JP2012020981A - 保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機塩基として有用な塩基性イミノホスファゼニウム塩を長期間安定に保存することが可能な保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 塩基性イミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒に溶解してなる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液であって、溶解後１０日経過した該塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液中の塩基性イミノホスファゼニウム塩を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した際の（２．８４〜２．８８ｐｐｍのピークの積分値／２．８０〜３．００ｐｐｍの範囲のピークの積分値）×１００で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率が９０％以上である保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機塩基として有用な塩基性イミノホスファゼニウム塩を長期間安定に保存することが可能な保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液及びその製造方法に関するものである。

塩基性イミノホスファゼニウム塩は、有用な有機塩基として知られており、例えば２級アミンのアルキル化、フェニルアセトニトリルのアルキル化、アルデヒドとα−ハロエステルとの縮合反応によるα，β−エポキシエステルの生成反応（ダーゼン反応）用の触媒としての使用が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

この塩基性イミノホスファゼニウム塩は、対アニオンとしてテトラフルオロホウ酸イオンを有する中性のイミノホスファゼニウム塩を、メタノールとジエチルエーテルの混合溶媒中水酸化カリウムと反応させ、得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液を減圧下溶媒除去する方法によって製造することができ、最終的に塩基性イミノホスファゼニウム塩は固体として得られる。

一方、塩基性ホスファゼニウム塩は、その求核特性及び塩基性の点から、前記塩基性イミノホスファゼニウム塩同様、工業的に有用性が期待される化合物であり、例えばポリアルキレングリコール製造用触媒としての利用が提案されている（例えば特許文献２参照。）。そして、この塩基性ホスファゼニウム塩は、中性のホスファゼニウム塩をイオン交換樹脂又は塩基性化合物で処理後、溶媒を除去することによって、固体として単離することができる（例えば特許文献３、４参照。）。

単離したホスファゼニウム塩は、固体状態のまま、あるいは水溶液として、ポリアルキレングリコールの製造に使用することが提案されている（例えば特許文献５参照。）。

ドイツ国特許出願公開第１０２００６０１００３４号公報（特許請求の範囲） 特許第３４９７０５４号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−０３１６８９号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−０８９４８７号公報（特許請求の範囲） 特開２０００−０３８４４３号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、特許文献１に提案の方法により得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩は不安定であり、固体状態で保存しておくと、時間の経過とともに分解が進行するために保存安定性に課題を有するものであった。また、特許文献２〜４のいずれにも塩基性イミノホスファゼニウム塩はおろか塩基性ホスファゼニウム塩の保存安定性について言及した記載は何ら見当たらず、塩基性イミノホスファゼニウム塩および塩基性ホスファゼニウム塩溶液に関しては、何ら検討もなされていないのが現状である。

本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、有機塩基として有用性が期待される塩基性イミノホスファゼニウム塩を長期間安定に保存することが可能となる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、塩基性イミノホスファゼニウム塩を特定の溶媒を含有する溶媒に溶解し、溶液とすることにより長期間の保存安定性に優れる溶液となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒に溶解してなる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液であって、溶解後１０日経過した該塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液中の塩基性イミノホスファゼニウム塩を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した際の（２．８４〜２．８８ｐｐｍのピークの積分値／２．８０〜３．００ｐｐｍの範囲のピークの積分値）×１００で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率が９０％以上であることを特徴とする保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液及び保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の製造方法に関するものである。

（上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ⁻はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜４のアルキルカルボキシアニオン、または炭酸水素アニオンを表す。）
以下に本発明を詳細に説明する。

本願発明の保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液は、上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒に溶解してなる溶液である。

本願発明の保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液を構成する塩基性イミノホスファゼニウム塩は、上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩である。

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。そして、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。

また、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合した環構造としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができ、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合した環構造としては、例えば一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合し環構造を形成している構造を挙げることができる。

そして、特に有機強塩基性を示す塩基性イミノホスファゼニウム塩が容易に得られることから、Ｒ_１、Ｒ_２としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。

上記一般式（１）におけるＸ⁻としては、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、または炭酸水素アニオンを表す。ここで、炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えばメトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられ、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えばアセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。

そして、特に有機強塩基性を示す塩基性イミノホスファゼニウム塩となることからＸ⁻としては、ヒドロキシアニオンであることが好ましい。

本発明における上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩の入手方法としては、該塩基性イミノホスファゼニウム塩の入手が可能である限りにおいて如何なる方法により入手することも可能であり、例えば下記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を塩基性化合物又はイオン交換樹脂を用いてイオン交換する方法を挙げることができる。

