CN114933613B - 一种pnnp配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PNNP配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用，所述催化剂包括如式I结构所示的PNNP配体、过渡金属化合物、烷基铝助催化剂。该催化体系可高活性地催化乙烯齐聚反应，催化活性高达1000000g/(gCr·h)，其中高附加值的1‑己烯和1‑辛烯的整体选择选择性可达90％。

Description

一种PNNP配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用
技术领域
本发明属于乙烯齐聚反应的技术领域，具体涉及一种PNNP配体、其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用。
背景技术
线性α-烯烃是非常重要的化学中间体，广泛应用于聚烯烃和精细化学品行业中。目前工业化的线型α烯烃的主要生产工艺有两种：(1)全分布生产工艺，主要包括乙烯非选择性齐聚、环烯烃异构、煤裂解等方式制备α烯烃，得到的产物符合数学分布(Poisson分布或Schulz-Flory分布)；(2)高选择性的生产方式，主要包括高选择性的乙烯二聚、三聚和四聚生产1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，以及烯烃的加氢甲酰化反应制备α烯烃。乙烯选择性齐聚催化剂主要由金属与配体组成。能够进行齐聚的金属包括铬、钛、锆、镍、铁等，其中以铬系催化剂的活性与选择性最为突出，也是长期以来学术界和工业界研究的重点。
沙索公司(SASOL)的A.Bollmann等人于2004年发现的PNP配体(J.AM.CHEM.SOC.2004,126,14712)与铬形成的均相催化体系，是第一例报道的能够以较高选择性进行乙烯四聚的催化体系。专利CN105228974A、CN105562090A、CN101052605A、CN107282125A、CN105562090A、CN102451758B、CN102451758A、CN105061509A、CN105562099A、CN104220402A、US09555404B2、CN105263890A、WO/2010/034102等专利公开了一系列不同膦-氮-膦(PNP)、膦-碳-膦、膦-碳-硅等配体的乙烯四聚催化剂。目前乙烯四聚催化体系的研究以PNP体系为主。
在保证催化活性的前提下，PNP催化体系的产物选择性仅80％左右，仍然具有提升的空间。同时，这些PNP骨架结构受制于氮上取代基的影响，聚合物选择性一般都在0.2wt％以上，影响装置的长周期运行。鉴于目前PNP配体结构催化剂的选择性低、聚合物生成量高的问题，亟需开发新型的配体结构催化剂。本发明针对现有的问题，公开了一种包含PNNP配体的催化剂体系，可以将1-己烯和1-辛烯的选择性提高到90wt％以上，副产物聚乙烯生成量降低至0.1wt％以下。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PNNP配体、其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其在乙烯齐聚反应中的应用。本发明催化剂提高了乙烯齐聚反应过程中1-己烯和1-辛烯的选择性，聚合物生成量更低，对现有催化体系做出进一步地改进。
首先，本发明提供一种PNNP配体，其结构如式I所示：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自芳基及其衍生物，R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基，优选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基。
所述式I结构所示的PNNP配体中R1、R2、R3、R4选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基。
其次，本发明还提供所述的配体的制备方法，采用包含如下步骤的方法制备：
无水无氧条件下，将如式II所示化合物溶解在溶剂A中得到反应液一，式II所示的化合物结构如下所示：
其中，R5各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基，优选甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基。
在-10～0℃下，搅拌下向所述反应液一中滴加三乙胺，继续向其中加入一种或多种如式III所示的化合物，搅拌反应3-6h后，室温下继续搅拌反应6-24h，提纯处理反应液得到产物一，即为PNNP配体。式III所示的化合物结构如下所示：
其中，R1、R2各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基。
所述溶剂A选自甲苯、甲基环己烷、二氯甲烷、乙腈、环己烷、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
所述提纯处理包括将反应液进行柱层析提纯得到目标产物以及将目标产物进行重结晶，所述柱层析提纯使用的层析柱高径比为2-4，停留时间1-2min，重结晶所用溶剂为乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂。
另外，本发明还提供一种乙烯齐聚催化剂，其包括过渡金属配合物和烷基铝助催化剂，所述的过渡金属配合物包括过渡金属化合物和PNNP配体，所述的PNNP配体为上述所述的式I结构化合物。
本发明所述的过渡金属化合物选自铬、钼、钴、钛、钒、锆、镍和钯的化合物中的一种或两种以上，优选铬、锆和镍的化合物，过渡金属化合物包括过渡金属的有机盐、无机盐、配位络合物或者有机金属络合物，优选为乙酰丙酮铬、氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、(苯)三羰基铬中的一种或两种以上。
在本发明所述的催化剂中，烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、三辛基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)或乙基铝氧烷中的一种或两种以上。
在本发明所述的催化剂中，过渡金属化合物/PNNP配体的摩尔比为1：0.8-5，优选为1：1-2；烷基铝助催化剂/金过渡金属化合物的摩尔比50-2000:1，优选100-1000:1。
最后，本发明还提供了上述催化剂在乙烯齐聚反应的应用。
在本发明的一些优选实施方式中，所述乙烯齐聚反应的方法为：反应前将反应釜加热至110-160℃，抽真空1-4h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换，先加入溶剂B和烷基铝助催化剂，然后加入过渡金属化合物、PNNP配体，待温度达到反应温度后，依次通入0-0.8Mpa氢气、2MPa-7MPa乙烯开始反应，反应温度35-90℃，优选40-70℃，反应时间10min-240min，优选20min-100min。
所述的乙烯齐聚反应中溶剂B选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上。
在一个更具体的实施方案中，本发明所述的催化剂组合物的聚合方法如下所示：在300mL高压反应釜中进行聚合，使用精制后的烷烃作为溶剂C。反应前将反应釜加热至130℃，抽真空1-3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入脱水脱氧的溶剂C和定量的烷基铝助催化剂，然后加入金属铬化合物、PNNP配体，待温度恒定在反应温度附近，依次通入0.2-0.7Mpa氢气、2MPa-7MPa乙烯开始反应。反应温度为35-90℃，优选40-70℃，反应时间10min-240min，优选20min-100min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或液氮迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
与现有技术相比，本发明的乙烯齐聚催化剂体系具有用于乙烯齐聚的活性可达1000000g/(gCr·h)以上，1-己烯和1-辛烯的总选择性可达90％，PE选择性低于0.1wt％，可以降低生产成本，经济附加值高。
具体实施方式
以下具体实施例只对本发明进行说明，但这些实例仅是本发明的部分内容，并不限制本发明在其他领域中的应用。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。
原料来源信息：
2-甲基咪唑烷：≥95％，上海韶远试剂有限公司
2-异丙基咪唑烷：≥95％，上海韶远试剂有限公司
2-叔丁基咪唑烷：≥95％，上海韶远试剂有限公司
2-环己基咪唑烷：≥95％，上海韶远试剂有限公司
三乙胺：≥99.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技有限公司
二苯基氯化膦：97％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
氯(2-氟基苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯(3-氟基苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯(4-氟基苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯二(2,6-二甲基苯基)膦：98％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
氯二(4-甲基苯基)膦：＞97％，上海阿拉丁生化科技有限公司
氯二(2-甲氧基苯基)膦：98％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
氯二(4-甲氧基苯基)膦：98％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
4-(三甲基硅烷基)苯基氯化膦：97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
4-(三正丁基硅烷基)苯基氯化膦：97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
乙酸乙酯：99.9％％，百灵威科技有限公司
乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
iPr-PNP(CAS:60981-68-20)：＞97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
齐聚反应的催化剂活性通过对反应液中的各组分进行定性定量分析，所用的GC分析仪器的条件如下：
仪器型号：岛津GC2010
色谱柱：DB-5(30m 0.25mm 0.25μm)
柱温程序：先在35℃下保持10min，然后以10℃/min的速度升到250℃，在此温度下保持10min。
检测器温度：300℃
载气：1bar
空气：0.3bar
燃气(H2)：0.3bar
样品质量分析利用内标法进行。应有：
式中m1为某种产品的质量，m为内标物质量，a1为该产品在气象色谱中检测到的峰面积，a为内标物峰面积。k是与被测物质和检测条件相关的一个校正系数。
实施例1
PNNP配体的制备：溶剂使用前用分子筛浸泡除水。
无水无氧条件下，将100mmol 2-甲基咪唑烷溶解在200ml二氯甲烷中得到反应液一；在-5℃下，搅拌下向所述反应液一中滴加220mmol三乙胺，先向其中缓慢加入110mmol二苯基氯化膦，待溶液稳定，不再继续放热，再加入剩余的110mmol二苯基氯化膦，搅拌反应3h后撤去低温恒温反应浴，室温下搅拌12小时。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在78℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，处理反应液得到产物，即为PNNP配体L1，L1结构如下式所示：
上述配体(L1)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.15～7.42(m，20H)，3.82(s，1H)，2.62～2.72(m，4H)，1.14(s，3H)
乙烯齐聚：
反应前将300ml反应釜加热至140℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入100ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和定量的(Al/Cr＝300)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol PNNP配体L1和3.5μmol乙酰丙酮铬，待温度恒定在45℃，依次通入0.5Mpa氢气、5MPa乙烯开始反应。反应温度45℃，反应时间40min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1027kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性90.9wt％，聚合物选择性0.09wt％。
实施例2
PNNP配体的制备：溶剂使用前用分子筛浸泡除水。
无水无氧条件下，将100mmol 2-异丙基咪唑烷溶解在200ml乙腈中得到反应液一；在-5℃下，搅拌下向所述反应液一中滴加220mmol三乙胺，先向其中缓慢加入110mmol二苯基氯化膦，待溶液稳定，不再继续放热，再加入剩余的110mmol二苯基氯化膦，搅拌反应3h后撤去低温恒温反应浴，室温下搅拌18小时。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在80℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，处理反应液得到产物，即为PNNP配体L2，L2结构如下式所示：
上述配体(L2)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.13～7.39(m，20H)，3.82(s，1H)，2.59～2.67(m，4H)，0.93～1.60(m，7H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和定量的(Al/Cr＝600)MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.8μmol PNNP配体L2和4μmol四氢呋喃氯化铬，待温度恒定在55℃，依次通入0.4Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度55℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1069kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性91.1wt％，聚合物选择性0.08wt％。
实施例3
PNNP配体的制备：溶剂使用前用分子筛浸泡除水。
无水无氧条件下，将100mmol 2-叔丁基咪唑烷溶解在200ml二氯甲烷中得到反应液一；在-5℃下，搅拌下向所述反应液一中滴加220mmol三乙胺，先向其中缓慢加入110mmol如结构III所示的化合物(二苯基氯化膦)，待溶液稳定，不再继续放热，再加入剩余的110mmol二苯基氯化膦，搅拌反应3h后撤去低温恒温反应浴，室温下搅拌18小时。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在80℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，处理反应液得到产物，即为PNNP配体L3，L3结构如下式所示：
上述配体(L3)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.16～7.45(m，20H)，3.79(s，1H)，2.61～2.73(m，4H)，0.93(s，9H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至120℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲苯和定量的(Al/Cr＝400)MAO(10wt％，甲苯)，然后加入4.2μmol PNNP配体L3和3.5μmol四氢呋喃氯化铬，待温度恒定在60℃，依次通入0.3Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度60℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1173kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性92.2wt％，聚合物选择性0.06wt％。
实施例4
PNNP配体的制备：溶剂使用前用分子筛浸泡除水。
无水无氧条件下，将100mmol 2-环己基咪唑烷溶解在200ml乙腈中得到反应液一；在-5℃下，搅拌下向所述反应液一中滴加220mmol三乙胺，先向其中缓慢加入110mmol如结构III所示的化合物(二苯基氯化膦)，待溶液稳定，不再继续放热，再加入剩余的110mmol二苯基氯化膦，搅拌反应3h后撤去低温恒温反应浴，室温下搅拌18小时。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在80℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，处理反应液得到产物，即为PNNP配体L4，L4结构如下式所示：
上述配体(L4)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.17～7.48(m，20H)，3.77(s，1H)，2.59～2.77(m，4H)，1.34～1.63(m，11H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空2.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲苯和定量的(Al/Cr＝600)MMAO(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol PNNP配体L4和3.5μmo乙酰丙酮铬，待温度恒定在45℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度45℃，反应时间25min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1125kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性92.1wt％，聚合物选择性0.07wt％。
实施例5
PNNP配体的制备：PNNP配体L5的制备方法如实施例1，区别在于加入的结构III所示的化合物为(2-氟基苯基)(苯基)氯化膦，PNNP配体L5的结构如下所示：
上述配体(L5)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.13～7.61(m，18H)，3.56(s，1H)，2.56～2.68(m，4H)，0.89～1.67(m，7H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至140℃，抽真空1.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂环己烷和定量的(Al/Cr＝200)MMAO(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol膦-氮-硅配体L5和3.5μmo乙酰丙酮铬，待温度恒定在70℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度70℃，反应时间50min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性952kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性90.1wt％，聚合物选择性0.11wt％。
实施例6
PNNP配体的制备：膦-氮配体L6的制备方法如实施例1，区别在于加入的结构III所示的化合物为(3-氟基苯基)(苯基)氯化膦，PNNP配体L6的结构如下所示：
上述配体(L6)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：6.93～7.51(m，18H)，3.56(s，1H)，2.59～2.77(m，4H)，0.95～1.68(m，7H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至120℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和定量的(Al/Cr＝800)MMAO(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol膦-氮配体L6和3.5μmo乙酰丙酮铬，待温度恒定在65℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度65℃，反应时间20min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1019kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性90.2wt％，聚合物选择性0.09wt％。
实施例7
PNNP配体的制备：PNNP配体L6的制备方法如实施例1，区别在于加入的结构III所示的化合物为(4-氟基苯基)(苯基)氯化膦，PNNP配体L7的结构如下所示：
上述配体(L7)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.15～7.45(m，18H)，3.58(s，1H)，2.59～2.73(m，4H)，0.91～1.65(m，7H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至135℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和定量的(Al/Cr＝600)MMAO(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol膦-氮配体L7和3.5μmo乙酰丙酮铬，待温度恒定在55℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度55℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1003kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性91.7wt％，聚合物选择性0.09wt％。
实施例8
PNNP配体的制备：PNNP配体L8的制备方法如实施例1，区别在于加入的结构III所示的化合物为二(4-甲基苯基)氯化膦，PNNP配体L8的结构如下所示：
上述配体(L8)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.10～7.16(m，16H)，3.59(s，1H)，2.37～2.69(m，16H)，0.88～1.69(m，7H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至155℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和定量的(Al/Cr＝500)MMAO(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol膦-氮配体L8和3.5μmo乙酰丙酮铬，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1038kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性90.4wt％，聚合物选择性0.09wt％。
实施例9
PNNP配体的制备：膦-氮配体L9的制备方法如实施例1，区别在于加入的结构III所示的化合物为氯二(2-甲氧基苯基)膦，PNNP配体L9的结构如下所示：
上述配体(L9)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：6.96～7.39(m，16H)，3.56～3.83(m，13H)，2.59～2.71(m，4H)，0.89～1.67(m，7H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至120℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和定量的(Al/Cr＝700)MMAO(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol膦-氮配体L9和3.5μmo乙酰丙酮铬，待温度恒定在50℃，依次通入0.3Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性958kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性90.3wt％，聚合物选择性0.12wt％。
实施例10
PNNP配体的制备：PNNP配体L10的制备方法如实施例1，区别在于加入的结构III所示的化合物为氯二(4-甲氧基苯基)膦，PNNP配体L10的结构如下所示：
上述配体(L10)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：6.94～7.15(m，16H)，3.53～3.82(m，13H)，2.55～2.73(m，4H)，0.95～1.68(m，7H)
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和定量的(Al/Cr＝600)MMAO(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.2μmol膦-氮配体L10和3.5μmo乙酰丙酮铬，待温度恒定在53℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度53℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
采用GC分析产物，活性1189kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性91.2wt％，聚合物选择性0.07wt％。
实施例11
PNNP配体的制备：PNNP配体L11的制备方法如实施例1，区别在于加入的结构III所示的化合物为4-(三甲基硅烷基)苯基氯化膦，PNNP配体L11的结构如下所示：
/>
上述配体(L11)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.16～7.40(m，16H)，3.59(s，1H)，2.58～2.69(m，4H)，0.88～1.65(m，7H),0.25(s，36H)
乙烯齐聚：齐聚方法如实施例1。
采用GC分析产物，活性1277kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性92.8wt％，聚合物选择性0.05wt％。
实施例12
PNNP配体的制备：PNNP配体L11的制备方法如实施例4，区别在于加入的结构III所示的化合物为4-(三正丁基硅烷基)苯基氯化膦，PNNP配体L12的结构如下所示：
上述配体(L12)的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.11～7.36(m，16H)，3.50(s，1H)，2.54～2.68(m，4H)，0.89～1.60(m，115H)
乙烯齐聚：齐聚方法如实施例1。
采用GC分析产物，活性1227kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性91.9wt％，聚合物选择性0.04wt％。
对比例1
乙烯齐聚实验所有条件同实施例一，不同之处在于所用膦-氮配体为市售催化剂iPr-PNP。
采用GC分析产物，活性521kg/gCr.h，(1-己烯+1-辛烯)选择性80.1wt％，聚合物选择性0.25wt％。

Claims (12)

1.一种PNNP配体，其结构如式I所示：
其中，所述PNNP配体中R1、R2、R3、R4选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基，R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基。
2.如权利要求1所述的PNNP配体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤的方法制备：
无水无氧条件下，将如式II所示化合物溶解在溶剂A中得到反应液一，式II所示的化合物结构如下所示：
其中，R5各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基；
在-10～0℃下，搅拌下向所述反应液一中滴加三乙胺，继续向其中加入一种或多种如式III所示的化合物，搅拌反应3-6h后，室温下继续搅拌反应6-24h，提纯处理反应液得到产物一，即为PNNP配体；式III所示的化合物结构如下所示：
其中，R1、R2各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A选自甲苯、甲基环己烷、二氯甲烷、乙腈、环己烷、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述提纯处理包括将反应液进行柱层析提纯得到目标产物以及将目标产物进行重结晶，所述柱层析提纯使用的层析柱高径比为2-4，停留时间1-2min，重结晶所用溶剂为乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂。
5.一种乙烯齐聚催化剂，其特征在于，包括过渡金属配合物和烷基铝助催化剂，所述的过渡金属配合物包括过渡金属化合物和PNNP配体，所述的PNNP配体为权利要求1所述的PNNP配体或如权利要求2-4任一项所述的制备方法制备的PNNP配体。
6.如权利要求5所述的乙烯齐聚催化剂，其特征在于，所述的过渡金属化合物选自铬、钼、钴、钛、钒、锆、镍和钯的化合物中的一种或两种以上，过渡金属化合物包括过渡金属的有机盐、无机盐、配位络合物或者有机金属络合物。
7.如权利要求6所述的乙烯齐聚催化剂，其特征在于，过渡金属化合物为乙酰丙酮铬、氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、(苯)三羰基铬中的一种或两种以上
8.如权利要求5-7任一项所述的乙烯齐聚催化剂，其特征在于，烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、三辛基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)或乙基铝氧烷中的一种或两种以上。
9.如权利要求5-7任一项所述的乙烯齐聚催化剂，其特征在于，过渡金属化合物/PNNP配体的摩尔比为1：0.8-5；烷基铝助催化剂/金过渡金属化合物的摩尔比50-2000:1。
10.如权利要求9所述的乙烯齐聚催化剂，其特征在于，过渡金属化合物/PNNP配体的摩尔比为1：1-2；烷基铝助催化剂/金过渡金属化合物的摩尔比为100-1000:1。
11.如权利要求5-10任一项所述的乙烯齐聚催化剂在乙烯齐聚反应的应用。
12.一种乙烯齐聚的方法，其特征在于，包含以下步骤：反应前将反应釜加热，抽真空，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换，先加入溶剂和烷基铝助催化剂，然后加入过渡金属化合物、PNNP配体，待温度达到反应温度后，依次通入氢气、乙烯开始反应，所述的PNNP配体为权利要求1所述的PNNP配体或如权利要求2-4任一项所述的制备方法制备的PNNP配体。
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