JP2001026644A - 末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポリアルキレンオキシドの製造方法。 - Google Patents
末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポリアルキレンオキシドの製造方法。Info
- Publication number
- JP2001026644A JP2001026644A JP11199073A JP19907399A JP2001026644A JP 2001026644 A JP2001026644 A JP 2001026644A JP 11199073 A JP11199073 A JP 11199073A JP 19907399 A JP19907399 A JP 19907399A JP 2001026644 A JP2001026644 A JP 2001026644A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- oxide
- formula
- carbon atoms
- anion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】金属成分を有しない触媒を用いてアルキレンオ
キシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製
造すると同時に、その末端にエーテル結合およびエステ
ル結合を生成させる、簡便かつ効果的な方法を提供す
る。 【解決手段】非金属触媒とエステル化合物の存在下に、
アルキレンオキシド化合物を重合させる。さらに具体的
には非金属触媒が特定のフォスファゼニウム化合物、特
定のホスフィンオキシドまたは特定のホスフィンスルフ
ィドであり、これとエステル化合物の存在下に、アルキ
レンオキシド化合物を重合させる。
キシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製
造すると同時に、その末端にエーテル結合およびエステ
ル結合を生成させる、簡便かつ効果的な方法を提供す
る。 【解決手段】非金属触媒とエステル化合物の存在下に、
アルキレンオキシド化合物を重合させる。さらに具体的
には非金属触媒が特定のフォスファゼニウム化合物、特
定のホスフィンオキシドまたは特定のホスフィンスルフ
ィドであり、これとエステル化合物の存在下に、アルキ
レンオキシド化合物を重合させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属成分を含まな
い触媒とエステル化合物の存在下に、アルキレンオキシ
ド化合物を重合させ、直接的に末端にエーテル結合およ
びエステル結合を有するポリアルキレンオキシドを製造
する方法に関する。末端にエーテル結合およびエステル
結合を有するポリアルキレンオキシドは、種々のポリマ
ーの改質材として有用なポリマーである。
い触媒とエステル化合物の存在下に、アルキレンオキシ
ド化合物を重合させ、直接的に末端にエーテル結合およ
びエステル結合を有するポリアルキレンオキシドを製造
する方法に関する。末端にエーテル結合およびエステル
結合を有するポリアルキレンオキシドは、種々のポリマ
ーの改質材として有用なポリマーである。
【０００２】
【従来技術】ポリアルキレンオキシドは、通常、例えば
水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物と過剰の例え
ばアルコールなどの活性水素化合物とから該活性水素化
合物のアルカリ塩を得、その存在下にアルキレンオキシ
ドを開環重合させて製造する。その活性水素化合物が例
えば１価のアルコールであれば、重合はアルコキシ基か
ら開始するので、ポリアルキレンオキシドの開始側末端
はエーテル結合となるが、生長末端は水酸基である。例
えばエチレングリコールなどの２価のアルコールであれ
ば、その２価のアルコキシ基から重合は開始し（エーテ
ル結合が生成する）、２個の生長末端は共に水酸基であ
る、いわゆるポリオキシアルキレンジオールが得られ
る。
水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物と過剰の例え
ばアルコールなどの活性水素化合物とから該活性水素化
合物のアルカリ塩を得、その存在下にアルキレンオキシ
ドを開環重合させて製造する。その活性水素化合物が例
えば１価のアルコールであれば、重合はアルコキシ基か
ら開始するので、ポリアルキレンオキシドの開始側末端
はエーテル結合となるが、生長末端は水酸基である。例
えばエチレングリコールなどの２価のアルコールであれ
ば、その２価のアルコキシ基から重合は開始し（エーテ
ル結合が生成する）、２個の生長末端は共に水酸基であ
る、いわゆるポリオキシアルキレンジオールが得られ
る。
【０００３】それらの末端水酸基をエステル化するに
は、重合反応終了後、改めてカルボン酸ハライドや無水
カルボン酸と反応させたり、適宜なエステル化合物とエ
ステル交換したりする有機合成の方法が取られる。この
方法は少なくとも重合とエステル化との２個の別個のプ
ロセスが必要となるうえ、未反応のエステル化試薬やそ
の変化物とポリマーとの分離も極めて煩雑になるなど、
工業的な方法ではない。
は、重合反応終了後、改めてカルボン酸ハライドや無水
カルボン酸と反応させたり、適宜なエステル化合物とエ
ステル交換したりする有機合成の方法が取られる。この
方法は少なくとも重合とエステル化との２個の別個のプ
ロセスが必要となるうえ、未反応のエステル化試薬やそ
の変化物とポリマーとの分離も極めて煩雑になるなど、
工業的な方法ではない。
【０００４】一方種々の金属イオンを添加した酸化マグ
ネシウムを触媒とし、脂肪族アルキルエステルとアルキ
レンオキシドとを反応させて、 R1CO-(-OR2)nOR3 （R1,
R3はアルキル基、R2はアルキレンオキシドのアルキレン
基）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル、即ち、末端にエーテル結合とエステル結合を有
するポリアルキレンオキシドを得る方法が特開平4-2795
5に開示されている。しかしながらこの方法では触媒活
性が低く、比較的大量の触媒と高温が要求されている。
得られる重合度も低い。また、触媒から溶出する金属成
分はこのポリマーの物性や応用面に重大な影響をもたら
す場合があり、その除去に煩雑な方法を用いなければな
らないといった、工業的な問題を抱えている。
ネシウムを触媒とし、脂肪族アルキルエステルとアルキ
レンオキシドとを反応させて、 R1CO-(-OR2)nOR3 （R1,
R3はアルキル基、R2はアルキレンオキシドのアルキレン
基）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル、即ち、末端にエーテル結合とエステル結合を有
するポリアルキレンオキシドを得る方法が特開平4-2795
5に開示されている。しかしながらこの方法では触媒活
性が低く、比較的大量の触媒と高温が要求されている。
得られる重合度も低い。また、触媒から溶出する金属成
分はこのポリマーの物性や応用面に重大な影響をもたら
す場合があり、その除去に煩雑な方法を用いなければな
らないといった、工業的な問題を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
成分を有しない触媒を用いてアルキレンオキシド化合物
を重合させてポリアルキレンオキシドを製造すると同時
に、その末端にエーテル結合およびエステル結合を生成
させるという、簡便かつ効果的な方法を提供することに
ある。
成分を有しない触媒を用いてアルキレンオキシド化合物
を重合させてポリアルキレンオキシドを製造すると同時
に、その末端にエーテル結合およびエステル結合を生成
させるという、簡便かつ効果的な方法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を続けたところ、金属成分を
有しない、式（１）で表されるホスファゼニウム化合
物、式（２）で表されるホスフィンオキシド化合物、ま
たは式（３）で表されるホスフィンスルフィド化合物と
エステル化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物
を重合させると、驚くべきことに重合は円滑に進行し、
かつ末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポ
リアルキレンオキシドが一段で生成することを見出し、
本発明を完成した。
を達成するために鋭意検討を続けたところ、金属成分を
有しない、式（１）で表されるホスファゼニウム化合
物、式（２）で表されるホスフィンオキシド化合物、ま
たは式（３）で表されるホスフィンスルフィド化合物と
エステル化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物
を重合させると、驚くべきことに重合は円滑に進行し、
かつ末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポ
リアルキレンオキシドが一段で生成することを見出し、
本発明を完成した。
【０００７】即ち本発明は、非金属触媒とエステル化合
物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる
ことを特徴とする、末端にエーテル結合およびエステル
結合を有するポリアルキレンオキシドの製造方法であ
る。さらには、非金属触媒が、 式（１）〔化４〕
物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる
ことを特徴とする、末端にエーテル結合およびエステル
結合を有するポリアルキレンオキシドの製造方法であ
る。さらには、非金属触媒が、 式（１）〔化４〕
【０００８】
【化４】 （式中、Ｒは同種または異種の炭素数１ないし１０個の
炭化水素基である。Ｚ-はハロゲンアニオン、ヒドロキ
シアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニ
オンまたはカルボキシアニオンである。）で表されるホ
スファゼニウム化合物、式（２）〔化５〕
炭化水素基である。Ｚ-はハロゲンアニオン、ヒドロキ
シアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニ
オンまたはカルボキシアニオンである。）で表されるホ
スファゼニウム化合物、式（２）〔化５〕
【０００９】
【化５】 （式中、Ｒは式（１）のＲに同じ。ｘは含まれる水分子
の量をモル比で示し、０ないし５．０である。）で表さ
れるホスフィンオキシド化合物または式（３）〔化
６〕
の量をモル比で示し、０ないし５．０である。）で表さ
れるホスフィンオキシド化合物または式（３）〔化
６〕
【００１０】
【化６】 （式中、Ｒは式（１）のＲに同じ。）で表されるホスフ
ィンスルフィド化合物であり、これとエステル化合物の
存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させること
を特徴とする、末端にエーテル結合およびエステル結合
を有するポリアルキレンオキシドの製造方法である。
ィンスルフィド化合物であり、これとエステル化合物の
存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させること
を特徴とする、末端にエーテル結合およびエステル結合
を有するポリアルキレンオキシドの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の方法における、非金属触
媒としては、例えば式（１）で表されるホスファゼニウ
ム化合物、式（２）で表されるホスフィンオキシド化合
物および式（３）で表されるホスフィンスルフィド化合
物等である。式（１）で表されるホスファゼニウム化合
物、式（２）で表されるホスフィンオキシド化合物およ
び式（３）で表されるホスフィンスルフィド化合物は、
それぞれ式（１）、式（２）および式（３）という、一
つの極限構造式で表現されてはいるが、これ以外にもそ
れぞれ多くの極限構造式が書ける。本発明の方法におけ
る、式（１）で表されるホスファゼニウム化合物、式
（２）で表されるホスフィンオキシド化合物および式
（３）で表されるホスフィンスルフィド化合物とは、そ
れぞれの全ての極限構造式を含んだ共鳴混成体として理
解されるべきである。また式（２）で表されるホスフィ
ンオキシド化合物が水を含む場合に、その水と該ホスフ
ィンオキシド化合物との相互作用は、該ホスフィンオキ
シド化合物の特性を失わず本発明の方法を阻害しない限
り如何なるものでも構わない。
媒としては、例えば式（１）で表されるホスファゼニウ
ム化合物、式（２）で表されるホスフィンオキシド化合
物および式（３）で表されるホスフィンスルフィド化合
物等である。式（１）で表されるホスファゼニウム化合
物、式（２）で表されるホスフィンオキシド化合物およ
び式（３）で表されるホスフィンスルフィド化合物は、
それぞれ式（１）、式（２）および式（３）という、一
つの極限構造式で表現されてはいるが、これ以外にもそ
れぞれ多くの極限構造式が書ける。本発明の方法におけ
る、式（１）で表されるホスファゼニウム化合物、式
（２）で表されるホスフィンオキシド化合物および式
（３）で表されるホスフィンスルフィド化合物とは、そ
れぞれの全ての極限構造式を含んだ共鳴混成体として理
解されるべきである。また式（２）で表されるホスフィ
ンオキシド化合物が水を含む場合に、その水と該ホスフ
ィンオキシド化合物との相互作用は、該ホスフィンオキ
シド化合物の特性を失わず本発明の方法を阻害しない限