（上記一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、上記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２と同じ定義である。Ａ⁻は、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオンを表す。）
そして、塩基性化合物を用いて上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩へイオン交換する方法としては、例えば上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を有機溶媒中、塩基性化合物で処理し、上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩へイオン交換する方法が挙げられる。ここで、塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物等を挙げることができ、その中でも、入手が容易で塩基性が強くイオン交換が容易に進行することから、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のアルコールを挙げることができ、その中でも、目的とするイオン交換反応の反応率が高くなることから、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールが好ましい。

また、イオン交換樹脂を用いて上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩へイオン交換する方法としては、例えば上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を水、又は水と相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒に溶解した後、水酸基型アニオン交換樹脂で処理を行い、上記一般式（１）においてＸ⁻がヒドロキシアニオンである塩基性イミノホスファゼニウム塩へイオン交換する方法が挙げられる。

上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩の製造方法としては、例えば五塩化リンと下記一般式（３）で示されるグアニジン類を反応する方法を挙げることができる。

（上記一般式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２は、上記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２と同じ定義である。）
本発明の保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液を構成する溶媒は、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒である。ここで、非プロトン性溶媒、又は、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満のプロトン性有機溶媒のみからなる溶媒である場合、該塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定性が低下するものとなる。

該溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒としては、例えばメタノール（溶解度パラメータ１４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エタノール（溶解度パラメータ１２．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｎ−プロパノール（溶解度パラメータ１１．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、イソプロパノール（溶解度パラメータ１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｎ−ブタノール（溶解度パラメータ１１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、イソブタノール（溶解度パラメータ１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｔ−ブタノール（溶解度パラメータ１０．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等のモノアルコール；エチレングリコール（溶解度パラメータ１４．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコール（溶解度パラメータ１２．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、トリエチレングリコール（溶解度パラメータ１０．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、プロピレングリコール（溶解度パラメータ１２．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、１，３−ブタンジオール（溶解度パラメータ１１．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、１，４−ブタンジオール（溶解度パラメータ１２．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、２，３−ブタンジオール（溶解度パラメータ１１．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、グリセリン（溶解度パラメータ１６．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル（溶解度パラメータ１１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エチレングリコールモノエチルエーテル（溶解度パラメータ１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（溶解度パラメータ１０．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（溶解度パラメータ１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等の多価アルコール誘導体；蟻酸（溶解度パラメータ１２．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、酢酸（溶解度パラメータ１０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等の脂肪酸；エチレンジアミン（溶解度パラメータ１２．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、アニリン（溶解度パラメータ１０．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、アセトニトリル（溶解度パラメータ１１．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等の含窒素化合物等を挙げることができ、その中でも、入手及び溶媒の除去が容易で特に保存安定性にも優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液となることから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４であるモノアルコール；アセトニトリルが好ましい。または、２種以上混合溶媒であってもよい。

本発明の保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の製造方法としては、例えば上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒に溶解する方法を挙げることができ、より詳細には、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩のイオン交換を行い得られた上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液から、イオン交換の際に用いた溶媒を除去した後、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒を添加する方法；イオン交換後の塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液に溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒を添加した後、イオン交換の際に用いた溶媒のみを除去する方法；等を挙げることができる。

本発明における溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒とは、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を含有する溶媒であれば如何なる溶媒であってもよく、非プロトン性または溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満の溶媒との混合溶媒であってもよい。その中でも、特に塩基性イミノホスファゼニウム塩の安定性に優れた溶液となることから、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を４０重量％以上含む溶媒であることが好ましく、さらに溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を５０重量％以上含む溶媒であることが好ましく、特に溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒のみからなる溶媒であることが好ましい。

本発明の保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液としては、溶液の形態をとりうる範囲であれば如何なる濃度であってもよく、その中でも上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩の安定性に優れる溶液となることから、溶液中の塩基性イミノホスファゼニウム塩の濃度は１〜９９重量％であることが好ましく、さらに２０〜８０重量％であることが好ましい。

本発明の保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液は、上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を溶媒に溶解し、溶液を調整した後１０日間を経過した後の該溶液中の塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率が９０％以上を有するものである。ここで、塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率が９０％未満である場合、塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定性が劣るものとなり、塩基性イミノホスファゼニウム塩の分解が進行することにより効率的な利用が阻害されるばかりか、分解物の悪影響が懸念されるためにその使用に多大の支障をきたすものとなる。なお、本発明における塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率は、溶解後１０日間を経過した塩基性イミノホスファゼニウム塩の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、２．８４〜２．８８ｐｐｍのピーク積分値（塩基性イミノホスファゼニウム塩に由来するピーク）／２．８０〜３．００ｐｐｍのピーク積分値（塩基性イミノホスファゼニウム塩及び分解物に由来するピーク）×１００により算出することができる。

