CN114192192B - 一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114192192B
CN114192192B CN202111625314.7A CN202111625314A CN114192192B CN 114192192 B CN114192192 B CN 114192192B CN 202111625314 A CN202111625314 A CN 202111625314A CN 114192192 B CN114192192 B CN 114192192B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst composition
self
ethylene
oligomerization
supported
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111625314.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114192192A (zh
Inventor
刘睿
杨卫东
沈晓炜
钟向宏
张梦凡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Satellite Chemical Co ltd
Original Assignee
Satellite Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Satellite Chemical Co ltd filed Critical Satellite Chemical Co ltd
Priority to CN202111625314.7A priority Critical patent/CN114192192B/zh
Publication of CN114192192A publication Critical patent/CN114192192A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114192192B publication Critical patent/CN114192192B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B01J35/19—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • C07C2/22—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明提供一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其制备方法和应用，涉及乙烯齐聚催化领域。所述催化剂组合物包括自负载型金属络合物和烷基铝助催化剂，自负载型金属络合物是通过自负载的膦氮配体与过渡金属配位反应生成，而自负载的膦氮配体是由含末端双键的膦氮配体单体与苯乙烯共聚得到。本发明还公开了使用上述催化剂组合物的乙烯齐聚方法，采用三釜串联齐聚工艺，针对不同催化阶段的特点采用合适的反应条件，有效提高催化剂停留时间，减少高聚物含量。该催化剂容易从反应体系中分离，温度耐受性高，高活性持续时间长，催化剂活性高达12.5×106g/(mol Cr·h)，1‑己烯和1‑辛烯的总选择性超过90％。

Description

一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚催化领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
线性α-烯烃是一种非常重要的有机原料和化学中间体，被广泛用于合成共聚聚乙烯、表面活性剂、高级合成润滑油(聚α-烯烃)、增塑剂和其他精细化学品。
其中，1-己烯和1-辛烯主要用作聚乙烯的共聚单体，1-辛烯也被用作聚α-烯烃(PAO)的原料。随着聚烯烃弹性体(POE)和合成润滑油(聚α-烯烃)需求量的不断增长，1-己烯与1-辛烯已成为α-烯烃市场的主要增长点，占总需求的30％以上。目前，工业上主要采用乙烯齐聚法生产1-己烯与1-辛烯。
美国专利US3300458最早报道了乙烯选择性三聚的现象，欧洲专利EP 0417477报道了由2,5-二甲基吡咯、2-乙基己酸铬、三乙基铝和二乙基氯化铝组成的乙烯三聚催化体系，并在卡塔尔成功实现了1-己烯的工业化生产。
国内工业利用乙烯齐聚生产1-己烯的装置较少，目前，仅有10万吨/年的产能，现有乙烯齐聚工艺中包括催化剂制备、齐聚、产品分离三个部分。
现有乙烯齐聚工艺中，催化剂的制备以间歇方式进行，催化剂各组分在高纯氮保护下与来自脱水塔的脱水环己烷在催化剂配制釜中稀释到一定浓度，然后通过各自的计量泵控制流量，按照给定的配比关系注入到反应系统中；反应温度115℃，反应压力5.0MPa，停留时间1.0h，产品分布：丁烯0.07wt％、1-己烯94.39wt％、辛烯0.29wt％、癸烯5.25wt％，该催化剂体系可以高选择性生产1-己烯，却无法选择性生产1-辛烯。
利用乙烯齐聚高选择性制备1-辛烯的报道相对较少，Bollmann等(Ethylenetetramerization，a new route to produce 1-octene in exceptionally high selectivities.J.Am.Chem.Soc.2004,126,14712)报道，在乙烯齐聚反应中，由(R2)2PN(R1)P(R2)2(PNP)配体、三氯化铬和甲基铝氧烷(MAO)组成的催化剂，1-辛烯的选择性最高为70wt％左右，端烯烃的选择性在90％以上，然而，该乙烯四聚体系的选择性并没有达到乙烯三聚超过90％的选择性。
现有技术中通过改变PNP配体的骨架结构，得到了一系列衍生的基于P，P配位的配体，如韩国SK化学的专利US8609924B2公开的PCCP骨架配体，天津科技大学的专利CN110368994A公开的PSiP骨架配体、专利CN109174190B公开的PSnP骨架配体、专利CN105289742A公开的PCSiCP骨架配体等，与铬源组成相应的催化体系。
负载型的催化体系也有专利报道，如专利CN101376113A公开了一种分子筛负载的乙烯齐聚催化剂，专利CN106492880A公开了一种分子筛负载的PNP配体与过渡金属组成的催化剂，专利CN111229329A公开了一种硅胶负载型单膦配体与铬源组成的催化剂组合物，但是自负载型金属络合物用于乙烯齐聚未见报道。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其制备方法和应用，该催化剂的膦氮配体易与金属化合物发生配位且金属负载量可调，催化物络合物容易从反应体系中分离，温度耐受性高，高活性持续时间长，且乙烯齐聚反应温度的提高有利于解决齐聚反应中副产物PE高聚物粘结堵塞管路的问题，使其更有利于生产装置的长周期连续化运行。