り如何なるものでも構わない。
【００１２】式（１）、式（２）および式（３）中のＲ
は、同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水
素基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペ
ンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソ
ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチ
ル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペ
ンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチ
ル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−
エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジ
メチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、
デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェ
ニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族、脂環
族または芳香族の炭化水素基等である。また同一の窒素
原子に結合する２個のＲが互いに結合して環構造を形成
する場合もある。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ペンチルまたは１，１−ジメチル−３，３−ジメチル
ブチル等の炭素数１ないし８個の脂肪族炭化水素基が好
ましく、メチル基がより好ましい。
は、同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水
素基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペ
ンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソ
ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチ
ル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペ
ンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチ
ル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−
エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジ
メチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、
デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェ
ニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族、脂環
族または芳香族の炭化水素基等である。また同一の窒素
原子に結合する２個のＲが互いに結合して環構造を形成
する場合もある。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ペンチルまたは１，１−ジメチル−３，３−ジメチル
ブチル等の炭素数１ないし８個の脂肪族炭化水素基が好
ましく、メチル基がより好ましい。
【００１３】式（１）で表されるホスファゼニウム化合
物中のＺ-は、例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、
臭素アニオンまたはヨウ素アニオン等のハロゲンアニオ
ンであり、ヒドロキシアニオンであり、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、
２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール
またはオクタヒドロナフトール等のアルコール類から導
かれるアルコキシアニオンであり、例えばフェノール、
クレゾール、キシレノール、ナフトール、２−メチル−
１−ナフトールまたは９−フェナンスロール等の芳香族
ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオン
であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、カプロン酸、デカンカルボン酸、オレイン酸、安
息香酸またはナフトエ酸等のカルボン酸類から導かれる
カルボキシアニオン等である。
物中のＺ-は、例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、
臭素アニオンまたはヨウ素アニオン等のハロゲンアニオ
ンであり、ヒドロキシアニオンであり、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、
２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール
またはオクタヒドロナフトール等のアルコール類から導
かれるアルコキシアニオンであり、例えばフェノール、
クレゾール、キシレノール、ナフトール、２−メチル−
１−ナフトールまたは９−フェナンスロール等の芳香族
ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオン
であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、カプロン酸、デカンカルボン酸、オレイン酸、安
息香酸またはナフトエ酸等のカルボン酸類から導かれる
カルボキシアニオン等である。
【００１４】これらのうち好ましくは、フッ素アニオン
であり、ヒドロキシアニオンであり、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールまたはｔｅｒ
ｔ−ブタノールなどの炭素数１ないし４個のアルコール
類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えばフェ
ノールまたはクレゾールなどの炭素数６ないし８の芳香
族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオ
ンであり、例えば酢酸、プロピオン酸または酪酸等の炭
素数２ないし４個の脂肪族カルボン酸類から導かれるカ
ルボキシアニオンである。より好ましくは、フッ素アニ
オン、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、フェノ
キシアニオンまたはアセトキシアニオンであるる。式
（２）中のｘは該ホスフィンオキシド化合物に対するモ
ル比で、０ないし５．０であり、好ましくは０ないし
２．０である。本発明の方法における、式（１）で表さ
れるホスファゼニウム化合物、式（２）で表されるホス
フィンオキシド化合物および式（３）で表されるホスフ
ィンスルフィド化合物は、それぞれ単独で用いても２種
以上を混合して用いてもよい。
であり、ヒドロキシアニオンであり、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールまたはｔｅｒ
ｔ−ブタノールなどの炭素数１ないし４個のアルコール
類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えばフェ
ノールまたはクレゾールなどの炭素数６ないし８の芳香
族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオ
ンであり、例えば酢酸、プロピオン酸または酪酸等の炭
素数２ないし４個の脂肪族カルボン酸類から導かれるカ
ルボキシアニオンである。より好ましくは、フッ素アニ
オン、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、フェノ
キシアニオンまたはアセトキシアニオンであるる。式
（２）中のｘは該ホスフィンオキシド化合物に対するモ
ル比で、０ないし５．０であり、好ましくは０ないし
２．０である。本発明の方法における、式（１）で表さ
れるホスファゼニウム化合物、式（２）で表されるホス
フィンオキシド化合物および式（３）で表されるホスフ
ィンスルフィド化合物は、それぞれ単独で用いても２種
以上を混合して用いてもよい。
【００１５】本発明の方法におけるエステル化合物とは
有機ヒドロキシ化合物とカルボン酸とから構成される形
のエステル化合物である。該エステル化合物を構成する
そのカルボン酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、2-ブテン酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸シクロヘキサンカルボン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸、フェニル酢酸または
ジヒドロ桂皮酸等の１個のカルボキシル基を有する脂肪
族または脂環族カルボン酸類であり、例えば安息香酸、
パラクロロ安息香酸、パラメチル安息香酸、オルソヘキ
シル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の１個
のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸類であり、
例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸
または1.2-シクロヘキシルジカルボン酸等の２個以上の
カルボキシル基を有する脂肪族または脂環族多価カルボ
ン酸類であり、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の２個以上
のカルボキシル基を有する芳香族多価カルボン酸類であ
り、例えばポリアクリル酸またはポリメタクリル酸等の
側鎖に多数のカルボキシル基を有するポリマー類、例え
ばポリ（ε-カプロラクトン）またはポリ乳酸などの末
端にカルボキシル基を有するポリマー類等が挙げられ
る。またこれらのカルボン酸には、本発明の方法を阻害
しない限り、いかなる置換基や官能基が含まれていても
構わない。
有機ヒドロキシ化合物とカルボン酸とから構成される形
のエステル化合物である。該エステル化合物を構成する
そのカルボン酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、2-ブテン酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸シクロヘキサンカルボン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸、フェニル酢酸または
ジヒドロ桂皮酸等の１個のカルボキシル基を有する脂肪
族または脂環族カルボン酸類であり、例えば安息香酸、
パラクロロ安息香酸、パラメチル安息香酸、オルソヘキ
シル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の１個
のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸類であり、
例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸
または1.2-シクロヘキシルジカルボン酸等の２個以上の
カルボキシル基を有する脂肪族または脂環族多価カルボ
ン酸類であり、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の２個以上
のカルボキシル基を有する芳香族多価カルボン酸類であ
り、例えばポリアクリル酸またはポリメタクリル酸等の
側鎖に多数のカルボキシル基を有するポリマー類、例え
ばポリ（ε-カプロラクトン）またはポリ乳酸などの末
端にカルボキシル基を有するポリマー類等が挙げられ
る。またこれらのカルボン酸には、本発明の方法を阻害
しない限り、いかなる置換基や官能基が含まれていても
構わない。
【００１６】一方、該エステルを構成する有機ヒドロキ
シ化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチ
ルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアル
コール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、シクロヘキサノール、アリルアルコー
ル、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、
ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、
トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール
等の一価のアルコール類であり、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリ
セリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトー
ルまたはジペンタエリスリトール等の２個以上の水酸基
を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、
ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシ
ュクロース等の多価の水酸基を有する糖類またはその誘
導体であり、例えばフェノール、メタクレゾールまたは
２−ナフトール等の一価のフェノール類、例えばカテコ
ール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェ
ノールＡ等の２個以上の水酸基を有する多価の芳香族ヒ
ドロキシ化合物類であり、例えばポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー
等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ない
し８個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし５
０，０００のポリアルキレンオキシド類等であり、さら
には例えばポリビニルアルコール等の側鎖に多数の水酸
基を有するポリマー類等が挙げられる。またこれらの有
機ヒドロキシ化合物には、本発明の方法を阻害しない限
り、いかなる置換基や官能基が含まれていても構わな
い。
シ化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチ
ルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアル
コール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、シクロヘキサノール、アリルアルコー
ル、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、
ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、
トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール
等の一価のアルコール類であり、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリ
セリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトー
ルまたはジペンタエリスリトール等の２個以上の水酸基
を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、
ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシ
ュクロース等の多価の水酸基を有する糖類またはその誘
導体であり、例えばフェノール、メタクレゾールまたは
２−ナフトール等の一価のフェノール類、例えばカテコ
ール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェ
ノールＡ等の２個以上の水酸基を有する多価の芳香族ヒ
ドロキシ化合物類であり、例えばポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー
等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ない
し８個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし５
０，０００のポリアルキレンオキシド類等であり、さら
には例えばポリビニルアルコール等の側鎖に多数の水酸
基を有するポリマー類等が挙げられる。またこれらの有
機ヒドロキシ化合物には、本発明の方法を阻害しない限
り、いかなる置換基や官能基が含まれていても構わな
い。
【００１７】本発明の方法におけるエステル化合物はこ
れらのカルボン酸と有機ヒドロキシ化合物とから構成さ
れる形のエステル化合物であるが、その両者の組合せと
しては、１個のカルボキシル基を有するカルボン酸類と
一価の有機ヒドロキシ化合物、１個のカルボキシル基を
有するカルボン酸類と二価以上の有機ヒドロキシ化合物
および２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン
酸類と一価の有機ヒドロキシ化合物の組合せに限定され
る。２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸
類と二価以上の有機ヒドロキシ化合物の組合せによるエ
ステル化合物はそれ自体が複雑なポリマーとなるためで
ある。
れらのカルボン酸と有機ヒドロキシ化合物とから構成さ
れる形のエステル化合物であるが、その両者の組合せと
しては、１個のカルボキシル基を有するカルボン酸類と
一価の有機ヒドロキシ化合物、１個のカルボキシル基を
有するカルボン酸類と二価以上の有機ヒドロキシ化合物
および２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン
酸類と一価の有機ヒドロキシ化合物の組合せに限定され
る。２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸
類と二価以上の有機ヒドロキシ化合物の組合せによるエ
ステル化合物はそれ自体が複雑なポリマーとなるためで
ある。
【００１８】また本発明の方法におけるエステル化合物
は、上述の如くこれらのカルボン酸と有機ヒドロキシ化
合物とから構成される形のエステル化合物である。この
ことは、例えば酢酸エチルエステルを、酢酸とエチルア
ルコールから構成される形のエステルと表現しているの
みで、そのエステル化合物の製造方法を限定しているも
のではない。例えば、これらのカルボン酸と有機ヒドロ
キシ化合物から脱水反応で製造する方法、カルボン酸無
水物を使用する方法、他のエステルからアルコール交換
で製造する方法またはカルボン酸のアルカリ金属塩とハ
ロゲン化合物から脱塩反応で製造する方法など、いかな
る方法で製造されたエステル化合物でも構わない。
は、上述の如くこれらのカルボン酸と有機ヒドロキシ化
合物とから構成される形のエステル化合物である。この
ことは、例えば酢酸エチルエステルを、酢酸とエチルア
ルコールから構成される形のエステルと表現しているの
みで、そのエステル化合物の製造方法を限定しているも
のではない。例えば、これらのカルボン酸と有機ヒドロ
キシ化合物から脱水反応で製造する方法、カルボン酸無
水物を使用する方法、他のエステルからアルコール交換
で製造する方法またはカルボン酸のアルカリ金属塩とハ
ロゲン化合物から脱塩反応で製造する方法など、いかな
る方法で製造されたエステル化合物でも構わない。
【００１９】これらのカルボン酸のうち、好ましくは、
例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、2-ブテン
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸またはシク
ロヘキサンカルボン酸等の炭素数２ないし２０個の飽和
の脂肪族または脂環族カルボン酸類であり、例えば安息
香酸、パラクロロ安息香酸、パラメチル安息香酸または
オルソヘキシル安息香酸等の炭素数７ないし２０個の安
息香酸類であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マ
レイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタン
テトラカルボン酸または1.2-シクロヘキシルジカルボン
酸等の２個以上のカルボキシル基を有する炭素数４ない
し２０個の脂肪族または脂環族多価カルボン酸類であ
り、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸またはピロメリット酸等の２個以上のカルボキシ
ル基を有する炭素数８ないし２０個の芳香族多価カルボ
ン酸類である。
例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、2-ブテン
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸またはシク
ロヘキサンカルボン酸等の炭素数２ないし２０個の飽和
の脂肪族または脂環族カルボン酸類であり、例えば安息
香酸、パラクロロ安息香酸、パラメチル安息香酸または
オルソヘキシル安息香酸等の炭素数７ないし２０個の安
息香酸類であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マ
レイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタン
テトラカルボン酸または1.2-シクロヘキシルジカルボン
酸等の２個以上のカルボキシル基を有する炭素数４ない
し２０個の脂肪族または脂環族多価カルボン酸類であ
り、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸またはピロメリット酸等の２個以上のカルボキシ
ル基を有する炭素数８ないし２０個の芳香族多価カルボ
ン酸類である。
【００２０】これらの有機ヒドロキシ化合物のうち、好
ましくは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコー
ル、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノール等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または脂
環族の一価のアルコール類であり、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジ
グリセリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリ
トールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ない
し２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコー
ル類であり、例えばフェノール、メタクレゾールまたは
２−ナフトール等の炭素数６ないし２０個の一価のフェ
ノール類、例えばカテコール、２，６−ジヒドロキシナ
フタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２
０個の２個以上の水酸基を有する多価の芳香族ヒドロキ
シ化合物類であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であっ
て２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の
水酸基を有する数平均分子量６００ないし２０，０００
のポリアルキレンオキシド類等である。
ましくは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコー
ル、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノール等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または脂
環族の一価のアルコール類であり、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジ
グリセリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリ
トールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ない
し２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコー
ル類であり、例えばフェノール、メタクレゾールまたは
２−ナフトール等の炭素数６ないし２０個の一価のフェ
ノール類、例えばカテコール、２，６−ジヒドロキシナ
フタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２
０個の２個以上の水酸基を有する多価の芳香族ヒドロキ
シ化合物類であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であっ
て２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の
水酸基を有する数平均分子量６００ないし２０，０００
のポリアルキレンオキシド類等である。
【００２１】本発明の方法におけるアルキレンオキシド
化合物とは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオ
キシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェ
ニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。こ
れらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、
複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方
法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう
方法などがとり得る。
化合物とは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオ
キシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェ
ニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。こ
れらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、
複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方
法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう
方法などがとり得る。
【００２２】これらのアルキレンオキシド化合物のう
ち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−
ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好ましく、
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好ま
しい。プロピレンオキシドが更に好ましい。
ち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−
ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好ましく、
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好ま
しい。プロピレンオキシドが更に好ましい。
【００２３】本発明の方法において、非金属触媒の使用
量としては、特に制限はないが、アルキレンオキシド化
合物１モルに対して、通常は１×１０-15ないし５×１
０-1モルであり、好ましくは１×１０-7ないし１×１０
-1モルの範囲である。
量としては、特に制限はないが、アルキレンオキシド化
合物１モルに対して、通常は１×１０-15ないし５×１
０-1モルであり、好ましくは１×１０-7ないし１×１０
-1モルの範囲である。
【００２４】本発明の方法において、エステル化合物の
使用量としては、特に制限はないが、非金属触媒の１モ
ルに対して、通常１ないし１×１０5モル、好ましくは
５ないし１×１０4モル、より好ましくは１０ないし１
×１０3モルの範囲である。
使用量としては、特に制限はないが、非金属触媒の１モ
ルに対して、通常１ないし１×１０5モル、好ましくは
５ないし１×１０4モル、より好ましくは１０ないし１
×１０3モルの範囲である。
【００２５】本発明の方法における重合反応の形式は特
に制限されものではない。通常、非金属触媒およびエス
テル化合物を、また溶媒を使用するならその溶媒などと
共に仕込んだ反応器に、アルキレンオキシド化合物を一
括して供給する方法または間欠的もしくは連続的に供給
する方法が用いられる。
に制限されものではない。通常、非金属触媒およびエス
テル化合物を、また溶媒を使用するならその溶媒などと
共に仕込んだ反応器に、アルキレンオキシド化合物を一
括して供給する方法または間欠的もしくは連続的に供給
する方法が用いられる。
【００２６】本発明の方法における重合反応の反応温度
は、使用する非金属触媒、エステル化合物およびアルキ
レンオキシド化合物の種類や量などにより一様ではない
が、通常２００℃以下であり、好ましくは１０ないし１
５０℃、より好ましくは５０ないし１２０℃の範囲であ
る。反応時の圧力は、使用するアルキレンオキシド化合
物の種類もしくは量または重合温度などに依存して一様
ではないが、通常、重合反応時の圧力として３．０ＭＰ
ａ（メガパスカルで表す絶対圧、以下同様）以下であ
り、好ましくは０．０１ないし１．５ＭＰａ、より好ま
しくは０．１ないし１．０ＭＰａの範囲である。反応時
間は、用いる物質の種類もしくは量または重合温度や圧
力などに依存して一様ではないが、通常７０時間以下で
あり、好ましくは０．１ないし３０時間、より好ましく
は０．５ないし２４時間である。
は、使用する非金属触媒、エステル化合物およびアルキ
レンオキシド化合物の種類や量などにより一様ではない
が、通常２００℃以下であり、好ましくは１０ないし１
５０℃、より好ましくは５０ないし１２０℃の範囲であ
る。反応時の圧力は、使用するアルキレンオキシド化合
物の種類もしくは量または重合温度などに依存して一様
ではないが、通常、重合反応時の圧力として３．０ＭＰ
ａ（メガパスカルで表す絶対圧、以下同様）以下であ
り、好ましくは０．０１ないし１．５ＭＰａ、より好ま
しくは０．１ないし１．０ＭＰａの範囲である。反応時
間は、用いる物質の種類もしくは量または重合温度や圧
力などに依存して一様ではないが、通常７０時間以下で
あり、好ましくは０．１ないし３０時間、より好ましく
は０．５ないし２４時間である。
【００２７】本発明の方法では、エステル化合物のエス
テル結合間にアルキレンオキシド化合物が開環し挿入す
る形で重合が開始し、その結果生成した新たなエステル
にアルキレンオキシド化合物が順次開環挿入してポリマ
ーが生長し、開始末端はエーテル結合、生長末端はエス
テル結合を有するポリアルキレンオキシドが得られる。
エステル化合物が１個のカルボキシル基を有するカル
ボン酸類と一価の有機ヒドロキシ化合物から導かれる形
のエステル化合物である場合には、例えば式（４）〔化
７〕
テル結合間にアルキレンオキシド化合物が開環し挿入す
る形で重合が開始し、その結果生成した新たなエステル
にアルキレンオキシド化合物が順次開環挿入してポリマ
ーが生長し、開始末端はエーテル結合、生長末端はエス
テル結合を有するポリアルキレンオキシドが得られる。
エステル化合物が１個のカルボキシル基を有するカル
ボン酸類と一価の有機ヒドロキシ化合物から導かれる形
のエステル化合物である場合には、例えば式（４）〔化
７〕
【００２８】
【化７】 のようになる。一方エステル化合物が１個のカルボキシ
ル基を有するカルボン酸類と二価以上の有機ヒドロキシ
化合物から導かれる形のエステル化合物である場合に
は、例えば式（５）〔化８〕
ル基を有するカルボン酸類と二価以上の有機ヒドロキシ
化合物から導かれる形のエステル化合物である場合に
は、例えば式（５）〔化８〕
【００２９】
【化８】 のようになり、また２個以上のカルボキシル基を有する
多価カルボン酸類と一価の有機ヒドロキシ化合物から導
かれる形のエステル化合物である場合には、例えば式
（６）〔化９〕
多価カルボン酸類と一価の有機ヒドロキシ化合物から導
かれる形のエステル化合物である場合には、例えば式
（６）〔化９〕
【００３０】
【化９】 のようになる。後者の二つの場合では、いずれもポリア
ルキレンオキシドの複数のブロックのそれぞれが両末端
にエーテル結合およびエステル結合を有している。これ
らのポリアルキレンオキシドも、本発明でいう末端にエ
ーテル結合およびエステル結合を有するポリアルキレン
オキシドに含まれ、本発明の概念に含まれている。
ルキレンオキシドの複数のブロックのそれぞれが両末端
にエーテル結合およびエステル結合を有している。これ
らのポリアルキレンオキシドも、本発明でいう末端にエ
ーテル結合およびエステル結合を有するポリアルキレン
オキシドに含まれ、本発明の概念に含まれている。
【００３１】本発明の方法では、２種以上のアルキレン
オキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキ
レンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、そ
れらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム
性の高い共重合体が得られ、２種以上のアルキレンオキ
シド化合物を順次に重合させると、２種以上のポリアル
キレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合
体が得られる。例えば第１種のアルキレンオキシド化合
物の重合反応の終了後にそのまま第２種のアルキレンオ
キシド化合物を重合させると２種類のブロックを含むブ
ロック共重合体が得れる。またこの第２種のアルキレン
オキシド化合物の重合反応終了後、再び元の第１種のア
ルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返
すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。３
種以上のアルキレンオキシド化合物をこのように併用す
れば、さらに複雑なブロック共重合体が得られる。これ
らの共重合体も末端にはエーテル結合とエステル結合を
有している。これらの共重合体のうち、アルキレンオキ
シド化合物としてプロピレンオキシドおよびエチレンオ
キシドを順次に重合させて得られる、ポリプロピレンオ
キシドとポリエチレンオキシドのブロックを含むブロッ
ク共重合体が好ましい。
オキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキ
レンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、そ
れらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム
性の高い共重合体が得られ、２種以上のアルキレンオキ
シド化合物を順次に重合させると、２種以上のポリアル
キレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合
体が得られる。例えば第１種のアルキレンオキシド化合
物の重合反応の終了後にそのまま第２種のアルキレンオ
キシド化合物を重合させると２種類のブロックを含むブ
ロック共重合体が得れる。またこの第２種のアルキレン
オキシド化合物の重合反応終了後、再び元の第１種のア
ルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返
すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。３
種以上のアルキレンオキシド化合物をこのように併用す
れば、さらに複雑なブロック共重合体が得られる。これ
らの共重合体も末端にはエーテル結合とエステル結合を
有している。これらの共重合体のうち、アルキレンオキ
シド化合物としてプロピレンオキシドおよびエチレンオ
キシドを順次に重合させて得られる、ポリプロピレンオ
キシドとポリエチレンオキシドのブロックを含むブロッ
ク共重合体が好ましい。
【００３２】本発明の重合反応に際しては、必要ならば
溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒とし
ては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくは
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしく
はトルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサンもしくはアニ
ソール等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなど
の非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法
の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いら
れる。本発明の方法における重合反応は、必要であれば
窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施する
こともできる。
溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒とし
ては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくは
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしく
はトルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサンもしくはアニ
ソール等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなど
の非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法
の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いら
れる。本発明の方法における重合反応は、必要であれば
窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施する
こともできる。
【００３３】本発明の方法で得られる末端にエーテル結
合およびエステル結合を有するポリアルキレンオキシド
は、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去するだ
けで、そのまま次の目的に使用し得る場合もあるが、通
常吸着剤やイオン交換樹脂等で処理した後に用いること
もできる。更に適宜な有機溶媒で洗浄するなどの常用の
精製を行うこともできる。
合およびエステル結合を有するポリアルキレンオキシド
は、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去するだ
けで、そのまま次の目的に使用し得る場合もあるが、通
常吸着剤やイオン交換樹脂等で処理した後に用いること
もできる。更に適宜な有機溶媒で洗浄するなどの常用の
精製を行うこともできる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。しかしながら、本実施例は本発明を具体的に説明
したものであり、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。 実施例１ 温度測定管、圧力計および攪拌装置を装備した３２０ｍ
