WO2010038868A1 - ポリアルキレングリコール製造触媒、及びそれを用いたポリアルキレングリコールの製造方法 - Google Patents
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
- C08G65/2675—Phosphorus or compounds thereof
Definitions
- the present invention relates to a catalyst for economically producing polyalkylene glycol by ring-opening polymerization of alkylene oxide.
- Polyalkylene oxide is an important polymer that is used as a raw material for polyurethane foam, elastomer, or the like, or a surfactant by reacting with an isocyanate compound.
- a catalyst for producing polyalkylene oxide by ring-opening polymerization of alkylene oxide for example, an active hydrogen compound and a compound represented by Zn 3 [Fe (CN) 6 ] 2 ⁇ H 2 O ⁇ dioxane are known.
- a zinc hexacyanocobaltate complex is used as a catalyst (for example, refer patent document 2).
- a product obtained by adding a diethylzinc hexane solution to a dispersion obtained by adding 1,4-butanediol and a nonionic surfactant to a fumed silica hexane slurry may be used.
- Patent Document 3 It is known (see, for example, Patent Document 3).
- the catalysts described in these documents all contain a special metal component, and if these metal components remain in the produced polyalkylene oxide, the reaction during the production of polyurethane or the physical properties of the polyurethane will be caused.
- a special method and a complicated process for sufficiently removing these metal components are required.
- Patent Document 4 describes a catalyst in which an active hydrogen compound, alkane polyol, and a boron trifluoride ether adduct are combined.
- Patent Document 5 describes that an alkylene oxide polymer is obtained using alcohols and aminophenol as catalysts
- Patent Document 6 describes propylene oxide using sorbitol and tetramethylammonium hydroxide. Is described.
- the catalysts described in these documents all have problems such as insufficient polymerization activity and residual amine-based odor.
- n represents the number of integers a and phosphazenium cation of 1 ⁇ 8, Z n-from active hydrogen compound having a maximum of 8 active hydrogen atoms on an oxygen atom or a nitrogen atom n It is an anion of an n-valent active hydrogen compound in a form in which one proton is released and guided.
- a, b, c and d are each a positive integer of 3 or less or 0, but all are not 0 at the same time.
- R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.
- m is an integer of 1 to 3 and represents the number of phosphazenium cations
- X m ⁇ is an m-valent inorganic anion.
- a, b, c and d are each a positive integer of 3 or less or 0, but all are not 0 at the same time.
- R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.
- N is an integer of 1 to 8
- the phosphazenium salt is useful as a catalyst for ring-opening polymerization of propylene oxide (for example, the same as n- ).
- Patent Document 7 since this phosphazenium salt requires many steps in the production method, the operation is complicated and has a problem in economical efficiency.
- Patent Document 8 does not show an example of preparing a polyalkylene polyol, and how to prepare a polyalkylene polyol using the nitrogen-containing phosphonium salt of the above formula (III) is further described. It is not clear at all what kind of polyalkylene polyol is prepared.
- the present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and its object is to easily synthesize, to contain no metal component, and to leave no odor in the product and an active hydrogen compound anion. And a production method thereof, and an economical and efficient production method of a polyalkylene oxide using the catalyst.
- the present inventors have found that when ring-opening polymerization of alkylene oxide using a catalyst obtained by heat-treating a specific phosphazenium salt and an active hydrogen compound, The inventors have found that polyalkylene glycol can be produced effectively and economically, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to a polyalkylene glycol production catalyst as shown below and a polyalkylene glycol production method using the same. [1] The following general formula (2)
- R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or This represents a phenylalkyl group having 6 to 10 carbon atoms having a substituent.
- R 1 and R 2 , or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure.
- n is a real number of 1 to 8
- Y n ⁇ represents an anion of the active hydrogen compound from which n protons in the active hydrogen compound Y are eliminated.
- a polyalkylene glycol production catalyst comprising a salt of a phosphazenium cation and an active hydrogen compound anion represented by the formula:
- R 1 and R 2 are both methyl groups, or R 1 is a methyl group or an isopropyl group, and R 2 is bonded to each other.
- the organic compound having a partial structural formula —OH is an alcohol having 1 to 20 carbon atoms, a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 8 hydroxyl groups, a saccharide or a derivative thereof, and 2 to It is one or more selected from the group consisting of polyalkylene oxides having a number average molecular weight of 200 to 20,000 having 8 ends and 1 to 8 hydroxyl groups at the ends.
- the production catalyst for polyalkylene glycol according to [3].
- the organic compound having the partial structural formula —NH— is a C2-20 polyvalent amine having 2 to 3 primary or secondary amino groups, or a saturated cyclic secondary amine having 4 to 10 carbon atoms. And one or more selected from the group consisting of cyclic polyamines having 4 to 10 carbon atoms containing 2 to 3 secondary amino groups, Polyalkylene glycol production catalyst.
- R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or This represents a phenylalkyl group having 6 to 10 carbon atoms having a substituent. However, R 1 and R 2 , or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure.
- X ⁇ represents a hydroxy anion, an alkoxy anion, or a carboxy anion.
- R 1 and R 2 are both methyl groups, or R 1 is a methyl group or an isopropyl group, and R 2 is bonded to each other to form a dimethylene group.
- X ⁇ of the phosphazenium salt represented by the general formula (1) is derived from a hydroxy anion, an alkoxy anion derived from a saturated alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms or a phenol, and a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms.
- the active hydrogen compound Y is a compound selected from water or an organic compound having the partial structural formula —OH or —NH—, according to any one of the above [6] to [9] A method for producing a polyalkylene glycol production catalyst.
- the organic compound having the partial structural formula —OH is an alcohol having 1 to 20 carbon atoms, a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 8 hydroxyl groups, a saccharide or a derivative thereof, and 2 to It is one or more selected from the group consisting of polyalkylene oxides having a number average molecular weight of 200 to 20,000 having 8 ends and 1 to 8 hydroxyl groups at the ends [10]
- the organic compound having the partial structural formula —NH— is a C2-20 polyvalent amine having 2 to 3 primary or secondary amino groups, or a saturated cyclic secondary amine having 4 to 10 carbon atoms. And one or more selected from the group consisting of cyclic polyamines having 4 to 10 carbon atoms containing 2 to 3 secondary amino groups, A method for producing a polyalkylene glycol production catalyst.
- the phosphazenium salt represented by the general formula (1) and the active hydrogen compound Y are mixed in an amount of 0.2 to 1,000 mol with respect to 1 mol of the phosphazenium salt, and then heat-treated.
- a method for producing polyalkylene glycol comprising subjecting alkylene oxide to ring-opening polymerization in the presence of the polyalkylene glycol production catalyst according to any one of [1] to [5].
- a method for producing a polyalkylene glycol comprising subjecting an alkylene oxide to ring-opening polymerization in the presence of a polyalkylene glycol production catalyst obtained by the production method according to any one of [6] to [13]. .
- R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or This represents a phenylalkyl group having 6 to 10 carbon atoms having a substituent.
- R 1 and R 2 , or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure.
- X ⁇ represents a hydroxy anion, an alkoxy anion, or a carboxy anion.
- a method for producing a polyalkylene glycol comprising mixing a phosphazenium salt represented by the formula (I) and an active hydrogen compound Y, heat-treating, adding an alkylene oxide, and subjecting the alkylene oxide to ring-opening polymerization.
- alkylene oxide is one or more selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and styrene oxide.
- the total degree of unsaturation obtained by the production method according to any one of [14] to [17] is 0.07 meq.
- the hydroxyl value obtained by the production method according to any one of [14] to [17] is not more than 60 mgKOH / g and the number average molecular weight is in the range of 3,000 to 50,000.
- the polyalkylene glycol production catalyst of the present invention does not use a special metal component, a special method or a complicated process for sufficiently removing the metal component is not necessary.
- the method for producing polyalkylene glycol using the polyalkylene glycol production catalyst of the present invention facilitates temperature control during the reaction of alkylene oxide, has a narrow molecular weight distribution, high molecular weight and low total unsaturation. Oxides can be produced simply and efficiently without leaving odors. Therefore, the present invention is extremely useful industrially.
- the polyalkylene glycol production catalyst of the present invention has the following general formula (1)
- R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or This represents a phenylalkyl group having 6 to 10 carbon atoms having a substituent. However, R 1 and R 2 , or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure.
- X ⁇ represents a hydroxy anion, an alkoxy anion, or a carboxy anion.
- the mixing ratio at that time is preferably such that the active hydrogen compound Y is in the range of 0.2 to 1000 mol with respect to 1 mol of the phosphazenium salt represented by the general formula (1). If the mixing ratio is too smaller than this range, high activity is obtained, but control of reaction heat becomes difficult, and the physical properties of the resulting polyalkylene glycol are lowered. On the other hand, if the mixing ratio is too larger than this range, sufficient activity may not be obtained. From the viewpoint of obtaining high activity, the mixing ratio is preferably in the range of 1 to 500 mol. Further, from the viewpoint of easy reaction temperature, it is more preferably in the range of 10 to 300 mol.
- the catalyst of the present invention is formed by heat-treating a phosphazenium salt represented by the above general formula (1) and an active hydrogen compound, the following general formula (2)
- R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or This represents a phenylalkyl group having 6 to 10 carbon atoms having a substituent.
- R 1 and R 2 , or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure.
- n is a real number of 1 to 8
- Y n ⁇ represents an anion of the active hydrogen compound from which n protons in the active hydrogen compound are eliminated.
- It consists of the salt of the phosphazenium cation and active hydrogen compound anion shown by these.
- n is preferably a real number greater than 1 and 6 or less.
- the substituent R 1 or R 2 in the general formula (1) or the general formula (2) is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted carbon number.
- fatty acids having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group, etc.
- a group hydrocarbon group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
- the substituent R 1 or R 2 in the general formula (1) or the general formula (2) has a ring structure in which R 1 and R 2 , or R 2 are bonded to each other. Also good. Specific examples include a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and the like, and a dimethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group are preferable.
- R 1 or R 2 examples include those in which both R 1 and R 2 are methyl groups, R 1 is a methyl group or isopropyl group, and —N ⁇ C [—NR 1 R 2 ] 2 Suitable examples include those in which R 2 is a dimethylene group in which R 2 is bonded to form a ring structure.
- X ⁇ in the general formula (1) is one or more anions selected from the group consisting of a hydroxy anion, a hydrocarbon anion, a bicarbonate ion, an alkoxy anion, and a carboxy anion.