为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括自负载型金属络合物和烷基铝助催化剂，所述自负载型金属络合物为自负载的膦氮配体与过渡金属配位生成的，其分子结构如式I所示：
Figure BDA0003438609980000031
所述式Ⅰ中L为间隔基团，m≥1且m为整数，n≥0且n为整数；R1、R2为给电子基团或吸电子基团，种类相同或不同，R1、R2分别独立地代表直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基或含不饱和键的基团；M为Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co或Ni等过度金属的化合物中的任意一种。
优选的，所述间隔基团L选自–CH2–CH2–、–CH(CH3)–CH2–、–CH(CH3)–CH(CH3)–、–CH(Ph)–CH2–、–CH(Ph)–CH(Ph)–、–C6H4–、–C6H4–CH2–、–CH2–CH2–CH2–、–CH(CH3)–CH2–CH2–、–CH(Ph)–CH2–CH2–和–CH(Ph)–CH(Ph)–CH2–中的任意一种。
优选的，所述R1、R2分别选自正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、萘基、联苯基、吡咯基、哌啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基和3-吡啶基中的任意一种。
优选的，所述过渡金属化合物M选自三氯化铬、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的甲苯四氢呋喃复合物、乙酰丙酮铬、三(2-乙基己酸)铬、甲基二氯化铬四氢呋喃复合物、三苯基铬四氢呋喃复合物、羰基铬、氯化镍和烷基镍中的任意一种。
优选的，所述所述烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及其改性铝氧烷、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和三(五氟苯基)铝中的一种或几种的混合物，优选甲基铝氧烷和/或三乙基铝。
用于乙烯齐聚的催化剂组合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，利用碱性氧化铝柱除去苯乙烯中的阻聚剂；
(2)无水无氧条件下，使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，将含末端双键的膦氮配体单体、苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)按一定比例混合；
(3)将上述步骤(2)中混合后的物质在100℃条件下加热20小时以上，减压除去溶剂后生成固体粉末，经洗涤、真空干燥后得到自负载的膦氮配体，分子结构如式Ⅱ所示：
Figure BDA0003438609980000041
(4)将上述步骤(3)中获得的自负载的膦氮配体与过渡金属化合物在甲苯中混合，60℃下反应24小时，后过滤在真空干燥得自负载型金属络合物；
(5)将烷基铝助催化剂混合上述自负载型金属络合物得催化剂组合物。
优选的，所述过渡金属化合物与自负载的配体中膦氮单体的摩尔比为1∶1～10，优选为1∶1～2；烷基铝助催化剂与过渡金属化合物的摩尔比为100～1000∶1，优选为300～600∶1。
所诉催化剂组合物用于乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯。
优选的，所述乙烯齐聚反应联产1-己烯和1-辛烯的方法包括以下步骤：
(1)采用三釜串联齐聚工艺，第一个预反应釜加入催化剂组合物，并通入乙烯，在3～5MPa乙烯压力下进行齐聚反应10～20min；
(2)将预反应釜的物料全部转移至第二个反应釜，通入氢气，并补充乙烯保持恒压，在45～55℃下反应30～60min；
(3)将第二个反应釜的物料全部转移至第三个反应釜，预先加入给电子体，在55～65℃下反应30～60min。
优选的，所述齐聚反应过程中需要采用低温冷冻水强制撤热，控制温度在35～45℃之间，防止反应初期温度过高导致催化剂失活。
本发明提供一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其制备方法和应用，与现有技术相比优点在于：
(1)本发明的催化剂组合物中的自负载型金属络合物，在乙烯齐聚反应结束后，催化剂可以过滤除去，后处理简单。
(2)本发明中自负载的膦氮配体稳定的金属络合物，温度耐受性更高，反应温度的提高有利于解决齐聚反应中副产物PE高聚物粘结堵塞管路的问题，有利于生产装置的长周期连续化运行。
(3)本发明采用三釜串联齐聚工艺，第一个预反应釜加入催化剂组合物，并通入乙烯，采用低温冷冻水强制撤热，防止反应初期温度过高导致催化剂失活；第二个反应釜通入氢气，减少副产物PE高聚物的生成；第三个反应釜预先加入给电子体，并提高反应温度，以降低催化剂的失活速率，提高催化活性。
(4)本发明催化剂组合物用于乙烯齐聚的活性高达12.5×106g/(mol Cr·h)，1-己烯和1-辛烯的总选择性超过90％。
附图说明
图1为本发明实施例1齐聚产物的气相色谱分析图(内标物为正庚烷)。
图2为本发明实施例5齐聚产物的气相色谱分析图(内标物为正庚烷)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
自负载型铬络合物的制备：
(1)在氮气保护下，利用碱性氧化铝柱除去苯乙烯中的阻聚剂；
(2)无水无氧条件下，使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，将含末端双键的膦氮配体单体、苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)按1∶0.1∶0.005混合；
(3)在100℃条件下加热24小时，减压除去溶剂后生成固体粉末，经洗涤、真空干燥后得到自负载的膦氮配体；
(4)将自负载的膦氮配体与CrCl3(THF)3在甲苯中混合，60℃下反应24小时，在手套箱中过滤，真空干燥后得到目标络合物，其结构如式Ⅲ所示。
