CN106582814B - 一种环氧开环反应催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧开环反应催化剂及其制备方法，以凹凸棒土为原料，首先对凹凸棒土进行提纯，然后通过官能化修饰将氧化磷腈催化剂修饰在凹凸棒土表面得到环氧开环反应催化剂。本发明的催化剂制备工艺简单，对催化环氧植物油脂、环氧烷烃等化合物的环氧开环反应均有良好的催化活性和催化效率，稳定性好，后处理工艺简单，不会造成产品中重金属离子残留，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种环氧开环反应催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球工业的高速发展，石油资源的消耗量逐年增加，人类即将面临石油资源日益短缺和原油价格逐步增长的双重考验，寻找优质、廉价的可再生资源作为石油代替品用作为化工原料和燃料是工业存在和发展的关键。植物油是由不饱和脂肪酸和甘油化合而成的化合物，广泛分布于自然界中，其具有良好的生物降解和对环境友好等特性。近年来，以植物油基为原料的材料产业得到了高速的发展，通过对植物油的改性开发了植物油基聚氨酯，植物油基胶粘剂及植物油基润滑油等多种新型材料等，在很多领域逐步替代石油产品,初步实现了产业化。
植物油中由于含有多种活性官能团，非常有利于对其改性而制备功能性的材料，常用的改性方法包括氢化、环氧化、醇解、酯交换、环氧-开环等，其中环氧植物油的开环反应越来越受到重视。传统的开环催化剂一般为无机强酸（硫酸、硝酸、盐酸等）和强碱（KOH，NaOH等），这些催化剂对设备的腐蚀非常严重，而且后处理工艺繁琐，废水排放量大、对环境的污染非常严重。因此，开发高效、绿色的环氧-开环催化剂具有非常重要的意义。
磷腈类催化剂是一类拥有一些自身优异性能的有机催化剂，越来越受到人们的关注。磷腈类催化剂由于拥有很强的亲核性，可用于催化环氧化合物的开环聚合，与工业上应用最广泛的碱金属催化剂相比，磷腈类催化剂具有活性高，所得聚合物不饱和度低等优点。与高活性的双金属催化剂相比，它可以使用小分子的起始剂，并能用环氧乙烷封端等优势。但是由于其是有机催化剂，具有均相催化剂难分离，后处理工艺繁琐、回收困难的通病。因此能将其固载在具有较高比表面积的催化剂载体上，催化剂的分离所面临的问题就将迎刃而解了。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种环氧开环反应催化剂及其制备方法。所制备的催化剂用于催化环氧植物油脂、环氧烷烃等化合物的环氧开环反应均有良好的催化活性和催化效率，稳定性好，后处理工艺简单，不会造成产品中重金属离子残留，绿色环保。
为实现上述目的，本发明采用的技术解决方案是：该环氧开环反应催化剂具有如下结构通式：
其中：ATP为凹凸棒土，R为C1-C5的烃基
上述环氧开环反应催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）凹凸棒土的提纯
将20g凹凸棒土置于烧杯中，加入200mL0.5-1mol/L的无机酸溶液，室温下搅拌0.5-1h，继而超声20min后静置沉降，倾析出上层悬浮液，离心沉降，固体用去离子水洗涤至中性，固体在100℃温度下烘干得到提纯后的凹凸棒土。
（2）催化剂的制备
在氮气保护下，将50 mL 1mol/L氨基磷腈四氢呋喃溶液于三口烧瓶中搅拌并保持温度为-20℃，缓慢滴加三氯氧磷，之后逐渐升温回流反应2-6h，冷却至室温过滤除掉沉淀，将滤液、20g经过提纯的凹凸棒土置于三口烧瓶中并在氮气条件下保持充分搅拌，升温至70℃反应24 h。反应完毕后，冷却至室温，离心沉降，固体用无水乙醇洗涤3次，所得固体在60℃下真空干燥，得到环氧开环反应催化剂。
所述的凹凸棒土为盱眙鑫源科技有限公司的高纯粉体粘土XY1500。
所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸等。
所述氨基磷腈和三氯氧磷的物质的量之比为4-5:1。
所述的氨基磷腈为三(二甲基氨基)磷腈，三(二乙基氨基)磷腈，三(二丙基氨基)磷腈，三(二丁基氨基)磷腈，三(二戊基氨基)磷腈中的一种。