本発明の保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の製造及び保存を行う際の雰囲気に関しては特に制限はなく、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、または空気下であってもよく、その中でも特に保存安定性に優れた塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液となることから、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。

本発明の保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液は、塩基触媒として有機反応や高分子反応に利用することができる。例えば、有機反応として、エポキシドの開環反応、ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン置換反応およびアルコキシ化反応等に用いることができる。また、高分子反応として、アルキレンオキシドの開環重合反応、ラクタムの開環重合反応、メタクリル酸メチルの重合反応等に用いることができる。

本発明によれば、有機塩基として有用な塩基性イミノホスファゼニウム塩を長期間安定に保存することの可能な保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液及びその製造方法が提供され、その工業的価値は極めて高いものである。

実施例２により得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩−イソプロパノール溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 比較例１により得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩−テトラヒドロフラン溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｈ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。以下に、実施例により得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩の分析方法について説明する。

〜塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率（単位：積分％）の測定〜
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（日本電子社製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重水を使用して^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。２．８０〜３．００ｐｐｍの範囲のピークの積分値（ａとする）中の２．８４〜２．８８ｐｐｍのピークの積分値（ｂとする）の割合により、塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率を算出した。すなわち、塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率は、次式によって算出した。
塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率（積分％）＝（ｂ／ａ）×１００
〜塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の濃度（単位：重量％）測定〜
微量全窒素分析装置（三菱化学製、（商品名）ＴＮ−１００）を用い、ヒーター温度Ｔ１：６００℃、Ｔ２：８００℃、ガス流量Ｏ_２：５００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ_３：２００ｍｌ／ｍｉｎの条件で、塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の窒素濃度（ｃとする）を測定した。この窒素濃度から、水溶液中の塩基性イミノホスファゼニウム塩の濃度を算出した。すなわち、塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の濃度は、次式によって算出した。
塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の濃度（重量％）＝ｃ／０．３３
合成例１（イミノホスファゼニウム塩の塩化物体の合成）
攪拌翼を付した２００ｍｌの４つ口フラスコを窒素雰囲気とし、五塩化リン２．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）とトルエン２３ｍｌを加え、−２０℃で攪拌した。フラスコ内を−２０℃に維持したまま、テトラメチルグアニジン１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で１時間攪拌を継続した。さらに、１１０℃に昇温し１５時間攪拌を行った。得られた白色懸濁液を濾過し、濾物として白色固体を得た。この白色固体をアセトンに溶解し、濾過を行い、無色透明の濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の粗生成物を白色固体として得た。

得られた粗生成物をクロロホルムと水で分液抽出した。クロロホルム相を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体５．１ｇ（９．７ｍｍｏｌ；収率８８％；一般式（２）におけるＲ_１がメチル基、Ｒ_２がメチル基、Ａ⁻が塩素アニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）を白色固体として得た。

合成例２（塩基性イミノホスファゼニウム塩の合成）
磁気回転子を付した３００ｍｌのシュレンクフラスコに、合成例１で得られたイミノホスファゼニウム塩の塩化物体２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ水酸化カリウム２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール８０ｍｌを加え、室温中で３時間攪拌した。反応終了後に得られる白色固体を含む懸濁溶液を、濾紙を付した漏斗を用い、減圧下にて濾過を行った。濾液側に目的とする塩基性イミノホスファゼニウム塩のイソプロパノール溶液が得られ、濾物側に副生塩である塩化カリウムが得られた。

得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩のイソプロパノール溶液を減圧下濃縮し、塩基性イミノホスファゼニウム塩（一般式（１）におけるＲ_１がメチル基、Ｒ_２がメチル基、Ｘ⁻がヒドロキシアニオンに相当する塩基性イミノホスファゼニウム塩）を得た。この塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度を分析した結果、純度は９９．６％であった。

実施例１
磁気回転子を付した１００ｍｌのシュレンクフラスコに、合成例２で得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ、ｔ−ブタノール１．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、塩基性イミノホスファゼニウム塩−ｔ−ブタノール溶液とした。詳細を表１に示す。

この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ａ）の残存率を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、残存率は９２％と高いものであり、得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩−ｔ−ブタノール溶液は保存安定性に優れるものであった。

実施例２
磁気回転子を付した１００ｍｌのシュレンクフラスコに、合成例２において濾過後に得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩のイソプロパノール溶液６．２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。減圧下、イソプロパノールの留去をおこない、塩基性イミノホスファゼニウム塩１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とイソプロパノール１．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を含有する塩基性イミノホスファゼニウム塩−イソプロパノール溶液を濃縮・調製した。詳細を表１に示す。

この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｂ）の残存率を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、残存率は９６％と高いものであり、得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩−イソプロパノール溶液は保存安定性に優れるものであった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

実施例３
ｔ−ブタノール１．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに、アセトニトリル１．５ｇ（３７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩−アセトニトリル溶液を合成した。詳細を表１に示す。

この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｃ）の残存率を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、残存率は９８％と高いものであり、得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩−アセトニトリル溶液は保存安定性に優れるものであった。

実施例４
ｔ−ブタノール１．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに、ジメチルスルホキシド１．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）とエタノール１．５ｇ（３３ｍｍｏｌ）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩−ジメチルスルホキシド／エタノール混合溶液を合成した。詳細を表１に示す。

この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｄ）の残存率を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、残存率は９７％と高いものであり、得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩−ジメチルスルホキシド／エタノール混合溶液は保存安定性に優れるものであった。

実施例５
ｔ−ブタノール１．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに、エタノール１．５ｇ（３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩−エタノール溶液を合成した。詳細を表１に示す。

この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｅ）の残存率を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、残存率は９５％と高いものであり、得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩−エタノール溶液は保存安定性に優れるものであった。

実施例６
ｔ−ブタノール１．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに、エタノール１．５ｇ（３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩−エタノール溶液を合成し、空気下にさらした。詳細を表１に示す。

この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｆ）の残存率を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、残存率は９５％と高いものであり、得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩−エタノール溶液は保存安定性に優れるものであった。

実施例７
ｔ−ブタノール１．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに、メタノール１．５ｇ（４７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩−メタノール溶液を合成した。詳細の表１に示す。

この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｇ）の残存率を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、残存率は９８％と高いものであり、得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩−メタノール溶液は保存安定性に優れるものであった。

比較例１
磁気回転子を付した１００ｍｌのシュレンクフラスコに、合成例２で得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ、テトラヒドロフラン１．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加え、塩基性イミノホスファゼニウム塩−テトラヒドロフラン溶液とした。詳細を表２に示す。

この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｈ）の残存率を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、残存率は２１％と低いものであり、得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩−テトラヒドロフラン溶液は保存安定性に劣るものであった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

比較例２
テトラヒドロフラン１．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）の代わりに、ピリジン１．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様の方法を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩−ピリジン溶液を合成した。詳細を表２に示す。

この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｉ）の残存率を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、残存率は２８％と低いものであり、得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩−ピリジン溶液は保存安定性に劣るものであった。

比較例３
テトラヒドロフラン１．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）の代わりに、ジメチルスルホキシド１．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様の方法を行い、塩基性イミノホスファゼニウム塩−ジメチルスルホキシド溶液を合成した。詳細を表２に示す。

この溶液を１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｊ）の残存率を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、残存率は３１％と低いものであり、得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩−ジメチルスルホキシド溶液は保存安定性に劣るものであった。

比較例４
磁気回転子を付した１００ｍｌのシュレンクフラスコに、合成例２で得られた塩基性イミノホスファゼニウム塩１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。１０日間放置した後の塩基性イミノホスファゼニウム塩（Ｋ）の残存率を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、残存率は２８％と低いものであり、固体状態の塩基性イミノホスファゼニウム塩は保存安定性に劣るものであった。

本発明の保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液は、エポキシドの開環反応、ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン置換反応およびアルコキシ化反応等の有機反応；アルキレンオキシドの開環重合反応、ラクタムの開環重合反応、メタクリル酸メチルの重合反応等の高分子反応の際の塩基触媒としての利用が期待されるものである。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒に溶解してなる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液であって、溶解後１０日経過した該塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液中の塩基性イミノホスファゼニウム塩を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した際の（２．８４〜２．８８ｐｐｍのピークの積分値／２．８０〜３．００ｐｐｍの範囲のピークの積分値）×１００で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩の残存率が９０％以上であることを特徴とする保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ⁻はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜４のアルキルカルボキシアニオン、または炭酸水素アニオンを表す。）
2. 上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩が、下記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を、塩基性化合物又はイオン交換樹脂によってイオン交換を行い得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液。
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、上記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２と同じ定義である。Ａ⁻は塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオンを表す。）
3. 溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリルからなる群より選択されるプロトン性有機溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液。
4. 上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒に溶解してなることを特徴とする保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の製造方法。
5. 上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩が、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を、塩基性化合物又はイオン交換樹脂によってイオン交換を行い得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩であることを特徴とする請求項４に記載の保存安定性に優れる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の製造方法。
6. 上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩と溶解度パラメータが１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒からなる塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液とすることを特徴とする塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定化方法。
7. 上記一般式（１）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩が、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を、塩基性化合物又はイオン交換樹脂によってイオン交換を行い得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩であることを特徴とする請求項６に記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩の保存安定化方法。

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