CN1277968A - 制备以及纯化氧化膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备氧化膦的方法,包括使亚氨基正膦与三氯氧磷反应从而工业化地高产率地得到高纯度的氧化膦。具体地,氧化膦通过下列方法制备;使亚氨基正膦与三氯氧磷在特定的反应条件下以在20℃时介电常数为2.2或更高的非质子有机溶剂作为反应溶剂反应得到含有氧化膦和作为副产物与氧化膦同时得到的氨基氯化鏻的液体反应产物,通过固－液分离方法将上述氯化物从液体反应产物中除去,并将进行了固－液分离的溶液用水洗涤。
Description
本发明涉及制备通式(2)的氧化膦的方法，包括使通式(1)的亚氨基正膦与三氯氧磷反应，以及涉及上述氧化膦的纯化方法。本发明人曾经发现上述氧化膦可作为氧化烯化合物的聚合反应的非常有效的聚合催化剂，作为从环氧化物生产氧化烯衍生物的催化剂，或作为用于将IC密封用的原料树脂固化的固化催化剂，关于上述各催化剂已经申请了专利(日本专利申请号10-106745，日本专利公开号11-302371或11-322901等)。
除本发明人的专利文献外，关于通式(2)的氧化膦已公开的文献只有G.N.Koidan等在Journal of General Chemistry of the USSR，55，p1453(1985)中公开的一篇文献。
在该文献中，在本专利申请中被称为亚氨基三(二甲基氨基)正膦的化合物，即通式(1)中R为甲基的亚氨基正膦，被命名为六甲基三氨基偶磷氮基氢化物，而在本专利申请中被称为三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦的化合物，即通式(2)中R为甲基的氧化膦，被命名为三[三(N，N-二甲基氨基)偶磷氮基]磷酸酯。
而在本专利申请中被称为氯化氨基三(二甲基氨基)鏻的化合物，即通式(3)中R为甲基的氨基氯化鏻，与盐酸六甲基三氨基偶磷氮基氢化物是同一化合物，并在上述文献中以式[HN＝P(NMe2)3]·HCl表示。在本申请的下表达中仍使用上述三种化合物。
在上述文献中，描述了三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]膦氧化物与甲基碘的反应。并公开了制备三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]膦氧化物的方法，和上述反应中的原料。
该文献描述了三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]膦氧化物可以以分离收率85％得到，首先在20℃下用30分钟把三氯氧磷在石油醚中的溶液滴加到亚氨基三(二甲基氨基)正膦的石油醚溶液中并同时搅拌溶液混合物以使上述正膦与三氯氧磷的摩尔比精确为6∶1，然后(时间不具体)，把氨基-三(二甲基氨基)氯化鏻沉淀作为副产物分离出来，用石油醚洗涤上述沉淀，浓缩滤液，然后将残余物用少量石油醚结晶。
但是，本发明人在上述相同的条件下进行制备三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]膦氧化物的操作时，甚至在20℃下用30分钟加入三氯氧磷后，几乎没有目的化合物生成，如下述对比实施例5所示。之后，在40℃的高温下将反应进行24小时，然而目的化合物的反应收率仍然低至约60％。甚至再反应48小时后，反应收率最高也只有约73％。
此外，上述文献只报道了三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]膦氧化物可以“通过将残余物通过少量石油醚结晶”而得到，但却未详细描述重结晶过程。本发明人试图将所述的粗氧化膦用同样的方法重结晶。首先将上述在40℃下反应了48小时后得到的液体反应产物通过过滤分离沉淀，然后将滤液浓缩至干变成固体。
如下述对比实施例6所示，在滤液被冷却至-10℃后仅观察到有少量晶体沉淀形成，最后在将滤液冷却至极低的-20℃后才可以收集到析出的晶体。结晶的分离收率即三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]膦氧化物的分离收率仅有20％之低，而且晶体含有大量的氯离子(约600ppm)。当上述氧化膦用作固化要求具备电绝缘特性的IC密封用的原料树脂的固化催化剂时，这样的氯离子残留量将是非常严重的问题。
在通过用亚氨基三(二甲基氨基)正膦与三氯氧磷反应制备三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦的情况下，如果1分子的亚氨基三(二甲基氨基)正膦与1分子的三氯氧磷反应，同时会产生1分子的氯化氢。该氯化氢立刻会与亚氨基三(二甲基氨基)正膦反应生成离子化的氨基三(二甲基氨基)氯化鏻。因此，6摩尔的亚氨基三(二甲基氨基)正膦需要按照化学计量以使1摩尔三氯氧磷中的三个氯全部反应。这可通过下列反应式来表示。
