DE60004915T2

DE60004915T2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden und Verfahren zur Reinigung derselben

Info

Publication number: DE60004915T2
Application number: DE60004915T
Authority: DE
Inventors: Tadahito Yokohama-shi Nobori; Isao Naka-gun Hara; Katsuhiko Ichihara-shi Funaki; Takaomi Ichihara-shi Hayashi; Atsushi Ichihara-shi Shibahara; Shinji Ichihara-shi Kiyono; Kazumi Yokohama-shi Mizutani; Usaji Fujisawa-shi Takaki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-04-13
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: KR100363493B1; EP1241173A2; CN1138782C; DE60004915D1; EP1241173B1; DE60013644D1; KR20010029635A; US6444847B2; US6303815B1; TWI238826B; CN1277968A; EP1241173A3; EP1044982B1; SG83787A1; EP1044982A1; ID25564A; DE60013644T2; US20020016504A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (2), das die Umsetzung von Iminophosphoranen der allgemeinen Formel (1) mit Phosphoroxidtrichlorid umfasst, und ein Verfahren zur Reinigung der oben beschriebenen Phosphinoxide. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben früher festgestellt, dass die oben beschriebenen Phosphinoxide sehr effektiv sind als Polymerisationskatalysatoren zur Polymerisation von Alkylenoxidverbindungen, als Katalysatoren zur Herstellung von Oxyalkylenderivaten aus Epoxyverbindungen, oder als Härtungskatalysatoren zum Härten des Ausgangsmaterialharzes zum IC-Schmelzen, und haben schon eine Patentanmeldung zu jedem der oben beschriebenen Katalysatoren eingereicht, (JP-A-10-106745, EP-A-0 950 679 (JP-A-11-302371) oder EP-A-0 959 088 (JP-A-11-322901), usw).
2. Stand der Technik
Ausser den Patentunterlagen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist die einzige der Öffentlichkeit bekannte Veröffentlichung über Phosphinoxide mit der all gemeinen Formel (2) die, die von G. N. Koidan et al., im Journal of General Chemistry of the USSR, 55, S. 1453 (1985) beschrieben ist.
In dieser Veröffentlichung wird die Verbindung, die in dieser Patentanmeldung als Iminotris(dimethylamino)phosphoran bezeichnet wird, welches das Iminophosphoran der allgemeinen Formel (1) ist, worin R eine Methylgruppe ist, als Hexamethyltriamidophosphazohydrid bezeichnet, und die Verbindung, die in dieser Patentanmeldung als Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid bezeichnet wird, welches ein Phosphinoxid der allgemeinen Formel (2) ist, worin R eine Methylgruppe ist, wird als Tris[tris(N,N-dimethylamido)phosphazo]phosphat bezeichnet.
Und die Verbindung, die in dieser Patentanmeldung als Aminotris(dimethylamino)phosphoniumchlorid bezeichnet wird, welches ein Aminophosphoniumchlorid der allgemeinen Formel (3) ist, und worin R eine Methylgruppe ist, ist die gleiche Verbindung, wie die, die mit Hexamethyltriamidophosphazohydridhydrochlorid bezeichnet wird, und in der oben beschriebenen Veröffentlichung in der Form [HN = P(NMe₂)₃]·HCl gezeigt ist. Nachstehend werden für die obigen beschriebenen drei Arten von Verbindungen die Begriffe dieser Anmeldung verwendet.
In der obigen Veröffentlichung wird die Reaktion von Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid mit Methyliodid beschrieben. Und ein Verfahren zur Herstellung von Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid, dem Ausgangsmaterial der obigen Reaktion, wird beschrieben.
Die Veröffentlichung stellt fest, dass Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid in einer isolierten Ausbeute von 85% erhalten wurde, indem zuerst eine Lösung von Phosphoroxidtrichlorid in Petrolether zu einer Lösung von Iminotris(dimethylamino)phosphoran in Petrolether tropfenweise bei 20°C über 30 Minuten unter Rühren des Lösungsgemisches zugegeben wird, so dass das Molverhältnis des oben beschriebenen Phosphorans zum Phosphoroxidtrichlorid genau 6 : 1 wird, anschließend (der Zeitraum ist nicht festgelegt) der Niederschlag aus Aminotris(dimethylamino)phosphoniumchlorid als Nebenprodukt abgetrennt wird, der oben beschriebene Niederschlag mit Petrolether gewaschen wird, das Filtrat konzentriert wird, und anschließend der Rückstand aus einer kleinen Menge Petrolether kristallisiert wird.
Wenn jedoch die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid unter den gleichen Bedingungen wie oben durchführten, wurde sogar nach Zugabe von Phosphoroxidtrichlorid bei 20°C über 30 Minuten fast keine Zielverbindung erhalten, wie unten im Vergleichsbeispiel 5 gezeigt wird. Danach wurde die Reaktion bei erhöhter Temperatur von 40°C über 24 Stunden durchgeführt, wobei die Reaktionsausbeute der Zielverbindung jedoch nur etwa 60% betrug. Sogar nach weiterer 48-stündiger Reaktion betrug die Reaktionsausbeute höchstens etwa 73%.
Darüber hinaus stellt die obige Veröffentlichung nur fest, dass Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid "durch Kristallisieren des Rückstands aus einer kleinen Menge Petrolether" erhalten wurde, aber sie beschreibt nicht genau das Umkristallisationsverfahren. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung versuchten die Umkristallisation des rohen Phosphinoxids in der Weise, dass zuerst der Niederschlag durch Filtration aus dem flüssigen Reaktionsprodukt abgetrennt wurde, das nach 48-stündiger Reaktion bei 40°C wie oben beschrieben, erhalten wurde, und anschließend das Filtrat zur Trockne eingeengt wurde, um ein
Feststoff zu werden.
Wie unten im Vergleichsbeispiel 6 gezeigt, wird eine kleine Menge an Kristallabscheidung nur beobachtet, nachdem das Filtrat auf –10°C abgekühlt wurde, und die Kristalle konnten schließlich erhalten werden, nachdem das Filtrat auf eine extrem niedrige Temperatur von –20°C abgekühlt wurde. Die isolierte Ausbeute der Kristalle, d. h. die isolierte Ausbeute an Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid betrug nur 20%, und darüber hinaus enthielten die Kristalle eine große Menge an Chloridonen (etwa 600 ppm). Ein solcher Rückstand an Chloridonen ist ein sehr ernstes Problem, wenn das oben beschriebene Phosphinoxid als Härtungskatalysator zum Härten des Ausgangsmaterialharzes für das IC-Schmelzen verwendet wird, das eine elektrische Isoliereigenschaft aufweisen muß.
In dem Fall, in dem Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid durch Umsetzung von Iminotris(dimethylamino)phosphoran mit Phosphoroxidtrichlorid hergestellt wird, wird, wenn ein Molekül Iminotris(dimethylamino)phosphoran mit einem Molekül Phosphoroxidtrichlorid reagiert, gleichzeitig ein Molekül Chlorwasserstoff gleichzeitig erhalten. Dieser Chlorwasserstoff reagiert sofort mit dem Iminotris(dimethylamino)phosphoran und bildet ionisches Aminotris(dimethylamino)phosphoniumchlorid. Demgemäß werden 6 mol Iminotris(dimethylamino)phosphoran stöchiometrisch benötigt, um so mit allen drei Chloratomen eines Mols Phosphoroxidtrichlorid zu reagieren. Dies wird durch die folgende Reaktionsgleichung ausgedrückt. 6 HN=P(NMe₂)₃ + O=PCl₃ → O=P[N=P(NMe₂)₃]₃ + 3 [HN₂-P+(NMe₂)₃]Cl^–
Wie im Vergleichsbeispiel 7 unten gezeigt, kann der unumgesetzte Rückstand des oben beschriebenen Phosphorans nicht ausreichend abgetrennt werden, wenn im Reinigungsverfahren, das oben in der Veröffentlichung beschrieben wurde, das Imino(dimethylamino)phosphoran im Überschuss des stöchiometrisch benötigten verwendet wird, um die Ausbeuten zu erhöhen, was zu einer Abnahme der Reinheit des umkristallisierten Tris[tris(dimethylamino)phosporanylidenamino]phosphinoxids führt. Somit ist das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid noch sehr unzureichend als industrielles Verfahren, dadurch dass: dessen Reaktionsausbeute und isolierte Ausbeute niedrig sind, der Reinigungsprozess für dessen Produkt eine extrem niedrige Temperatur erfordert, die ionische Verbindung, die durch dessen Reaktion erhalten wird, nicht ausreichend abgetrennt werden kann, und dessen unumgesetztes Ausgangsmaterial nicht ausreichend abgetrennt werden kann, wenn ein Reaktionsteilnehmer im Überschuss der stöchiometrisch benötigten Menge verwendet wird, um die Ausbeuten zu erhöhen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (2) in einer erhöhten Ausbeute, welches die Umsetzung von Iminophosphoranen der allgemeinen Formel (1) mit Phosphoroxidtrichlorid umfasst.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung der oben beschriebenen Phosphinoxide, das es in einer industriell realistischeren Weise möglich macht, unumgesetzte Ausgangsmaterialien und ionische Verunreinigungen aus einem flüssigen Reaktionsprodukt abzutrennen und eine hohe Ausbeute und Reinheit der oben beschriebenen Phosphinoxide zur Verfügung zu stellen.
Nachdem die Erfinder der vorliegenden Erfindung ihre ganze Energie kontinuierlich auf die Untersuchung der Verfahren zur Herstellung und Reinigung der oben beschriebenen Phosphinoxide eingesetzt haben, um so die oben genannten Gegenstände zu erreichen, haben sie schließlich festgestellt, dass im Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (2), das die Umsetzung von Iminophosphoranen der allgemeinen Formel (1) mit Phosphoroxidtrichlorid umfasst, die Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C anstelle von Petrolether (mit einer Dielektrizitätskonstanten von 1,85 bis 1,95 bei 20°C) als Reaktionslösungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die oben beschriebenen Phosphinoxide in hoher Ausbeute liefert.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass, obgleich ein Gewichtsteil Petrolether ein gutes Lösungsmittel ist, um 1,5 Gewichtsteile oder mehr der oben beschriebenen Phosphinoxide zu lösen, fast die gesamte Mengen der oben beschriebenen Phosphinoxide in die Wasserphase übergeht und fast nichts in der Petroletherphase zurückbleibt, wenn das flüssige Reaktionsprodukt, das in Petrolether als Reaktionslösung umgesetzt wurde, mit einer geringen Menge Wasser gewaschen wird.
Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, dass in einem flüssigen Reaktionsprodukt, das unter Verwendung eines spezifischen Lösungsmittels, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol, erhalten wird, fast die gesamte Menge der oben beschriebenen Phosphinoxide selbst nach Waschen mit Wasser in der organischen Phase verbleibt, und dass fast die ganze Menge der Aminophosphoniumchloride der allgemeinen Formel (3), welche durch die Reaktion erhalten werden, sowie die unbekannten Verbindungen als Nebenprodukte in die Wasserphase übergehen, wie unten in Beispiel 8 gezeigt. Weiterhin wurde überraschenderweise auch festgestellt, dass fast die gesamte Menge der Iminophosphorane der allgemeinen Formel (1 ), welche im flüssigen Reaktionsprodukt unumgesetzt zurückbleiben, in die Wasserphase übergeht, wenn die Iminophosphorane in einer stöchiometrisch benötigten Menge oder im Überschuss dieser Menge verwendet werden.
Wie oben beschrieben, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass die Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C als Reaktionslösungsmittel effektiv ist beim Erhöhen der Reaktionsgeschwindigkeit sowie der Reaktionsausbeute, und im Ergebnis bei der Herstellung der Phosphinoixde der allgemeinen Formel (2) in hoher Ausbeute, und beim Erhöhen der Reinheit der oben beschriebenen Phosphinoxide durch einfaches Waschen der Lösung, die die oben beschriebenen Phosphinoxide und ein spezifisches organisches Lösungsmittel enthält, mit Wasser, wobei die isolierte Ausbeute praktisch gleich bleibt. Somit wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Demgemäß ist ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxiden der folgenden allgemeinen Formel (2):
worin R gleiche oder verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und zwei Rs am gleichen Stickstoffatom miteinander kombiniert werden können, um eine Ringstruktur zu bilden, das die Umsetzung von Iminophosphoranen der allgemeinen Formel (1 ):
worin R dem der Formel (2) entspricht, mit Phosphoroxidtrichlorid in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C als Reaktionslösungsmittel umfasst.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Phosphinoxiden, das das Waschen einer Lösung mit Wasser, die mindestens Phosphinoxide der allgemeinen Formel (2) und ein organisches Lösungsmittel, welches sich nicht wesentlich mit Wasser vermischt, um die oben beschriebenen Phosphinoxide als Lösung zu erhalten, oder das Einengen der oben beschriebenen Lösung zur Trockne, um die oben beschriebenen Phosphinoxide als Feststoffe zu erhalten, umfasst.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei den Herstellungs- und Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die chemische Struktur der Phosphinoxide durch die allgemeine Formel (2) gekennzeichnet; die Formel kennzeichnet jedoch nur eine kanonische Struktur. Gemäß Formel (2) wird eine Doppelbindung zwischen dem Phosphoratom und dem Sauerstoffatom gebildet; Phosphinoxide können jedoch eine andere kanonische Struktur haben, in der sich Elektronen auf der Seite des Sauerstoffatoms ansammeln, um ein Sauerstoffanion und ein Phosphorkation (P⁺-O^-) zu bilden. Das Phosphorkation kann durch ein konjugiertes System delokalisiert sein. Es sollte dahingehend verstanden werden, dass Phosphinoxide der Formel (2) bei den Herstellungs- und Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung Resonanzhybride sind, die die gesamten oben beschriebenen Strukturen einschließen.
Bei den Herstellungs- und Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung stellt das R der Iminophosphorane der allgemeinen Formel (1), der Phosphinoxide der Formel (2) und der Aminophosphoniumchloride der Formel (3) die gleiche Art oder verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar. Insbesondere stellt R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Allyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 2-Butenyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 3-Methyl-2-butyl, Neopentyl, n-Hexyl, 4-Methyl-2-pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, 2-Octyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 1,1-Dimethyl-3,3-dimethylbutyl (üblicherweise bekannt als tert-Octyl), Nonyl, Decyl, Phenyl, 4-Toluyl, Benzyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenylethyl.
Wenn zwei Rs am gleichen Stickstoffatom der Iminophosphorane der allgemeinen Formel (1 ), der Phosphinoxide der Formel (2) und der Aminophosphoniumchlo ride der Formel (3) miteinander kombiniert werden, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden, sind die gebildeten cyclischen Aminogruppen cyclische sekundäre Aminogruppen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, und die -NR₂'s sind cyclische sekundäre Aminogruppen von 5 bis 7 Gliedern, einschließlich einem Stickstoffatom.
Die oben beschriebenen cyclischen sekundären Aminogruppen umfassen beispielsweise eine Pyrrolidin-1-ylgruppe, Piperidin-1-ylgruppe, Morpholin-4-ylgruppe und Substitutionsprodukte davon, die mit Alkylgruppen, wie beispielsweise einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe substituiert sind.
Alle oder ein Teil der potentiellen Stickstoffatome der oben beschriebenen Iminophosphorane, Phosphinoxide und Aminophosphonium können an der Bildung einer solchen Ringstruktur beteiligt sein.
R ist vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert-Butyl, tert-Pentyl oder 1,1-Dimethyl-3,3-dimethylbutyl, und noch bevorzugter eine Methylgruppe.
Die oben beschriebenen Iminophosphorane der allgemeinen Formel (1) können in gleicher Weise synthetisiert werden, wie in der Beschreibung in EP-O 921 128 oder G. N. Koidan et al., Zh. Obshch. Khim., 50, 679–680 (1980) beschrieben. Von den oben beschriebenen Iminophosphoranen ist das, dessen R eine Methylgruppe ist, kommerziell erhältlich.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxiden der Formel (2), welches die Umsetzung von Iminophosphoranen der allgemeinen Formel (1) mit Phosphoroxidtrichlorid umfasst, worin ein aprotisches organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C als Reaktionslösungsmittel verwendet wird.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist durch Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C als Reaktionslösungsmittel gekennzeichnet. Die Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von weniger von 2,2 bei 20°C als Reaktionslösungsmittel verursacht eine extreme Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit unter den gleichen milden Bedingungen. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur erhöht wird, so dass die Reak tionsgeschwindigkeit ansteigt, schreitet eine Nebenreaktion fort, was zu dem Ergebnis führt, dass Phosphinoxide der allgemeinen Formel (2) nicht in hoher Ausbeute erhalten werden können.
Die aprotischen organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von weniger als 2,2 bei 20°C umfassen beispielsweise Petrolether (1,85 bis 1,95; Dielektrizitätskonstante immer bei 20°C.), Hexan (1,89), Decan (1,99), 1-Hexen (2,06), 1-Octen (2,08), Cyclohexan (2,05) und Decalin (2,19), die alle nicht als Reaktionslösungsmittel der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind.
Konkrete Beispiele für aprotische organische Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten 2,2 oder mehr bei 20°C, die im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, umfassen beispielsweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan oder Hexachlorethan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, gemischtes Xylol, Ethylbenzol, normales Propylbenzol, Cumol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Tetralin, Butylbenzol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,3-Diisopropylbenzol oder Dodecylbenzol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, 1-Brom-2-chlorbenzol, 1-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlortoluol, 2-Bromtoluol, 2,4-Dichlortoluol, 1-Brom-2-ethylbenzol, 2-Chlor-o-xylol oder 1,2,4-Trichlorbenzol; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, Anisol oder Phenetol; Ester, wie beispielsweise Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, Isobutylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Methylbenzoat, Isopentylbenzoat oder Ethylcinnamat; Nitroverbindungen, wie beispielsweise Nitromethan, Nitroethan oder Nitrobenzol; und polare Verbindungen, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Für weitere Details wird auf Teruzo Asahara et al., Handbook of Solvents (Tokio: Kodansha Publishing Company, 1982) verwiesen.
Jedes andere aprotische organische Lösungsmittel kann verwendet werden, sofern seine Dielektrizitätskonstante 2,2 oder mehr bei 20°C beträgt, und es das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht behindert. Diese aprotischen organischen Lösungsmittel können einzeln oder gemeinsam verwendet werden. Weiterhin sollte das aprotische organische Lösungsmittelsystem, das ein Gemisch aus den oben beschriebenen aprotischen organischen Lösungsmitteln und den aprotischen organischen Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstanten von weniger als 2,2 bei 20°C ist, und das eine Dielektrizitätskonstante von 2,2 oder mehr bei 20°C haben darf, als ein "aprotisches organisches Lösungsmittel mit Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C" im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verstanden werden.
Unter diesen aprotischen organischen Lösungsmitteln sind die bevorzugt, die die unten beschriebenen Aminophosphoniumchloride der Formel (3) nicht auflösen. Die bevorzugten aprotischen organischen Lösungsmittel umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, gemischtes Xylol, Ethylbenzol, normales Propylbenzol, Cumol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Tetralin, Butylbenzol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,3-Diisopropylbenzol oder Dodecylbenzol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, 1-Brom-2-chlorbenzol, 1-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlortoluol, 2-Bromtoluol, 2,4-Dichlortoluol, 1-Brom-2-ethylbenzol, 2-Chlor-o-xylol oder 1,2,4-Trichlorbenzol; und Ether, wie beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, Anisol oder Phenetol.
Unter den oben beschriebenen aprotischen organischen Lösungsmitteln sind die, die mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind, wie im Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben, noch bevorzugter. Die aprotischen organischen Lösungsmittel, die mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind, umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, gemischtes Xylol, Ethylbenzol, normales Propylbenzol, Cumol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Tetralin, Butylbenzol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,3-Diisopropylbenzol oder Dodecylbenzol; und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, 1-Brom-2-chlorbenzol, 1-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlortoluol, 2-Bromtoluol, 2,4-Dichlortoluol, 1-Brom-2-ethylbenzol, 2-Chlor-o-xylol oder 1,2,4-Trichlorbenzol. Und bevorzugter sind Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder 2,4-Dichlortoluol.
Die Menge dieser verwendeten aprotischen organischen Lösungsmittel ist nicht ausdrücklich eingeschränkt; sie beträgt jedoch normalerweise 500 Gew.-Teile oder weniger pro einem Gewichtsteil Phosphoroxidtrichlorid als Ausgangsmaterial, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-Teile, und noch bevorzugter 1,5 bis 50 Gew.-Teile. Es ist kein Problem, dass ein Teil des flüssigen Phosphoroxidtrichlorids mit diesen aprotischen organischen Lösungsmitteln nicht mischbar sein kann.
Im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist das Molverhältnis der verwendeten Iminophosphorane der Formel (1) zu Phosphoroxidtrichlorid nicht ausdrücklich eingeschränkt; es beträgt jedoch normalerweise 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10, und noch bevorzugter 6,1 bis 8,0.
Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Lösungsmittels, vom Molverhältnis der Ausgangsmaterialien, usw.; normalerweise beträgt sie jedoch –10 bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 150°C, und noch bevorzugter 15 bis 100°C. In der Reaktion kann die eingestellte Temperatur phasenweise verändert werden; beispielsweise kann die Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur am Anfang und bei einer relativ hohen Temperatur am Ende durchgeführt werden.
Die Reaktion kann unter reduziertem Druck, unter Normaldruck und unter Druck durchgeführt werden; normalerweise wird sie jedoch unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und anderen Faktoren; normalerweise beträgt sie jedoch 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 50 Stunden, und noch bevorzugter 1 bis 30 Stunden.
Im so erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt können die Aminophosphoniumchloride der Formel (3) manchmal als Feststoff abgeschieden sein und manchmal in Abhängigkeit von der Art oder Menge des verwendeten Lösungsmittels oder der Art der Iminophosphorane der Formel (1) aufgelöst sein. Die Verfahren zum Abtrennen der oben beschriebenen Phosphoniumchloride in diesen Stufen sind nicht auf ein spezifisches eingeschränkt, und jedes Verfahren kann verwendet werden, um sie abzutrennen; wenn jedoch die oben beschriebenen Phosphoniumchloride im flüssigen Reaktionsprodukt als Feststoff abgeschieden sein, wird normalerweise ein Verfahren verwendet, bei dem das flüssige Reaktionsprodukt direkt einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterzogen wird; und wenn die oben beschriebenen Phosphoniumchloride im flüssigen Reaktionsprodukt aufgelöst sind, wird das verwendete Lösungsmittel zuerst aus der Flüssigkeit abdestilliert, dann wird ein anderes organisches Lösungsmittel, das die oben beschriebenen Phosphoniumchloride nicht auflöst, zugegeben, und das flüssige Reaktionsprodukt kann einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterzogen werden.
Die obige Feststoff-Flüssigkeits-Trennung kann unter Verwendung irgendeines Verfahrens durchgeführt werden; normalerweise werden jedoch Allzweckverfahren, wie beispielsweise Filtration, Zentrifugieren und Dekantieren verwendet. Unter den obigen Verfahren ist die Filtration das am meisten bevorzugte. Falls erforderlich, kann der Filterkuchen mit dem oben beschriebenen aprotischen organischen Lösungsmittel oder einem organischen Lösungsmittel, das die oben beschriebenen Phosphoniumchloride nicht auflöst, gewaschen werden, und die Waschflüssigkeiten können zum Filtrat zugegeben werden.
Die organischen Lösungsmittel, die die oben beschriebenen Phosphoniumchloride nicht auflösen, umfassen beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise normales Pentan, normales Hexan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylpentan, normales Heptan, normales Octan, 2,3,3-Trimethylpentan, Isooctan, normales Nonan, 2,2,5-Trimethylhexan oder normales Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, p-Menthan, Bicyclohexyl oder Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, gemischtes Xylol, Ethylbenzol, normales Propylbenzol, Cumol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Tetralin, Butylbenzol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,3-Diisopropylbenzol oder Dodecylbenzol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, 1-Brom-2-chlorbenzol, 1-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlortoluol, 2-Bromtoluol, 2,4-Dichlortoluol, 1-Brom-2-ethylbenzol, 2-Chlor-o-xylol oder 1,2,4-Trichlor benzol; und Ether, wie beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, Anisol oder Phenetol. Die organischen Lösungsmittel, die die oben beschriebenen Phosphoniumchloride nicht auflösen, sind jedoch auf die oben beschriebenen beschränkt.
Die oben beschriebenen Phosphoniumchloride, die als Feststoffe abgetrennt wurden, können durch das Verfahren, das in EP-O 921 128 oder G. N. Koidan et al., Zh. Obshch. Khim., 50, 679–680, (1980) beschrieben ist, als Iminophosphorane mit der Formel (1) zurückgebildet werden und als Teil oder Gesamtes der Iminophosphorane der Formel (1) im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung recycelt werden.
In der Mutterlauge, aus der die Aminophosphoniumchloride der Formel (3) abgetrennt wurden, befinden sich Iminophosphorane der Formel (1 ), die unumgesetzt zurückgeblieben sind oder im Überschuss zugegeben wurden. Die Verfahren zur Abtrennung der oben beschriebenen Phosphorane sind nicht auf ein spezielles beschränkt, und jedes Verfahren kann verwendet werden, um diese zu abzutrennen; normalerweise wird jedoch das Verfahren verwendet, bei dem die oben beschriebene Mutterlauge bis zur Trockne eingeengt wird, und die oben beschriebenen Phosphorane unter Normaldruck oder reduziertem Druck abdestilliert werden, und das Verfahren, bei dem die oben beschriebene Mutterlauge, wie nachstehend beschrieben, mit Wasser gewaschen wird.
Der getrocknete Feststoff und die so erhaltene Lösung, die mit Wasser gewaschen wurde, enthalten Phosphinoxide der Formel (2) mit einer ausreichend hohen Reinheit. Obgleich sie manchmal so wie sie sind für den nächsten Zweck verwendet werden können, können sie manchmal als konzentrierte Lösung oder Feststoff verwendet werden, indem eine geringe Menge an Wasser, die darin enthalten ist, mit einem Trockenmittel oder durch Destillation oder, in dem Fall, in dem die Lösungen wie oben beschriebenen mit Wasser gewaschen wurden, durch Abtrennen eines Teils oder des gesamten verwendeten Lösungsmittels entfernt wird.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Phosphinoxiden der Formel (2), das das Waschen einer Lösung mit Wasser, die mindestens die oben beschriebenen Phosphinoxide und ein organisches Lösungsmittel, das im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist, enthält, um die oben beschriebenen Phosphinoxide als Lösung zu ergeben, oder weiterhin das Einengen der oben beschriebenen Lösung zur Trockne umfasst, um die oben beschriebenen Phosphinoxide als Feststoff zu erhalten.
"Die organischen Lösungsmittel, die mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind", die im Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bedeuteten organische Lösungsmittel, die üblicherweise zur Extraktion usw. verwendet werden und sich in Wasser vernachlässigbar wenig lösen, und von der Wasserphase leicht abgetrennt werden können. Darüber hinaus ist die Verteilungsgeschwindigkeit ihrer Phase zur Wasserphase hoch, bezogen auf die Phosphinoxide der Formel (2), und sie verursachen keine chemische Reaktion, selbst dann nicht, wenn sie mit den oben beschriebenen Phosphinoxiden in Kontakt kommen. Die organischen Lösungsmittel, die mit Wasser im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind, wie oben beschrieben, umfassen beispielsweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan 1,1-Dichlorethan oder Hexachlorethan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, gemischtes Xylol, Ethylbenzol, m-Propylbenzol, Cumol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Tetralin, Butylbenzol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,3-Diisopropylbenzol oder Dodecylbenzol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, 1-Brom-2-chlorbenzol, 1-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlortoluol, 2-Bromtoluol, 2,4-Dichlortoluol, 1-Brom-2-ethylbenzol, 2-Chlor-o-xylol oder 1,2,4-Trichlorbenzol; und Ester mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylformiat, Isobutylformiat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutylat, Methylbenzoat, Isopentylbenzoat oder Ethylcinnamat. Andere organische Lösungsmittel können verwendet werden, sofern sie das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht behindern.
Unter den oben beschriebenen organischen Lösungsmitteln sind aprotische organische Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskontanten von 2,2 oder mehr bei 20°C bevorzugt, welche die Aminophosphoniumchloride der Formel (3) nicht auflösen. Die bevorzugten aprotischen organischen Lösungsmittel umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, gemischtes Xylol, Ethylbenzol, normales Propylbenzol, Cumol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Tetralin, Butylbenzol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,3-Diisopropylbenzol oder Dodecyl-benzol; und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, 1-Brom-2-chlorbenzol, 1-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlortoluol, 2-Bromtoluol, 2,4-Dichlortoluol, 1-Brom-2-ethylbenzol, 2-Chlor-o-xylol oder 1,2,4-Trichlorbenzol. Noch bevorzugter sind Toluol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol.
"Eine Lösung, die mindestens Phosphinoxide der Formel (2) und ein organisches Lösungsmittel, das im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist, enthält", die in dem Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet eine Lösung, die mindestens die oben beschriebenen zwei Komponenten enthält, und es können noch andere Komponenten in der Lösung vorhanden sein, sofern sie das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht behindern. Weiterhin kann die Lösung eine Lösung sein, die durch Auflösen der oben beschriebenen Phosphinoxide, welche einmal aus einer anderen Lösung abgetrennt wurden, in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist, gebildet wird.
Weiterhin kann die Lösung eine Lösung sein, die durch Abtrennen von festen Aminophosphoniumchloriden der Formel (3) aus einem flüssigen Reaktionsprodukt, das Phosphinoxide der Formel (2) und die oben beschriebenen Aminophosphoniumchloride enthält, durch ein Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren gebildet wird, wobei das flüssige Reaktionsprodukt gebildet wird durch Umsetzen von Iminophosphoranen der Formel (1) mit Phosphoroxidtrichlorid unter Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C als Reaktionslösungsmittel, das mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist und die Aminophosphoniumchloride der Formel (3) nicht auflöst, wobei gleichzeitig die oben beschriebenen Phosphinoxide und Phosphoniumchloride durch die oben beschriebene Reaktion gebildet werden. Je nach den Umständen kann die Lösung eine Lösung sein, die derart gebildet wird, dass zuerst die oben beschriebene Reaktion unter Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C als Reaktionslösungsmittel durchgeführt wird, dann das oben beschriebene Lösungsmittel beispielsweise durch das Verfahren der Destillation des Lösungsmittels aus der Lö sung, die durch das Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren erhalten wurde, abgetrennt wird, was im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, und anschließend ein anderes gewünschtes organisches Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, anstelle des oben beschriebenen abgetrennten Lösungsmittels zugegeben wird.
Unter den oben beschriebenen Lösungen ist eine Lösung bevorzugt, die erhalten wird durch Abtrennen von festen Aminophosphoniumchloriden der Formel (3) aus einem flüssigen Reaktionsprodukt, das Phosphinoxide der Formel (2) und die oben beschriebenen Aminophosphoniumchloride enthält, durch das Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren, worin das flüssige Reaktionsprodukt gebildet wird durch Umsetzen von Iminophosphoranen der Formel (1) mit Phosphoroxidtrichlorid unter Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C als Reaktionslösungsmittel, das mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist und die Aminophosphoniumchloride der Formel (3) nicht auflöst, wobei die oben beschriebenen Phosphinoxide und Phosphoniumchloride gleichzeitig durch die oben beschriebene Reaktion erhalten werden. Und noch bevorzugter ist eine Lösung, die gebildet wird durch Abtrennen der oben beschriebenen Phosphoniumchloride aus einem flüssigen Reaktionsprodukt, das diese enthält, durch das Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren, wobei das flüssige Reaktionsprodukt durch Umsetzen der oben beschriebenen Phosphorane mit Phosphoroxidtrichlorid in einem Molverhältnis der oben beschriebenen Phosphorane zu Phosphoroxidtrichlorid innerhalb von 6 bis 10 gebildet wird.
Als Verfahren zum Waschen mit Wasser im Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann irgendein Verfahren verwendet werden, solange es ermöglicht, dass die Lösung, die mindestens die Phosphinoxide der Formel (2) und ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist, ent hält und Wasser ausreichend miteinander in Kontakt kommen.
Normalerweise kann das Waschen mit Wasser in einer solchen Weise durchgeführt werden, dass das Wasser zuerst zu der oben beschriebenen Lösung zugegeben wird, die Lösung gut gerührt wird, und ihre Wasserphase, nachdem ihre organische Phase und ihre Wasserphase voneinander getrennt wurden, abgetrennt wird.
Die Menge an Wasser, die zum Waschen mit Wasser verwendet wird, ist nicht ausdrücklich eingeschränkt; es werden jedoch normalerweise 5 Gew.-Teile oder we niger Wasser pro 1 Gewichtsteil der oben beschriebenen Lösung verwendet. Das Waschen mit Wasser kann unter Verwendung einer Menge an Wasser in mehreren Portionen erfolgen. Vorzugsweise wird das Waschen mit Wasser 2 bis 5 Mal unter Verwendung von jedesmal 0,05 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 1 Gewichtsteil der oben beschriebenen Lösung durchgeführt. Die Temperatur und die Dauer des Waschens mit Wasser sind nicht ausdrücklich eingeschränkt; die Temperatur beträgt jedoch normalerweise 10 bis 80°C, vorzugsweise 15 bis 40°C, und die Dauer liegt normalerweise innerhalb von 3 Stunden, vorzugsweise 0,01 bis 1 Stunde und noch bevorzugter 0,05 bis 0,5 Stunden.
Eine Lösung von Phosphinoxiden der Formel (2), welche in der oben genannten Weise mit Wasser gewaschen wurde, enthält die oben beschriebenen Phosphinoxide mit hoher Reinheit, und kann manchmal so wie sie ist für den nächsten Zweck verwendet werden. Die oben beschriebenen Phosphinoxide können als Feststoffe erhalten werden, indem die Lösung zur Trockne eingeengt wird.
Je nach Bedingungen können die getrockneten Feststoffe weiter gereinigt werden. Das verwendete Lösungsmittel kann von den getrockneten Feststoffen vollständig abgetrennt werden, oder es kann in kleiner Menge in den Feststoffen verbleiben. Selbst nach dem Waschen mit Wasser verbleibt in solchen Feststoffen eine Spur von Verunreinigungen. Die Verfahren zur weiteren Reinigung solcher Feststoffe sind nicht ausdrücklich eingeschränkt; ein Verfahren, bei dem ein Kohlenwasserstoff zu den getrockneten Feststoffen zugegeben wird, um die Phosphinoxide der Formel (2) zu lösen, und wobei Spuren von Feststoffen (Verunreinigungen) ungelöst bleiben und durch ein Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren abgetrennt werden, ist jedoch bevorzugt, effektiv und praktisch.
Kohlenwasserstoffe, die in diesem Verfahren verwendet werden, umfassen beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise normales Pentan, normales Hexan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylpentan, normales Heptan, normales Octan, 2,3,3-Trimethylpentan, Isooctan, normales Nonan, 2,2,5-Trimethylhexan oder normales Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, p-Menthan, Bicyclohexyl oder Decalin; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol oder p-Xylol.
Irgendwelche anderen Kohlenwasserstoffe können verwendet werden, solange sie dieses Verfahren nicht beeinträchtigen. Diese Kohlenwasserstoffe können unabhängig voneinander oder gemeinsam verwendet werden. Unter den oben beschriebenen Kohlenwasserstoffen sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise normales Pentan, normales Hexan, normales Heptan, normales Octan, normales Nonan oder normales Decan bevorzugt.
Die Menge dieser verwendeten Kohlenwasserstoffe ist nicht ausdrücklich eingeschränkt; normalerweise werden jedoch die Kohlenwasserstoffe in einer 0,5- bis 50-fachen Gewichtsmenge der oben beschriebenen getrockneten Feststoffe, vorzugsweise in einer 1- bis 20-fachen Gewichtsmenge der oben beschriebenen getrockneten Feststoffe, verwendet. Wenn Kohlenwasserstoffe zu dem oben beschriebenen getrockneten Feststoff, zugegeben werden, um die Phosphinoxide der Formel (2) zu lösen, sind die Temperatur und Dauer des oben genannten Vorgangs nicht ausdrücklich eingeschränkt; die Temperatur beträgt jedoch normalerweise 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 50°C; die Dauer beträgt üblicherweise 0,1 bis 3 Stunden und vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden. Im Anschluss daran wird der Feststoff, der in der oben beschriebenen Kohlenwasserstofflösung ungelöst geblieben ist, durch das Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren abgetrennt. Die Feststoff-Flüssigkeits-Trennung kann auf irgendeine Weise durchgeführt werden; normalerweise werden jedoch Allzweckverfahren, wie beispielsweise Filtration, Zentrifugieren und Dekantieren verwendet. Unter den oben genannten Methoden ist die Filtration am Bevorzugtesten. Der ungelöste Feststoff kann mit Kohlenwasserstoffen gewaschen werden, und die Waschflüssigkeiten können mit dem Filtrat vereinigt werden.
Auf diese Weise kann eine Lösung erhalten werden, die die Phosphinoxide der Formel (2) in extrem hoher Reinheit enthält. Falls erforderlich, kann die oben beschriebene Lösung zur Trockne eingeengt werden, um die oben beschriebenen Phosphinoxide als Feststoff zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht; diese Beispiele sollen die Erfindung jedoch nur veranschaulichen und nicht auf die speziellen Beispiele einschränken.
Beispiel 1
Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 54,3 g (305 mmol) Iminotris(dimethylamino)phosphoran, das Iminophosphoran der Formel (1 ), worin R eine Methylgruppe ist, und 130 g getrocknetes o-Dichlorbenzol (mit einer Dielektrizitätskonstanten von 6,80 bei 20°) in einen 300 ml-Glasreaktionsbehälter gegeben. Anschließend wurde ein flüssiges Gemisch aus 7,67 g (50,0 mmol) Phosphoroxidtrichlorid und 16,3 g getrocknetem o-Dichlorbenzol (die Konzentration an Phosphoroxidtrichlorid betrug 32 Gew.-%) tropfenweise über 30 Minuten zugegeben, wobei das Gemisch gerührt wurde, und die Innentemperatur auf 20°C gehalten wurde. Das Molverhältnis von Iminotris(dimethylamino)phosphoran zu Phosphoroxidtrichlorid betrug 6,1. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil des flüssigen Reaktionsprodukts als Probe entnommen.
Eine quantitative ³P-NMR-Analyse wurde unter Verwendung von deuteriertem Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel und Tri-n-butylphosphat als interne Standardverbindung (Ausbeute und Reinheit wurden nachfolgend auf diese Weise analysiert) durchgeführt. Die Analyse zeigt, dass sich praktisch kein Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid, welches das Phosphinoxid der Formel (2) ist, worin R eine Methylgruppe ist, gebildet hatte. Anschließend wurde die Temperatur des flüssigen Reaktionsprodukts auf 40°C erhöht, und die Reaktion wurde 24 Stunden lang fortgesetzt, wodurch im Ergebnis das oben beschriebene Phosphinoxid in einer Reaktionsausbeute von 83,6%, bezogen auf das Phosphoroxidtrichlorid, erhalten wurde.
Dieses Ergebnis ist zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 2 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, worin die Reaktion unter Verwendung anderer Lösungsmittel als o-Dichlorbenzol durchgeführt wurde, deren Dielektrizitätskonstanten 2,2 oder mehr, oder weniger als 2,2 bei 20°C beträgt, in Tabelle 1 gezeigt. Die Tabelle 1 zeigt ganz klar, dass es einen großen Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C und mit einer Dielektrizitätskonstanten von weniger als 2,2 bei 20°C gab, und dass darüber hinaus die Verwendung von Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstante von 2,2 oder mehr bei 20°C sehr wirksam die Reaktionsausbeute der Zielverbindung erhöht.
Beispiele 2–7, Vergleichsbeispiele 1–4
Die Reaktion wurde genau in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass verschiedene Typen von aprotischen organischen Lösungsmitteln, die in Tabelle 1 gezeigt sind, anstelle von o-Dichlorbenzol verwendet wurden. Tabelle 1
Beispiel 8
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 15,4 g (100 mmol) Phosphoroxidtrichlorid und 154 g getrocknetes o-Dichlorbenzol in einen 500 ml-Glasreaktionsbehälter gegeben. Anschließend wurden 116 g (651 mmol) Iminotris(dimethylamino)phosphoran tropfenweise über 1 Stunde zugegeben, wobei das Gemisch gerührt wurde und die Gesamttemperatur auf 70°C oder niedriger gehalten wurde. Das Molverhältnis von Iminotris(dimethylamino)phosphoran zu Phosphoroxidtrichlorid betrug 6,5. Nach Vervollständigung der Zugabe von Iminotris(dimethylamino)phosphoran wurde noch 1 Stunde lang bei 70°C weiter gerührt, um eine weiße Aufschlämmung zu erhalten. Ein Teil dieses flüssigen Reaktionsprodukts wurde als Probe entnommen, und eine quantitative Analyse wurde durchgeführt. Die Analyse zeigt, dass die Reaktionsausbeute an Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid 85,4% betrug.
Nach der Reaktion wurde die oben beschriebene weiße Aufschlämmung filtriert, der Feststoff wurde mit einer kleinen Menge o-Dichlorbenzol gewaschen, und 266 g Filtrat und Waschlösungen wurden erhalten. Das Filtrat und die Waschlösungen wurden in einen 300 ml-Scheidetrichter gegeben, 31,9 g Wasser (0,12-fache Gewichtsmenge des Filtrats und der Waschflüssigkeiten) wurden zugegeben, und das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden mit Wasser gewaschen, indem der Scheidetrichter kräftig geschüttelt wurde, so dass die o-Dichlorbenzolphase und die Wasserphase ausreichend miteinander in Kontakt gebracht wurden; anschließend ließ man den Scheidetrichter still stehen, um die o-Dichlorbenzolphase und die Wasserphase voneinander zu trennen, und jede Phase wurde als Probe gesammelt. Dieser Waschvorgang mit Wasser wurde noch weitere zwei Mal durchgeführt.
Es wurde eine quantitative Analyse der erhaltenen o-Dichlorbenzolphase durchgeführt; und die Analyse zeigte, dass das Iminotris(dimethylamino)phosphoran, welches vor dem Waschen mit Wasser unumgesetzt geblieben war, auf eine Menge unterhalb der Nachweisgrenze abgenommen hatte, und dass sich auch die Menge an Nebenprodukten im Vergleich zu der Menge vor dem Waschen mit Wasser drastisch verringert hatte. Anschließend wurde die o-Dichlorbenzolphase bei 80°C und 10 mmHg zur Trockne eingeengt, um 50,5 g eines weißen Feststoffs zu erhalten.
Die Reinheit des Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxids im Feststoff betrug 95,4 Gew.-%, und die isolierte Ausbeute betrug 83,3%. Wie oben beschrieben, wurde das oben beschriebene Phosphinoxid mit geringem Verlust und einer zufriedenstellend hohen Reinheit nur durch Waschen des Filtrats und der Waschflüssigkeiten mit Wasser nach Filtrieren des flüssigen Reaktionsprodukts erhalten.
Um das oben beschriebene Phosphinoxid weiter zu reinigen, wurde der erhaltene Feststoff in der 10-fachen Gewichtsmenge normalem Hexan gelöst, wobei die Lösung 40 Minuten lang gerührt wurde. Anschließend wurde der ungelöst gebliebene Feststoff abfiltriert, und das unlösliche Material wurde mit einer kleinen Menge normalem Hexan gewaschen. Der ungelöste Feststoff wog nach dem Trocknen etwa 1,9 g. Das Filtrat und die erhaltenen Waschflüssigkeiten wurden bei 60°C und 10 mmHg zur Trockne eingeengt und bei 80°C 5 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom einem Trocknungsprozess unterzogen.
Als Ergebnis wurden 48,5 g eines weißen Feststoffs erhalten, dessen isolierte Ausbeute 83,1% betrug und dessen Reinheit sich auf 99,2 Gew.-% erhöht hatte. Anschließend wurde der Gehalt an Chloridionen im Feststoff durch potentiometrische Titration unter Verwendung einer Chloridionenelektrode (nachstehend die gleiche wie oben) gemessen. Der gemessene Wert betrug 43 ppm.
Vergleichsbeispiel 5
Die Reaktion wurde gemäß dem in der Literatur beschriebenen Verfahren von G. N. Koidan et al. durchgeführt.
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 53,5 g (300 mmol) Iminotris(dimethylamino)phosphoran und 200 ml trockener Petrolether in einen 300 ml-Glasreaktionsbehälter gegeben (die Konzentration des oben beschriebenen Phosphorans betrug 29 Gew.-%). Anschließend wurde ein flüssiges Gemisch aus 7,67 g (50,0 mmol) Phosphoroxidtrichlorid und 25 ml trockenem Petrolether (die Konzentration an Phosphoroxidtrichlorid betrug 32 Gew.-%) tropfenweise über 30 Minuten zugegeben, während das Gemisch gerührt wurde und die Gesamttemperatur auf 20°C gehalten wurde.
Das Molverhältnis von Iminotris(dimethylamino)phosphoran zu Phosphoroxidtrichlorid betrug 6,0. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil des flüssigen Reaktionsprodukts als Probe entnommen, und es wurde festgestellt, dass sich praktisch keine Zielverbindung gebildet hatte. Anschließend wurde das flüssige Reaktionsprodukt auf seine Rückflusstemperatur (etwa 40°C) erwärmt, und die Reaktion wurde fortgesetzt. Die Ausbeuten nach 24 Stunden und 48 Stunden betrugen 59,8% bzw. 73,0%. Wenn man dies mit den Ergebnissen aus den Beispielen 1 bis 7 vergleicht, wird deutlich, dass im Verfahren gemäß der Beschreibung in der oben genannten Literatur sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Ausbeute niedrig waren.
Vergleichsbeispiel 6
Die Reinigung wurde unter Verwendung des flüssigen Reaktionsprodukts durchgeführt, das gemäß dem in der Literatur von G. N. Koidan et al. beschriebenen Verfahren erhalten wurde (das flüssige Reaktionsprodukt, das in Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde) und in Übereinstimmung mit dem Reinigungsverfahren, das in der oben genannten Literatur beschrieben wurde.
Die aus der Reaktion im Vergleichsbeispiel 5 erhaltene weiße Aufschlämmung in Petrolether wurde filtriert, der nach dem Filtrieren zurückbleibende Feststoff wurde zweimal mit 50 ml Petrolether gewaschen, und das erhaltene Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden bei 30°C und 150 mmHg zur Trockne eingeengt. Im Ergebnis wurden 21,5 g eines schwach gelblichen, weißen Feststoffs erhalten. Bei Zugabe von 6,0 g Petrolether (nur 28 Gew.-% des Feststoffs), wurde der Feststoff fast vollständig in Petrolether bei 25°C gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde zur Kristallisation abgekühlt. Erst nach dem Abkühlen des Filtrats auf eine Temperatur von –10°C wurde jedoch eine sehr kleine Menge an Kristallen beobachtet.
Die Temperatur des Filtrats wurde weiter auf –20°C erniedrigt, und endlich wurde eine gewisse Menge an Kristallen erhalten. Das so erhaltene Filtrat wurde unter Verwendung eines Kaltfiltrationssystems bei –20°C sofort filtriert, die abfiltrierten Kristalle wurden mit etwa 3 g Petrolether, der auf –30°C gekühlt war, gewaschen, und es wurden 5,89 g weiße Kristalle erhalten. Diese Kristalle bestanden aus Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid in einer Reinheit von 98,2 Gew.-%; die Ausbeute betrug jedoch nur 20,0%, und die, Konzentration an Chloridionen war 640 ppm hoch.
Wie oben beschrieben, benötigte man eine extrem niedrige Temperatur, obwohl die Umkristallisation mit einer kleinen Lösungsmittelmenge durchgeführt wurde; und darüber hinaus war die Ausbeute an Kristallen sehr niedrig.
Vergleichsbeispiel 7
Die Reaktion wurde in genau der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt, außer dass die verwendete Menge an Iminotris(dimethylamino)phosphoran 57,9 g (325 mmol) betrug und die Reaktionszeit bei Rückflusstemperatur des flüssigen Reaktionsprodukts (etwa 40°C) 30 Stunden betrug. Die Reinigung wurde bei –20°C genau in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 6 durchgeführt. Das Molverhältnis von Iminotris(dimethylamino)phosphoran zu Phosphoroxidtrichlorid betrug 6,5 (im Überschuß der stöchiometrisch erforderlichen Menge). Die Ausbeute nach der Reaktion betrug 75,3%, und offensichtlich hatte sich die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zum Ergebnis des Vergleichsbeispiels 5 erhöht, nur weil die verwendete Menge an oben beschriebenem Phosphoran erhöht worden war.
Nach dem Umkristallisieren wurden 6,57 g weiße Kristalle erhalten. Die Reinheit der Kristalle betrug 94,1 Gew.-%, und die Ausbeute betrug 20,7%. Selbst nach dem Umkristallisieren war die Reinheit nicht zufriedenstellend. In den Kristallen wurden etwa 2 Gew.-% Iminotris(dimethylamino)phosphoran sowie auch unbekannte Verunreinigungen gefunden. Das oben beschriebene Phosphoran, das in der Reaktion im Überschuß der stöchiometrisch erforderlichen Menge verwendet worden war, konnte durch dieses Verfahren nicht vollständig abgetrennt werden, und im Ergebnis verblieb es auch nach der Umkristallisation in den Kristallen der Zielverbindung.
Vergleichsbeispiel 8
Die Reaktion wurde genau in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt, außer dass die Reaktionszeit bei der Rückflusstemperatur des flüssigen Reaktionsprodukts (etwa 40°C) 40 Stunden betrug. Die Ausbeute nach der Reaktion betrug 70,2%. Die erhaltene weiße Aufschlämmung in Petrolether wurde filtriert, und der Feststoff wurde zweimal mit 50 ml Petrolether gewaschen. Zum Filtrat und den erhaltenen Waschflüssigkeiten wurde Wasser in der 0,12-fachen Gewichtsmenge des Filtrats zugegeben, und das Waschen des Filtrats und der Waschflüssigkeiten mit Wasser wurde durchgeführt, indem die Mischlösung kräftig geschüttelt wurde, so dass die Petroletherphase und die Wasserphase ausreichend miteinander in Kontakt kamen; anschließend ließ man die Mischlösung zur Trennung der Petroletherphase und der Wasserphase still stehen, und jede Phase wurde als Probe gesammelt. Dieser Vorgang des Waschens mit Wasser wurde noch weitere zwei Mal durchgeführt.
Bei der Durchführung einer quantitativen Analyse der erhaltenen Petroletherphase zeigte sich, dass praktisch keine Zielverbindung, d. h. Tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphin in der Petroletherphase enthalten war. Anschließend wurde die Wasserphase in gleicher Weise analysiert. Die Analyse zeigte, dass 99 Gew.-% der Zielverbindung, die vor dem Waschen mit Wasser enthalten waren, zusammen mit Nebenprodukten und unumgesetzten Iminotris(dimethyl)phosphoran in der Wasserphase enthalten waren.
Beispiel 9
Die Reaktion und das Waschen mit Wasser wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 8 durchgeführt, außer dass trockenes Toluol anstelle von o-Dichlorbenzol verwendet wurde. Die nach dem Waschen mit Wasser erhaltene Toluolphase wurde bei 50 mmHg und 60°C zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff war die Zielverbindung mit einer Reinheit von 93,5 Gew.-%, und die Ausbeute betrug 82,9%.
Beispiel 10
Die Reaktion und das Waschen mit Wasser wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 8 durchgeführt, außer dass trockenes 2,4-Dichlortoluol anstelle von o-Dichlorbenzol verwendet wurde. Die nach dem Waschen mit Wasser erhaltene 2,4-Dichlortoluolphase wurde bei 10 mmHg und 90°C zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff war die Zielverbindung mit einer Reinheit von 96,1 Gew.-%, und die Ausbeute betrug 82,4%.
Beispiel 11
Die Reaktion und das Waschen mit Wasser wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 8 durchgeführt, außer dass trockenes Chlorbenzol anstelle von o-Dichlorbenzol verwendet wurde, die Menge an verwendetem Iminotris(dimethylamino)phosphoran 112 g (628 mmol) betrug, die Gesamttemperatur beim Zutropfen des oben beschriebenen Phosphorans auf 60°C oder niedriger gehalten wurde, und die Reaktionstemperatur nach dem Zutropfen 60°C betrug. Das Molverhältnis von Iminotris(dimethylamino)phosphoran zu Phosphoroxidtrichlorid betrug 6,3. Die nach dem Waschen mit Wasser erhaltene Chlorbenzolphase wurde bei 60 mmHg und 80°C zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff war die Zielverbindung mit einer Reinheit von 94,1 Gew.-%, und die Ausbeute betrug 67,3%.
Beispiel 12
Die Reaktion und das Waschen mit Wasser wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 11 durchgeführt, außer dass die Menge an verwendetem Iminotris(dimethylamino)phosphoran 120 g (673 mmol) betrug. Das Molverhältnis von Iminotris(dimethylamino)phosphoran zu Phosphoroxidtrichlorid betrug 6,7. Der Feststoff, der erhalten wurde, indem die Chlorbenzolphase nach dem Waschen mit Wasser zur Trockne eingeengt wurde, war die Zielverbindung mit einer Reinheit von 95,9 Gew.-%, und die Ausbeute betrug 80,7%.
Beispiele 13, 14
Nachdem die Reaktion und das Waschen mit Wasser in gleicher Weise wie im Beispiel 8 durchgeführt worden war, wurde der durch Einengen der o-Dichlorbenzolphase zur Trockne erhaltene Feststoff in gleicher Weise wie im Beispiel 8 gereinigt, außer dass normales Heptan in der 15-fachen Gewichtsmenge wie das in Bei spiel 8 verwendete normale Hexan (Beispiel 13) verwendet wurde, und dass normales Octan in der doppelten Gewichtsmenge wie das in Beispiel 8 verwendete normale Hexan (Beispiel 14) verwendet wurde. Die erhaltenen Ausbeuten der Zielverbindung betrugen 83%, und waren in beiden Fällen fast gleich, und die Reinheiten betrugen 98,9 Gew.-% und 97,6 Gew.-% in der oben beschriebenen Reihenfolge.
Beispiel 15
Die Reaktion und das Waschen mit Wasser wurden genau in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 durchgeführt, außer dass die verwendete Menge Wasser diesmal das 0,20-fache der Gewichtsmenge des Filtrats und der Waschflüssigkeiten betrug. Der nach dem Waschen mit Wasser durch Einengen der o-Dichlorbenzolphase zur Trockne erhaltene Feststoff war die Zielverbindung mit einer Reinheit von 96,5 Gew.-%, und die Ausbeute betrug 79,9%.
Im Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxiden der Formel (2), welches die Umsetzung von Iminophosphoranen der Formel (1) mit Phosphoroxidtrichlorid umfasst, kann, wie oben beschrieben, die Reinigung gemäß der vorliegenden Erfindung einfacher und leichter durchgeführt werden, die oben beschriebenen Phosphorane können im Überschuß der stöchiometrisch erforderlichen Menge verwendet werden, und die oben beschriebenen Phosphinoxide können in industriell realistischerer Weise mit höherer Reinheit und in höherer Ausbeute erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxiden der folgenden Formel (2):
worin R gleiche oder verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und zwei Rs am gleichen Stickstoffatom miteinander kombiniert werden können, um eine Ringstruktur zu bilden, welches die Umsetzung von Iminophosphoranen der folgenden Formel (1):
worin das R dem der Formel (2) entspricht, mit Phosphoroxidtrichlorid in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von 2,2 oder mehr bei 20°C als Reaktionslösungsmittel, umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxiden nach Anspruch 1, worin das R der Iminophosphorane der Formel (1) und der Phosphinoxide der Formel (2) eine Methylgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxiden nach Anspruch 1 oder 2, worin das aprotische organische Lösungsmittel Aminophosphoniumchloride der folgenden Formel (3):
worin R der gleiche Rest ist, wie in den Formeln (1) und (2), nicht auflöst.
Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxiden nach Anspruch 1 oder 2, worin das aprotische organische Lösungsmittel die Aminophosphoniumchloride der Formel (3) nicht auflöst und mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist.
Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Molzahl der Iminophosphorane der Formel (1), die pro 1 Mol Phosphoroxidtrichlorid verwendet werden, im Bereich von 6 bis 10 liegt.
Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Phosphinoxiden, welches das Verfahren aus einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst, um ein Phosphinoxidprodukt herzustellen, und das nachfolgend den Schritt umfasst, bei dem eine erste Lösung des Phosphinoxidprodukts und des aprotischen organischen Lösungsmittels, welches mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist, mit Wasser gewaschen wird, um eine gereinigte Lösung der Phosphinoxide zu ergeben; und das wahlweise weiterhin den Schritt umfasst, bei dem die gereinigte Lösung zur Trockne eingeengt wird, um feste Phosphinoxide zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das aprotische organische Lösungsmittel die Aminophosphoniumchloride der Formel (3) nicht auflöst.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die erste Lösung eine Lösung ist, die erhalten wird durch Abtrennen von festen Aminophosphoniumchloriden der Formel (3) aus einem flüssigen Reaktionsprodukt, welches Phosphinoxide der Formel (2) und die oben beschriebenen Aminophosphoniumchloride enthält, mittels eines Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahrens, wobei das flüssige Reaktionsprodukt gebildet wird durch Umsetzung von Iminophosphoranen der Formel (1) mit Phosphoroxidtrichlorid unter Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels als Reaktionslösungsmittel, das eine Dielektrizitätskonstante von 2,2 oder mehr bei 20°C hat, mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist und die Aminophosphoniumchloride der Formel (3) nicht auflöst, wobei die oben beschriebenen Phosphinoxide und Phosphoniumchloride gleichzeitig durch die oben beschriebene Reaktion gebildet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin die Phosphinoxide in der Weise als Lösung erhalten werden, dass die nach dem Waschen mit Wasser erhaltene Lösung der Phosphinoxide der Formel (2) zur Trockne eingeengt wird, ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff zum erhaltenen trockenen Feststoff zugegeben wird, und der ungelöst bleibende Feststoff durch ein Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren abgetrennt wird, oder worin sie als Feststoff erhalten werden, indem die Lösung der Phosphinoxide nach dem Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren zur Trockne eingeengt wird.