催化剂、制备方法及其在乙烯齐聚中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硼盐络合催化剂、制备方法及其在乙烯齐聚中的应用。所述硼盐络合催化剂的分子结构表达式如下式I所示；式中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自芳基或芳基衍生物。通过本发明中催化剂进行乙烯齐聚反应，可高活性的制备得到1‑己烯和1‑辛烯，并且聚合物生成量低，具有优异的工业化应用前景。

Description

一种硼盐络合催化剂、制备方法及其在乙烯齐聚中的应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种硼盐络合催化剂、制备方法及其在乙烯齐聚中的应用。
背景技术
线性α-烯烃是指双键在分子链端部的单烯烃(如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)，是合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)重要的共聚单体。相比于1-丁烯，以1-己烯和1-辛烯为共聚单体的聚乙烯具有更高的撕裂强度以及抗应力开裂性等优异性能。随着我国聚乙烯的高端化、专用化的结构调整，对α-烯烃(尤其是1-己烯、1-辛烯)的需求会不断增大，市场前景看好。
目前在乙烯选择性齐聚催化剂中，近年研究热点主要集中在多齿的PP、PNN、PNP、PNNP、PCCP、SNS、NNZ、NZN(Z为P、N、O、S原子)等类型的配体络合物催化剂，如CN103100421A、CN105562090A、CN105562100A、CN101605605A、US8609924B2等，但上述催化剂均使用昂贵的MAO/MMAO作助催化剂，成本较高。鉴于目前PNP、PCCP等配体结构催化剂的助剂成本较高问题，亟需开发新型的可以使用价格低廉助剂的配体结构催化剂。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种硼盐络合催化剂、制备方法及其在乙烯齐聚中的应用。通过本发明中催化剂进行乙烯齐聚反应，可高活性的制备得到1-己烯和1-辛烯，并且聚合物生成量低，具有优异的工业化应用前景。
一种硼盐络合催化剂，其分子结构表达式如下式I所示：
Figure BDA0002601647190000021
式中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自芳基或芳基衍生物；
优选地，R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基或4-(三正丁基硅烷基)苯基。
一种硼盐络合催化剂的制备方法，所述催化剂由金属铬盐络合式II所示的膦-氮配体以及硼盐制备而成；
Figure BDA0002601647190000022
其中，R1、R2、R3、R4的定义与式I中相同；
优选地，金属铬盐与膦-氮配体的摩尔比为1：0.8～5，优选为1：1～2；金属铬化合物与硼盐的摩尔比1：1～5，优选1：1～2。
进一步地，所述金属铬盐选自氯化铬、四氢呋喃氯化铬中的一种或两种；
进一步地，所述硼盐选自N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二己基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二辛基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(十八烷基)(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(十二烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(十八烷基)(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
进一步地，所述式II所示的膦-氮配体的制备方法包括如下步骤：
无水无氧条件下将哌嗪溶解，然后在-10～0℃下滴加三乙胺以及式III所示化合物，搅拌反应3～6h后，室温下继续搅拌反应6～24h，提纯处理，得到所述膦-氮配体；
Figure BDA0002601647190000031
其中，R5、R6各自独立地选自芳基或芳基衍生物，优选选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基或4-(三正丁基硅烷基)苯基。
进一步地，所述哌嗪与三乙胺、式III所示化合物的摩尔比为1:1.5～3.5:1.6～3.6。
进一步地，所述膦-氮配体的制备方法中，反应溶剂为二氯甲烷、乙腈、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
进一步地，所述提纯处理包括将反应液进行柱层析提纯得到目标产物以及将目标产物进行重结晶，所述柱层析提纯使用的层析柱高径比为2～4，停留时间1～2min，重结晶所用溶剂为乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂。
进一步地，所述硼盐络合催化剂通过以下步骤进行制备：
1)无水无氧条件下将硼盐溶解，然后在20～40℃下加入铬盐，反应10～24h，除去溶剂比如真空除溶剂，制备得到产物A；该步骤反应溶剂为二氯甲烷、甲苯、甲基环己烷、乙腈、环己烷、正庚烷中的一种或多种；
2)无水无氧条件下将产物A溶解，在20～40℃下加入如式II所示的膦-氮配体，反应1～6h，除去溶剂比如真空除溶剂，得到混合产物；然后加入甲基环己烷溶解混合产物，过滤除去不溶物，再除去滤液中甲基环己烷，得到式I结构所示的催化剂。该步骤反应溶剂为二氯甲烷、乙腈、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
一种乙烯齐聚方法，包括在所述硼盐络合催化剂存在下进行乙烯齐聚反应，制备1-己烯和1-辛烯；
优选地，所述催化剂与烷基铝类助催化剂配合使用；
更优选地，所述烷基铝类助催化剂与催化剂中铬的摩尔比为50～1500:1，进一步优选90～1000:1；
更优选地，所述烷基铝类助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、三辛基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的一种或多种。
进一步地，所述乙烯齐聚方法，包括以下步骤：
反应前将反应釜加热至110～150℃，抽真空1～3h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换，先加入溶剂和烷基铝类助催化剂，然后加入式I所示的催化剂，待温度达到反应温度后，依次通入0～0.8Mpa氢气、2～10MPa乙烯开始反应，30～90℃优选40～70℃下反应10～240min，优选15～120min；
优选地，反应溶剂为精制后的甲基环己烷、甲苯或环己烷中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的乙烯齐聚催化剂体系具有用于乙烯齐聚的活性可达1400kg/(gCr·h)以上，1-己烯和1-辛烯的总选择性大于80％，聚合物生成量低于0.1wt％的技术优势，生产成本低，经济附加值高，具有优异的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。实施例中所用溶剂在使用前分子筛浸泡除水。
原料来源信息：
哌嗪，无水：99％，百灵威科技有限公司
三乙胺：≥99.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技有限公司
二苯基氯化膦：97％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
四氢呋喃氯化铬:98％，百灵威科技有限公司
氯(2-氟苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯(3-氟苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯(4-氟苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯二(2,6-二甲基苯基)膦：98％，江苏欣诺科催化剂有限公司
氯二(4-甲基苯基)膦：＞97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
氯二(2-甲氧基苯基)膦：98％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
氯二(4-甲氧基苯基)膦：98％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
4-(三正丁基硅烷基)苯基氯化膦：97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
乙酸乙酯：99.9％％，百灵威科技有限公司
乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐：≥97％，上海阿拉丁生化科技有限公司
三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐：≥98％，上海麦克林生化科技有限公司
N,N-二己基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐：≥97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
N,N-二辛基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐：≥97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
N,N-二(十八烷基)(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐：≥97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
N,N-二(十二烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐：≥97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐：≥97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
N,N-二(十八烷基)(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐：≥97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
三异丁基铝：1.1mol/L正庚烷溶剂，萨恩化学技术(上海)有限公司
MMAO(改性甲基铝氧烷)：浓度7wt％Al，正庚烷溶剂，诺力昂化学品(宁波)有限公司
三乙基铝：1.1mol/L正庚烷溶剂，上海泰坦科技股份有限公司
MAO(甲基铝氧烷)：10wt％甲苯溶剂，上海麦克林生化科技有限公司
iPr-PNP(CAS:60981-68-20)：＞97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
齐聚反应的催化剂活性通过对反应液中的各组分进行定性定量分析，所用的GC分析仪器的条件如下：
仪器型号：岛津GC2010
色谱柱：DB-5(30m 0.25mm 0.25μm)
柱温程序：先在35℃下保持10min，然后以10℃/min的速度升到250℃，在此温度下保持10min。
检测器温度：300℃
载气：1bar
空气：0.3bar
燃气(H2)：0.3bar
产品质量分析利用内标法进行。应有：
Figure BDA0002601647190000081
式中m1为某种产品的质量，m为内标物质量，a1为该产品在气象色谱中检测到的峰面积，a为内标物峰面积。k是与被测物质和检测条件相关的一个校正系数。
实施例1
膦-氮配体的制备：
无水无氧条件下，将100mmol哌嗪溶解在500ml二氯甲烷中得到反应液一；在-5℃、搅拌条件下向所述反应液一中滴加220mmol三乙胺，先向其中缓慢加入110mmol式III所示化合物二苯基氯化膦，待溶液稳定，不再继续放热，再加入剩余的110mmol二苯基氯化膦，搅拌反应3h后撤去低温恒温反应浴，室温下搅拌12小时。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在78℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，处理反应液得到产物即为膦-氮配体L1，L1结构如下式所示：
Figure BDA0002601647190000082
上述配体(L1)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.45(m，12H)，7.38(m，8H)，2.67(m，8H)
催化剂的制备：
无水无氧条件下，将3mmol的N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐溶解在80ml的乙腈中得到反应液二；在25℃、搅拌条件下向所述反应液二中加入3mmol的四氢呋喃氯化铬，室温下搅拌反应12h，真空除去乙腈，得到绿色产物A。
无水无氧条件下，将上述绿色产物A溶解在60ml二氯甲烷中得到反应液三；在25℃、搅拌条件下，向反应液三中加入3mmol膦-氮配体L1，室温下搅拌反应5h，真空除去二氯甲烷，得到混合产物；然后加入60ml甲基环己烷溶解混合产物，过滤除去不溶的部分，70℃下真空除去滤液中甲基环己烷，即得到催化剂C1，C1结构如下式所示：
Figure BDA0002601647190000091
乙烯齐聚：
反应前将300ml反应釜加热至130℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入100ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和0.95ml1.1mol/L的三异丁基铝，然后加入3.5μmol催化剂C1(Al/Cr＝300)，待温度恒定在45℃，依次通入0.3Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应，反应时间40min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例2
膦-氮配体的制备：
制备方法同实施例1，区别在于：式III所示化合物为氯(2-氟基苯基)(苯基)膦，该化合物加入量共300mmol，且反应条件为-10℃下搅拌6h之后，再室温下搅拌6h。本实施例制备的膦-氮配体记为L2，其结构如下所示：
Figure BDA0002601647190000101
上述配体(L2)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.75(m,2H),7.36～7.45(m，12H)，7.22～7.24(m,4H),2.69(m，8H)
催化剂的制备：
本实施例通过5.5mmol的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、5mmol的氯化铬、6mmol的膦-氮配体L2，制备得到催化剂C2，其它工艺条件同实施例1。催化剂C2结构如下式所示：
Figure BDA0002601647190000102
乙烯齐聚：
齐聚方法同实施例1，区别在于所用催化剂为C2，反应温度为60℃，反应时间30min。
实施例3
膦-氮配体的制备：
制备方法同实施例1，区别在于：式III所示化合物为(3-氟基苯基)(苯基)氯化膦，该化合物加入量共160mmol、三乙胺加入量为150mmol，且反应条件为0℃下搅拌4h之后，再室温下搅拌8h。本实施例制备的膦-氮配体记为L3，其结构如下所示：
Figure BDA0002601647190000111
上述配体(L3)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.43～7.45(m，8H)，7.15～7.38(m，10H)，2.73(m，8H)
催化剂的制备：
本实施例通过15mmol的N,N-二己基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、3mmol的氯化铬、3mmol的膦-氮配体L3，制备得到催化剂C3，其它工艺条件同实施例1。催化剂C3结构如下式所示：
Figure BDA0002601647190000112
乙烯齐聚：
反应前将300ml反应釜加热至120℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入100ml脱水脱氧的溶剂甲苯和0.8ml MMAO(7wt％Al，庚烷)，然后加入3.5μmol催化剂C3(Al/Cr＝400)，待温度恒定在50℃，依次通入0.3Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度65℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例4
膦-氮配体的制备：
制备方法同实施例1，区别在于：式III所示化合物为(4-氟基苯基)(苯基)氯化膦，该化合物加入量共360mmol、三乙胺加入量为350mmol，且反应条件为-4℃下搅拌3h之后，再室温下搅拌24h。本实施例制备的膦-氮配体记为L4，其结构如下所示：
Figure BDA0002601647190000121
上述配体(L4)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.36～7.45(m，14H)，7.09(m,4H)，2.62(m，8H)
催化剂的制备：
本实施例通过9mmol的N,N-二辛基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、3mmol的四氢呋喃氯化铬、6mmol的膦-氮配体L4，制备得到催化剂C4，其它工艺条件同实施例1。催化剂C4结构如下式所示：
Figure BDA0002601647190000122
/>
乙烯齐聚：
齐聚方法同实施例3，区别在于所用催化剂为C3，反应温度为55℃，反应时间60min。
实施例5
膦-氮配体的制备：
制备方法同实施例1，区别在于：式III所示化合物为二(2,6-二甲基苯基)氯化膦，该化合物加入量共250mmol、三乙胺加入量为250mmol，且反应条件为-4℃下搅拌5h之后，再室温下搅拌10h。本实施例制备的膦-氮配体记为L5，其结构如下所示：
Figure BDA0002601647190000131
上述配体(L5)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.43(m,4H)，7.04(m，8H)，2.68(m，8H)，2.34(m，24H)
催化剂的制备：
本实施例通过6mmol的N,N-二(十八烷基)(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、3mmol的氯化铬、9mmol的膦-氮配体L5，制备得到催化剂C5，其它工艺条件同实施例1。催化剂C5结构如下式所示：
Figure BDA0002601647190000141
乙烯齐聚：
反应前将300ml反应釜加热至140℃，抽真空1.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入100ml脱水脱氧的溶剂环己烷和0.64ml、1.1mol/L的三异丁基铝，然后加入3.5μmo催化剂C5(Al/Cr＝200)，待温度恒定在50℃，依次通入0.3Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间50min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例6
膦-氮配体的制备：
制备方法同实施例1，区别在于：式III所示化合物为二(4-甲基苯基)氯化膦，该化合物加入量共250mmol。本实施例制备的膦-氮配体记为L6，其结构如下所示：
Figure BDA0002601647190000142
上述配体(L6)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.23～7.26(m，16H)，2.65(m，8H)，2.34(m，12H)
催化剂的制备：
本实施例通过3mmol的N,N-二(十二烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、3mmol的四氢呋喃氯化铬、15mmol的膦-氮配体L6，制备得到催化剂C6，其它工艺条件同实施例1。催化剂C6结构如下式所示：
Figure BDA0002601647190000151
乙烯齐聚：
反应前将300ml反应釜加热至120℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入100ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和0.64ml、1.1mol/L的三乙基铝，然后加入3.5μmo催化剂C6(Al/Cr＝200)，待温度恒定在60℃，依次通入0.6Mpa氢气、5MPa乙烯开始反应。反应温度60℃，反应时间30min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例7
膦-氮配体的制备：
制备方法同实施例1，区别在于：式III所示化合物为氯二(2-甲氧基苯基)膦，该化合物加入量共230mmol、三乙胺加入量为300mmol，且反应条件为-4℃下搅拌4h之后，再室温下搅拌12h。本实施例制备的膦-氮配体记为L7，其结构如下所示：
Figure BDA0002601647190000161
上述配体(L7)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.27～7.34(m，8H)，6.99～7.01(m，8H)，3.83(m，12H)，2.64(m，8H)
催化剂的制备：
本实施例通过3mmol的N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、3mmol的氯化铬、6mmol的膦-氮配体L7，得到催化剂C7，其它工艺条件同实施例1。催化剂C7结构如下式所示：
Figure BDA0002601647190000162
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至135℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.4ml MAO(10wt％，甲苯)，然后加3.5μmo催化剂C7(Al/Cr＝600)，待温度恒定在50℃，依次通入0.7Mpa氢气、5.3MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例8
膦-氮配体的制备：
制备方法同实施例1，区别在于：式III所示化合物为氯二(4-甲氧基苯基)膦，该化合物加入量共250mmol、三乙胺加入量为210mmol，且反应条件为0℃下搅拌3h之后，再室温下搅拌10h。本实施例制备的膦-氮配体记为L8，其结构如下所示：
Figure BDA0002601647190000171
上述配体(L8)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：6.99～7.27(m，16H)，3.79(m，12H)，2.55(m，8H)
催化剂的制备：
本实施例通过4.5mmol的N,N-二(十八烷基)(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、3mmol的四氢呋喃氯化铬、3mmol的膦-氮配体L8，得到催化剂C8，其它工艺条件同实施例1。催化剂C8结构如下式所示：
Figure BDA0002601647190000172
乙烯齐聚：
反应前将300ml反应釜加热至150℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入100ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.0ml MMAO(7wt％Al，正庚烷)，然后加入3.5μmo催化剂C8(Al/Cr＝500)，待温度恒定在50℃，依次通入0.4Mpa氢气、4.3MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例9
膦-氮配体的制备：
制备方法同实施例1，区别在于：式III所示化合物为摩尔比1：1的氯二(4-甲氧基苯基)膦和(2-氟基苯基)(苯基)氯化膦的混合物。本实施例制备的膦-氮配体记为L9，其结构如下所示：
Figure BDA0002601647190000181
上述配体(L9)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.25～7.36(m，8H)，6.93～7.11(m，8H)，3.79(m，6H)，2.57(m，8H)
催化剂的制备：
本实施例通过3mmol的N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、3mmol的氯化铬、4.5mmol的膦-氮配体L9，得到催化剂C9，其它工艺条件同实施例1。催化剂C9结构如下式所示：
Figure BDA0002601647190000191
乙烯齐聚：
反应前将300ml反应釜加热至120℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入100ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.6ml、1.1mol/L的三异丁基铝，然后加入3.5μmo催化剂C9(Al/Cr＝500)，待温度恒定在55℃，依次通入0.3Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度55℃，反应时间20min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例10
膦-氮配体的制备：
制备方法同实施例1，区别在于：式III所示化合物为摩尔比1：1的氯二(4-甲氧基苯基)膦和二苯基氯化膦的混合物。本实施例制备的膦-氮配体记为L10，其结构如下所示：
Figure BDA0002601647190000192
上述配体(L10)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.39～7.46(m，10H)，6.97～7.25(m，8H)，3.78(m，6H)，2.68(m，8H)
催化剂的制备：
本实施例通过3.5mmol的N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、3mmol的四氢呋喃氯化铬、3mmol的膦-氮配体L10，得到催化剂C10，其它工艺条件同实施例1。催化剂C10结构如下式所示：
Figure BDA0002601647190000201
乙烯齐聚：
齐聚方法同实施例9，区别在于所用催化剂为C10。
实施例11
膦-氮配体的制备：
制备方法同实施例1，区别在于：式III所示化合物为4-(三正丁基硅烷基)苯基氯化膦，该化合物加入量共220mmol。本实施例制备的膦-氮配体记为L11，其结构如下所示：
Figure BDA0002601647190000202
/>
上述配体(L10)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.32～7.40(m，16H)，2.55(m，8H)，1.32～1.41(m，72H)，0.90(m，36H)
催化剂的制备：
本实施例通过4mmol的N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、3mmol的氯化铬、3mmol的膦-氮配体L11，得到催化剂C11，其它工艺条件同实施例1。催化剂C11结构如下式所示：
Figure BDA0002601647190000211
乙烯齐聚：
齐聚方法同实施例1，区别在于所用催化剂为C11。
【对比例1】
采用市售的iPr-PNP配体制备催化剂：
在25℃、搅拌条件下，向二氯甲烷中加入4.2mol iPr-PNP配体以及3.5μmol乙酰丙酮铬，室温下搅拌反应5h，真空除去二氯甲烷，得到混合产物；然后加入60ml甲基环己烷溶解混合产物，过滤除去不溶的部分，70℃下真空除去滤液中甲基环己烷，即得到催化剂D1.
乙烯齐聚实验所有反应条件同实施例7，不同之处在于将催化剂C7替换为本对比例制备的催化剂D1。
采用GC分析产物，各上述实施例、对比例中催化剂活性及产物选择性如表1所示：
表1、本发明制备的催化剂活性及产物选择性对比表
Figure BDA0002601647190000221
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种乙烯齐聚方法，其特征在于，所述方法在式I所示催化剂存在下进行乙烯齐聚反应，制备1-己烯和1-辛烯；所述催化剂与烷基铝类助催化剂配合使用；
Figure FDA0003992646960000011
式中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自芳基；
所述催化剂由金属铬盐络合式II所示的膦-氮配体以及硼盐制备而成；
Figure FDA0003992646960000012
其中，R1、R2、R3、R4的定义与式I中相同；
所述催化剂通过以下步骤进行制备：
1)无水无氧条件下将硼盐溶解，然后在20～40℃下加入金属铬盐，反应10～24h，除去溶剂，制备得到产物A；
2)无水无氧条件下将产物A溶解，在20～40℃下加入如式II所示的膦-氮配体，反应1～6h，除去溶剂，得到混合产物；然后加入甲基环己烷溶解混合产物，过滤除去不溶物，再除去滤液中甲基环己烷，得到式I结构所示的催化剂。
2.根据权利要求1所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基或4-(三正丁基硅烷基)苯基。
3.根据权利要求1所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，金属铬盐与膦-氮配体的摩尔比为1：0.8～5；金属铬盐与硼盐的摩尔比1：1～5。
4.根据权利要求3所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，金属铬盐与膦-氮配体的摩尔比为1：1～2；金属铬盐与硼盐的摩尔比1：1～2。
5.根据权利要求3所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，所述金属铬盐选自氯化铬、四氢呋喃氯化铬中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，所述硼盐选自N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二己基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二辛基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(十八烷基)(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(十二烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(十八烷基)(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，所述式II所示的膦-氮配体的制备方法包括如下步骤：
无水无氧条件下将哌嗪溶解，然后在-10～0℃下滴加三乙胺以及式III所示化合物，搅拌反应3～6h后，室温下继续搅拌反应6～24h，提纯处理，得到所述膦-氮配体；
Figure FDA0003992646960000031
其中，R5、R6各自独立地选自芳基。
8.根据权利要求7所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，R5、R6各自独立地选自选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基或4-(三正丁基硅烷基)苯基。
9.根据权利要求7所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，所述哌嗪与三乙胺、式III所示化合物的摩尔比为1:1.5～3.5:1.6～3.6。
10.根据权利要求7所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，所述膦-氮配体的制备方法中，反应溶剂为二氯甲烷、乙腈、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，所述催化剂制备方法中，步骤1)中反应溶剂为二氯甲烷、甲苯、甲基环己烷、乙腈、环己烷、正庚烷中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，所述催化剂制备方法中，步骤2)中反应溶剂为二氯甲烷、乙腈、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，所述烷基铝类助催化剂与催化剂中铬的摩尔比为50～1500:1。
14.根据权利要求13所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，所述烷基铝类助催化剂与催化剂中铬的摩尔比为90～1000:1。
15.根据权利要求13所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，所述烷基铝类助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、三辛基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，所述乙烯齐聚方法包括以下步骤：
反应前将反应釜加热至110～150℃，抽真空1～3h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换，先加入溶剂和烷基铝类助催化剂，然后加入式I所示的催化剂，待温度达到反应温度后，依次通入0～0.8Mpa氢气、2～10MPa乙烯开始反应，30～90℃下反应10～240min。
17.根据权利要求16所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，乙烯齐聚反应条件为，40～70℃下反应15～120min。
18.根据权利要求16所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，反应溶剂为精制后的甲基环己烷、甲苯或环己烷中的一种或多种。
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