ｌの筒型加圧反応器に、式（１）で表されるホスファゼ
ニウム化合物であって、そのＲがメチル基でＺ-がＯＨ-
であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド：
［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-（Ｍｅはメチル基
を示す。以下同様）を０．５３０ｇ（０．７００ｍｍｏ
ｌ）および酢酸フェニルエステル２３．８ｇ（１７５ｍ
ｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素で置換した後、１５０
ｇ（２．５９ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを装入し
た。１００℃に昇温し、この温度で１２時間重合させ
た。圧力は初期最高で０．５８ＭＰ（メガパスカルで表
す絶対圧、以降同様）であり、最終時には０．１１ＭＰ
まで低下した。反応器の気相部に窒素を送りながら残圧
をパージした後、内容物を窒素雰囲気下に別容器に移
し、５ｍｍＨｇに減圧して３０分間８０℃に保ち低沸分
を除いた。その後窒素で常圧に戻し常温まで冷却した。
透明で無臭の液状のポリプロピレンオキシド１７２ｇが
得られた。消費されたプロピレンオキシドは１４９ｇで
あり、プロピレンオキシドの転化率は、９９．０％であ
った。ポリエチレンオキシドを標準としたゲル パーミ
エーション クロマトグラフィー（ＧＰＣと略称、以降
同様）によると、重量平均分子量（Ｍｗと略称、以降同
様）は９８４、数平均分子量（Ｍｎと略称、以降同様）
は８３３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、以降同様）
は１．１８であった。
する。しかしながら、本実施例は本発明を具体的に説明
したものであり、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。 実施例１ 温度測定管、圧力計および攪拌装置を装備した３２０ｍ
ｌの筒型加圧反応器に、式（１）で表されるホスファゼ
ニウム化合物であって、そのＲがメチル基でＺ-がＯＨ-
であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド：
［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-（Ｍｅはメチル基
を示す。以下同様）を０．５３０ｇ（０．７００ｍｍｏ
ｌ）および酢酸フェニルエステル２３．８ｇ（１７５ｍ
ｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素で置換した後、１５０
ｇ（２．５９ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを装入し
た。１００℃に昇温し、この温度で１２時間重合させ
た。圧力は初期最高で０．５８ＭＰ（メガパスカルで表
す絶対圧、以降同様）であり、最終時には０．１１ＭＰ
まで低下した。反応器の気相部に窒素を送りながら残圧
をパージした後、内容物を窒素雰囲気下に別容器に移
し、５ｍｍＨｇに減圧して３０分間８０℃に保ち低沸分
を除いた。その後窒素で常圧に戻し常温まで冷却した。
透明で無臭の液状のポリプロピレンオキシド１７２ｇが
得られた。消費されたプロピレンオキシドは１４９ｇで
あり、プロピレンオキシドの転化率は、９９．０％であ
った。ポリエチレンオキシドを標準としたゲル パーミ
エーション クロマトグラフィー（ＧＰＣと略称、以降
同様）によると、重量平均分子量（Ｍｗと略称、以降同
様）は９８４、数平均分子量（Ｍｎと略称、以降同様）
は８３３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、以降同様）
は１．１８であった。
【００３５】このポリマーは通常のジイソシアネートと
の反応性を全く示さずウレタンは生成しなかった。ポリ
マー末端が保護されていることが判る。また加水分解す
ると酢酸がほぼ定量的に回収された。このポリマーの1
Ｈ−ＮＭＲからは、フェニル基とアセチル基の存在が判
る。ＦＤマススペクトルは、ｍ／ｚ＝５８の等間隔にな
らんでいる。そして各スペクトルのｍ／ｚの値は、開始
剤である酢酸フェニルの分子量１３６とプロピレンオキ
シドの分子量５８の整数倍との和となっている。これら
のことからこのポリマーは酢酸フェニルのエステル結合
間にプロピレンオキシドが開環挿入したポリプロピレン
オキシドであり、一末端にフェニルエーテル結合と他末
端に酢酸エステル結合を有するポリプロピレンオキシド
であることが判る。即ち酢酸ポリオキシプロピレンフェ
ニルエーテルである。
の反応性を全く示さずウレタンは生成しなかった。ポリ
マー末端が保護されていることが判る。また加水分解す
ると酢酸がほぼ定量的に回収された。このポリマーの1
Ｈ−ＮＭＲからは、フェニル基とアセチル基の存在が判
る。ＦＤマススペクトルは、ｍ／ｚ＝５８の等間隔にな
らんでいる。そして各スペクトルのｍ／ｚの値は、開始
剤である酢酸フェニルの分子量１３６とプロピレンオキ
シドの分子量５８の整数倍との和となっている。これら
のことからこのポリマーは酢酸フェニルのエステル結合
間にプロピレンオキシドが開環挿入したポリプロピレン
オキシドであり、一末端にフェニルエーテル結合と他末
端に酢酸エステル結合を有するポリプロピレンオキシド
であることが判る。即ち酢酸ポリオキシプロピレンフェ
ニルエーテルである。
【００３６】比較例１ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-を用い
なかった以外は、実施例１と同様にした。反応中圧力の
減少は全く認められず、プロピレンオキシドをほぼ全量
回収したのみであった。
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-を用い
なかった以外は、実施例１と同様にした。反応中圧力の
減少は全く認められず、プロピレンオキシドをほぼ全量
回収したのみであった。
【００３７】比較例２ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに同モル量の水酸化カリウムを用いた以外は、実施例
１と同様にした。反応中圧力の減少は全く観測されず、
ほぼ全量のプロピレンオキシドを回収した。
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに同モル量の水酸化カリウムを用いた以外は、実施例
１と同様にした。反応中圧力の減少は全く観測されず、
ほぼ全量のプロピレンオキシドを回収した。
【００３８】実施例２ないし６ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに、カチオンは同じホスフォニウムであるがアニオン
Ｚ-が異なる、表１に示す触媒を同モル量用いた以外
は、実施例１と全く同様にした。結果を実施例１の結果
および比較例１および２の結果とともに表１に示す。
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに、カチオンは同じホスフォニウムであるがアニオン
Ｚ-が異なる、表１に示す触媒を同モル量用いた以外
は、実施例１と全く同様にした。結果を実施例１の結果
および比較例１および２の結果とともに表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例７ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに、式（２）で表されるホスフィンオキシド化合物で
あって、そのＲがメチル基である、トリス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィン
オキシド含水物｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ・
０．２９（Ｈ2Ｏ）｝を同モル量用いた以外は、実施例
１と全く同様にした。結果を表１に示す。
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに、式（２）で表されるホスフィンオキシド化合物で
あって、そのＲがメチル基である、トリス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィン
オキシド含水物｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ・
０．２９（Ｈ2Ｏ）｝を同モル量用いた以外は、実施例
１と全く同様にした。結果を表１に示す。
【００４１】実施例８ 実施例７で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド含水物
｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ
2Ｏ）｝と同一物を、五酸化りんを乾燥剤とした減圧デ
シケーター中で充分に乾燥させた実質的に水を含まない
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］
3Ｐ＝Ｏ｝を得た。このホスフィンオキシドを同モル量
用いた以外は、実施例７ひいては実施例１と全く同様に
した。結果を表１に示す。
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド含水物
｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ
2Ｏ）｝と同一物を、五酸化りんを乾燥剤とした減圧デ
シケーター中で充分に乾燥させた実質的に水を含まない
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］
3Ｐ＝Ｏ｝を得た。このホスフィンオキシドを同モル量
用いた以外は、実施例７ひいては実施例１と全く同様に
した。結果を表１に示す。
【００４２】実施例９ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに、式（３）で表されるホスフィンスルフィド化合物
であって、そのＲがメチル基である、トリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ィンスルフィド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｓ｝を
同モル量用いた以外は、実施例１と全く同様にした。結
果を表１に示す。
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに、式（３）で表されるホスフィンスルフィド化合物
であって、そのＲがメチル基である、トリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ィンスルフィド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｓ｝を
同モル量用いた以外は、実施例１と全く同様にした。結
果を表１に示す。
【００４３】実施例１０ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに、式（１）で表されるホスファゼニウム化合物であ
って、１部のＲがn-オクチル基であるトリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］［トリ
ス（ｎ−オクチルメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ
＝Ｎ］3［（n-Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］Ｐ+,Ｏ
Ｈ-｝（ここでｎ−Ｏｃｔはｎ−オクチル基を示す。）
を同モル量使用した以外は、実施例１と全く同様にし
た。結果を表１に示す。
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに、式（１）で表されるホスファゼニウム化合物であ
って、１部のＲがn-オクチル基であるトリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］［トリ
ス（ｎ−オクチルメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ
＝Ｎ］3［（n-Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］Ｐ+,Ｏ
Ｈ-｝（ここでｎ−Ｏｃｔはｎ−オクチル基を示す。）
を同モル量使用した以外は、実施例１と全く同様にし
た。結果を表１に示す。
【００４４】実施例１１および１２ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに、式（２）で表されるホスフィンオキシド化合物で
あって、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して形
成される炭化水素基がテトラメチレン基であるトリス
（トリピロリジノホスフォラニリデンアミノ）ホスフィ
ンオキシド｛［Ｑ3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ、ただしＱはピロリ
ジノ基を示す。｝を同モル量用い（実施例１１）、また
同じく２個のＲが互いに結合して形成される炭化水素基
がペンタメチレン基であるトリス（トリピぺリジノホス
フォラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドを｛［Ｑ3
Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ、ただしＱはピペリジノ基を示す。｝
を同モル量用い（実施例１２）、それ以外は実施例１と
全く同様にした。それぞれの結果を表１に示す。
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに、式（２）で表されるホスフィンオキシド化合物で
あって、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して形
成される炭化水素基がテトラメチレン基であるトリス
（トリピロリジノホスフォラニリデンアミノ）ホスフィ
ンオキシド｛［Ｑ3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ、ただしＱはピロリ
ジノ基を示す。｝を同モル量用い（実施例１１）、また
同じく２個のＲが互いに結合して形成される炭化水素基
がペンタメチレン基であるトリス（トリピぺリジノホス
フォラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドを｛［Ｑ3
Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ、ただしＱはピペリジノ基を示す。｝
を同モル量用い（実施例１２）、それ以外は実施例１と
全く同様にした。それぞれの結果を表１に示す。
【００４５】実施例１３ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに、式（２）で表されるホスフィンオキシド化合物で
あって、その一部のＲがｎ−オクチル基であるビス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］
［トリス（ｎ−オクチルメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝
Ｎ］2［（ｎ−Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］Ｐ＝Ｏ｝を
同モル量用いた以外は、実施例１と全く同様にした。結
果を表１に示す。
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに、式（２）で表されるホスフィンオキシド化合物で
あって、その一部のＲがｎ−オクチル基であるビス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］
［トリス（ｎ−オクチルメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝
Ｎ］2［（ｎ−Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］Ｐ＝Ｏ｝を
同モル量用いた以外は、実施例１と全く同様にした。結
果を表１に示す。
【００４６】実施例１４ないし２２ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに同モル量の表２に示す触媒を用い、酢酸フェニルの
代わりに同モル量の表２に示すエステル化合物を用い、
表２に示す重合反応の温度と時間にした以外は、実施例
１と同様にした。結果を表２に示す。
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに同モル量の表２に示す触媒を用い、酢酸フェニルの
代わりに同モル量の表２に示すエステル化合物を用い、
表２に示す重合反応の温度と時間にした以外は、実施例
１と同様にした。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】実施例２３ないし２７ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに表３に示す触媒とその量を用い、酢酸フェニルの代
わりに同モル量の表３に示すエステル化合物を用い、表
３に示す重合反応温度と反応時間とした以外は、実施例
１と同様にした。結果を表３に示す。
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-の代わ
りに表３に示す触媒とその量を用い、酢酸フェニルの代
わりに同モル量の表３に示すエステル化合物を用い、表
３に示す重合反応温度と反応時間とした以外は、実施例
１と同様にした。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】実施例２８ 温度測定管、圧力計攪、拌装置およびアルキレンオキシ
ド導入管を装備した３２０ｍｌの加圧反応器に、式
（１）で表されるホスファゼニウム化合物である、テト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ］ホスフォニウムメトキシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3
Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＭｅ- を０．４６２ｇ（０．６０ｍｍ
ｏｌ）と酢酸n-プロピルを１７．９ｇ（１７５ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ。系内を窒素で置換した後、８０℃に昇
温し、プロピレンオキシド１５０ｇ（２．５８ｍｏｌ）
を反応時圧力が０．４ＭＰａを超えることのないよう調
節しながら連続的に６時間かけて供給した。次いで８０
℃で８時間反応させた。圧は０．１２ＭＰａまで下がっ
た。気相部に窒素を送りながら残圧をパージした後、内
容物を別容器に移し、１０ｍｍＨｇに減圧して３０分間
８０℃を保ち低沸分を除いた。その後窒素で常圧に戻し
室温まで冷却した。透明で無臭の液状の酢酸ポリオキシ
プロピレンn-プロピルエーテルが１６６ｇ得られた。プ
ロピレンオキシドの転化率は９８．９％であり、Ｍｗ９
６１、Ｍｎ８４３、Ｍｗ／Ｍｎ１．１４であった。
ド導入管を装備した３２０ｍｌの加圧反応器に、式
（１）で表されるホスファゼニウム化合物である、テト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ］ホスフォニウムメトキシド即ち［（Ｍｅ2Ｎ）3
Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＭｅ- を０．４６２ｇ（０．６０ｍｍ
ｏｌ）と酢酸n-プロピルを１７．９ｇ（１７５ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ。系内を窒素で置換した後、８０℃に昇
温し、プロピレンオキシド１５０ｇ（２．５８ｍｏｌ）
を反応時圧力が０．４ＭＰａを超えることのないよう調
節しながら連続的に６時間かけて供給した。次いで８０
℃で８時間反応させた。圧は０．１２ＭＰａまで下がっ
た。気相部に窒素を送りながら残圧をパージした後、内
容物を別容器に移し、１０ｍｍＨｇに減圧して３０分間
８０℃を保ち低沸分を除いた。その後窒素で常圧に戻し
室温まで冷却した。透明で無臭の液状の酢酸ポリオキシ
プロピレンn-プロピルエーテルが１６６ｇ得られた。プ
ロピレンオキシドの転化率は９８．９％であり、Ｍｗ９
６１、Ｍｎ８４３、Ｍｗ／Ｍｎ１．１４であった。
【００５１】実施例２９ 実施例２８で用いたプロピレンオキシドの代わりにエチ
レンオキシド１１４ｇ（２．５８ｍｏｌ）を４時間かけ
て連続的に供給し、その後６時間反応させた以外は実施
例２８と同様にした。透明で無臭の酢酸ポリオキシエチ
レンプロピルエーテルが１２８ｇ得られた。エチレンオ
キシドの転化率は９７．３％であり、Ｍｗ７４２、Ｍｎ
６４５、Ｍｗ／Ｍｎ１．１５であった。
レンオキシド１１４ｇ（２．５８ｍｏｌ）を４時間かけ
て連続的に供給し、その後６時間反応させた以外は実施
例２８と同様にした。透明で無臭の酢酸ポリオキシエチ
レンプロピルエーテルが１２８ｇ得られた。エチレンオ
キシドの転化率は９７．３％であり、Ｍｗ７４２、Ｍｎ
６４５、Ｍｗ／Ｍｎ１．１５であった。
【００５２】実施例３０ 実施例２８で用いたプロピレンオキシドの代わりに１，
２−ブチレンオキシド１８６ｇ（２．５８ｍｏｌ）を
０．３ＭＰａ以下に保ちながら６時間かけて連続的に供
給し、その後１０時間反応させた以外は実施例２８と同
様にした。透明で無臭の酢酸ポリ１，２−オキシブチレ
ンプロピルエーテルが２０２ｇ得られた。１，２−ブチ
レンオキシドの転化率は９９．４％であり、Ｍｗ１１８
８、Ｍｎ９９０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０であった。
２−ブチレンオキシド１８６ｇ（２．５８ｍｏｌ）を
０．３ＭＰａ以下に保ちながら６時間かけて連続的に供
給し、その後１０時間反応させた以外は実施例２８と同
様にした。透明で無臭の酢酸ポリ１，２−オキシブチレ
ンプロピルエーテルが２０２ｇ得られた。１，２−ブチ
レンオキシドの転化率は９９．４％であり、Ｍｗ１１８
８、Ｍｎ９９０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０であった。
【００５３】実施例３１ 実施例２８で用いたプロピレンオキシドの代わりにスチ
レンオキシド２００ｇｇ（１．６７ｍｏｌ）を０．１５
ＭＰａ以下に保ちながら６時間かけて連続的に供給し、
その後１０時間反応させた以外は実施例２８と同様にし
た。透明で無臭の酢酸ポリオキシスチレンプロピルエー
テルが２１０ｇ得られた。スチレンオキシドの転化率は
９６．５％であり、Ｍｗ１２２３、Ｍｎ１０８２、Ｍｗ
／Ｍｎ１．１３であった。
レンオキシド２００ｇｇ（１．６７ｍｏｌ）を０．１５
ＭＰａ以下に保ちながら６時間かけて連続的に供給し、
その後１０時間反応させた以外は実施例２８と同様にし
た。透明で無臭の酢酸ポリオキシスチレンプロピルエー
テルが２１０ｇ得られた。スチレンオキシドの転化率は
９６．５％であり、Ｍｗ１２２３、Ｍｎ１０８２、Ｍｗ
／Ｍｎ１．１３であった。
【００５４】実施例３２ 実施例２８と同様の加圧反応器に、実施例１４で得られ
た触媒を含んだままのポリマー３０．０ｇを仕込んだ。
系内を窒素で置換した後、８０℃に昇温し、プロピレン
オキシド１００ｇ（１．７２ｍｏｌ）を反応時圧力が
０．４ＭＰａを超えることのないよう調節して連続的に
８時間かけて供給した。次いで８０℃で１０時間反応さ
せた。圧は０．１２ＭＰａまで下がった。気相部に窒素
を送りながら残圧をパージした後、内容物を別容器に移
し、１０ｍｍＨｇに減圧して３０分間８０℃を保ち低沸
分を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却し
た。透明で無臭の液状のプロピオン酸ポリオキシプロピ
レンエチルエーテルが１２４ｇ得られた。プロピレンオ
キシドの転化率は９５．２％であり、Ｍｗ４０１２、Ｍ
ｎ３５５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．１３であった。
た触媒を含んだままのポリマー３０．０ｇを仕込んだ。
系内を窒素で置換した後、８０℃に昇温し、プロピレン
オキシド１００ｇ（１．７２ｍｏｌ）を反応時圧力が
０．４ＭＰａを超えることのないよう調節して連続的に
８時間かけて供給した。次いで８０℃で１０時間反応さ
せた。圧は０．１２ＭＰａまで下がった。気相部に窒素
を送りながら残圧をパージした後、内容物を別容器に移
し、１０ｍｍＨｇに減圧して３０分間８０℃を保ち低沸
分を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却し
た。透明で無臭の液状のプロピオン酸ポリオキシプロピ
レンエチルエーテルが１２４ｇ得られた。プロピレンオ
キシドの転化率は９５．２％であり、Ｍｗ４０１２、Ｍ
ｎ３５５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．１３であった。
【００５５】実施例３３ 水酸化カリウム触媒でグリセリンを開始剤とし工業生産
されている、水酸基価（ポリマー１ｇ中に存在する水酸
基のミリモルに相当するＫＯＨミリグラム）１６８でＭ
ｎ１００２であるポリオキシプロピレントリオール（三
井化学株式会社製ＭＮ−１０００）を過剰の無水酢酸で
エステル化し、減圧下加熱して低沸物を除いた。エステ
ル化率は≧９９％であった。このポリオキシプロピレン
トリオールのトリ酢酸エステル３０．０ｇおよび式
（１）で表されるホスファゼニウム化合物である、テト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ］ホスフォニウムメトキシド、即ち［（Ｍｅ
2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＭｅ- ０．２４６ｇ（０．３
１９ｍｍｏｌ）を実施例２８と同様の反応器に仕込ん
だ。系内を窒素で置換した後、８０℃に昇温し、プロピ
レンオキシド１５０ｇ（２．５８ｍｏｌ）を反応時圧力
が０．４ＭＰａを超えることのないよう調節して連続的
に８時間かけて供給した。次いで８０℃で１０時間反応
させた。圧は０．１１ＭＰａまで下がった。気相部に窒
素を送りながら残圧をパージした後、内容物を別容器に
移し、１０ｍｍＨｇに減圧して３０分間８０℃を保ち低
沸分を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却し
た。透明で無臭の液状のポリオキシプロピレントリオー
ルのトリ酢酸エステルが１７６ｇ得られた。プロピレン
オキシドの転化率は９８．０％であり、Ｍｗ６６９０、
Ｍｎ６０８３、Ｍｗ／Ｍｎ１．１３であった。
されている、水酸基価（ポリマー１ｇ中に存在する水酸