催化剂的配置：在手套箱中新鲜配制式Ⅲ所示自负载型金属络合物的甲苯溶液20mL，金属铬的摩尔浓度为0.5mmol/L，备用，其中烷基铝助催化剂稀释后直接使用。
乙烯齐聚：将三个1000mL不锈钢高压反应釜安装调试完毕，预热至100℃，真空干燥5h，期间氮气置换三次，冷却至室温；第一个预反应釜加入式Ⅲ所示的自负载铬络合物的甲苯悬浊液20mL和6000μmol甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)组成的催化剂组合物，并通入乙烯，在3.5MPa乙烯压力下进行齐聚反应10min，采用10℃低温冷冻水强制撤热，控制温度40℃；将预反应釜的物料全部转移至第二个反应釜，预先通入氢气0.3MPa，并补充乙烯保持恒压3.5MPa，在50℃下反应40min；将第二个反应釜的物料全部转移至第三个反应釜，预先加入给电子体乙二醇二甲醚，在60℃下反应40min。
反应完成，停止通乙烯，快速冷却反应体系至0℃，泄压，开釜收集齐聚产物，加入150mL无水乙醇和5mL 10％盐酸的混合液进行淬灭，震荡，静置，加入2g正庚烷内标物，取干燥后的有机相液体进行气相色谱分析。
利用内标法计算得到式Ⅲ所示自负载铬催化剂活性为12.5×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
其中，自负载型铬络合物结构式如下式Ⅲ：
Figure BDA0003438609980000071
实施例2：
自负载型铬络合物的制备：同实施例1。
催化剂的配置：同实施例1。
乙烯齐聚：助催化剂甲基铝氧烷加入量降至5000μmol(10wt％甲苯溶液)，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为12.3×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1，产物的气相色谱分析见附图1。
实施例3：
自负载型铬络合物的制备：同实施例1。
催化剂的配置：同实施例1。
乙烯齐聚：助催化剂甲基铝氧烷加入量降至4000μmol(10wt％甲苯溶液)，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为8.5×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
实施例4：
自负载型铬络合物的制备：同实施例1。
催化剂的配置：同实施例1。
乙烯齐聚：助催化剂甲基铝氧烷加入量降至3000μmol(10wt％甲苯溶液)，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为6.3×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
实施例5：
自负载型铬络合物的制备：同实施例1。
催化剂的配置：同实施例1。
乙烯齐聚：助催化剂甲基铝氧烷加入量降至2000μmol(10wt％甲苯溶液)，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为2.1×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
实施例6：
自负载型铬络合物的制备：同实施例1。
催化剂的配置：同实施例1。
乙烯齐聚：第二个反应釜关闭氢气阀门，氢气通入量为0，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为9.8×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
实施例7：
自负载型铬络合物的制备：同实施例1。
催化剂的配置：同实施例1。
乙烯齐聚：第三个反应釜给电子体加入量为0，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为8.6×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
实施例8:
自负载型铬络合物的制备：同实施例1。
催化剂的配置：同实施例1。
乙烯齐聚：第二个反应釜关闭氢气阀门，氢气通入量为0，第三个反应釜给电子体加入量为0，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为6.5×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
实施例9:
采用下方式Ⅳ所示的自负载型铬络合物和MAO组成的催化剂组合物，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为13.6×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
Figure BDA0003438609980000091
实施例10：
采用式Ⅴ所示的自负载型镍络合物和MAO组成的催化剂组合物，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为6.5×106g/(mol Ni·h)，产物组成记录于表1。
Figure BDA0003438609980000101
实施例11：
采用式Ⅵ所示的自负载型镍络合物和MAO组成的催化剂组合物，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为8.3×106g/(mol Ni·h)，产物组成记录于表1。
Figure BDA0003438609980000102
表1：实施例1～11中的催化反应结果
Figure BDA0003438609980000103
Figure BDA0003438609980000111
由表1可见，随着助催化剂加入量由6000μmol降至2000μmol，催化反应活性逐渐降低，副产物PE的含量逐渐增多；第二个反应釜停止通乙烯，或者第三个反应釜不加给电子体，副产物PE的含量明显升高；改变间隔基团或是金属种类，催化剂组合物的活性和选择性均发生显著变化。因此，金属络合物的结构和催化反应条件，对催化活性和产物选择性均有明显的调控作用。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种催化剂组合物用于乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯的方法，其特征在于，所述催化剂组合物包括自负载型金属络合物和烷基铝助催化剂，所述自负载型金属络合物为自负载的膦氮配体与过渡金属配位生成的，其分子结构如式I所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