如下述对比实施例7所示，在上述文献所述的纯化方法中，当为了增加收率而要求亚氨基(二甲基氨基)正膦化学计量过量时，上述未反应的正膦残余物将难以完全除去，从而导致经过重结晶的三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦在纯度上的降低。
因此，上述公开的制备三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦的方法仍然是难以工业化的方法，因为：反应和分离收率都很低，产品的纯化方法需要极低的温度，反应得到的离子性化合物不能完全除去，而且当为了增加收率而使一种反应物化学计量过量时，未反应的原料可能不能被完全除去。
因此，本发明的主要目的是提供高收率地制备通式(2)氧化膦的的方法，包括使通式(1)的亚氨基正膦与三氯氧磷反应。
本发明的另一个的目的是提供纯化上述氧化膦的方法使其可以以工业上更可行的方式除去未反应的原料和在液体反应产物中的离子杂质从而提供高收率和高纯度的上述氧化膦。
通过连续地集中精力研究制备和纯化上述氧化膦的方法以实现上述目的，本发明人最后发现，在包括使通式(1)的亚氨基正膦与三氯氧磷反应的制备通式(2)的氧化膦的方法中，使用在20℃时介电常数为2.2或更大的非质子有机溶剂(aproticorganic solvent)代替石油醚(在20℃介电常数为1.85-1.95)作反应溶剂，可显著地提高反应速率并可以高收率地得到上述氧化膦。
此外，还发现，虽然1重量份的石油醚对于溶解1.5重量份或更多上述氧化膦是好溶剂，当将在作为反应溶剂的石油醚中反应的液体反应产物用少量水洗涤时几乎所有上述氧化膦均移至水相而几乎没有留在石油醚相。
然而，令人惊奇地发现，在通过用特殊的溶剂如邻-二氯苯得到的液体反应产物中，几乎所有的上述氧化膦甚至在水洗涤后仍留在有机相而几乎所有由反应产生的通式(3)的氨基氯化鏻和作为副产物的未知化合物均转移到了水相，如下述实施例8所示。而且，令人惊奇地还发现，当亚氨基正膦使用化学计量的要求量或过量时，几乎所有的留在液体反应产物中的未反应的通式(1)亚氨基正膦转移到水相中。
如上所述，本发明人发现使用在20℃时介电常数为2.2或更高的非质子有机溶剂作为反应溶剂可以有效地提高反应速率和反应产率，结果，以高产率生产通式(2)的氧化膦，和在保持分离收率几乎相同的同时仅通过，水洗含有上述氧化膦和特定有机溶剂的溶液而提高上述氧化膦的纯度。这样完成了本发明。
因此，本发明的第一个方面是一种制备下列通式(2)的氧化膦的方法：
其中R代表相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基，且同一个氮原子上的两个R可以相互结合形成环结构，该方法包括使下列通式(1)的亚氨基正膦：
其中R与通式(2)中相同，与三氯氧磷在20℃时介电常数为2.2或更高的非质子有机溶剂存在下反应。
本发明的第二个方面是一种纯化氧化膦的方法，包括水洗至少含有通式(2)的氧化膦和一种基本上不与水混溶的有机溶剂的溶液而得到上述氧化膦溶液，或将上述溶液浓缩至干得到上述氧化膦固体。
在本发明的制备和纯化方法中，氧化膦的化学结构用通式(2)表示；但是，通式仅表示了一种典型的结构。根据通式(2)，在磷原子和氧原子之间形成双键；但是，氧化膦还可以有另一种典型的结构其中电子云在氧原子一边而形成氧阴离子和磷阳离子(P+-O-)。磷阳离子可以通过共轭体系离域。应当理解在本发明的制备和纯化方法中，通式(2)氧化膦是包括所有上述结构的共振杂化体。
在本发明的制备和纯化方法中，通式(1)的亚氨基正膦，通式(2)的氧化膦和通式(3)的氯化氨基鏻中的R代表相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基。特别地，R代表脂肪和芳香的烃基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，烯丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，2-丁烯基，1-戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基-1-丁基，异戊基，叔戊基，3-甲基-2-丁基，新戊基，正己基，4-甲基-2-戊基，环戊基，环己基，1-庚基，3-庚基，1-辛基，2-辛基，2-乙基-1-己基，1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(通常被称为叔辛基)，壬基，癸基，苯基，4-甲苯甲酰基(4-toluyl)，苄基，1-苯基乙基，或2-苯基乙基。
当通式(1)的亚氨基正膦，通式(2)的氧化膦和通式(3)的氯化氨基鏻中同一个氮原子上的两个R相互结合与氮原子一起形成环结构时，形成环氨基，是环上含有4至6个碳原子的环状二级氨基，而-NR2’s是包括氮原子的5至7员环状二级氨基。
上述环状二级氨基包括，例如，吡咯烷-1-基，哌啶-1-基，吗啉-4-基，和其被烷基如甲基和乙基取代的取代产物。