基のミリモルに相当するＫＯＨミリグラム）１６８でＭ
ｎ１００２であるポリオキシプロピレントリオール（三
井化学株式会社製ＭＮ−１０００）を過剰の無水酢酸で
エステル化し、減圧下加熱して低沸物を除いた。エステ
ル化率は≧９９％であった。このポリオキシプロピレン
トリオールのトリ酢酸エステル３０．０ｇおよび式
（１）で表されるホスファゼニウム化合物である、テト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ］ホスフォニウムメトキシド、即ち［（Ｍｅ
2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＭｅ- ０．２４６ｇ（０．３
１９ｍｍｏｌ）を実施例２８と同様の反応器に仕込ん
だ。系内を窒素で置換した後、８０℃に昇温し、プロピ
レンオキシド１５０ｇ（２．５８ｍｏｌ）を反応時圧力
が０．４ＭＰａを超えることのないよう調節して連続的
に８時間かけて供給した。次いで８０℃で１０時間反応
させた。圧は０．１１ＭＰａまで下がった。気相部に窒
素を送りながら残圧をパージした後、内容物を別容器に
移し、１０ｍｍＨｇに減圧して３０分間８０℃を保ち低
沸分を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却し
た。透明で無臭の液状のポリオキシプロピレントリオー
ルのトリ酢酸エステルが１７６ｇ得られた。プロピレン
オキシドの転化率は９８．０％であり、Ｍｗ６６９０、
Ｍｎ６０８３、Ｍｗ／Ｍｎ１．１３であった。
【００５６】実施例３４ 実施例３２で得られた触媒を含んだままのポリマー（プ
ロピオン酸ポリオキシプロピレンエチルエーテル）９
０．１ｇを実施例２８と同様の加圧反応器に仕込んだ。
系内を窒素で置換した後、８０℃に昇温し、プロピレン
オキシドに代えてエチレンオキシド２０．０ｇ（０．４
５５ｍｏｌ）を、反応時圧力が０．５ＭＰａを超えるこ
とのないよう調節しながら連続的に２時間かけて供給し
た。次いで８０℃で３時間反応させた。圧は０．１０Ｍ
Ｐａまで下がった。気相部に窒素を送りながら残圧をパ
ージした後、内容物を別容器に移し、１０ｍｍＨｇに減
圧して３０分間８０℃を保ち低沸分を除いた。その後窒
素で常圧に戻し室温まで冷却した。１０９ｇの透明で無
臭の液状のプロピオン酸ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンエチルエーテルのブロック共重合体が得られ
た。エチレンンオキシドの転化率は９９．８％であり、
Ｍｗ４９８４、Ｍｎ４２９７、Ｍｗ／Ｍｎ１．１６であ
った。
ロピオン酸ポリオキシプロピレンエチルエーテル）９
０．１ｇを実施例２８と同様の加圧反応器に仕込んだ。
系内を窒素で置換した後、８０℃に昇温し、プロピレン
オキシドに代えてエチレンオキシド２０．０ｇ（０．４
５５ｍｏｌ）を、反応時圧力が０．５ＭＰａを超えるこ
とのないよう調節しながら連続的に２時間かけて供給し
た。次いで８０℃で３時間反応させた。圧は０．１０Ｍ
Ｐａまで下がった。気相部に窒素を送りながら残圧をパ
ージした後、内容物を別容器に移し、１０ｍｍＨｇに減
圧して３０分間８０℃を保ち低沸分を除いた。その後窒
素で常圧に戻し室温まで冷却した。１０９ｇの透明で無
臭の液状のプロピオン酸ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンエチルエーテルのブロック共重合体が得られ
た。エチレンンオキシドの転化率は９９．８％であり、
Ｍｗ４９８４、Ｍｎ４２９７、Ｍｗ／Ｍｎ１．１６であ
った。
【００５７】実施例３５ 実施例２９で得られた触媒を含んだままのポリマー（酢
酸ポリオキシエチレンn-プロピルエーテル）３０．０ｇ
を実施例２８と同様の加圧反応器に仕込んだ。系内を窒
素で置換した後、８０℃に昇温し、エチレンオキシドに
代えて、プロピレンオキシド１００ｇ（１．７２ｍｏ
ｌ）を反応時圧力が０．４ＭＰａを超えることのないよ
う調節しながら連続的に８時間かけて供給した。次いで
８０℃で１０時間反応させた。圧は０．１２ＭＰａまで
下がった。気相部に窒素を送りながら残圧をパージした
後、内容物を別容器に移し、１０ｍｍＨｇに減圧して３
０分間８０℃を保ち低沸分を除いた。その後窒素で常圧
に戻し室温まで冷却した。１２５．６ｇの透明で無臭の
液状の酢酸ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンn-
プロピルエーテルのブロック共重合体が得られた。プロ
ピレンオキシドの転化率は９６．３％であり、Ｍｗ３２
０８、Ｍｎ２６５１、Ｍｗ／Ｍｎ１．２１であった。
酸ポリオキシエチレンn-プロピルエーテル）３０．０ｇ
を実施例２８と同様の加圧反応器に仕込んだ。系内を窒
素で置換した後、８０℃に昇温し、エチレンオキシドに
代えて、プロピレンオキシド１００ｇ（１．７２ｍｏ
ｌ）を反応時圧力が０．４ＭＰａを超えることのないよ
う調節しながら連続的に８時間かけて供給した。次いで
８０℃で１０時間反応させた。圧は０．１２ＭＰａまで
下がった。気相部に窒素を送りながら残圧をパージした
後、内容物を別容器に移し、１０ｍｍＨｇに減圧して３
０分間８０℃を保ち低沸分を除いた。その後窒素で常圧
に戻し室温まで冷却した。１２５．６ｇの透明で無臭の
液状の酢酸ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンn-
プロピルエーテルのブロック共重合体が得られた。プロ
ピレンオキシドの転化率は９６．３％であり、Ｍｗ３２
０８、Ｍｎ２６５１、Ｍｗ／Ｍｎ１．２１であった。
【００５８】
【発明の効果】本発明の方法によると、金属成分を有し
ない触媒とエステル化合物の存在下に、アルキレンオキ
シド化合物を重合させると、重合は円滑に進行し、かつ
末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポリア
ルキレンオキシドを一段で簡便かつ効果的に生成させる
ことができる。
ない触媒とエステル化合物の存在下に、アルキレンオキ
シド化合物を重合させると、重合は円滑に進行し、かつ
末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポリア
ルキレンオキシドを一段で簡便かつ効果的に生成させる
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清野 真二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 柴原 敦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 船木 克彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 昇 忠仁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J005 AA04 BB02 BD02 BD03
Claims (9)
- 【請求項１】非金属触媒とエステル化合物の存在下に、
アルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とす
る、末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポ
リアルキレンオキシドの製造方法。 - 【請求項２】非金属触媒が、 式（１）〔化１〕 【化１】 （式中、Ｒは同種または異種の炭素数１ないし１０個の
炭化水素基である。Ｚ-はハロゲンアニオン、ヒドロキ
シアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニ
オンまたはカルボキシアニオンである。）で表されるホ
スファゼニウム化合物、 式（２）〔化２〕 【化２】 （式中、Ｒは式（１）のＲに同じ。ｘは含まれる水分子
の量をモル比で示し、０ないし５．０である。）で表さ
れるホスフィンオキシド化合物、または 式（３）〔化３〕 【化３】 （式中、Ｒは式（１）のＲに同じ。）で表されるホスフ
ィンスルフィド化合物である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】Ｒが同種または異種の、炭素数１ないし８
個の脂肪族炭化水素基である請求項２記載の方法。 - 【請求項４】Ｒがメチル基である請求項２記載の方法。
- 【請求項５】式（１）で表されるホスファゼニウム化合
物中のＺ-が、フッ素アニオン、ヒドロキシアニオン、
炭素数１ないし４個のアルコール類から導かれるアルコ
キシアニオン、炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ
化合物から導かれるアリールオキシアニオンまたは炭素
数２ないし４個の脂肪族カルボン酸類から導かれるカル
ボキシアニオンである請求項２ないし４のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項６】式（２）で表されるホスフィンオキシドの
ｘが０ないし２．０である請求項２記載の方法。 - 【請求項７】エステル化合物が、炭素数２ないし２０個
の飽和の脂肪族または脂環族カルボン酸類、炭素数７な
いし２０個の安息香酸類、２個以上のカルボキシル基を
有する炭素数４ないし２０個の脂肪族または脂環族多価
カルボン酸類または２個以上のカルボキシル基を有する
炭素数８ないし２０個の芳香族多価カルボン酸類である
カルボン酸から構成される形のエステル化合物である請
求項１ないし６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】エステル化合物が、炭素数１ないし２０個
の脂肪族または脂環族の一価のアルコール類、炭素数２
ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アル
コール類、炭素数６ないし２０個の一価のフェノール
類、炭素数６ないし２０個の２個以上の水酸基を有する
多価の芳香族ヒドロキシ化合物類またはポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポ
リマーでであって２ないし８個の末端を有しその末端に
１ないし８個の水酸基を有する数平均分子量６００ない
し２０，０００のポリアルキレンオキシド類である有機
ヒドロキシ化合物から構成される形のエステル化合物で
ある請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】アルキレンオキシド化合物が、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ドおよびスチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキ
シド化合物である請求項１ないし８のいずれかに記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19907399A JP3945558B2 (ja) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | 末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポリアルキレンオキシドの製造方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19907399A JP3945558B2 (ja) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | 末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポリアルキレンオキシドの製造方法。 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001026644A true JP2001026644A (ja) | 2001-01-30 |
| JP3945558B2 JP3945558B2 (ja) | 2007-07-18 |
Family
ID=16401665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19907399A Expired - Lifetime JP3945558B2 (ja) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | 末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポリアルキレンオキシドの製造方法。 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3945558B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003029322A1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curing agent composition for epoxy resins, epoxy resin composition and use thereof |
| JP2004018720A (ja) * | 2002-06-18 | 2004-01-22 | Mitsui Chemicals Inc | 半導体装置用接着剤 |
| EP1775301A1 (en) * | 2004-07-01 | 2007-04-18 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | Novel supported phosphazene catalysts, novel compounds for the catalysts, and use thereof |
| CN106582814A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-04-26 | 福州大学 | 一种环氧开环反应催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0370724A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-03-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリウレタン樹脂 |
| JPH1077289A (ja) * | 1996-02-20 | 1998-03-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ホスファゼニウム塩およびその製造方法ならびにポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| JPH115833A (ja) * | 1997-06-18 | 1999-01-12 | Mitsui Chem Inc | ポリエーテルエステルポリオールならびにそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JPH11302371A (ja) * | 1998-04-16 | 1999-11-02 | Mitsui Chem Inc | ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| JP2000080049A (ja) * | 1998-04-16 | 2000-03-21 | Mitsui Chemicals Inc | 有機化合物の製造方法 |
| JP2000239288A (ja) * | 1998-07-15 | 2000-09-05 | Mitsui Chemicals Inc | ホスフィンスルフィド、その製造方法、およびその用途 |
-
1999
- 1999-07-13 JP JP19907399A patent/JP3945558B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0370724A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-03-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリウレタン樹脂 |
| JPH1077289A (ja) * | 1996-02-20 | 1998-03-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ホスファゼニウム塩およびその製造方法ならびにポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| JPH115833A (ja) * | 1997-06-18 | 1999-01-12 | Mitsui Chem Inc | ポリエーテルエステルポリオールならびにそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JPH11302371A (ja) * | 1998-04-16 | 1999-11-02 | Mitsui Chem Inc | ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| JP2000080049A (ja) * | 1998-04-16 | 2000-03-21 | Mitsui Chemicals Inc | 有機化合物の製造方法 |
| JP2000239288A (ja) * | 1998-07-15 | 2000-09-05 | Mitsui Chemicals Inc | ホスフィンスルフィド、その製造方法、およびその用途 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003029322A1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curing agent composition for epoxy resins, epoxy resin composition and use thereof |
| EP1440991A1 (en) * | 2001-09-28 | 2004-07-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curing agent composition for epoxy resins, epoxy resin composition and use thereof |
| EP1440991A4 (en) * | 2001-09-28 | 2005-01-05 | Mitsui Chemicals Inc | HARDENING COMPOSITION FOR EPOXY RESINS, EPOXY RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF |
| JPWO2003029322A1 (ja) * | 2001-09-28 | 2005-01-13 | 三井化学株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物およびその用途 |
| US6911503B2 (en) | 2001-09-28 | 2005-06-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curing agent composition for epoxy resins, epoxy resin composition and use thereof |
| JP4527977B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2010-08-18 | 三井化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物およびその用途 |
| JP2004018720A (ja) * | 2002-06-18 | 2004-01-22 | Mitsui Chemicals Inc | 半導体装置用接着剤 |
| EP1775301A1 (en) * | 2004-07-01 | 2007-04-18 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | Novel supported phosphazene catalysts, novel compounds for the catalysts, and use thereof |
| EP1775301A4 (en) * | 2004-07-01 | 2007-09-19 | Mitsui Chemicals Inc | NEW SUPPLIED PHOSPHAZINE CATALYSTS, NEW COMPOUNDS FOR THE CATALYSTS, AND APPLICATION THEREOF |
| CN106582814A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-04-26 | 福州大学 | 一种环氧开环反应催化剂及其制备方法 |
| CN106582814B (zh) * | 2016-12-20 | 2019-02-22 | 福州大学 | 一种环氧开环反应催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3945558B2 (ja) | 2007-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2780118B2 (ja) | ポリオールの精製法 | |
| Tran et al. | Mechanistic insights on Zn (II)− Co (III) double metal cyanide-catalyzed ring-opening polymerization of epoxides | |
| JP3703263B2 (ja) | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 | |
| US6753402B1 (en) | Polyester-polyether block copolymers | |
| KR100323125B1 (ko) | 폴리(알킬렌옥사이드)의 제조방법 | |
| WO2010038868A1 (ja) | ポリアルキレングリコール製造触媒、及びそれを用いたポリアルキレングリコールの製造方法 | |
| JP2008081518A (ja) | アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合体の製造方法、及び共重合体 | |
| JP2005163022A (ja) | Ｄｍｃ合成中間体に基づくｋｏｈキャップされたポリオールの単一反応器合成 | |
| WO2001087481A1 (fr) | Catalyseur d'esterification et de transesterification et procede de production d'ester | |
| CN1121272C (zh) | 甲硅烷基化的双金属氰化物络合物催化剂 | |
| JP2001026644A (ja) | 末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポリアルキレンオキシドの製造方法。 | |
| JP2007284585A (ja) | ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法 | |
| JPH04239024A (ja) | 末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートの製法 | |
| JP5624324B2 (ja) | ポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| KR0150408B1 (ko) | 신규한 디 알릴 테레프탈레이트계 프레폴리머 및 그 제조방법 | |
| CN112142779B (zh) | 一种双酚a双(磷酸二芳酯)的快速制备方法 | |
| JPH02105802A (ja) | モリブデン触媒系を用いる高ビニルポリブタジエンの合成 | |
| JP3739175B2 (ja) | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 | |
| CN113631629A (zh) | 聚醚聚合工艺 | |
| EP1448663B1 (en) | Process for the alkoxylation of organic compounds | |
| JP4369559B2 (ja) | ホスフィンスルフィド、その製造方法、およびその用途 | |
| KR20160089380A (ko) | 에폭사이드 모노머의 중합용 아연 촉매/첨가제 시스템 | |
| KR20160089381A (ko) | 에폭사이드 모노머의 중합용 아연 촉매/첨가제 시스템 | |
| JP3933791B2 (ja) | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 | |
| US20170335061A1 (en) | Isotactic polyethers and bimetallic catalysts, methods of making same, and uses thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040528 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060627 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060821 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070320 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070403 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3945558 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110420 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120420 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120420 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130420 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130420 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140420 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |