CN116969996B - 乙烯选择性三聚催化配体、制备方法、催化体系及其应用 - Google Patents

乙烯选择性三聚催化配体、制备方法、催化体系及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于乙烯选择性三聚催化的配体，其中，所述配体的结构式如式I所示：其中，R1、R2分别独立地选自直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、取代芳基或含不饱和键的基团；R3、R4分别独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、芳基、取代芳基或其他含不饱和键的基团。本发明首次使用P‑N3结构的配体，与过渡金属、助催化剂、给电子体组成催化体系，高活性、高选择性地催化乙烯三聚以制备1‑己烯，并且生成1‑己烯的异构体很少，易分离纯化。

Description

乙烯选择性三聚催化配体、制备方法、催化体系及其应用
技术领域
本发明涉及金属有机催化剂领域，具体而言，其涉及一种用于乙烯选择性三聚催化的配体及其制备方法、含有该配体的催化体系及其在乙烯选择性三聚制备1-己烯中的应用。
背景技术
α-烯烃是一种非常重要的有机原料和化学中间体，被广泛用于合成共聚聚乙烯、表面活性剂、高级合成润滑油(聚α-烯烃)、增塑剂和精细化学品。
其中，1-己烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。以1-己烯为共聚单体生产的聚乙烯树脂具有拉伸强度高、抗冲击性和抗撕裂能力强等优点，其性能是1-丁烯共聚物难以比拟的，具有广阔的发展前景。
相比于传统的蜡裂解、萃取分离、烷烃催化裂解、烷烃脱氢、煤品抽提、脂肪醇脱氢、内烯烃异构等方法，乙烯选择性三聚生产1-己烯提供了一条清洁高效的路径。
美国专利US3300458最早报道了乙烯选择性三聚的现象，欧洲专利EP 0417477报道了由2,5-二甲基吡咯、2-乙基己酸铬、三乙基铝和二乙基氯化铝组成的乙烯三聚催化体系，并在卡塔尔成功实现了1-己烯的工业化生产。
国内工业利用乙烯齐聚生产1-己烯的装置较少，目前，仅有10万吨/年的产能。现有乙烯齐聚工艺中包括催化剂制备、齐聚、产品分离三个部分。现有乙烯齐聚工艺中，催化剂的制备以间歇方式进行，催化剂各组分在高纯氮保护下与来自脱水塔的脱水环己烷在催化剂配制釜中稀释到一定浓度，然后通过各自的计量泵控制流量，按照给定的配比关系注入到反应系统中；反应温度115℃，反应压力5.0MPa，停留时间1.0h，产品分布：丁烯0.07wt％、1-己烯94.39wt％、辛烯0.29wt％、癸烯5.25wt％。
另有Carter等(High activity ethylene trimerisation catalysts based ondipho sphine ligands.Chem.Commun.2002,858)报道了一种铬催化剂，利用三氯化铬、PNP配体(P上为甲氧基苯基)和甲基铝氧烷(MAO)组成的体系，1-己烯的选择性接近90％，催化活性为1030kg/(g Cr·h)，但是，该催化剂体系中配体的合成步骤较为繁琐。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明首次使用P-N3结构的配体，与过渡金属、助催化剂、给电子体组成原位催化体系，高活性高选择性催化乙烯三聚以制备1-己烯，且生成1-己烯的异构体很少，易分离纯化。
在本发明的第一方面，提供一种用于乙烯选择性三聚催化的配体，所述配体的结构式如式I所示：
其中，R1、R2分别独立地选自直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、取代芳基或含不饱和键的基团；R3、R4分别独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、芳基、取代芳基或其他含不饱和键的基团。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，R1、R2分别选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、萘基、联苯基中的一种。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，R3、R4分别选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苄基、萘基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5二甲氧基苯基、3,5-二异丙基苯基中的一种。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，所述配体具有如下结构式中的一种：
在本发明的第二方面，提供本发明的第一方面的配体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤a，按如下反应式(a)进行反应合成中间体：
步骤b，按如下反应式(b)进行反应合成所述配体：
其中，R1、R2分别独立地选自直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、取代芳基或含不饱和键的基团；R3、R4分别独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、芳基、取代芳基或其他含不饱和键的基团。
具体而言，在-40℃下，将N，N-二取代的乙二胺和一倍当量三乙胺的二氯甲烷溶液，以及三氯化磷的二氯甲烷溶液同时滴加至二氯甲烷溶液中。滴加完毕，升温至-30℃，将另一倍当量三乙胺的二氯甲烷溶液缓慢滴加至溶液中。之后升温至室温超过2h。减压除去溶剂，固体残渣用乙醚萃取，过滤除去不溶物，将萃取液乙醚合并，减压除去溶剂得到黄色油状物，再经过真空蒸馏，得到无色油状中间体。然后，在0℃下，将吡咯或吡咯衍生物的四氢呋喃溶液缓慢滴加至中间体和三乙胺的四氢呋喃溶液中，逐步恢复室温并搅拌过夜，过滤出不溶物，减压除去溶剂，从而得到目标配体。