本发明的有益效果：
1、凹凸棒土具有独特的孔道结构和较大的比表面积，将氧化磷腈催化剂修饰在其表面构建磷腈结构的多个催化活性位点，大大的提高了催化效率。
2、本发明的催化剂由于凹凸棒土的屏障作用，减少了磷腈化合物与空气中CO2等酸性物质接触的几率，提高了催化剂的稳定性。
3、本发明制备的凹凸棒土固载氧化磷腈催化剂，可有效的解决均相催化剂难分离，后处理工艺繁琐、回收困难的问题。
附图说明
图1为环氧烷烃转化率与催化剂制备时的回流反应时间曲线。
图2为凹凸棒土修饰前后的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）凹凸棒土的提纯
将20g凹凸棒土置于烧杯中，加入200mL 0.5mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌0.5h，继而超声20min后静置沉降，倾析出上层悬浮液，离心沉降，固体用去离子水洗涤至中性，固体在100℃温度下烘干得到提纯后的凹凸棒土。
（2）催化剂的制备
在氮气保护下，将50 mL 1mol/L三(二甲基氨基)磷腈四氢呋喃溶液于三口烧瓶中搅拌并保持温度为-20℃，缓慢滴加1.53g三氯氧磷，之后逐渐升温回流反应2 h，冷却至室温过滤除掉沉淀，将滤液、20g经过提纯的凹凸棒土置于三口烧瓶中并在氮气条件下保持充分搅拌，升温至70℃反应24 h。反应完毕后，冷却至室温，离心沉降，固体用无水乙醇洗涤3次，所得固体在 60℃下真空干燥，得到环氧开环反应催化剂。
实施例2
（1）凹凸棒土的提纯
将20g凹凸棒土置于烧杯中，加入200mL 0.8mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌0.8 h，继而超声20min后静置沉降，倾析出上层悬浮液，离心沉降，固体用去离子水洗涤至中性，固体在100℃温度下烘干得到提纯后的凹凸棒土。
（2）催化剂的制备
在氮气保护下，将50 mL1mol/L三(二乙基氨基)磷腈四氢呋喃溶液于三口烧瓶中搅拌并保持温度为-20℃，缓慢滴加1.91g三氯氧磷，之后逐渐升温回流反应4h，冷却至室温过滤除掉沉淀，将滤液、20g经过提纯的凹凸棒土置于三口烧瓶中并在氮气条件下保持充分搅拌，升温至70℃反应24 h。反应完毕后，冷却至室温，离心沉降，固体用无水乙醇洗涤3次，所得固体在 60℃下真空干燥，得到环氧开环反应催化剂。
实施例3
（1）凹凸棒土的提纯
将20g凹凸棒土置于烧杯中，加入200mL 1mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌1h，继而超声20min后静置沉降，倾析出上层悬浮液，离心沉降，固体用去离子水洗涤至中性，固体在100℃温度下烘干得到提纯后的凹凸棒土。
（2）催化剂的制备
在氮气保护下，将50 mL三(二丙基氨基)磷腈四氢呋喃溶液于三口烧瓶中搅拌并保持温度为-20℃，缓慢滴加1.70 g三氯氧磷，之后逐渐升温回流反应6h，冷却至室温过滤除掉沉淀，将滤液、20g经过提纯的凹凸棒土置于三口烧瓶中并在氮气条件下保持充分搅拌，升温至70℃反应24 h。反应完毕后，冷却至室温，离心沉降，固体用无水乙醇洗涤3次，所得固体在 60℃下真空干燥，得到环氧开环反应催化剂。
实施例4
（1）凹凸棒土的提纯
将20g凹凸棒土置于烧杯中，加入200mL 0.8mol/L的硫酸溶液，室温下搅拌0.5-1h，继而超声20min后静置沉降，倾析出上层悬浮液，离心沉降，固体用去离子水洗涤至中性，固体在100℃温度下烘干得到提纯后的凹凸棒土。
（2）催化剂的制备
在氮气保护下，将50 mL 1mol/L三(二丁基氨基)磷腈四氢呋喃溶液于三口烧瓶中搅拌并保持温度为-20℃，缓慢滴加1.80g三氯氧磷，之后逐渐升温回流反应6h，冷却至室温过滤除掉沉淀，将滤液、20g经过提纯的凹凸棒土置于三口烧瓶中并在氮气条件下保持充分搅拌，升温至70℃反应24 h。反应完毕后，冷却至室温，离心沉降，固体用无水乙醇洗涤3次，所得固体在 60℃下真空干燥，得到环氧开环反应催化剂。
实施例5
（1）凹凸棒土的提纯
将20g凹凸棒土置于烧杯中，加入200mL0.5mol/L的硝酸溶液，室温下搅拌0.8 h，继而超声20min后静置沉降，倾析出上层悬浮液，离心沉降，固体用去离子水洗涤至中性，固体在100℃温度下烘干得到提纯后的凹凸棒土。
（2）催化剂的制备
在氮气保护下，将50 mL1mol/L三(二乙基氨基)磷腈四氢呋喃溶液于三口烧瓶中搅拌并保持温度为-20℃，缓慢滴加1.91g三氯氧磷，之后逐渐升温回流反应6 h，冷却至室温过滤除掉沉淀，将滤液、20g经过提纯的凹凸棒土置于三口烧瓶中并在氮气条件下保持充分搅拌，升温至70℃反应24 h。反应完毕后，冷却至室温，离心沉降，固体用无水乙醇洗涤3次，所得固体在 60℃下真空干燥，得到环氧开环反应催化剂。
实施例6
（1）凹凸棒土的提纯
将20g凹凸棒土置于烧杯中，加入200mL 0.8mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌0.8 h，继而超声20min后静置沉降，倾析出上层悬浮液，离心沉降，固体用去离子水洗涤至中性，固体在100℃温度下烘干得到提纯后的凹凸棒土。
（2）催化剂的制备
在氮气保护下，将50 mL1mol/L三(二戊基氨基)磷腈四氢呋喃溶液于三口烧瓶中搅拌并保持温度为-20℃，缓慢滴加1.91g三氯氧磷，之后逐渐升温回流反应6 h，冷却至室温过滤除掉沉淀，将滤液、20g经过提纯的凹凸棒土置于三口烧瓶中并在氮气条件下保持充分搅拌，升温至70℃反应24 h。反应完毕后，冷却至室温，离心沉降，固体用无水乙醇洗涤3次，所得固体在 60℃下真空干燥，得到环氧开环反应催化剂。
催化性能的测定：将实施例1-6制备的环氧开环反应催化剂用于催化环氧大豆油与聚乙二醇的开环反应，催化剂用量为环氧大豆油质量的1-2%，反应温度为120-130℃，反应时间为5-6h。测试得到相关数据如表1所示，产物的环氧值均低于0.5%，产率均＞90%，表明所制备的催化剂具有较高的催化效率。
表1：催化剂催化环氧大豆油开环反应相关数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种环氧开环反应催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）凹凸棒土的提纯
将20g凹凸棒土置于烧杯中，加入200 mL 0.5-1mol/L的无机酸溶液，室温下搅拌0.5-1h，继而超声20min后静置沉降，倾析出上层悬浮液，离心沉降，固体用去离子水洗涤至中性，固体在100℃温度下烘干得到提纯后的凹凸棒土；
（2）催化剂的制备
在氮气保护下，将50 mL 1mol/L亚氨基正磷的四氢呋喃溶液于三口烧瓶中搅拌并保持温度为-20℃，缓慢滴加三氯氧磷，之后逐渐升温回流反应2-6h，冷却至室温过滤除掉沉淀，将滤液、20g步骤（1）处理的凹凸棒土置于三口烧瓶中并在氮气条件下保持充分搅拌，升温至70℃反应24 h，反应完毕后，冷却至室温，离心沉降，固体用无水乙醇洗涤3次，所得固体在60℃下真空干燥，得到环氧开环反应催化剂；
所述的亚氨基正磷和三氯氧磷的物质的量之比为4-5:1；
制得催化剂具有如下结构通式：
；
其中：ATP为凹凸棒土，R为C1-C5的烃基。
2.根据权利要求1所述的环氧开环反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述的凹凸棒土为盱眙鑫源科技有限公司的高纯粉体粘土XY1500。
3.根据权利要求1所述的环氧开环反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述的无机酸为盐酸或硫酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的环氧开环反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述的亚氨基正磷为亚氨基三(二甲基氨基)正膦，亚氨基三(二乙基氨基)正膦，亚氨基三(二丙基氨基)正膦，亚氨基三(二丁基氨基)正膦，亚氨基三(二戊基氨基)正膦中的一种。
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