上述亚氨基正膦，氧化膦和氯化氨基鏻中所有或部分可能的氮原子均可参与形成这样的环结构。
R优选为具有1至8个碳原子的脂肪烃基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，叔戊基或1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基，且更优选为甲基。
通式(1)的上述亚氨基正膦可以按照与EP-0921128或G.N.Koidan等在Zh.Obshch.Khim.，50，679-680(1980)中所述相同的方法合成。在上述亚氨基正膦中，R为甲基的化合物可以商购。
本发明的第一方面是制备通式(2)氧化膦的方法，包括使通式(1)的亚氨基正膦与三氯氧磷反应，其中使用在20℃时介电常数为2.2或更高的非质子有机溶剂为反应溶剂。
本发明的制备方法的特征在于使用在20℃时介电常数为2.2或更高的非质子有机溶剂为反应溶剂。使用在20℃时介电常数小于2.2的非质子有机溶剂作为反应溶剂会在相同的温和条件下极大地降低反应速率。另一方面，如果升高反应温度以增加反应速率，会导致副反应的发生，结果不能高收率地得到通式(2)的氧化膦。
在20℃时介电常数小于2.2的非质子有机溶剂包括，例如石油醚(在20℃的介电常数为1.85-1.95等等；)，己烷(1.89)，癸烷(1.99)，1-己烯(2.06)，1-辛烯(2.08)，环乙烷(2.05)和十氢萘(2.19)，所有这些溶剂均不优选用作本发明的反应溶剂。
用作本发明制备方法中的反应溶剂且在20℃的介电常数为2.2或更高的非质子有机溶剂的具体实例包括，例如卤代脂肪烃如二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1-二氯乙烷或六氯乙烷；芳香烃例如苯，甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，混合二甲苯，乙基苯，正丙基苯，异丙基苯，1，2，3-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯，均三甲苯，四氢萘，丁基苯，对-异丙基苯甲烷，环己基苯，1，4-二乙基苯，1，3-二异丙基苯或月桂基苯；卤代芳烃如氯苯，邻-二氯苯，间-二氯苯，溴苯，邻-二溴苯，1-溴-2-氯苯，1-溴萘，1-氯萘，2-氯甲苯，2-溴甲苯，2，4-二氯甲苯，1-溴-2-乙基苯，2-氯-邻-二甲苯或1，2，4-三氯苯；醚如乙醚，二丙醚，二异丙醚，二丁醚，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，四氢呋喃，四氢吡喃，1，4-二恶烷，茴香醚或苯乙醚；酯如甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸异丁酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸异戊酯或桂皮酸乙酯；硝基化合物如硝基甲烷，硝基乙烷或硝基苯；和极性化合物如乙腈，丙腈，苄腈，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜或六甲基磷三酰胺。更详细地，参见Teruzo Asahara等，溶剂手册(Tokyo：Kodansha PublishingCompany，1982)。
任何其它的非质子性惰性溶剂均可使用，只要其在20℃的介电常数是2.2或更高且不防碍本发明的制备方法即可。这些非质子有机溶剂可以单独或联合使用。而且，上述非质子有机溶剂和在20℃时介电常数小于2.2的非质子有机溶剂的混合物并在20℃时介电常数为2.2或更高的非质子有机溶剂系统应理解为“在本发明制备方法中在20℃具有介电常数为2.2或更高的非质子有机溶剂”。
在这些非质子有机溶剂中，优选不溶解下述通式(3)的氯化氨基鏻的那些溶剂。优选的非质子有机溶剂包括，例如，芳香烃如苯，甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，混合二甲苯，乙苯，正丙基苯，异丙基苯，1，2，3-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯，均三苯，四氢萘，丁基苯，对-异丙基苯甲烷，环己基苯，1，4-二乙基苯，1，3-二异丙基苯或月桂基苯；卤代芳香烃如氯苯，邻-二氯苯，间-二氯苯，溴苯，邻-二溴苯，1-溴-2-氯苯，1-溴萘，1-氯萘，2-氯甲苯，2-溴甲苯，2，4-二氯甲苯，1-溴-2-乙基苯，2-氯-邻-二甲苯或1，2，4-三氯苯；和醚如乙醚，二丙醚，二异丙醚，二丁醚，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，四氢呋喃，四氢吡喃，1，4-二恶烷，茴香醚或苯乙醚。