在本发明的第三方面，提供一种用于乙烯选择性三聚的催化体系，该催化体系包括：本发明的第一方面的配体、过渡金属化合物、助催化剂以及给电子体。
在本发明的第三方面的一些实施方式中，所述过渡金属化合物选自三氯化铬、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的甲苯四氢呋喃复合物、二氯化铬的碳卡宾复合物、三氯化铬的碳卡宾复合物、乙酰丙酮铬、三(2-乙基己酸)铬、甲基二氯化铬四氢呋喃复合物、三苯基铬四氢呋喃复合物、二甲基铬碳卡宾复合物、二乙基铬碳卡宾复合物、二苯基铬碳卡宾复合物、羰基铬、氯化镍和烷基镍中的一种。
在本发明的第三方面的一些实施方式中，所述助催化剂为烷基铝助催化剂或有机硼助催化剂，所述烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及其改性铝氧烷、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和三(五氟苯基)铝中的一种或几种的混合物；所述有机硼助催化剂选自三(五氟苯基)硼、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、三(全氟芳基)硼烷和四(全氟芳基)硼酸盐中的一种或几种的混合物。
在本发明的第三方面的一些实施方式中，所述给电子体选自1,1,2,2-四氯乙烷或六氯乙烷。
在本发明的第四方面，提供本发明的第三方面所述的乙烯选择性三聚催化体系在制备1-己烯的应用。
在本发明的第五方面，提供通过本发明的第三方面的乙烯选择性三聚催化体系制备1-己烯的方法，所述方法包括如下步骤：在乙烯氛围下，将乙烯选择性三聚催化体系中的配体、过渡金属化合物、助催化剂以及给电子体加入有机溶剂中，使乙烯进行齐聚反应，其中，所述齐聚反应的温度为0～200℃，反应压力0.1～15MPa，反应时间0.1～48h。
在本发明的第五方面的一些实施方式中，所述配体的摩尔浓度为0.01～20mmol/L，所述过渡金属化合物的摩尔浓度为0.01～10mmol/L，所述助催化剂的摩尔浓度为0.5～5000mmol/L，所述给电子体的摩尔浓度为0.05～50mmol/L。
在本发明的第五方面的一些实施方式中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、碳十一烷、碳十二烷、碳十三烷、碳十四烷、碳十五烷、碳十六烷、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、对二溴苯和碘苯中的一种。
本发明相对于现有技术具有如下有益技术效果：
本发明首次使用P-N3结构的配体作为乙烯选择性三聚催化配体，与过渡金属、助催化剂、给电子体组成原位催化体系，高活性、高选择性地催化乙烯三聚生成1-己烯。
本发明的乙烯选择性三聚催化体系，P-N3配体结构(配体的式Ⅰ)稳定性好，耐高温性好，催化活性高，在具体实施例中，其催化活性高达10×106～50×106g/(mol Cr·h)；且催化剂稳定性好，持续反应180分钟后，其催化活性基本保持不变。
利用本发明的乙烯选择性三聚催化体系进行乙烯齐聚反应时，可以高选择性地生产1-己烯，在具体实施例中，1-己烯的选择性高达90％～98％，且1-己烯的异构体很少，易分离纯化。生成的副产聚合物的量极少，有效避免生产装置管路的堵塞，有利于长周期运行。
附图说明
图1为本发明实施例4的齐聚产物的气相色谱分析图(内标物为正庚烷)。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明涉及的各个方面进行详细说明，这些具体实施例仅用于举例说明本发明，并不对本发明的保护范围和实质内容构成限定。
实施例1
1、制备用于乙烯选择性三聚催化的配体：
在-40℃下，将N，N-二甲基乙二胺(21.50ml，200mmol)和三乙胺(32ml，230mmol)的二氯甲烷溶液(30ml)以及三氯化磷(20ml，230mmol)的二氯甲烷溶液(50ml)同时滴加到二氯甲烷(80ml)中，滴加完毕，升温至-30℃，再滴加三乙胺(32ml，230mmol)的二氯甲烷溶液(20ml)。然后将溶液恢复到室温超过2h。减压除去溶剂，固体残渣用乙醚(3×100ml)萃取。将萃取液乙醚合并，减压除去溶剂得到粗品，从中蒸馏得到所需产物，即中间体。称重21.5g，产率70％。
准确称取中间体(1.52g,10mmol)溶于四氢呋喃(50ml)中，搅拌条件下加入三乙胺(1.7ml，12mmol)。然后冰浴冷至0℃，缓慢滴加吡咯(0.67g,10mmol)的四氢呋喃(50ml)溶液中。恢复室温并搅拌过夜，过滤出不溶物，减压除去溶剂，即得到目标配体。称重1.63g，产率89％。
2、通过乙烯选择性三聚制备1-己烯：
将1L的高压反应釜安装调试完毕，预热至100℃，真空干燥5h后冷却至室温，置换为氮气氛围，依次加入200mL干燥的甲苯溶液、1.5mL(2.0mol/L)三乙基铝甲苯溶液(助催化剂)、2.20mg前述式Ⅱ所示的配体、3.74mg三氯化铬的四氢呋喃复合物(过渡金属化合物)，1.20mg六氯乙烷(给电子体)的甲苯溶液，快速加热至120℃，同时提升乙烯压力至4.5MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。
快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入150mL无水乙醇和5mL 10％盐酸的混合液进行淬灭，震荡，静置，加入2g正庚烷内标物，取干燥后的有机相液体进行气相色谱分析。
利用内标法计算得到催化剂活性为17.2×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：采用下式Ⅲ所示的配体2.53mg，与三氯化铬的四氢呋喃复合物(过渡金属化合物)、三乙基铝(助催化剂)、六氯乙烷(给电子体)组成催化体系，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为19.6×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