………………式Ⅰ；
所述式Ⅰ中L为间隔基团，所述间隔基团L选自–CH2–CH2–、–CH(CH3)–CH2–、–CH(CH3)–CH(CH3)–、–CH(Ph)–CH2–、–CH(Ph)–CH(Ph)–、–C6H4–、–C6H4–CH2–、–CH2–CH2–CH2–、–CH(CH3)–CH2–CH2–、–CH(Ph)–CH2–CH2–和–CH(Ph)–CH(Ph)–CH2–中的任意一种，m≥1且m为整数，n≥0且n为整数；R1、R2为给电子基团或吸电子基团，种类相同或不同，R1、R2分别独立地代表直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基或含不饱和键的基团；M为Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co或Ni过渡金属的化合物中的任意一种；
所述乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯的方法包括以下步骤：
（1）采用三釜串联齐聚工艺，第一个预反应釜加入催化剂组合物，并通入乙烯，在3-5MPa乙烯压力下进行齐聚反应10-20min；
（2）将预反应釜的物料全部转移至第二个反应釜，通入氢气，并补充乙烯保持恒压，在45-55℃下反应30-60min；
（3）将第二个反应釜的物料全部转移至第三个反应釜，预先加入给电子体，在55-65℃下反应30-60min。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂组合物用于乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯的方法，其特征在于：所述R1、R2分别选自正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、萘基、联苯基、吡咯基、哌啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基和3-吡啶基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述一种催化剂组合物用于乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯的方法，其特征在于：所述过渡金属化合物M选自三氯化铬、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的甲苯四氢呋喃复合物、乙酰丙酮铬、三（2-乙基己酸）铬、甲基二氯化铬四氢呋喃复合物、三苯基铬四氢呋喃复合物、羰基铬、氯化镍和烷基镍中的任意一种。
4.根据权利要求1所述一种催化剂组合物用于乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯的方法，其特征在于：所述烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及其改性铝氧烷、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和三（五氟苯基）铝中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述一种催化剂组合物用于乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯的方法，其特征在于：所述烷基铝助催化剂为甲基铝氧烷和/或三乙基铝。
6.根据权利要求1所述一种催化剂组合物用于乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯的方法，其特征在于，所述催化剂组合物的制备方法包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，利用碱性氧化铝柱除去苯乙烯中的阻聚剂；
（2）无水无氧条件下，使用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将含末端双键的膦氮配体单体、苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈混合；
（3）将上述步骤（2）中混合后的物质在100℃条件下加热20小时以上，减压除去溶剂后生成固体粉末，经洗涤、真空干燥后得到自负载的膦氮配体，分子结构如式Ⅱ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
………………式Ⅱ；
（4）将上述步骤（3）中获得的自负载的膦氮配体与过渡金属化合物在甲苯中混合，60℃下反应24小时，后过滤在真空干燥得自负载型金属络合物；
（5）将烷基铝助催化剂混合上述自负载型金属络合物得催化剂组合物。
7.根据权利要求6所述一种催化剂组合物用于乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯的方法，其特征在于：所述过渡金属化合物与自负载的配体中膦氮单体的摩尔比为1∶1~10；烷基铝助催化剂与过渡金属化合物的摩尔比为100~1000∶1。
8.根据权利要求6所述一种催化剂组合物用于乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯的方法，其特征在于：所述过渡金属化合物与自负载的配体中膦氮单体的摩尔比为1∶1~2；烷基铝助催化剂与过渡金属化合物的摩尔比为300~600∶1。
9.根据权利要求1所述一种催化剂组合物用于乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯的方法，其特征在于：所述齐聚反应过程中需要采用低温冷冻水强制撤热，控制第一个预反应釜温度在35~45℃之间。
CN202111625314.7A 2021-12-28 2021-12-28 一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其制备方法和应用 Active CN114192192B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111625314.7A CN114192192B (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111625314.7A CN114192192B (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114192192A CN114192192A (zh) 2022-03-18
CN114192192B true CN114192192B (zh) 2022-09-09

Family

ID=80657000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111625314.7A Active CN114192192B (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114192192B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114989341A (zh) * 2022-04-29 2022-09-02 山东京博石油化工有限公司 一种改性的pnp催化剂配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚催化剂
CN114797989B (zh) * 2022-05-30 2024-02-23 卫星化学股份有限公司 一种负载型催化剂及其制备方法和应用
CN114956939B (zh) * 2022-07-01 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种乙烯齐聚的调控方法
CN115894148B (zh) * 2022-12-29 2024-03-12 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种乙烯选择性齐聚连续化生产辛烯-1的方法
CN116969996B (zh) * 2023-07-25 2024-05-03 卫星化学股份有限公司 乙烯选择性三聚催化配体、制备方法、催化体系及其应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR793226A (fr) * 1934-12-08 1936-01-20 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour la préparation de produits de polymérisation des oléfines
CN1160700A (zh) * 1996-03-21 1997-10-01 抚顺石油化工公司研究院 乙烯齐聚制备直链低碳α-烯烃的连续化过程
CN1727367A (zh) * 2005-07-27 2006-02-01 大庆石油学院 一种乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯的催化剂体系
CN101173012A (zh) * 2007-11-15 2008-05-07 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和用途
CN101274247A (zh) * 2008-01-03 2008-10-01 大连理工大学 一种单分散含膦配体中空微胶囊的制备方法
CN102391403A (zh) * 2011-09-06 2012-03-28 中国科学技术大学苏州研究院 一种含磷氮阻燃聚合物及其制备方法
CN102850168A (zh) * 2012-09-19 2013-01-02 浙江大学 一种防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺
AU2015227408A1 (en) * 2009-06-16 2015-10-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
CN105693448A (zh) * 2016-03-18 2016-06-22 浙江大学 一种乙烯齐聚的多釜串联工艺
CN106391130A (zh) * 2016-08-20 2017-02-15 山东成泰化工有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其制备方法
CN107790188A (zh) * 2016-09-07 2018-03-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属‑含膦有机共聚物催化剂及其制备方法和应用
CN109331880A (zh) * 2018-11-02 2019-02-15 浙江卫星石化股份有限公司 一种膦氮配位型金属催化剂及其应用
CN113101975A (zh) * 2020-01-13 2021-07-13 万华化学集团股份有限公司 一种多膦配体催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE510619T1 (de) * 2008-04-04 2011-06-15 Saudi Basic Ind Corp Katalysator für die oligomerisierung von ethylen, methode zu seiner darstellung und oligomerisationsprozess in seiner gegenwart
CN113441185B (zh) * 2020-03-26 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种乙烯齐聚催化剂及连续生产1-己烯和1-辛烯的方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR793226A (fr) * 1934-12-08 1936-01-20 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour la préparation de produits de polymérisation des oléfines
CN1160700A (zh) * 1996-03-21 1997-10-01 抚顺石油化工公司研究院 乙烯齐聚制备直链低碳α-烯烃的连续化过程
CN1727367A (zh) * 2005-07-27 2006-02-01 大庆石油学院 一种乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯的催化剂体系
CN101173012A (zh) * 2007-11-15 2008-05-07 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和用途