在上述非质子有机溶剂中，更优选的是在本发明纯化方法中所述的基本上不与水混溶的那些。基本上不与水混溶的非质子有机溶剂包括，例如，芳香烃如苯，甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，混合二甲苯，乙基苯，正丙基苯，异丙基苯，1，2，3-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯，均三苯，四氢萘，丁基苯，对-异丙基苯甲烷，环己基苯，1，4-二乙基苯，1，3-二异丙基苯或月桂基苯；和卤代芳香烃如氯苯，邻-二氯苯，间-二氯苯，溴苯，邻-二溴苯，1-溴-2-氯苯，1-溴萘，1-氯萘，2-氯甲苯，2-溴甲苯，2，4-二氯甲苯，1-溴-2-乙基苯，2-氯-邻-二甲苯或1，2，4-三氯苯。而且更优选的是甲苯，氯苯，二氯苯或2，4-二氯甲苯。
非质子有机溶剂的用量没有特别的限制；然而，通常是每一重量份三氯氧磷原料用500重量份或更少，优选1至100重量份，更优选1.5至50重量份。有一部分液体三氯氧磷与这些非质子有机溶剂不混溶并不构成问题。
在本发明的制备方法中，通式(1)的亚氨基正膦与三氯氧磷的摩尔比没有特别的限制。但是，通常是5至12，优选6至10，更优选6.1至8.0。
反应温度根据溶剂的用量，原料的摩尔比等变化；但是，通常在-10至200℃，优选0至150℃，更优选15至100℃。在反应中，设定温度可以逐阶段地(phasebyphase)变化；例如，开始时反应可以在相对低的温度下进行而在结束时可以在相对高的温度下进行。
反应可以在减压，常压和加压下进行；但是，通常是在常压下进行。反应时间随反应温度和其它因素而变化。但是，通常为0.1至100小时，优选0.5至50小时，更优选1至30小时。
在这样得到的液体反应产物中，通式(3)的氨基氯化鏻有时可以沉淀为固体并且有时可以溶解，随所用的溶剂的种类和数量或随通式(1)的亚氨基正膦的种类而变化。对于在此情况下除去上述氯化鏻的方法没有具体限制并可以使用任何方法除去它们。但是，当上述氯化鏻在液体反应产物中沉淀为固体时，通常使用将液体反应产物直接进行固-液分离的方法；当上述氯化鏻溶解在液体反应产物中时，先把溶剂从液体中蒸馏出来，然后再加入另一种不溶解上述氯化鏻的有机溶剂，再对液体反应产物进行固-液分离。
可以用任何方法进行上述固-液分离；但是，通常使用惯用方法如过滤，离心和倾析法。在上述方法中，最优选过滤法。如果需要，可以用上述非质子有机溶剂或不溶解上述氯化鏻的有机溶剂洗涤滤饼，并可将洗液加入滤液中。
不溶解上述氯化鏻的有机溶剂包括，例如，饱和脂肪烃如正戊烷，正己烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基戊烷，正庚烷，正辛烷，2，3，3-三甲基戊烷，异辛烷，正壬烷，2，2，5-三甲基己烷或正癸烷；脂环烃如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，对-薄荷烷，双环己基或十氢萘；芳香烃如苯，甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，混合二甲苯，乙基苯，正丙基苯，异丙基苯，1，2，3-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯，均三苯，四氢萘，丁基苯，对-伞花烃，环己基苯，1，4-二乙基苯，1，3-二异丙基苯或月桂基苯；卤代芳香烃如氯苯，邻二氯苯，间-二氯苯，溴苯，邻二溴苯，1-溴-2-氯苯，1-溴萘，1-氯萘，2-氯甲苯，2-溴甲苯，2，4-二氯甲苯，1-溴-2-乙基苯，2-氯-邻-二甲苯或1，2，4-三氯苯；和醚如乙醚，二丙醚，二异丙基蜜，二丁基醚，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，四氢呋喃，四氢吡喃，1，4-二恶烷，茴香醚或苯乙醚。但是，不溶解上述氯化鏻的有机溶剂不限于上述这些。
被以固体形式分离出来的上述氯化鏻可以通过EP-0921128或G.N.Koidan等在Zh.Obshch.Khim.，50，679-680(1980)中所述的方法再形成为通式(1)的亚氨基正膦，并作为本发明制备方法中通式(1)的亚氨基正膦的部分或全部而再循环。
在除去通式(3)的氯化氨基鏻后的母液中，仍存在未反应的或过量加入的亚氨基正膦。除去上述正膦的方法不限于某一具体的方法并可使用任何可以除去它们的方法；通常使用的方法是将上述母液浓缩至干和将上述正膦在常压或减压下蒸馏除去的方法以及下述的用水洗涤上述母液的方法。
干燥的固体和用水洗涤得到的溶液含有足够高纯度的通式(2)氧化膦。虽然有时可以直接为下一目的而使用，但是有时可以通过用干燥剂或蒸馏除去其中含有的少量水后以其浓缩溶液或固体形式使用，当溶液进行上述水洗时，可以用除去所用的部分或全部溶剂的办法。
本发明的第二方面是一种纯化通式(2)的氧化膦的方法，包括用水洗涤至少含有上述氧化膦和基本上不与水混溶的有机溶剂的溶液得到上述氧化膦溶液，或进一步包括将上述溶液浓缩至干得到上述氧化膦固体。
在本发明纯化方法中使用的“基本上不与水混溶的有机溶剂”是指在水中溶解太少而被忽略并且易于与水相分离的萃取等中常用的有机溶剂。此外，由于通式(2)的氧化膦在溶剂相与水相的高分配率，即使它们与上述氧化膦接触也不会引起化学反应。上述基本上不与水混溶的有机溶剂包括，例如，卤代脂肪烃如二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1-二氯乙烷或六氯乙烷；芳香烃如苯，甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，混合二甲苯，乙基苯，正丙基苯，异丙基苯，1，2，3-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯，均三苯，四氢萘，丁基苯，对-伞花烃，环己基苯，1，4-二乙基苯，1，3-二异丙基苯或月桂基苯；卤代芳香烃如氯苯，邻二氯苯，间-二氯苯，溴苯，邻二溴苯，1-溴-2-氯苯，1-溴萘，1-氯萘，2-氯甲苯，2-溴甲苯，2，4-二氯甲苯，1-溴-2-乙基苯，2-氯-邻-二甲苯或1，2，4-三氯苯；具有4个或更多碳原子的酯如甲酸丙酯，甲酸异丁酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸异戊酯或桂皮酸乙酯。任何其它的有机溶剂均可使用，只要它们不防碍本发明的纯化方法。
在上述有机溶剂中，优选的非质子有机溶剂是在20℃时介电常数为2.2或更高并且不溶解通式(3)的氯化氨基鏻的溶剂。优选的非质子有机溶剂包括，例如，芳香烃如苯，甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，混合二甲苯，乙基苯，正丙基苯，异丙基苯，1，2，3-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯，均三苯，四氢萘，丁基苯，对-伞花烃，环己基苯，1，4-二乙基苯，1，3-二异丙基苯或月桂基苯；卤代芳香烃如氯苯，邻二氯苯，间-二氯苯，溴苯，邻二溴苯，1-溴-2-氯苯，1-溴萘，1-氯萘，2-氯甲苯，2-溴甲苯，2，4-二氯甲苯，1-溴-2-乙基苯，2-氯-邻-二甲苯或1，2，4-三氯苯。更优选甲苯，氯苯或邻-二氯苯。
用于本发明纯化方法中的“至少含有通式(2)的氧化膦和基本上不与水混溶的有机溶剂的溶液”是指至少含有上述两种成分的溶液，并且在溶液中还可以存在其它成分，只要它们不防碍本发明的纯化方法。而且，该溶液可以是通过将从其它溶液中分离得到的上述氧化膦溶解在基本上不与水混溶的有机溶剂中形成的溶液。
而且，该溶液可以是从含有通式(2)的氧化膦和上述氨基氯化鏻的液体反应产物中通过固-液分离方法分离除去固体通式(3)的氯化氨基鏻后形成的溶液，其中液体反应产物是通过使通式(1)的亚氨基正膦与三氯氧磷使用在20℃时介电常数为2.2或更高并且基本上与水不混溶且不溶解通式(3)的氯化氨基鏻的非质子有机溶剂作为反应溶剂反应形成的，上述氧化膦和氯化鏻是通过上述反应同时得到的。根据情况，溶液可以是用下述方法得到溶液：首先使用在20℃时介电常数为2.2或更高的非质子有机溶剂作为反应溶剂进行上述反应，然后通过，例如将溶剂从用固-液分离法(该本发明的制备方法中描述的方法)得到的溶液中蒸馏出去的方法除去上述溶剂，最后加入另一种需要的基本上不与水混溶的有机溶剂以替代上述被除去的有机溶剂。
在上述溶液中，优选通过从含有通式(2)的氧化膦和上述通过固-液分离的氯化氨基鏻的液体反应产物中除去通式(3)的固体氨基氯化鏻形成的溶液，其中液体反应产物是通过使通式(1)的亚氨基正膦与三氯氧磷在20℃时的介电常数为2.2或更高且基本上不与水混溶和不溶解通式(3)的氯化氨基鏻的非质子有机溶剂作为反应溶剂进行反应形成的，上述氧化膦和氯化鏻在上述反应中同时得到。更优选的溶液是通过固-液分离方法从含有氯化鏻的液体反应产物中除去上述氯化鏻形成的溶液，其中液体反应产物是通过使上述正膦与三氯氧磷在上述正膦和三氯氧磷的摩尔比为6至10的条件下反应形成的。
作为本发明纯化方法中的水洗方法可以使用任何方法，只要该方法可以使至少含有通式(2)的氧化膦和基本上与水不混溶的有机溶剂的溶液与水互相充分接触即可。通常水洗可以这样进行：首先将水加入上述溶液中，将溶液充分搅拌，使有机相和水相相互分离后除去水相。
水洗中水的用量没有特别严格的限制；但是，通常每1重量份上述溶液用5重量份或更少的水。水洗可以用上述数量的水分多次进行。优选的水洗是每1重量份上述溶液每次用0.05-1.0重量份的水洗涤2至5次。水洗的温度和时间没有特别的限制；但是，温度通常是10至80℃，优选15至40℃，且时间在3小时以内，优选为0.01至1小时，更优选为0.05至0.5小时。
用上述方法进行水洗的通式(2)氧化膦溶液含有高纯度的氧化膦，且有时可以直接用于下一步目的。可以通过将溶液浓缩至干后而以固体的形式得到上述氧化膦。
根据情况，干的固体可以进一步纯化。溶剂可以从干的固体中完全除去，或少量残留在固体中。甚至在水洗后还有痕量的杂质残留在固体中。对该固体进一步纯化的方法没有特别严格的限制；但是，其中将烃加入干固体中以便溶解通式(2)的氧化膦从而将痕量的未溶解固体(杂质)通过固-液分离方法除去的方法是优选的，有效的和实用的。
该方法中使用的烃包括，例如，饱和脂肪烃如正戊烷，正己烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基戊烷，正庚烷，正辛烷，2，3，3-三甲基戊烷，异辛烷，正壬烷，2，2，5-三甲基已烷或正癸烷；脂环烃如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，对-薄荷烷，二环己基或四氢萘；和芳香烃如苯，甲苯，邻-二甲苯，间二甲苯或对-二甲苯。
还可以使用其它烃只要它们不防碍该方法即可。这些烃可以单独或混合使用。在上述烃中，优选具有5至10个碳原子的饱和脂肪烃，如正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷或正癸烷。
烃的用量没有严格的限制；但是，通常所用的烃的重量是上述干固体的0.5至50倍，优选烃的重量是上干固体重量的1至20倍。当将烃加入上述干固体中以溶解通式(2)氧化膦时，上述操作的温度和时间没有严格的限制；但是，温度通常为10至100℃，优选20至50℃，时间通常为0.1至3小时，优选0.5至2小时。之后，未溶解在上述烃中的固体通过固-液分离方法除去。固-液分离可以用任何方法进行。但是，通常使用惯用方法如过滤，离心和倾析法。在上述方法中，最优选过滤法。不溶解的固体可以用烃洗涤，并且可将洗液合并到滤液中。
这样，可以得到含有极高纯度的通式(2)氧化膦的溶液。如果需要可以将上述溶液浓缩至干得到上述氧化膦固体。
本发明可以通过下列实施例进一步说明；但是，这些实施例用于说明本发明而不以具体实施例限制本发明。实施例1
在氮气氛下，将54.3g(305mmol)亚氨基三(二甲基氨基)正膦，即其中R为甲基的通式(1)亚氨基正膦，和130g干燥的邻-二氯苯(在20℃的介电常数为6.80)配制在300ml玻璃反应容器中。然后，在搅拌下将7.67g(50.0mmol)三氯氧磷和16.3g干燥邻-二氯苯(三氯氧磷的浓度为32重量％)的液体混合物用30分钟滴加到其中并控制内温在20℃。亚氨基三(二甲基氨基)正膦与三氯氧磷的摩尔比为6.1。此时，取出部分液体反应产物为样品。
以氘代二甲亚砜为溶剂并以磷酸三正丁酯为内标物进行31P-NMR定量分析(在下文中，收率和纯度分析均用此方法)。分析显示几乎没有三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]膦氧化物即通式(2)中R为甲基的氧化膦形成。然后，将液体反应产物的温度升至40℃并将反应继续24小时，结果得到的氧化膦以三氯氧磷计算的反应收率是83.6％。
该结果，与实施例2至7和对比实施例1至4的结果示于表1中，这些实施例是分别使用在20℃时介电常数为2.2或更高或低于2.2的溶剂而不是使用邻二氯苯为反应溶剂进行的反应。表1显示使用在20℃时介电常数为2.2或更高的溶剂与使用在20℃时介电常数低于2.2的溶剂之间反应速率存在显著差异，此外，使用在20℃时介电常数为2.2或更高的溶剂可以非常有效地提高目的化合物的反应收率。实施例2-7，对比实施例1-4
进行与实施例1相同的反应，但用表1中所示的各种非质子有机溶剂代替邻二氯苯。
注：介电常数为在20℃时的介电常数。实施例8
| 实施例 非质子有机溶剂 介电常数 反应收率(％) |
| 实施例2 苯 2.28 81.9实施例3 氯仿 4.81 81.3实施例4 乙酸乙酯 6.08 85.4实施例1 邻-二氯苯 6.80 83.6实施例5 四氢呋喃 7.60 89.7实施例6 硝基苯 34.9 92.2实施例7 乙腈 37.5 91.6对比实施例1 己烷 1.89 55.6对比实施例2 石油醚 1.85-1.95 58.1对比实施例3 1-己烯 2.06 57.5对比实施例4 四氢萘 2.19 51.9 |
在氮气氛下，将15.4g(100mmol)三氯氧磷和154g干燥的邻-二氯苯配制在500ml玻璃反应容器中。然后，在搅拌下用1小时滴加116g(651mmol)亚氨基三(二甲基氨基)正膦并控制外温(bulk temperature)为70℃或更低。亚氨基三(二甲基氨基)正膦与三氯氧磷的摩尔比为6.5。在亚氨基三(二甲基氨基)正膦加完后，继续在70℃搅拌1小时，以得到白色浆状物。取出一部分液体反应产物作为样品并进行定量分析。分析结果显示三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]膦氧化物的反应收率为85.4％。
反应之后，将上述白色浆状物过滤，用少量邻-二氯苯洗涤固体，得到266g滤液和洗液。将滤液和洗液装入300ml分液漏斗中，加入31.9g水(为滤液和洗液重量的0.12倍)，在剧烈振摇分液漏斗下对滤液和洗液进行水-洗以便使邻-二氯苯相和水相二者相互进行充分的接触，然后将分液漏斗静置以便使邻-二氯苯相和水相分离，收集各相作为样品。将这样的水洗操作再进行两次。
将所得的邻-二氯苯相进行定量分析，分析显示水洗前剩下的未反应的亚氨基三(二甲基氨基)正膦已降到了检测限以下并且副产物的量也比水洗前大大地降低了。然后，将邻-二氯苯相在80℃，10mmHg浓缩至干得到50.5g白色固体。
固体中三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]膦氧化物的纯度为95.4重量％并且分离收率为83.3％。如上所述，在过滤液体反应产物后仅通过水洗滤液和洗液得到的氧化膦几乎没有损失并具有满意的高纯度。
为了进一步纯化上述氧化膦，将所得固体用40分钟溶解在10倍于固体重量的正己烷中并同时搅拌溶液。之后，过滤除去未溶解的固体，将未溶解物用少量正己烷洗涤。未溶解的固体干燥后约重1.9g。将所得滤液和洗液在60℃，10mmHg浓缩至干并在80℃在氮气流中干燥5小时。
结果，得到48.5g白色固体，分离收率为83.1％且其纯度增高至99.2重量％。然后，通过电位滴定法用氯离子电极(下文用上述同样的方法)测定氯离子的含量。测定值为43ppm。对比实施例5
按照G.N.Koidan等的文献中所述方法进行反应。
在氮气氛下，将53.5g(300mmol)亚氨基三(二甲基氨基)正膦和200ml干燥石油醚配制在300ml玻璃反应容器(上述正膦的浓度为29重量％)中。然后，用30分钟滴加7.67g(50.0mmol)三氯氧磷和25ml干燥石油醚(三氯氧磷的浓度为32重量％)的液体混合物，同时搅拌混合物且控制外温为20℃。
亚氨基三(二甲基氨基)正膦与三氯氧磷的摩尔比为6.0。此时，取出部分液体反应产物为样品，发现几乎没有形成目的化合物。然后，将液体反应产物加热至回流温度(约40℃)并继续反应。24小时和48小时后的收率分别为59.8％和73.0％。与实施例1至7相比，显然上述文献所述的方法的反应速率和收率均较低。对比实施例6
将根据G.N.Koidan等的文献所述方法得到的液体反应产物(对比实施例5得到的液体反应产物)根据上述文献中所述的纯化方法进行纯化，。
将在对比实施例5的反应中得到的石油醚的白色浆状物过滤，将过滤后剩余的固体用50ml石油醚洗涤两次，将所得滤液和洗液在30℃，150mmHg下浓缩至干。结果，得到21.5g微黄的白色固体。当加入6.0g石油醚(仅为固体重量的28％)后，在25℃固体几乎全部溶解在石油醚中。将所得溶液过滤，，将滤液冷却使其结晶。但是，当将滤液的温度降至-10℃后仅观察到少量的晶体。
当将滤液的温度进一步降低到-20℃，最终形成了一定量的晶体。将这样得到的滤液立刻用在-20℃冷却的滤液系统过滤，将过滤出的晶体用约3g在-30℃冷却的石油醚洗涤，得到5.89g白色晶体。该晶体是纯度为98.2重量％的三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]膦氧化物；但是，收率仅为20.0％且氯离子的浓度高达640ppm。
如上所述，甚至用少量溶剂进行重结晶也需要极低的温度；而且晶体的收率也很低。对比实施例7
除了亚氨基三(二甲基氨基)正膦的用量为57.9g(325mmol)和在液体反应产物的回流温度时(约40℃)的反应时间是30小时外，用与对比实施例5完全相同的方法进行反应。在20℃按照与对比实施例6完全相同的方法进行纯化。亚氨基三(二甲基氨基)正膦与三氯氧磷的摩尔比为6.5(比所需的化学计量过量)。反应后的收率为75.3％，反应速率仅仅因为正膦的用量增加而比对比实施例5的结果有显著的增加。
重结晶后，得到6.57g白色晶体。晶体的纯度为94.1重量％并且收率为20.7％。甚至在重结晶后，纯度也不能令人满意。在晶体中观察到约2重量％的亚氨基三(二甲基氨基)正膦和未知的杂质。在反应中使用的化学计量过量的上述正膦不能通过该方法被彻底除去，结果，在重结晶后仍然残留在目的晶体中。对比实施例8
除了在液体反应产物的回流温度(约40℃)的反应时间是40小时外，进行与对比实施例5完全相同的反应。反应后的收率是70.2％。将所得的石油醚白色浆状物过滤，将固体用50ml石油醚洗涤两次。在所得的滤液和洗液中加入滤液重量0.12倍的水，剧烈振摇混合溶液对滤液和洗液进行水洗以使石油醚相和水相相互充分接触，然后将混合溶液静置以使石油醚相和水相互分离，分别收集各相样品。将这样的水洗操作再进行两次。
当将所得的石油醚相进行定量分析时，发现几乎没有形成目的化合物，这说明三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]膦包含在石油醚相中。然后，对水相进行同样的分析，分析发现水洗前有99重量％的目的化合物和副产物及剩余的未反应的亚氨基三(二甲基氨基)正膦一起均包含在水相中。实施例9