其中，上述式Ⅲ所示的配体的制备方法如下所述：
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处是将实施例1中的N，N-二甲基乙二胺替换为N，N-二乙基乙二胺。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：采用下式Ⅳ所示的配体2.87mg，与三氯化铬的四氢呋喃复合物(过渡金属化合物)、三乙基铝(助催化剂)、六氯乙烷(给电子体)组成催化体系，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为16.8×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
其中，上述式Ⅳ所示的配体的制备方法如下所述：
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处是将实施例1中的N，N-二甲基乙二胺替换为N，N-二异丙基乙二胺。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于：助催化剂三乙基铝的加入量降至1.0mL(2.0mol/L)，其他条件同实施例3。
利用内标法计算得到催化剂活性为12.8×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1，产物的气相色谱分析见附图1。
实施例5
实施例5与实施例3的区别在于：助催化剂三乙基铝的加入量降至0.5mL(2.0mol/L)，其他条件同实施例3。
利用内标法计算得到催化剂活性为10.3×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
实施例6
实施例6与实施例3的区别在于：助催化剂三乙基铝的加入量降至0.5mL(2.0mol/L)，另加三(五氟苯基)硼(有机硼助催化剂)1.7mg，其他条件同实施例3。
利用内标法计算得到催化剂活性为11.2×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：采用下式Ⅴ所示的配体3.20mg，与三氯化铬的四氢呋喃复合物(过渡金属化合物)、三乙基铝(助催化剂)、六氯乙烷(给电子体)组成催化体系，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为35.6×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
其中，上述式Ⅴ所示的配体的制备方法如下所述：
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处是将实施例1中的N，N-二甲基乙二胺替换为N，N-二叔丁基乙二胺。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于：采用下式Ⅵ所示的配体3.70mg，与三氯化铬的四氢呋喃复合物(过渡金属化合物)、三乙基铝(助催化剂)、六氯乙烷(给电子体)组成催化体系，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为15.9×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
其中，上述式Ⅵ所示的配体的制备方法如下所述：
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处是将实施例1中的N，N-二甲基乙二胺替换为N，N-二苯基乙二胺。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于：采用下式Ⅶ所示的配体4.02mg，与三氯化铬的四氢呋喃复合物(过渡金属化合物)、三乙基铝(助催化剂)、六氯乙烷(给电子体)组成催化体系，反应时间延长至180min，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为18.5×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
其中，上述式Ⅶ所示的配体的制备方法如下所述：
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处是将实施例1中的N，N-二甲基乙二胺替换为N，N-二苯基乙二胺，将实施例1中的吡咯替换为2,5-二甲基吡咯。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于：采用下式Ⅷ所示的配体3.54mg，与三氯化铬的四氢呋喃复合物(过渡金属化合物)、三乙基铝(助催化剂)、六氯乙烷(给电子体)组成催化体系，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为45.2×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
其中，上述式Ⅷ所示的配体的制备方法如下所述：
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处是将实施例1中的N，N-二甲基乙二胺替换为N，N-二叔丁基乙二胺，将实施例1中的吡咯替换为2,5-二甲基吡咯。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于：采用下式Ⅸ所示的配体3.54mg，与三氯化铬的四氢呋喃复合物(过渡金属化合物)、三乙基铝(助催化剂)、六氯乙烷(给电子体)组成催化体系，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为32.4×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
其中，上述式IX所示的配体的制备方法如下所述：
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处是将实施例1中的N，N-二甲基乙二胺替换为N，N-二叔丁基乙二胺，将实施例1中的吡咯替换为2-乙基吡咯。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于：采用下式X所示的配体3.20mg，与三氯化铬的四氢呋喃复合物(过渡金属化合物)、三乙基铝(助催化剂)、六氯乙烷(给电子体)组成催化体系，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为28.6×106g/(mol Cr·h)，产物组成记录于表1。
其中，上述式X所示的配体的制备方法如下所述：
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处是将实施例1中的N，N-二甲基乙二胺替换为N，N-二异丙基乙二胺，将实施例1中的吡咯替换为2-乙基吡咯。
表1：实施例1～12中的催化反应结果
由表1可见，使用P-N3结构的配体，与过渡金属化合物、助催化剂、给电子体组成的催化体系，能够高活性、高选择性地催化乙烯三聚制备1-己烯，其催化活性均高于10×106(mol Cr·h)，并且1-己烯的选择性在90％以上，1-己烯的异构体杂C6很少，易分离纯化。
从实施例9还可看出，这样的催化体系稳定性也好，持续反应180分钟后，其催化活性依然较高。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，不能以此限定本发明的保护范围；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在不脱离本发明的实质和范围的前提下，依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者等同替换仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (11)

1.一种用于乙烯选择性三聚的催化体系，所述催化体系包括：配体、过渡金属化合物、助催化剂以及给电子体，其特征在于，所述配体的结构式如式I所示：
其中，R1、R2分别独立地选自直链烷基、支链烷基、环烷基或芳基，其中的芳基选自苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基中的一种；
R3、R4分别独立地选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中的芳基选自苯基、萘基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5二甲氧基苯基、3,5-二异丙基苯基中的一种。
2.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，R1、R2分别选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基中的一种。
3.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，R3、R4分别选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基中的一种。
4.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述配体具有如下结构式中的一种：
5.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述过渡金属化合物选自三氯化铬、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的甲苯四氢呋喃复合物、二氯化铬的碳卡宾复合物、三氯化铬的碳卡宾复合物、乙酰丙酮铬、三(2-乙基己酸)铬、甲基二氯化铬四氢呋喃复合物、三苯基铬四氢呋喃复合物、二甲基铬碳卡宾复合物、二乙基铬碳卡宾复合物、二苯基铬碳卡宾复合物、羰基铬、氯化镍和烷基镍中的一种。
6.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝助催化剂或有机硼助催化剂，所述烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和三(五氟苯基)铝中的一种或几种的混合物；所述有机硼助催化剂选自三(五氟苯基)硼、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述给电子体选自1,1,2,2-四氯乙烷或六氯乙烷。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化体系在制备1-己烯中的应用。
9.一种通过乙烯选择性三聚制备1-己烯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
在乙烯氛围下，将权利要求1至7中任一项所述的催化体系中的配体、过渡金属化合物、助催化剂以及给电子体加入有机溶剂中，使乙烯进行齐聚反应，其中，所述齐聚反应的温度为0～200℃，反应压力0.1～15MPa，反应时间0.1～48h。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述配体的摩尔浓度为0.01～20mmol/L，所述过渡金属化合物的摩尔浓度为0.01～10mmol/L，所述助催化剂的摩尔浓度为0.5～5000mmol/L，所述给电子体的摩尔浓度为0.005～50mmol/L。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、碳十一烷、碳十二烷、碳十三烷、碳十四烷、碳十五烷、碳十六烷、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、对二溴苯中的一种。
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