- X in the general formula (1) - of, as the alkoxy anion for example, methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, allyl alcohol, n- butanol, sec- butanol, tert- butanol, Examples thereof include alkoxy anions derived from alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as cyclohexanol, 2-heptanol, 1-octanol and phenol.
- Examples of the carboxy anion include carboxy anions derived from carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, and caproic acid.
- the hydroxy anion and alkoxy anion are more preferable as the acetic acid anion.
- the phosphazenium salt represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
- the active hydrogen compound Y is a compound having active hydrogen, and is a compound selected from water or an organic compound having a partial structural formula —OH or —NH—.
- Examples of the organic compound having the partial structural formula —OH used in the present invention include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, phenylacetic acid, dihydrocinnamic acid, and cyclohexanecarboxylic acid.
- Carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms such as acid, benzoic acid, paramethylbenzoic acid and 2-carboxynaphthalene; 2 having 2 to 20 carbon atoms such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, itaconic acid, butanetetracarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid Polycarboxylic acids having -6 carboxyl groups; Carbamic acids such as N, N-diethylcarbamic acid, N-carboxypyrrolidone, N-carboxyaniline, N, N′-dicarboxy-2,4-toluenediamine; Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isopentyl alcohol, tert-
- Examples of the organic compound having the partial structural formula —NH— used in the present invention include, for example, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine.
- Aliphatic or aromatic primary amines having 1 to 20 carbon atoms such as cyclohexylamine, benzylamine, ⁇ -phenylethylamine, aniline, o-toluidine, m-toluidine, and p-toluidine; C2-C20 aliphatic such as dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, ethyl-n-butylamine, methyl-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline, diphenylamine or the like Aromatic secondary amines; Ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, melamine, tri (2-aminoethyl) amine, N, N'-dimethylethylenediamine, di (2-methylamin
- the organic compound having the partial structural formula —OH used in the present invention is preferably methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isopentyl alcohol, tert- Pentyl alcohol, n-octyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, benzyl alcohol, 1-phenylethyl alcohol, triphenyl carbinol, cinnamyl alcohol Alcohols having 1 to 20 carbon atoms, such as Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,
- the organic compound having the partial structural formula —NH— is preferably ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, (2-aminoethyl) amine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, di (2-methylaminoethyl) amine, etc.
- Polyvalent amines having an amino group saturated cyclic secondary amines having 4 to 10 carbon atoms such as pyrrolidine, piperidine, morpholine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline; piperazine, pyrazine, 1,4,7- Examples include cyclic polyamines containing 2 to 3 secondary amino groups having 4 to 10 carbon atoms such as triazacyclononane.
- active hydrogen compounds more preferably, those having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
- an organic compound having a partial structural formula —OH such as polyalkylene oxides having a number average molecular weight of 200 to 10,000 having 2 to 6 hydroxyl groups at the ends.
- the heat treatment is usually performed under a reduced pressure of 1.3 kPa or less, preferably in the range of 1.0 to 0.05 kPa, more preferably 0.5 to 0.01 kPa. Range. If the degree of vacuum is low, not only will the heat treatment time be prolonged, but the formation of the salt between the target phosphazenium cation and the active hydrogen compound anion will not proceed sufficiently, and there is a risk that sufficient polymerization activity will not be obtained. is there. On the other hand, even if the degree of vacuum is higher than necessary, it does not affect the formation of the salt of the phosphazenium cation and the active hydrogen compound anion, which is uneconomical.
- the treatment temperature in the heat treatment is usually 60 ° C. or higher, preferably 70 to 110 ° C., more preferably 80 to 100 ° C. If the treatment temperature is low, salt formation between the target phosphazenium cation and the active hydrogen compound anion does not proceed sufficiently, so that sufficient polymerization activity cannot be obtained. Conversely, if the treatment temperature is too high, active hydrogen In some cases, the polymerization activity may be reduced due to thermal deterioration of the salt of the compound or the formed phosphazenium cation and the active hydrogen compound anion.
- the time required for the heat treatment is not particularly limited, but it is usually sufficient to perform the heat treatment for 1 hour or more, preferably 2 to 10 hours, more preferably 3-6 hours. If the treatment time is short, the formation of the desired salt of the phosphazenium cation and the active hydrogen compound anion does not proceed sufficiently, leading to a decrease in polymerization activity, and conversely, if the treatment time is longer than necessary, it is uneconomical. In addition, the polymerization activity may be reduced due to thermal degradation of the active hydrogen compound or the salt of the formed phosphazenium cation and the active hydrogen compound anion.
- the phosphazenium salt represented by the general formula (1) and the active hydrogen compound Y lead to the salt of the phosphazenium cation represented by the general formula (2) and the anion of the active hydrogen compound, it is usually excessive.
- the excess of the active hydrogen compound used in is left as it is, but in addition to this, water, alcohol or carboxylic acid is by-produced depending on the type of phosphazenium salt.
- these by-products can be removed prior to the polymerization reaction of the alkylene oxide compound.
- a method of distilling off by heating or reduced pressure, a method of passing an inert gas, a method of using an adsorbent, or the like is used according to the properties of these by-products.
- the method for producing the phosphazenium salt represented by the general formula (1) is not particularly limited.
- R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted group. Alternatively, it represents a phenylalkyl group having 6 to 10 carbon atoms having a substituent. However, R 1 and R 2 , or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure. ] It can manufacture by making 4 equivalent reaction of the guanidine derivative represented by these.
- the phosphorus pentahalide represented by the general formula (3) used in the above reaction is phosphorus pentachloride or phosphorus pentabromide, preferably phosphorus pentachloride.
- the substituents R 1 and R 2 of the guanidine derivative represented by the general formula (4) used in the above reaction are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted carbon.
- a phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted phenylalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 2 , or R 2 are bonded to each other to form a ring structure. May be.
- the substituent R 1 or R 2 in the general formula (4) is not particularly limited, but specifically, each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, unsubstituted Or a phenyl group having 6 to 10 carbon atoms having a substituent or an unsubstituted or substituted phenylalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
- fatty acids having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group, etc.
- a group hydrocarbon group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
- the substituent R 1 or R 2 in the general formula (4) may be formed by bonding R 1 and R 2 , or R 2 to each other.
- Specific examples include a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and the like, and a dimethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group are preferable.
- Examples of the guanidine derivative represented by the general formula (4) include those in which R 1 and R 2 are both methyl groups, and dimethylene groups in which R 1 is a methyl group or isopropyl group and R 2 is bonded to each other. Thus, those that form a ring structure are preferred.
- the amount of the guanidine derivative represented by the general formula (4) used is usually in the range of 6 to 20 mol, preferably in the range of 8 to 12 mol, with respect to 1 mol of phosphorus pentahalide. If the amount of the guanidine derivative used is small, the amount of the desired phosphazenium salt produced is greatly reduced. Conversely, if the amount used is too large, the reaction is hardly affected, but it is uneconomical.
- the solvent used for the reaction between phosphorus pentahalide and the guanidine derivative is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
- examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogen aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and orthodichlorobenzene.
- Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferred.
- These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the reaction preferably proceeds in a uniform state, but there is no problem even in a non-uniform state.
- the solvent used is preferably used after dehydration treatment.
- the amount of the solvent used for the reaction between phosphorus pentahalide and the guanidine derivative is usually in the range of 0.1 to 80 L (liter) with respect to 1 mol (mol) of phosphorus pentahalide, preferably Is in the range of 0.5 to 40 L, more preferably in the range of 1 to 20 L. If the amount of the solvent is small, it is difficult to control the temperature and may cause a side reaction. On the other hand, if the amount of the solvent is too large, the treatment after the reaction is not only complicated, but also uneconomical.
- the reaction between phosphorus pentahalide and a guanidine derivative is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as helium, nitrogen, or argon.
- the reaction temperature in the reaction of phosphorus pentahalide with the guanidine derivative is usually in the range of ⁇ 50 ° C. to 150 ° C., preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to 120 ° C. If the reaction temperature is high, the exotherm cannot be controlled and a side reaction may occur. If the reaction temperature is too low, the reaction rate decreases and the reaction time increases.
- the reaction temperature is preferably controlled in two stages.
- the reaction pressure in the above reaction can be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but is preferably 0.01 to 1 MPa, more preferably 0.05 to 0.3 MPa.
- the reaction time in the above reaction is not uniform depending on the reaction temperature, the state of the reaction system, etc., but is usually in the range of 1 minute to 48 hours, preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours. It is.
- the separation method is not particularly limited, and the separation method varies depending on the type of salt to be produced and the type and amount of the solvent used.
- the target salt can be obtained by removing a by-product hydrogen halide salt of a guanidine derivative by a method such as washing, extraction or filtration.
- a salt produced as a by-product is mixed in the target salt, it can be extracted as it is or after re-dissolution and extracted with an appropriate other solvent. Furthermore, if necessary, it can be purified by recrystallization or column chromatography.
- Ion exchange is possible.
- Polyalkylene glycol is produced by ring-opening polymerization of alkylene oxide in the presence of the catalyst of the present invention described above.
- the phosphazenium salt represented by the above general formula (1) and the active hydrogen compound are mixed and subjected to heat treatment, and then alkylene oxide is added to cause ring-opening polymerization of the alkylene oxide.
- Polyalkylene glycols can also be produced. That is, by the heat treatment described above, the salt of the phosphazenium cation represented by the general formula (2) and the anion of the active hydrogen compound Y (from the phosphazenium salt represented by the general formula (1) and the active hydrogen compound ( That is, it is considered that the formation of a catalyst) of the present invention facilitates temperature control during the reaction of the alkylene oxide, and the polyalkylene oxide can be prepared easily and efficiently.
- the above heat treatment can be carried out in the same manner as the conditions in the method for producing a catalyst of the present invention.
- alkylene oxide used in the method for producing the polyalkylene glycol of the present invention examples include epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, and cyclohexene oxide. be able to. Of these, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide or styrene oxide is preferable, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferable.
- the above alkylene oxide may be used alone or in combination of two or more.
- the combined use of propylene oxide and ethylene oxide is particularly preferable.
- the method of adding several alkylene oxide simultaneously, the method of adding sequentially, the method of adding sequentially, etc. can be taken.
- the type of ring-opening polymerization reaction in the method for producing polyalkylene glycol of the present invention is not particularly limited.
- the phosphazenium salt represented by the general formula (1) and the active hydrogen compound Y are heat-treated to prepare a salt of the phosphazenium cation and the active hydrogen compound anion represented by the general formula (2), After removing the active hydrogen compound Y that usually remains from the obtained reaction solution and, if necessary, by-products, it is charged into the reactor, and when a solvent is used, the reaction is further charged with the solvent.
- a method of supplying alkylene oxide in a batch to the vessel, or a method of supplying intermittently or continuously is used.
- the reaction temperature of the ring-opening polymerization reaction in the production method of the polyalkylene glycol of the present invention is represented by the alkylene oxide used, the phosphazenium salt represented by the general formula (1), the active hydrogen compound, or the general formula (2). It is not uniform depending on the type and amount of the salt or the like of the phosphazenium cation and the active hydrogen compound anion, and it is difficult to define, but for example, it is usually 150 ° C. or lower, preferably 20 to 130 ° C. More preferably, it is in the range of 80 to 130 ° C, particularly preferably 90 to 110 ° C.
- the pressure during the ring-opening polymerization reaction in the method for producing polyalkylene glycol of the present invention is the alkylene oxide used, the phosphazenium salt represented by the general formula (1), the active hydrogen compound, or the phosphine represented by the general formula (2). Although it is not uniform because it depends on the type or amount of the salt of the fazenium cation and the active hydrogen compound anion, or the polymerization temperature, etc., the pressure during the polymerization reaction is usually 3 MPa or less, preferably 0.01 to The pressure is in the range of 1.5 MPa, more preferably 0.1 to 1.0 MPa.
- the reaction time is not uniform depending on the alkylene oxide used, the type or amount of the catalyst substance, or the polymerization temperature or pressure, but is usually 40 hours or less, preferably 0.1 to 30 hours, more preferably 0.8. 5 to 24 hours.
- the catalyst of the present invention and a conventionally known initiator may be used in combination for the purpose of reducing the burden of removing the initiator after polymerization.
- a solvent can be used as necessary in the ring-opening polymerization reaction of alkylene oxide.
- the solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the ring-opening polymerization reaction. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane, and aromatic carbonization such as benzene and toluene.
- the polymerization reaction of alkylene oxide can be carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon if necessary.
- an inert gas such as nitrogen or argon if necessary.
- a high molecular weight polyalkylene glycol having a hydroxyl value of 60 to 4 mgKOH / g and a molecular weight (number average molecular weight) of 3,000 to 50,000 can be produced.
- the polyalkylene glycol obtained by the method for producing a polyalkylene glycol of the present invention is 0.07 meq.
- the resulting polyalkylene glycol has a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.1 or less, and has excellent physical properties as a polyalkylene glycol.
- the polyalkylene glycol obtained by the method for producing a polyalkylene glycol of the present invention can be used as it is as a raw material for polyurethane foam or elastomer or as a surfactant just by removing the solvent when used in the polymerization reaction.
- it is usually used as a raw material or surfactant after treatment with mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, etc., organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, carbon dioxide or acid type ion exchange resins. it can.
- conventional purification such as washing with water, an organic solvent or a mixture thereof may be performed.
- NMR spectrum measurement Using a nuclear magnetic resonance spectrum measuring apparatus (manufactured by JEOL Ltd., trade name: GSX270WB), measurement was performed using tetramethylsilane (TMS) as an internal standard and deuterated chloroform as a heavy solvent.
- TMS tetramethylsilane
- Number average molecular weight measurement Using gel permeation chromatography (GPC) (trade name: HLC8020GPC, manufactured by Tosoh Corporation), it was measured as a standard polystyrene conversion value from an elution curve measured at 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent.
- GPC gel permeation chromatography
- GC-MS measurement Using a gas chromatography-mass spectrometer (trade name: JMS-700, manufactured by JEOL Ltd.), measurement was performed using “FAB +” as the ionization mode.
- Measurement of hydroxyl value and total unsaturation It measured according to the measuring method of JISK1557.
- Ethylene oxide content It calculated based on the proton ratio of the peak derived from the obtained polyol using the nuclear magnetic resonance spectrum measuring device (the JEOL company make, brand name: GSX270WB).
- Starting material used Polyalkylene glycol A: glycerin polypropylene glycol having a molecular weight of 400
- Polyalkylene glycol B propylene glycol-based polypropylene glycol having a molecular weight of 400
- Polyalkylene glycol C glycerin polypropylene glycol having a molecular weight of 1000.
- the slurry solution was placed in a cooling bath cooled to ⁇ 30 ° C. with dry ice-acetone to adjust the internal temperature to ⁇ 30 ° C. and then subjected to 22.1 g (1,1,3,3-tetramethylguanidine with strong stirring). 20 mmol) was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour. After stirring for 1 hour at ⁇ 30 ° C., the cooling bath was removed and the temperature was slowly raised to room temperature. Further, this slurry solution was heated at 100 ° C. for 10 hours to obtain a white slurry solution. After cooling to room temperature, the slurry was filtered off and the filter residue was washed with acetone.
- Tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide [(Me 2 N) 2 C ⁇ N] 4 P + OH ⁇ was synthesized as follows. Tetrakis [(dimethylamino) imino] phosphonium chloride (3.2 g, 6 mmol) was dissolved in 100 ml of ion-exchanged water to prepare a 0.06 mol / L solution.
- This solution was circulated at room temperature through a column (diameter 30 mm, height 600 mm) packed with 100 ml of a hydroxyl type anion exchange resin (manufactured by Organo, Amberlite IRA410OH) at a flow rate of 300 ml / hour, and further 150 ml of ion exchange. Water was circulated at the same flow rate. After concentrating the effluent, it was dried at 40 ° C. and 1 mmHg to give tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide: [(Me 2 N) 2 C ⁇ N] 4 P + OH ⁇ 3.1 g in white Obtained as crystals. The yield was 99%.
- Tetrakis (1,3-diisopropylimidazolidineimino) phosphonium chloride was synthesized as follows. Into a 200 ml four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser and magnetic rotor, 2.3 g (11 mmol) of phosphorus pentachloride is taken, and 23 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added thereto. A slurry solution was obtained. This slurry solution was placed in a cooling bath cooled to ⁇ 30 ° C.
- Tetrakis (1,3-diisopropylimidazolidineimino) phosphonium hydroxide was synthesized as follows. A solution of 0.01 mol / L was prepared by dissolving 1.5 g (2 mmol) of tetrakis (1,3-diisopropylimidazolidineimino) phosphonium chloride in 200 ml of ion-exchanged water.
- This solution was circulated at room temperature through a column (diameter 30 mm, height 600 mm) filled with 50 ml of a hydroxyl type anion exchange resin (manufactured by Organo, Amberlite IRA410OH) at a flow rate of 200 ml / hour, and further 150 ml of ion exchange. Water was circulated at the same flow rate. The effluent was concentrated and dried at 40 ° C. and 1 mmHg to obtain 1.5 g of tetrakis (1,3-diisopropylimidazolidineimino) phosphonium hydroxide as white crystals. The yield was 98%.
- a hydroxyl type anion exchange resin manufactured by Organo, Amberlite IRA410OH
- Tetrakis (1,3-dimethylimidazolidineimino) phosphonium chloride was synthesized as follows. Into a 200 ml four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser and magnetic rotor, 2.3 g (11 mmol) of phosphorus pentachloride is taken, and 40 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added thereto. A slurry solution was obtained. The slurry solution was placed in a cooling bath cooled to ⁇ 30 ° C.
- Tetrakis (1,3-dimethylimidazolidineimino) phosphonium hydroxide was synthesized as follows. Tetrakis (1,3-dimethylimidazolidineimino) phosphonium chloride (2.0 g, 4 mmol) was dissolved in 40 ml of ion-exchanged water to prepare a 0.1 mol / L solution. This solution was circulated at room temperature through a column (diameter 30 mm, height 600 mm) packed with 40 ml of hydroxyl type anion exchange resin (manufactured by Organo, Amberlite IRA410OH) at a flow rate of 150 ml / hour, and further 150 ml of ion exchange.
- hydroxyl type anion exchange resin manufactured by Organo, Amberlite IRA410OH
- Synthesis Example 8 The phosphonium hydroxide 5.04g synthesize
- combined in the synthesis example 2 and 3.3 g of polyalkylene glycol C were mixed, and the heat processing were performed under reduced pressure of 1.3 kPa at 80 degreeC for 3 hours. As a result of collecting water produced by the treatment, it was 0.18 g. From this result, 3 equivalents of a phosphonium salt reacted with polyalkylene glycol C to obtain 8.2 g of a catalyst corresponding to n 3 in the general formula (2).
- Synthesis Example 9 Phosphonium hydroxide 5.04 g synthesized in Synthesis Example 2 and 10 g of polyalkylene glycol C were mixed and heat-treated at 80 ° C. under a reduced pressure of 1.3 kPa for 3 hours. It was 0.18g as a result of collecting the water produced
- generated by a process. From this result, 3 equivalents of a phosphonium salt reacted with polyalkylene glycol C to obtain 14.8 g of a catalyst corresponding to n 1 in the general formula (2).
- Synthesis Example 11 The phosphonium hydroxide 5.04g synthesize
- combined in the synthesis example 2 and glycerol 0.3g were mixed, and it heat-processed under reduced pressure of 1.3 kPa at 80 degreeC for 3 hours. As a result of collecting water produced by the treatment, it was 0.18 g. As a result, 3 equivalents of a phosphonium salt reacted with glycerin to obtain 5.1 g of a catalyst corresponding to n 1 in the general formula (2).
- Synthesis Example 12 The phosphonium hydroxide 5.04g synthesize
- combined in the synthesis example 2 and glycerol 0.9g were mixed, and it heat-processed under reduced pressure of 1.3 kPa at 80 degreeC for 3 hours. As a result of collecting water produced by the treatment, it was 0.18 g. As a result, 1 equivalent of a phosphonium salt reacted with glycerin to obtain 5.7 g of a catalyst corresponding to n 1 in the general formula (2).
- Example 1 The phosphazenium salt obtained in Synthesis Example 2 [In the above general formula (1), R 1 and R 2 are methyl groups, and X ⁇ is a hydroxy anion.
- 0.2 g (0.4 mmol) and 4.0 g (10 mmol) of polyalkylene glycol A were charged into a 200-ml glass autoclave equipped with a thermocouple, pressure gauge, stirrer, and alkylene oxide introduction tube. . Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and heat treatment was performed under reduced pressure for 3 hours.
- the pressure is returned to normal pressure with nitrogen, the temperature is raised to 90 ° C., and 30 g of propylene oxide is allowed to react at 90 ° C. for 6 hours while being intermittently supplied into the reactor so as to maintain a reaction pressure of 0.3 MPa or less. It was.
- the contents were cooled to room temperature and then returned to normal pressure.
- 31 g of colorless and odorless polyoxypropylene triol was obtained.
- the obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 37 mgKOH / g, a total unsaturation of 0.028 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC of 1.03.
- Comparative Example 1 Except for the phosphazenium salt used in Example 1, 5 mmol of potassium hydroxide and the reaction temperature was 105 ° C., the same operation as in the polymerization reaction of Example 1 was performed. The contents were cooled to room temperature and then returned to normal pressure. 30 g of colorless and odorless polyoxypropylene triol was obtained. The obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 39 mgKOH / g, a total degree of unsaturation of 0.114 meq / g, and a molecular weight distribution determined by GPC of 1.7.
- Example 2 An actual volume of 200 ml equipped with 0.2 g (0.4 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 2 and 4.0 g (4 mmol) of polyalkylene glycol C and equipped with a thermocouple, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. In a glass autoclave. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and heat treatment was performed under reduced pressure for 3 hours. After the heat treatment, the temperature is returned to normal pressure with nitrogen, the temperature is raised to 90 ° C., and a temperature range of 88 to 92 ° C.
- the obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 8 mgKOH / g, a total degree of unsaturation of 0.067 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05.
- FIG. An actual volume of 200 ml equipped with 0.2 g (0.4 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 2 and 4.0 g (10 mmol) of polyalkylene glycol A and equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube.
- a glass autoclave Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and heat treatment was performed under reduced pressure for 3 hours. After the heat treatment, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 22 mgKOH / g, a total degree of unsaturation of 0.072 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05.
- Example 4 0.1 g (0.2 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 2 and 8.7 g (8.7 mmol) of polyalkylene glycol C were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and heat treatment was performed under reduced pressure for 3 hours. After the heat treatment, the temperature was raised to 90 ° C., and 55 g of propylene oxide was reacted in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 20 mgKOH / g, a total degree of unsaturation of 0.028 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04.
- Embodiment 5 FIG. 0.2 g (0.4 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 2 and 8.7 g (8.7 mmol) of polyalkylene glycol C were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and heat treatment was performed under reduced pressure for 3 hours. After dehydration, the temperature was raised to 90 ° C., and 55 g of propylene oxide was reacted in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 21 mgKOH / g, a total degree of unsaturation of 0.026 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05.
- Example 6 0.1 g (0.2 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 2 and 8.7 g (8.7 mmol) of polyalkylene glycol C were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 3 hours. After the dehydration treatment, the temperature was raised to 90 ° C., and 46 g of propylene oxide was reacted in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the resulting polyalkylene oxide has an ethylene oxide content of 15.1% by weight, a hydroxyl value of 22 mg KOH / g, a total unsaturation of 0.026 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1. .05.
- Example 7 0.15 g (0.2 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 4 and 8.7 g (8.7 mmol) of polyalkylene glycol C were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 3 hours. After dehydration, the temperature was raised to 90 ° C., and 55 g of propylene oxide was allowed to react for 6 hours in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 22 mgKOH / g, a total degree of unsaturation of 0.024 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.06.
- Example 8 FIG. 0.1 g (0.2 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 6 and 8.7 g (8.7 mmol) of polyalkylene glycol C were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 3 hours. After the dehydration treatment, the temperature was raised to 90 ° C., and 58 g of propylene oxide was allowed to react for 6 hours in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 22 mg KOH / g, a total degree of unsaturation of 0.025 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05.
- Example 9 The phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 7 (0.8 g, 0.4 mmol) and polyalkylene glycol C (8.7 g, 8.7 mmol) were mixed with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was heated under reduced pressure for 3 hours. After dehydration, the temperature was raised to 90 ° C., and 60 g of propylene oxide was reacted in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 20 mgKOH / g, a total degree of unsaturation of 0.025 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04.
- Example 10 The phosphazenium salt 0.8 g (0.4 mmol) synthesized in Synthesis Example 7 and the polyalkylene glycol A 3.5 g (8.7 mmol) were mixed with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was heated under reduced pressure for 3 hours. After dehydration, the temperature is raised to 90 ° C., and 65 g of propylene oxide is reacted in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 20 mg KOH / g, a total degree of unsaturation of 0.027 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04.
- Example 11 A phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 7 (0.5 g, 0.2 mmol) and polyalkylene glycol C (8.7 g, 8.7 mmol) were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 3 hours. After the dehydration treatment, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was carried out in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the obtained polyalkylene oxide has an ethylene oxide content of 14.9% by weight, a hydroxyl value of 22 mgKOH / g, a total unsaturation of 0.024 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1. 0.06.
- FIG. 1 A phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 8 (0.3 g, 0.2 mmol) and polyalkylene glycol C (8.7 g, 8.7 mmol) were mixed with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube.
- a glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 3 hours. After the dehydration treatment, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was carried out in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the obtained polyalkylene oxide had a hydroxyl value of 15.3% by weight of ethylene oxide, a hydroxyl value of 23 mg KOH / g, a total unsaturation of 0.024 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn ) Was 1.05.
- Example 13 A phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 10 (0.3 g, 0.2 mmol) and polyalkylene glycol B (3.5 g, 8.7 mmol) were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 3 hours. After the dehydration treatment, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was carried out in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the obtained polyalkylene oxide has an ethylene oxide content of 14.5% by weight, a hydroxyl value of 17 mgKOH / g, a total unsaturation of 0.024 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 .07.
- Example 2 instead of 0.2 g (0.4 mmol) of the phosphazenium salt obtained in Synthesis Example 2, the phosphazene catalyst 1-tert-butyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [Tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] -2 ⁇ 5,4 ⁇ 5-catenadi (phosphazene) 0.5 mol / L A hexane solution was used except that 0.8 mL (0.4 mmol) was used. The temperature was raised to 90 ° C., and propylene oxide was intermittently supplied so as to maintain a reaction pressure of 0.3 MPa or less.
- the obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 25 mg KOH / g, a total degree of unsaturation of 0.072 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.11.
- Example 14 The phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 9 (0.3 g, 0.2 mmol) and polyalkylene glycol C (8.7 g, 8.7 mmol) were mixed with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 3 hours. After dehydration, the temperature was raised to 90 ° C., and propylene oxide was reacted for 6 hours in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the obtained polyalkylene oxide had a hydroxyl value of 28 mgKOH / g, a total degree of unsaturation of 0.031 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.06.
- Example 15 An actual volume equipped with 0.3 g (0.2 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 9 and 8.7 g (8.7 mmol) of polyalkylene glycol C and equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A 200 ml glass autoclave was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 3 hours. After dehydration, the temperature was raised to 90 ° C., and 55 g of propylene oxide was allowed to react for 6 hours in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the resulting polyalkylene oxide has an ethylene oxide content of 13.1% by weight, a hydroxyl value of 25 mg KOH / g, a total unsaturation of 0.030 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1. .07.
- Example 16 A phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 11 (0.6 g, 0.4 mmol) and glycerin (5.0 g, 54 mmol) were made of glass having an actual volume of 200 ml equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. The autoclave was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 3 hours. After the dehydration treatment, the temperature was raised to 90 ° C., and 65 g of propylene oxide was reacted in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the obtained polyalkylene oxide had a hydroxyl value of 150 mgKOH / g, a total degree of unsaturation of 0.005 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.07.
- Example 17 A 0.24 g (0.4 mmol) phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 12 and 5.0 g (54 mmol) glycerin were made of glass having a real volume of 200 ml equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. The autoclave was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 3 hours. After dehydration, the temperature was raised to 90 ° C., and 55 g of propylene oxide was allowed to react for 8 hours in the temperature range of 88 to 95 ° C.
- the obtained polyalkylene oxide had a hydroxyl value of 156 mgKOH / g, a total degree of unsaturation of 0.011 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.07.
- This slurry solution was placed in a cooling bath cooled to ⁇ 30 ° C. with dry ice-acetone to adjust the internal temperature to ⁇ 30 ° C. Then, 22.2 g (20 mmol) of tetramethylguanidine was added from the dropping funnel under vigorous stirring. It was added dropwise over time. After stirring for 1 hour at ⁇ 30 ° C., the cooling bath was removed and the temperature was slowly raised to room temperature. Further, this slurry solution was heated at 100 ° C. for 10 hours to obtain a white slurry solution. After cooling to room temperature, the slurry was filtered off and the filter residue was washed with acetone.
- Example 18 The phosphazenium salt obtained in Synthesis Example 14 [In the general formula (1), R 1 and R 2 are methyl groups, and X ⁇ is a hydroxy anion. 0.2 g (0.4 mmol) and 5.0 g (58 mmol) of glycerin were charged into a 200-ml glass autoclave equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 3 hours. After the dehydration treatment, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and the reaction was performed at 90 ° C.
- the contents were cooled to room temperature to obtain 33 g of colorless and odorless liquid polyoxypropylene triol.
- the obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 131 mgKOH / g.
- Example 19 The phosphazenium salt obtained in Synthesis Example 14 [In the general formula (1), R 1 and R 2 are methyl groups, and X ⁇ is a hydroxy anion. 0.2 g (0.4 mmol) and 4.0 g (10 mmol) of polyalkylene glycol A were charged into a 200 ml glass autoclave equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. . Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 3 hours.
- the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, the temperature was raised to 90 ° C., and 30 g of propylene oxide was reacted at 90 ° C. for 6 hours while being intermittently supplied so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less.
- the contents were cooled to room temperature and then returned to normal pressure.
- 31 g of colorless and odorless polyoxypropylene triol was obtained.
- the obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 37 mgKOH / g, a total unsaturation of 0.03 meq / g, and a molecular weight distribution determined by GPC of 1.03.
- Comparative Example 3 The same polymerization reaction as in Example 18 was carried out except that the phosphazenium salt used in Example 19 was not used. Propylene oxide was not consumed at all, and the reactor content was 4.01 g, almost equal to the weight of glycerin itself charged in the reactor, and no polyoxypropylene triol was obtained.
- Example 20 A glass having a real volume of 200 ml equipped with 1.0 g (2 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 14 and 4.0 g (10 mmol) of polyalkylene glycol B and equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube.
- the autoclave was made.
- the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours in the temperature range of 88 to 92 ° C. while supplying 38 g of propylene oxide intermittently so as to maintain the reaction pressure of 0.3 MPa or less. It was.
- Example 21 An actual volume of 200 ml equipped with 0.2 g (0.4 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 14 and 4.0 g (10 mmol) of polyalkylene glycol A and equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. In a glass autoclave. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 3 hours. After the dehydration treatment, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- Example 22 0.2 g (0.4 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 2 and 8.7 g (8.7 mmol) of polyalkylene glycol C were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under a reduced pressure of 0.2 kPa for 3 hours. After dehydration, the temperature was raised to 100 ° C., and 58 g of propylene oxide was reacted in the temperature range of 98 to 102 ° C.
- Example 23 The same operation as in Example 22 was performed, except that the reaction was carried out at a temperature range of 78 to 82 ° C. for 6 hours. 28 g of colorless and odorless polyoxypropylene triol was obtained. The obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 56 mgKOH / g.
- Example 24 The same operation as in Example 22 was performed, except that the reaction was performed in the temperature range of 108 to 112 ° C. for 6 hours. 66 g of colorless and odorless polyoxypropylene triol was obtained. The obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 23 mgKOH / g.
- Example 25 The same operation as in Example 22 was performed, except that the reaction was performed in the temperature range of 118 to 122 ° C. for 6 hours. 44 g of colorless and odorless polyoxypropylene triol was obtained. The obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 40 mgKOH / g.
- Example 26 0.1 g (0.2 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 2 and 8.7 g (8.7 mmol) of polyalkylene glycol C were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under a reduced pressure of 0.2 kPa for 3 hours. After the dehydration treatment, the temperature was raised to 90 ° C., and 58 g of propylene oxide was allowed to react for 6 hours in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- Example 27 0.1 g (0.2 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 2 and 8.7 g (8.7 mmol) of polyalkylene glycol C were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under a reduced pressure of 0.2 kPa for 3 hours. After the dehydration treatment, the temperature was raised to 90 ° C., and 46 g of propylene oxide was reacted in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- Example 28 0.1 g (0.2 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 2 and 8.7 g (8.7 mmol) of polyalkylene glycol C were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under a reduced pressure of 0.2 kPa for 3 hours. After the dehydration treatment, the temperature was raised to 90 ° C., and 46 g of propylene oxide was reacted in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- Example 29 A phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 4 (0.3 g, 0.4 mmol) and polyalkylene glycol A (3.5 g, 8.7 mmol) were mixed with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was heated under a reduced pressure of 0.2 kPa for 3 hours. After dehydration, the temperature was raised to 90 ° C., and 65 g of propylene oxide was reacted in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- Example 30 FIG. 0.15 g (0.2 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 4 and 8.7 g (8.7 mmol) of polyalkylene glycol C were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under a reduced pressure of 0.2 kPa for 3 hours. After the dehydration treatment, the temperature was raised to 90 ° C., and 46 g of propylene oxide was reacted in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- Example 31 0.1 g (0.2 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 2 and 8.7 g (8.7 mmol) of polyalkylene glycol C were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 100 ° C., and dehydration treatment was performed under reduced pressure of 1.3 kPa for 3 hours. After the dehydration treatment, the temperature was set to 90 ° C., and 46 g of propylene oxide was reacted in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- Example 32 0.1 g (0.2 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 2 and 8.7 g (8.7 mmol) of polyalkylene glycol C were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 100 ° C., and dehydration treatment was performed for 1 hour under a reduced pressure of 0.2 kPa. After the dehydration treatment, the temperature was set to 90 ° C., and 46 g of propylene oxide was reacted in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- Example 33 0.1 g (0.2 mmol) of the phosphazenium salt synthesized in Synthesis Example 2 and 8.7 g (8.7 mmol) of polyalkylene glycol C were mixed with a temperature measurement tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. A glass autoclave having a volume of 200 ml was charged. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 60 ° C., and dehydration was performed under a reduced pressure of 0.2 kPa for 5 hours. After the dehydration treatment, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was carried out in the temperature range of 88 to 92 ° C.
- the obtained polyalkylene oxide had a hydroxyl value of 28 mgKOH / g.
- Example 21 Comparative Example 4 In Example 21, the same operation except that 0.2 g (0.4 mmol) of the phosphazenium salt obtained in Synthesis Example 13 was used instead of 0.2 g (0.4 mmol) of the phosphazenium salt obtained in Synthesis Example 14. Went. The temperature was raised to 90 ° C., and propylene oxide was intermittently supplied so as to maintain a reaction pressure of 0.3 MPa or less. The obtained polyol had almost the same weight as the polyol A before the start, and the reaction did not proceed at all.
- Comparative Example 5 In Comparative Example 2, the phosphazene catalyst 1-tert-butyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] -2 ⁇ 5,4 ⁇ 5-catenadi (phosphazene) The same except that 0.3 g (0.4 mmol) of tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide was used instead of 0.8 mL (0.4 mmol) of 0.5 mol / L hexane solution. Was performed.
- the temperature was raised to 90 ° C., and propylene oxide was intermittently supplied so as to maintain a reaction pressure of 0.3 MPa or less. At this time, propylene oxide was slowly supplied to control the temperature at 90 ° C., but the reaction temperature fluctuated between 88 ° C. and 95 ° C. due to the endotherm during the supply of propylene oxide and the heat generated by the reaction heat. It was difficult. Further, as a result of further reducing the supply rate in order to control the temperature within the above range, the reaction time was 2 hours longer than Example 18 and 8 hours. As is clear from the above examples and comparative examples, the polyalkylene glycol production method of the present invention is easy to control the temperature during the reaction.
- the polyalkylene glycol production catalyst of the present invention is easy to synthesize and does not contain a special metal component. Further, the polyalkylene glycol production method using the polyalkylene glycol production catalyst has a temperature during the reaction of alkylene oxide. Industrial applicability, such as easy to control, low molecular weight distribution, high molecular weight and low polyunsaturation of polyalkylene oxide easily and efficiently without producing odor residue Is big.
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Abstract
Description
で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩が、下記式
で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩、及びM+ nZn-(M+ nはn個のアルカリ金属カチオンを表す。nは1~8の整数であり、Zn-は最大8個の活性水素原子を酸素原子又は窒素原子上に有する活性水素化合物からn個のプロトンが離脱して導かれる形のn価の活性水素化合物のアニオンであり、上記ホスファゼニウム塩中のZn-と同一である。)で表される活性水素化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより得られ、上記ホスファゼニウム塩はプロピレンオキシドの開環重合触媒として有用であることが知られている(例えば、特許文献7参照)。しかしながら、このホスファゼニウム塩は、製造方法に多くの工程を必要とするため、操作が煩雑であり、経済性に問題を有していた。
[R]nP+-Ym X- (III)
(式中、n=2~4、m=0,1又は2、n+m=4である。Rは、-N=C(NR1R2)(NR3R4)であり、Yは、-N(R5)(R6)である。R1~R6は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数1~10の環状、脂肪族、又は芳香族炭化水素であって、少なくとも一つのヘテロ原子若しくは少なくとも一つのキラル中心、又は(-CH2-CH2-O-)o-CH2CH2-Oalk(o=1~12)を含む。Xは、活性酸素に結合したO、N,Sをもつ無機酸又は有機酸から得られるアニオンである。)
で示される窒素含有ホスホニウム塩が、非金属触媒として、ハロゲン交換反応や相間移動触媒反応、ポリアルキレンポリオールポリマーの製造、ラクタムの重合やポリウレタン、ハロゲン炭化水素重合反応やハロゲン脱保護反応等に有用であるとの報告がなされている(例えば、特許文献8参照。)。
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリアルキレングリコール製造触媒、及びそれを用いたポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
[1]下記一般式(2)
で示されるホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩からなることを特徴とするポリアルキレングリコール製造触媒。
で示されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物Yを混合した後、加熱処理することを特徴とする上記[1]乃至[5]のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
で示されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物Yを混合し、加熱処理した後、アルキレンオキシドを添加して、アルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
また、本発明のポリアルキレングリコール製造触媒を用いたポリアルキレングリコールの製造方法は、アルキレンオキシドの反応時の温度制御が容易となり、狭い分子量分布を持ち、高分子量で総不飽和度の低いポリアルキレンオキシドを、簡便に、効率よく、臭気を残留させないで製造することができる。
したがって、本発明は工業的に極めて有用である。
で表されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物Yとを加熱処理することにより得られる。その際の混合比は、上記一般式(1)で表されるホスファゼニウム塩1モルに対して、活性水素化合物Yが0.2~1000モルの範囲であることが好ましい。混合比がこの範囲より小さくなりすぎると、高い活性は得られるものの、反応熱の制御が難しくなり、得られるポリアルキレングリコールの物性が低下してしまう。また逆に、混合比がこの範囲よりが大きくなりすぎると、十分な活性が得られなくなる場合がある。高い活性を得られるという観点から、混合比は好ましくは1~500モルの範囲である。また、反応温度が容易であるという観点から、より好ましくは、10~300モルの範囲である。
で示されるホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩からなる。ここで、nは1より大、かつ6以下の実数であることが好ましい。
本発明において、上記一般式(1)中のX-は、ヒドロキシアニオン、炭化水素アニオン、炭酸水素イオン、アルコキシアニオン、及びカルボキシアニオンよりなる群から選ばれる一種又は二種以上のアニオンである。
本発明においては、これらのうち、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオンとして、メトキシアニオン、エトキシアニオン、カルボキシアニオンとして、酢酸アニオンがより好ましい。
本発明において、上記一般式(1)で示されるホスファゼニウム塩は、単独で用いても2種以上を混合して用いても良い。
本発明において、活性水素化合物Yとは、活性水素を有する化合物であり、水、又は部分構造式-OH若しくは-NH-を有する有機化合物から選ばれる化合物である。
蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数2~20の2~6個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類;
N,N-ジエチルカルバミン酸、N-カルボキシピロリドン、N-カルボキシアニリン、N,N’-ジカルボキシ-2,4-トルエンジアミン等のカルバミン酸類;
メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、n-オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、1-フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノール、シンナミルアルコール等の炭素数1~20のアルコール類;
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の2~8個の水酸基を有する炭素数2~20の多価アルコール類;
グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース又はシュクロース等の糖類又はその誘導体;
フェノール、2-ナフトール、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールA等の炭素数6~20の1~3個の水酸基を有する芳香族化合物類;
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらのコポリマー等であって、2~8個の末端を有し、その末端に1~8個の水酸基を有する数平均分子量200~50,000のポリアルキレンオキシド類等が挙げられる。
なお、本発明においては、本発明の趣旨に反しない限り、上記に例示した以外の部分構造式-OHを有する有機化合物を使用しても良い。
ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、エチル-n-ブチルアミン、メチル-sec-ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N-メチルアニリン、ジフェニルアミン等の炭素数2~20の脂肪族又は芳香族二級アミン類;
エチレンジアミン、ジ(2-アミノエチル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、メラミン、トリ(2-アミノエチル)アミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、ジ(2-メチルアミノエチル)アミン等の炭素数2~20の2~3個の一級又は二級アミノ基を有する多価アミン類;
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、1,2,3,4-テトラヒドロキノリン等の炭素数4~20の飽和環状二級アミン類;
3-ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、プリン等の炭素数4~20の不飽和環状二級アミン類;
ピペラジン、ピラジン、1,4,7-トリアザシクロノナン等の2~3個の二級アミノ基を含む炭素数4~20の環状の多価アミン類;
アセトアミド、プロピオンアミド、N-メチルプロピオンアミド、N-メチル安息香酸アミド、N-エチルステアリン酸アミド等の炭素数2~20の無置換又はN-一置換の酸アミド類;
2-ピロリドン、ε-カプロラクタム等の5~7員環の環状アミド類;
こはく酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミド等の炭素数4~10のジカルボン酸のイミド類等が挙げられる。
なお、本発明においては、本発明の趣旨に反しない限り、上記に例示した以外の部分構造式-NH-を有する有機化合物を使用しても良い。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の炭素数2~20の2~8個の水酸基を有する多価アルコール類;グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、シュクロース等の糖類又はその誘導体;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらのコポリマー等であって2~8個の末端を有し、その末端に1~8個の水酸基を有する数平均分子量200~50,000のポリアルキレンオキシド類等が例示される。
で表されるグアニジン誘導体を4当量反応させることにより製造することができる。
上記反応で使用される上記一般式(4)で示されるグアニジン誘導体の置換基R1及びR2は、各々独立して、炭素数1~10のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数6~10のフェニル基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素数6~10のフェニルアルキル基であり、R1とR2、又はR2同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。
上記反応において、五ハロゲン化リンとグアニジン誘導体との反応における反応温度は、通常-50℃~150℃の範囲であり、好ましくは-30℃~120℃の範囲である。反応温度が高いと、発熱を制御できず、副反応が起こる可能性があり、反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応時間が長くなる。また、反応温度は二段階で制御することが好ましい。
上記反応における反応圧力は、減圧、常圧及び加圧の何れでも実施し得るが、好ましくは0.01~1MPaであり、より好ましくは0.05~0.3MPaの範囲である。
上記反応における反応時間は、反応温度や反応系の状態等によって一様ではないが、通常、1分~48時間の範囲であり、好ましくは1分~24時間、より好ましくは5分~10時間である。
得られるハロゲンアニオンを他のアニオン種との塩に変換するためには、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオンと所望のアニオンとの塩で処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等により、イオン交換することができる。
上記した本発明の触媒の存在下に、アルキレンオキシドを開環重合させることにより、ポリアルキレングリコールが製造される。
すなわち、上記の加熱処理により、上記一般式(1)で示されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物から、上記一般式(2)で示されるホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物Yのアニオンとの塩(すなわち、本発明の触媒に該当)が形成されることにより、アルキレンオキシドの反応時の温度制御が容易となり、ポリアルキレンオキシドを、簡便に、効率よく調製することができるものと考えられる。
上記の加熱処理は、本発明の触媒の製造法における条件と同様に実施することができるが、1.3kPa以下の減圧下、60℃以上の温度で1時間以上行うことが好ましい。
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法において、アルキレンオキシドの開環重合反応に際しては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒としては、開環重合反応を阻害しなければ、特に制限はないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、アニソール等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、N,N’-ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法によれば、水酸基価で60~4mgKOH/g、分子量(数平均分子量)として3,000~50,000を有する高分子量のポリアルキレングリコールを製造することができるが、水酸基価で40~9mgKOH/g、分子量(数平均分子量)として4,500~20,000を有する高分子量のポリアルキレングリコールを製造することが好ましい。
NMRスペクトルの測定:
核磁気共鳴スペクトル測定装置(日本電子社製、商品名:GSX270WB)を用い、内部標準にテトラメチルシラン(TMS)及び重溶媒として重クロロホルムを用い測定した。
数平均分子量の測定:
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、商品名:HLC8020GPC)を用い、テトラヒドロフランを溶媒として40℃で測定した溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として測定した。
GC-MSの測定:
ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(日本電子社製、商品名:JMS-700)を用い、イオン化モードとして「FAB+」を用いて測定を行った。
水酸基価、総不飽和度の測定:
JIS K 1557に記載の測定法に従い測定した。
エチレンオキシド含有量:
核磁気共鳴スペクトル測定装置(日本電子社製、商品名:GSX270WB)を用い、得られたポリオールに由来するピークのプロトン比を基に算出した。
使用する開始物質:
ポリアルキレングリコールA:分子量400のグリセリン系ポリプロピレングリコール、
ポリアルキレングリコールB:分子量400のプロピレングリコール系ポリプロピレングリコール、
ポリアルキレングリコールC:分子量1000のグリセリン系ポリプロピレングリコール。
テトラキス(テトラメチルグアニジノ)ホスフォニウムクロライド:[(Me2N)2C=N]4P+ Cl-(式中、Meはメチル基を表す。以下同様である。)を以下のとおり合成した。
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した300mlの4つ口フラスコに五塩化リン4.01g(10.0mmol)を採り、これに60mlの脱水トルエン(和光純薬社製)を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス-アセトンにて、-30℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を-30℃とした後、強撹拌下に1,1,3,3-テトラメチルグアニジン22.2g(20mmol)を滴下ロートから1時間かけて滴下した。そのまま-30℃で1時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を100℃で10時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、クロロホルムと水を用いて抽出を行い、クロロホルム相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後、クロロホルムを除去してテトラキス(テトラメチルグアニジノ)ホスフォニウム塩:[(Me2N)2C=N]4P+ Cl-を白色粉体として7.9g得た。収率は78%であった。
1H-NMR測定結果(重溶媒:CDCl3,内部標準:テトラメチルシラン):
化学シフト:2.83ppm(メチル基)。
GC-MS(FAB+)測定結果:
m/z=487(テトラキス(テトラメチルグアニジノ)ホスフォニウムカチオンに一致した)。
生成物の元素分析の結果を表1に示す。
テトラキス(テトラメチルグアニジノ)ホスフォニウムヒドロキサイド:[(Me2N)2C=N]4P+ OH-を以下のとおり合成した。
テトラキス[(ジメチルアミノ)イミノ]ホスフォニウムクロリド3.2g(6mmol)を100mlのイオン交換水に溶解させて、0.06mol/Lの溶液を調製した。この溶液を300ml/時の流速で、100mlの水酸基型陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーライトIRA410OH)を充填したカラム(直径30mm,高さ600mm)に室温で流通し、さらに150mlのイオン交換水を同流速で流通した。流出液を濃縮した後、40℃、1mmHgで乾固して、テトラキス(テトラメチルグアニジノ)ホスフォニウムヒドロキシド:[(Me2N)2C=N]4P+ OH- 3.1gを白色結晶として得た。収率は99%であった。
1H-NMR測定結果(重溶媒:CDCl3,内部標準:テトラメチルシラン):
化学シフト:2.83ppm(メチル基)。
GC-MS(FAB+)測定結果:
m/z=487(テトラキス(テトラメチルグアニジノ)ホスフォニウムカチオンに一致した)。
生成物の元素分析の結果を表2に示す。
テトラキス(1,3-ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムクロライドを以下のとおり合成した。
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した200mlの4つ口フラスコに五塩化リン2.3g(11mmol)を採り、これに23mlの脱水トルエン(和光純薬社製)を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス-アセトンにて、-30℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を-30℃とした後、強撹拌下に1,3-ジイソプロピルイミダゾリジンイミン18.5g(110mmol)を滴下ロートから1時間かけて滴下した。そのまま-30℃で1時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を100℃で10時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、クロロホルムと水を用いて抽出を行い、クロロホルム相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後、クロロホルムを除去してテトラキス(1,3-ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウム塩を白色粉体として5.5g得た。収率は67%であった。
1H-NMR測定結果(重溶媒:CDCl3,内部標準:テトラメチルシラン):
化学シフト:1.04ppm(48H,d,メチル),3.28ppm(16H,s,メチレン),4.46ppm(m,8H,メチン)。
GC-MS(FAB+)測定結果:
m/z=704(テトラキス(1,3-ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムカチオンに一致した)。
テトラキス(1,3-ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムヒドロキサイドを以下のとおり合成した。
テトラキス(1,3-ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムクロリド1.5g(2mmol)を200mlのイオン交換水に溶解させて、0.01mol/Lの溶液を調製した。この溶液を200ml/時の流速で、50mlの水酸基型陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーライトIRA410OH)を充填したカラム(直径30mm,高さ600mm)に室温で流通し、さらに150mlのイオン交換水を同流速で流通した。流出液を濃縮した後、40℃、1mmHgで乾固して、テトラキス(1,3-ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムヒドロキサイド1.5gを白色結晶として得た。収率は98%であった。
1H-NMR測定結果(重溶媒:CDCl3,内部標準:テトラメチルシラン):
化学シフト:1.04ppm(48H,d,メチル),3.28ppm(16H,s,メチレン),4.46ppm(m,8H,メチン)。
GC-MS(FAB+)測定結果:
m/z=704(テトラキス(1,3-ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムカチオンに一致した)。
テトラキス(1,3-ジメチルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムクロライドを以下のとおり合成した。
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した200mlの4つ口フラスコに五塩化リン2.3g(11mmol)を採り、これに40mlの脱水トルエン(和光純薬社製)を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス-アセトンにて、-30℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を-30℃とした後、強撹拌下に1,3-ジメチルイミダゾリジンイミン13g(110mmol)を滴下ロートから1時間かけて滴下した。そのまま-30℃で1時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を100℃で10時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、ジクロロメタンと水を用いて抽出を行い、ジクロロメタン相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後、ジクロロメタンを除去してテトラキス(1,3-ジメチルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウム塩を白色粉体として4.7g得た。収率は84%であった。
1H-NMR測定結果(重溶媒:CDCl3,内部標準:テトラメチルシラン):
化学シフト:2.91ppm(24H,メチル基)、3.39ppm(16H,メチレン基)。
GC-MS(FAB+)測定結果:
m/z=479(テトラキス(1,3-ジメチルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムカチオンに一致した)。
テトラキス(1,3-ジメチルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムヒドロキサイドを以下のとおり合成した。
テトラキス(1,3-ジメチルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムクロリド2.0g(4mmol)を40mlのイオン交換水に溶解させて、0.1mol/Lの溶液を調製した。この溶液を150ml/時の流速で、40mlの水酸基型陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーライトIRA410OH)を充填したカラム(直径30mm,高さ600mm)に室温で流通し、さらに150mlのイオン交換水を同流速で流通した。流出液を濃縮した後、40℃、1mmHgで乾固して、テトラキス(1,3-ジメチルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムヒドロキサイド1.9gを白色結晶として得た。収率は99%であった。
1H-NMR測定結果(重溶媒:CDCl3,内部標準:テトラメチルシラン):
化学シフト:2.91ppm(24H,メチル基)、3.39ppm(16H,メチレン基)。
GC-MS(FAB+)測定結果:
m/z=479(テトラキス(1,3-ジメチルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムカチオンに一致した)。
合成例2で合成したホスフォニウムヒドロキシド5.04gとポリアルキレングリコールC 5gを混合し、80℃で1.3kPaの減圧下で3時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、0.18gであった。この結果よりポリアルキレングリコールCに対して2当量のホスフォニウム塩が反応し、上記一般式(2)においてn=1.5(n>1)に相当する触媒9.8gを得た。
合成例2で合成したホスフォニウムヒドロキシド5.04gとポリアルキレングリコールC 3.3gを混合し、80℃で1.3kPaの減圧下で3時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、0.18gであった。この結果よりポリアルキレングリコールCに対して3当量のホスフォニウム塩が反応し、一般式(2)においてn=3に相当する触媒8.2gを得た。
合成例2で合成したホスフォニウムヒドロキシド5.04gとポリアルキレングリコールC 10gを混合し、80℃で1.3kPaの減圧下で3時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果0.18gであった。この結果よりポリアルキレングリコールCに対して3当量のホスフォニウム塩が反応し、一般式(2)においてn=1に相当する触媒14.8gを得た。
合成例2で合成したホスフォニウムヒドロキシド5.04gとポリアルキレングリコールB 2gを混合し、80℃で1.3kPaの減圧下で3時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、0.18gであった。この結果よりポリアルキレングリコールBに対して2当量のホスフォニウム塩が反応し、一般式(2)においてn=2に相当する触媒6.9gを得た。
合成例2で合成したホスフォニウムヒドロキシド5.04gとグリセリン0.3gを混合し、80℃で1.3kPaの減圧下で3時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、0.18gであった。この結果よりグリセリンに対して3当量のホスフォニウム塩が反応し、一般式(2)においてn=1に相当する触媒5.1gを得た。
合成例2で合成したホスフォニウムヒドロキシド5.04gとグリセリン0.9gを混合し、80℃で1.3kPaの減圧下で3時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、0.18gであった。この結果よりグリセリンに対して1当量のホスフォニウム塩が反応し一般式(2)においてn=1に相当する触媒5.7gを得た。
合成例2で得られたホスファゼニウム塩[上記一般式(1)においてR1、R2がメチル基、X-がヒドロキシアニオンである。]0.2g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールA 4.0g(10mmol)とを、熱伝対、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間加熱処理を行った。
加熱処理後、窒素により常圧に戻し、90℃に昇温して、プロピレンオキシド30gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら90℃で6時間反応させた。内容物を室温まで冷却した後、常圧に戻した。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール31gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は37mgKOH/gであり、総不飽和度は0.028meq/gであり、GPCにより求めた分子量分布(Mw/Mn)は1.03であった。
実施例1で使用した、ホスファゼニウム塩に代えて水酸化カリウム5mmol、反応温度を105℃とした以外は実施例1の重合反応と全く同様の操作を行った。内容物を室温まで冷却した後、常圧に戻した。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール30gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は39mgKOH/gであり、総不飽和度は0.114meq/gであり、GPCにより求めた分子量分布は1.7であった。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.2g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールC 4.0g(4mmol)とを、熱伝対、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間加熱処理を行った。
加熱処理後、窒素により常圧に戻し、90℃に昇温して、プロピレンオキシド78gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール78gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールは、水酸基価8mgKOH/gであり、総不飽和度は0.067meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.2g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールA 4.0g(10mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間加熱処理を行った。
加熱処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド72gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール74gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は22mgKOH/gであり、総不飽和度は0.072meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で3時間加熱処理を行った。
加熱処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド55gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール61gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は20mgKOH/gであり、総不飽和度は0.028meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.2g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で3時間加熱処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド55gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら88~92℃の温度範囲で7.5時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール65gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は21mgKOH/gであり、総不飽和度は0.026meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド46gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、90℃で1時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に90℃で、エチレンオキシド12gを反応圧力が0.4MPa(ゲージ)以下となるように供給した。エチレンオキシド供給後、2時間同じ温度で熟成を行った。熟成後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド63gを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有量は15.1重量%であり、水酸基価は22mgKOH/gであり、総不飽和度は0.026meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。
合成例4で合成したホスファゼニウム塩0.15g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド55gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール64gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は22mgKOH/gであり、総不飽和度は0.024meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.06であった。
合成例6で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド58gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール65gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は22mgKOH/gであり、総不飽和度は0.025meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。
合成例7で合成したホスファゼニウム塩0.8g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で3時間加熱した。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド60gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら88~92℃の温度範囲で7.5時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール67gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は20mgKOH/gであり、総不飽和度は0.025meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。
合成例7で合成したホスファゼニウム塩0.8g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールA 3.5g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で3時間加熱した。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド65gを反応圧力0.35MPa以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら88~92℃の温度範囲で7.5時間反応させた。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール66gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は20mgKOH/gであり、総不飽和度は0.027meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。
合成例7で合成したホスファゼニウム塩0.5g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド48gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、90℃で1時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、エチレンオキシド12gを反応圧力が0.45MPa(ゲージ)以下となるように供給した。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド67gを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有量は14.9重量%であり、水酸基価は22mgKOH/gであり、総不飽和度は0.024meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.06であった。
合成例8で合成したホスファゼニウム塩0.3g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド48gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、90℃で1時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、エチレンオキシド12gを反応圧力が0.4MPa(ゲージ)以下となるように供給した。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド66gを得た。得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価はエチレンオキシド含有量は15.3重量%であり、水酸基価は23mgKOH/gであり、総不飽和度は0.024meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。
合成例10で合成したホスファゼニウム塩0.3g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールB 3.5g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド48gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、90℃で1時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、エチレンオキシド12gを反応圧力が0.4MPa(ゲージ)以下となるように供給した。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド63gを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有量は14.5重量%であり、水酸基価は17mgKOH/gであり、総不飽和度は0.024meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.07であった。
実施例2において、合成例2で得られたホスファゼニウム塩0.2g(0.4mmol)の代わりにホスファゼン触媒1-tert-ブチル-4,4,4-トリス(ジメチルアミノ)-2,2-ビス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]-2λ5,4λ5-カテナジ(ホスファゼン)0.5mol/Lヘキサン溶液を0.8mL(0.4mmol)用いた以外は同様の操作を行った。90℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給した。この際、90℃で温度制御を行うため、ゆっくりプロピレンオキシドを供給したが、プロピレンオキシド供給時の吸熱や、反応熱による発熱により反応温度は88~95℃の間で変動し、温度の制御は困難であった。また、温度を上記の範囲で制御するため、供給速度をさらに低下させた結果、反応時間は実施例1に比べ1時間長くなり、7時間となった。
次いで、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール74gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は25mgKOH/gであり、総不飽和度は0.072meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.11であった。
合成例9で合成したホスファゼニウム塩0.3g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシドを55g反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド52gを得た。得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は28mgKOH/gであり、総不飽和度は0.031meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.06であった。
合成例9で合成したホスファゼニウム塩0.3g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド55gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、90℃で1時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、エチレンオキシド12gを反応圧力が0.4MPa(ゲージ)以下となるように供給した。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド51gを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有量は13.1重量%であり、水酸基価は25mgKOH/gであり、総不飽和度は0.030meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.07であった。
合成例11で合成したホスファゼニウム塩0.6g(0.4mmol)とグリセリン5.0g(54mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド65gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、90℃で1時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド64gを得た。得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は150mgKOH/gであり、総不飽和度は0.005meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.07であった。
合成例12で合成したホスファゼニウム塩0.24g(0.4mmol)とグリセリン5.0g(54mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド55gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~95℃の温度範囲で8時間反応させた。次いで、90℃で1時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド54gを得た。得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は156mgKOH/gであり、総不飽和度は0.011meq/gであり、分子量分布(Mw/Mn)は1.07であった。
テトラキス[(ジメチルアミノ)イミノ]ホスフォニウムクロライド:[(Me2N)2C=N]4P+ Cl-(式中、Meはメチル基を表す。以下同様。)の合成.
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した300mlの4つ口フラスコに五塩化リン4.01g(10.0mmol)を採り、これに60mlの脱水トルエン(和光純薬工業社製)を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス-アセトンにて、-30℃に冷却したクーリングバスにつけて、内温を-30℃とした後、強撹拌下にテトラメチルグアニジン22.2g(20mmol)を滴下ロートから1時間かけて滴下した。そのまま-30℃で1時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を100℃で10時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮することにより、テトラキス[(ジメチルアミノ)イミノ]ホスフォニウム塩:[(Me2N)2C=N]4P+ Cl-を9.6g得た。収率は98%であった。
1H-NMR測定結果(重溶媒:CDCl3,内部標準:テトラメチルシラン):
化学シフト:2.51ppm(メチル基)。
GC-MS(FAB+)測定結果:
m/z=487(テトラキス[(ジメチルアミノ)イミノ]ホスフォニウムカチオンに一致した)。
生成物の元素分析の結果を表3に示す。
テトラキス[(ジメチルアミノ)イミノ]ホスフォニウムヒドロキサイド:[(Me2N)2C=N]4P+ OH-の合成.
テトラキス[(ジメチルアミノ)イミノ]ホスフォニウムクロリド3.2g(6mmol)を100mlのイオン交換水に溶解させて、0.06mol/Lの溶液を調製した。この溶液を300ml/時の流速で、100mlの水酸基型陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、製品名:アンバーライトIRA410OH)を充填したカラム(直径30mm,高さ600mm)に室温で流通し、さらに150mlのイオン交換水を同流速で流通した。流出液を濃縮した後、40℃、1mmHgで乾固して、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)イミノ]ホスフォニウムヒドロキシド:[(Me2N)2C=N]4P+ OH- 3.1gを白色結晶として得た。収率は99%であった。
化学シフト:2.51ppm(メチル基)。
GC-MS(FAB+)測定結果:
m/z=487(テトラキス[(ジメチルアミノ)イミノ]ホスフォニウムカチオンに一致した)。
生成物の元素分析の結果を表4に示す。
合成例14で得られたホスファゼニウム塩[上記一般式(1)においてR1、R2がメチル基、X-がヒドロキシアニオンである。]0.2g(0.4mmol)とグリセリン5.0g(58mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。脱水処理後、窒素により常圧に戻し、90℃にてプロピレンオキシド48gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら6時間反応させた。内容物を室温まで冷却し、無色無臭の液状のポリオキシプロピレントリオール33gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は131mgKOH/gであった。
合成例14で得られたホスファゼニウム塩[上記一般式(1)においてR1、R2がメチル基、X-がヒドロキシアニオンである。]0.2g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールA 4.0g(10mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、窒素により常圧に戻し、90℃に昇温して、プロピレンオキシド30gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら90℃で6時間反応させた。内容物を室温まで冷却した後、常圧に戻した。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール31gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は37mgKOH/gであり、総不飽和度は0.03meq/gであり、GPCにより求めた分子量分布は1.03であった。
実施例19で使用した、ホスファゼニウム塩を用いなかった以外は実施例18の重合反応と全く同様に行った。プロピレンオキシドは全く消費されず、反応器内容物は4.01gであり、反応器に仕込んだグリセリンそのものの重量とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオールは得られなかった。
合成例14で合成したホスファゼニウム塩1.0g(2mmol)とポリアルキレングリコールB 4.0g(10mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。反応器内を乾燥窒素で置換し、90℃に昇温して、プロピレンオキシド38gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。無色無臭のポリオキシプロピレンジオール39gを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基価は32mgKOH/gであった。
合成例14で合成したホスファゼニウム塩0.2g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールA 4.0g(10mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド72gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール74gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は22mgKOH/gであった。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.2g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、100℃に昇温して、プロピレンオキシド58gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら98~102℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール64gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は24mgKOH/gであった。
78~82℃の温度範囲で6時間反応した以外は、実施例22と同様の操作を行った。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール28gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は56mgKOH/gであった。
108~112℃の温度範囲で6時間反応した以外は、実施例22と同様の操作を行った。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール66gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は23mgKOH/gであった。
118~122℃の温度範囲で6時間反応した以外は、実施例22と同様の操作を行った。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール44gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は40mgKOH/gであった。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド58gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、90℃で1時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、90℃で、エチレンオキシドを反応圧力が0.4MPa以下となるように供給した。エチレンオキシド供給後、2時間同じ温度で熟成を行った。熟成後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド64gを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有率は15.8重量%であり、水酸基価は22mgKOH/gであった。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド46gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、90℃で1時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、90℃で、エチレンオキシド12gを反応圧力が0.4MPa以下となるように供給した。エチレンオキシド供給後、2時間同じ温度で熟成を行った。熟成後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド58gを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有率は9.4重量%であり、水酸基価は27mgKOH/gであった。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド46gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、90℃で1時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、90℃で、エチレンオキシド24gを反応圧力が0.4MPa以下となるように供給した。エチレンオキシド供給後、2時間同じ温度で熟成を行った。熟成後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド65gを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有率は32.6重量%であり、水酸基価は20mgKOH/gであった。
合成例4で合成したホスファゼニウム塩0.3g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールA 3.5g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で3時間加熱した。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド65gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら88~92℃の温度範囲で7.5時間反応させた。次いで、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留プロピレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリオキシプロピレントリオール64gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は22mgKOH/gであった。
合成例4で合成したホスファゼニウム塩0.15g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド46gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、90℃で1時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、90℃で、エチレンオキシド11gを反応圧力が0.4MPa以下となるように供給した。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。0.2kPaの減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド64gを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシドの含有量は14.8重量%であり、水酸基価は22mgKOH/gであった。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、100℃に昇温して、1.3kPaの減圧下で、3時間脱水処理を行った。
脱水処理後、温度を90℃として、プロピレンオキシド46gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、90℃で1時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、90℃のまま、エチレンオキシド12gを反応圧力が0.4MPa以下となるように供給した。エチレンオキシド供給後、2時間同じ温度で熟成を行った。熟成後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド63gを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシドの含有量は14.5重量%であり、水酸基価は22mgKOH/gであった。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、100℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、1時間脱水処理を行った。
脱水処理後、温度を90℃として、プロピレンオキシド46gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、90℃で1時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。プロピレンオキシド除去後に、90℃でエチレンオキシド12gを反応圧力が0.4MPa以下となるように供給した。エチレンオキシド供給後、2時間同じ温度で熟成を行った。熟成後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。減圧下で残留エチレンオキシドを除去した後、無色無臭のポリアルキレンオキシド53gを得た。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有量は15.5重量%であり、水酸基価は33mgKOH/gであった。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、60℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、5時間脱水処理を行った。
脱水処理後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド48gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88~92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、90℃で1時間かけて減圧下に残留プロピレンオキシドを除去した。窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却して無色無臭のポリアルキレンオキシド55gを得た。得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は28mgKOH/gであった。
実施例21において、合成例14で得られたホスファゼニウム塩0.2g(0.4mmol)の代わりに合成例13で得られたホスファゼニウム塩を0.2g(0.4mmol)用いた以外は同様の操作を行った。90℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給した。得られたポリオールは開始前のポリオールAとほぼ同じ重量であり、反応は全く進行しなかった。
比較例2において、ホスファゼン触媒1-tert-ブチル-4,4,4-トリス(ジメチルアミノ)-2,2-ビス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]-2λ5,4λ5-カテナジ(ホスファゼン)0.5mol/Lヘキサン溶液0.8mL(0.4mmol)に代えて、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフォニウムヒドロキシド0.3g(0.4mmol)を用いた以外は同様の操作を行った。90℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給した。
この際、90℃で温度制御を行うため、ゆっくりプロピレンオキシドを供給したが、プロピレンオキシド供給時の吸熱や、反応熱による発熱により、反応温度は88~95℃の間で変動し温度の制御は困難であった。また、温度を上記の範囲で制御するため供給速度をさらに低下させた結果、反応時間は実施例18に比べ2時間長くなり、8時間となった。
以上の実施例、比較例から明らかなとおり、本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、反応時の温度制御が容易である。
なお、2008年10月2日に出願された日本特許出願2008-257286号、及び2008年11月20日に出願された日本特許出願2008-296909号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (19)
- 一般式(2)で示されるホスファゼニウムカチオンにおいて、R1、R2が共にメチル基であるか、又はR1がメチル基若しくはイソプロピル基であり、R2同士が結合してジメチレン基となって環構造を形成していることを特徴とする請求項1に記載のポリアルキレングリコール製造触媒。
- 活性水素化合物Yが、水、又は部分構造式-OH若しくは-NH-を有する有機化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリアルキレングリコール製造触媒。
- 部分構造式-OHを有する有機化合物が、炭素数1~20のアルコール類、2~8個の水酸基を有する炭素数2~20の多価アルコール類、糖類若しくはその誘導体、及び2~8個の末端を有しその末端に1~8個の水酸基を有する数平均分子量200~20,000のポリアルキレンオキシド類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項3に記載のポリアルキレングリコールの製造触媒。
- 部分構造式-NH-を有する有機化合物が、2~3個の一級若しくは二級アミノ基を有する炭素数2~20の多価アミン類、炭素数4~10の飽和環状二級アミン、及び2~3個の二級アミノ基を含む炭素数4~10の環状の多価アミン類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項3に記載のポリアルキレングリコール製造触媒。
- 一般式(1)で示されるホスファゼニウム塩において、R1、R2が共にメチル基であるか、又はR1がメチル基若しくはイソプロピル基であり、R2同士が結合してジメチレン基となって環構造を形成していることを特徴とする請求項6に記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
- 一般式(1)で示されるホスファゼニウム塩のX-が、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4の飽和のアルキルアルコール又はフェノールから導かれるアルコキシアニオン、及び炭素数2~4のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上のアニオンであることを特徴とする請求項6又は請求項7に記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
- 一般式(1)で示されるホスファゼニウム塩のX-が、ヒドロキシアニオンであることを特徴とする請求項6乃至請求項8のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
- 活性水素化合物Yが、水、又は部分構造式-OH若しくは-NH-を有する有機化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項6乃至請求項9のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
- 部分構造式-OHを有する有機化合物が、炭素数1~20のアルコール類、2~8個の水酸基を有する炭素数2~20の多価アルコール類、糖類若しくはその誘導体、及び2~8個の末端を有しその末端に1~8個の水酸基を有する数平均分子量200~20,000のポリアルキレンオキシド類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項10に記載のポリアルキレングリコールの製造触媒の製造方法。
- 部分構造式-NH-を有する有機化合物が、2~3個の一級若しくは二級アミノ基を有する炭素数2~20の多価アミン類、炭素数4~10の飽和環状二級アミン、及び2~3の二級アミノ基を含む炭素数4~10の環状の多価アミン類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項10に記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
- 一般式(1)で示されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物Yを、前記ホスファゼニウム塩1モルに対し前記活性水素化合物Yを0.2~1,000モルの範囲で混合した後、加熱処理することを特徴とする請求項6乃至請求項12のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
- 請求項1乃至請求項5のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の存在下に、アルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
- 請求項6乃至請求項13のいずれかに記載の製造方法により得られるポリアルキレングリコール製造触媒の存在下に、アルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
- アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、及びスチレンオキシドよりなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項14乃至請求項16のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
- 請求項14乃至請求項17のいずれかに記載の製造方法により得られる、総不飽和度が0.07meq./g以下であり、且つ分子量分布(Mw/Mn)が1.1以下であることを特徴とするポリアルキレングリコール。
- 請求項14乃至請求項17のいずれかに記載の製造方法により得られる、水酸基価が60mgKOH/g以下であり、且つ数平均分子量が3,000~50,000の範囲にあることを特徴とするポリアルキレングリコール。
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