除了用干燥甲苯代替邻-二氯苯外，用与实施例8相同的方法进行反应和水洗。将所得甲苯相水洗后在60℃，50mmHg浓缩至干。所得固体为纯度为93.5重量％的目的化合物，其收率为82.9％。实施例10
除了用干燥的2，4-二氯甲苯代替邻-二氯苯外，用与实施例8相同的方法进行反应和水洗。将水洗后所得的2，4-二氯甲苯相在90℃，10mmHg浓缩至干。所得固体为纯度为96.1重量％的目的化合物，其收率为82.4％。实施例11
除了用干燥的氯苯代替邻-二氯苯，亚氨基三(二甲基氨基)正膦的用量为112g(628mmol)，滴加上述正膦的外温控制在60℃或更低并且滴加后的反应温度为60℃外，用与实施例8相同的方法进行反应和水洗。亚氨基三(二甲基氨基)正膦与三氯氧磷的摩尔比为6.3。将水洗后所得的氯苯相在80℃，60mmHg浓缩至干。所得固体为纯度为94.1重量％的目的化合物，其收率为67.3％。实施例12
除了亚氨基三(二甲基氨基)正膦的用量是120g(673mmol)外，用与实施例11相同的方法进行反应和水洗。亚氨基三(二甲基氨基)正膦与三氯氧磷的摩尔比为6.7。将水洗后的氯苯相浓缩至干得到的固体为纯度为95.9重量％的目的化合物，其收率为80.7％。实施例13，14
除了使用相当于实施例8中所用正己烷重量15倍的正庚烷(实施例13)和相当于实施例8中所用正己烷重量2倍的正辛烷(实施例14)外，将用与实施例8相同的方法进行反应和水洗得到的邻-二氯苯相浓缩至于后得到的固体用与实施例8相同的方法纯化。所得目的化合物的收率为83％，在两种情况下几乎相同，上述产物的纯度依次为98.9重量％和97.6重量％。实施例15
除了水的用量为滤液和洗液重量的0.20倍外，使用与实施例8相同的方法进行反应和水洗。将水洗后的邻-二氯苯相浓缩至干后得到的固体为纯度为96.5％的目的化合物，其收率为79.9％。
如上所述，根据本发明，通式(2)的氧化膦的制备方法包括用工业上更现实的方式使通式(1)的亚氨基正膦与三氯氧磷反应，用简单易行的方法纯化，使用化学计量过量的上述正膦，可得到高纯度和高收率的上述氧化膦。
Claims (11)
1.制备下列通式(2)氧化膦的方法：
其中R代表相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基，且同一个氮原子上的两个R可以相互结合形成环结构，该方法包括使下列通式(1)的亚氨基正膦：
其中R与通式(2)中相同，与三氯氧磷以20℃时介电常数为2.2或更高的非质子有机溶剂作为反应溶剂反应。
2.根据权利要求1的氧化膦的制备方法，其中所述通式(1)亚氨基正膦与所述通式(2)氧化膦中的R为甲基。
3.根据权利要求1或2的氧化膦的制备方法，其中所述非质子有机溶剂不溶解下列通式(3)的氯化氨基鏻：
其中R与式(1)和式(2)中相同。
4.根据权利要求1或2的氧化膦的制备方法，其中所述非质子有机溶剂不溶解通式(3)的氨基氯化鏻并且基本上与水不混溶。
5.根据权利要求1至4任意之一的制备氧化膦的方法，其中所述通式(1)的亚氨基正膦使用的摩尔数为每1摩尔三氯氧磷在6至10的范围内。
6.纯化通式(2)的氧化膦的方法，包括水洗至少含有所说的氧化膦和基本上不与水混溶的有机溶剂的溶液而得到上述氧化膦溶液，或者还包括将水洗后的所述溶液浓缩至干得到氧化膦固体。
7.根据权利要求6的纯化氧化膦的方法，其中通式(2)的氧化膦中的R是甲基。
8.根据权利要求6或7的纯化氧化膦的方法，其中所述的基本上不与水混溶的有机溶剂是在20℃的介电常数为2.2或更高并且不溶解通式(3)的氯化氨基鏻的非质子有机溶剂。
9.根据权利要求6或7的纯化氧化膦的方法，其中所述至少含有通式(2)的氧化膦和基本上不与水混溶的有机溶剂的溶液是通过固-液分离方法从含有通式(2)的氧化膦和上述氯化氨基鏻的液体反应产物中分离除去通式(3)的氨基氯化鏻固体后得到的溶液，其中液体反应产物是通过使通式(1)的亚氨基正膦与三氯氧磷在20℃时介电常数为2.2或更高并且基本上与水不混溶且不溶解通式(3)的氯化氨基鏻的非质子有机溶剂作为反应溶剂的条件下反应形成的，上述氧化膦和氯化鏻是通过上述反应同时得到的。
10.根据权利要求9的纯化氧化膦的方法，其中使用的所述的通式(1)亚氨基正膦的摩尔数是每1摩尔三氯氧磷为6至10的范围内。
11.根据权利要求6至10任意之一的纯化氧化膦的方法，其中氧化膦是以溶液形式用下列方法得到的：将通过水洗后得到的所说的通式(2)氧化膦的溶液浓缩至干，向所得的干燥固体中加入饱和脂肪烃，通过固-液分离法除去未溶解的固体，或者通过将进行了所说的固-液分离后的所述氧化膦的溶液浓缩至干而得到固体形式的氧化膦。
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Cited By (2)
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