CN101274247A (zh) * 2008-01-03 2008-10-01 大连理工大学 一种单分散含膦配体中空微胶囊的制备方法
AU2015227408A1 (en) * 2009-06-16 2015-10-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
CN102391403A (zh) * 2011-09-06 2012-03-28 中国科学技术大学苏州研究院 一种含磷氮阻燃聚合物及其制备方法
CN102850168A (zh) * 2012-09-19 2013-01-02 浙江大学 一种防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺
CN105693448A (zh) * 2016-03-18 2016-06-22 浙江大学 一种乙烯齐聚的多釜串联工艺
CN106391130A (zh) * 2016-08-20 2017-02-15 山东成泰化工有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其制备方法
CN107790188A (zh) * 2016-09-07 2018-03-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属‑含膦有机共聚物催化剂及其制备方法和应用
CN109331880A (zh) * 2018-11-02 2019-02-15 浙江卫星石化股份有限公司 一种膦氮配位型金属催化剂及其应用
CN113101975A (zh) * 2020-01-13 2021-07-13 万华化学集团股份有限公司 一种多膦配体催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Organometallic nickel catalysts anchored on polymeric matrices in the oligomerization and/or polymerization of olefins. Part II. Effect and role of the components of the catalytic system;G. Braca et al.;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;19951231;第96卷;第203-213页 *
乙烯齐聚制α-烯烃固载化催化剂的研究进展;张君涛等;《化工进展》;20110430;第30卷(第4期);第753-758页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114192192A (zh) 2022-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114192192B (zh) 一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其制备方法和应用
CN107001499B (zh) 用于制备低聚催化剂体系的方法以及由此制备的低聚催化剂体系
CN109331880B (zh) 一种膦氮配位型金属催化剂及其应用
KR20040072651A (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합화 방법
CN111285893B (zh) 一种配体及制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用
SK172003A3 (en) Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group
CN107282129B (zh) 一种乙烯三聚、四聚催化剂组合物及其应用
CN107207545B (zh) 配体化合物，低聚催化剂体系及使用其的烯烃低聚方法
CN105289741A (zh) 一种氮磷配位骨架的铬催化剂及其在催化乙烯齐聚中的应用
CN113372389B (zh) 一种膦-氮配体及其制备方法和乙烯齐聚三元催化剂体系与应用
CN111349115B (zh) 一种pnnp结构配体和制备方法、一种乙烯齐聚反应催化剂体系及其应用
JP2018503509A (ja) オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
CN111774098A (zh) 一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用
CN112916046B (zh) 一种三元催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用
KR20190063840A (ko) 올레핀의 올리고머화 방법
CN114789067A (zh) 一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物及其制备方法
CN111774097B (zh) 一种乙烯齐聚催化剂体系及其应用
CN113402554B (zh) 一种PNSiNP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用
CN114160199B (zh) 乙烯选择性三聚和四聚的催化体系及其应用
CN114797989B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用
CN107233919B (zh) 一种齐聚催化剂组合物及其应用
CN113101975B (zh) 一种多膦配体催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用
KR20190037612A (ko) 올레핀의 올리고머화 방법
CN111229329B (zh) 一种硅胶负载型单膦配体、包括其的乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法
CN107580600B (zh) 配体化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系的使烯烃低聚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant