JP2010150514A - ポリアルキレングリコール製造触媒、及びその製造方法、並びにそれを用いたポリアルキレングリコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の化学構造を持ったホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩をポリアルキレングリコール製造触媒として用いる。
【選択図】なし
Description
で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩が、下記式(II)
で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩、及びM+ nZn−(M+ nはn個のアルカリ金属カチオンを表す。nは1〜8の整数であり、Zn−は最大8個の活性水素原子を酸素原子又は窒素原子上に有する活性水素化合物からn個のプロトンが離脱して導かれる形のn価の活性水素化合物のアニオンであり、上記ホスファゼニウム塩中のZn−と同一である。)で表される活性水素化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより得られ、上記ホスファゼニウム塩はプロピレンオキシドの開環重合触媒として有用であることが知られている(例えば、特許文献7参照)。
[R]nP+−Ym X− (III)
[式中、n=2〜4、m=0,1又は2、n+m=4である。Rは、−N=C(NR1R2)(NR3R4)であり、Yは、−N(R5)(R6)である。R1〜R6は、置換基を有してもよい炭素数1〜10の環状、脂肪族、又は芳香族炭化水素であって、少なくとも一つのヘテロ原子若しくは少なくとも一つのキラル中心、又は(−CH2−CH2−O−)o−CH2CH2−Oalk(o=1〜12)を含む。Xは、活性酸素に結合したO、N,Sをもつ無機酸又は有機酸から得られるアニオンである。]
で示される窒素含有ホスホニウム塩が、非金属触媒として、ハロゲン交換反応や相間移動触媒反応、ポリアルキレンポリオールポリマーの製造、ラクタムの重合やポリウレタン、ハロゲン炭化水素重合反応やハロゲン反保護反応等に有用であるとの報告がなされている(例えば、特許文献8参照)。
で示されるホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩からなるポリアルキレングリコール製造触媒。
で示されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物Yを混合した後、加熱処理することを特徴とする上記[1]乃至[5]のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
で示されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物Yを混合し、加熱処理した後、アルキレンオキシドを添加して、アルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
で表されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物Yとを加熱処理することにより得られる。その際の混合比は、上記一般式(1)で表されるホスファゼニウム塩1モルに対して、活性水素化合物Yが0.2〜1000モルの範囲であることが好ましい。混合比がこの範囲より小さくなりすぎると、高い活性は得られるものの、反応熱の制御が難しくなり、得られるポリアルキレングリコールの物性が低下してしまう。また逆に混合比がこの範囲よりが大きくなりすぎると、十分な活性が得られなくなる場合がある。高い活性を得られるという観点から、混合比は好ましくは1〜500モルの範囲である。また、反応温度が容易であるという観点からより好ましくは、10〜300モルの範囲である。
で示されるホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩からなる。ここで、nは1より大、且つ6以下の実数であることが好ましい。
蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数2〜20の2〜6個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類;
N,N−ジエチルカルバミン酸、N−カルボキシピロリドン、N−カルボキシアニリン、N,N’−ジカルボキシ−2,4−トルエンジアミン等のカルバミン酸類;
メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、n−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、1−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノール、シンナミルアルコール等の炭素数1〜20のアルコール類;
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の、2〜8個の水酸基を有する炭素数2〜20の多価アルコール類;
グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース又はシュクロース等の糖類又はその誘導体;
フェノール、2−ナフトール、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールA等の炭素数6〜20の1〜3個の水酸基を有する芳香族化合物類;
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらのコポリマー等であって、2〜8個の末端を有しその末端に1〜8個の水酸基を有する数平均分子量200〜50,000のポリアルキレンオキシド類等が挙げられる。
ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、エチル−n−ブチルアミン、メチル−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N−メチルアニリン、ジフェニルアミン等の炭素数2〜20の脂肪族又は芳香族二級アミン類;
エチレンジアミン、ジ(2−アミノエチル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、メラミン、トリ(2−アミノエチル)アミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、ジ(2−メチルアミノエチル)アミン等の炭素数2〜20の2〜3個の一級又は二級アミノ基を有する多価アミン類;
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン等の炭素数4〜20の飽和環状二級アミン類;
3−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、プリン等の炭素数4〜20の不飽和環状二級アミン類;
ピペラジン、ピラジン、1,4,7−トリアザシクロノナン等の、2〜3個の二級アミノ基を含む炭素数4〜20の環状の多価アミン類;
アセトアミド、プロピオンアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチル安息香酸アミド、N−エチルステアリン酸アミド等の炭素数2〜20の無置換又はN−一置換の酸アミド類;
2−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の5〜7員環の環状アミド類;
こはく酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミド等の炭素数4〜10のジカルボン酸のイミド類等が挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の炭素数2〜20の2〜8個の水酸基を有する多価アルコール類;
グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、シュクロース等の糖類又はその誘導体;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらのコポリマー等であって2〜8個の末端を有しその末端に1〜8個の水酸基を有する数平均分子量200〜50,000のポリアルキレンオキシド類等が例示される。
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン等の炭素数4〜10の飽和環状二級アミン類;
ピペラジン、ピラジン、1,4,7−トリアザシクロノナン等の炭素数4〜10の2〜3個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類等が例示される。
グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、シュクロース等の糖類又はその誘導体;
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらのコポリマー等であって2〜6個の末端を有しその末端に2〜6個の水酸基を有する数平均分子量200乃至10,000のポリアルキレンオキシド類等の部分構造式−OHを有する有機化合物である。
で表されるグアニジン誘導体を4当量反応させることにより製造することができる。
核磁気共鳴スペクトル測定装置(日本電子社製、商品名:GSX270WB)を用い、内部標準にテトラメチルシラン(TMS)及び重溶媒として重クロロホルムを用い測定した。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、商品名:HLC8020GPC)を用い、テトラヒドロフランを溶媒として40℃で測定した溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として測定した。
ガスクロマトグラフィー−質量分析装置(日本電子社製、商品名:JMS−700)を用い、イオン化モードとして「FAB+」を用いて測定を行った。
JIS K 1557記載の測定法に従い測定した。
核磁気共鳴スペクトル測定装置(日本電子社製、商品名:GSX270WB)を用い、得られたポリオールに由来するピークのプロトン比を基に算出した。
ポリアルキレングリコールA:分子量400のグリセリン系ポリプロピレングリコール、
ポリアルキレングリコールB:分子量400のプロピレングリコール系ポリプロピレングリコール、
ポリアルキレングリコールC:分子量1000のグリセリン系ポリプロピレングリコール。
テトラキス(テトラメチルグアニジノ)ホスフォニウムクロリド:[(Me2N)2C=N]4P+ Cl−(式中、Meはメチル基を表す。以下同様である。)を以下のとおり合成した。
化学シフト:2.83ppm(メチル基)。
m/z=487(テトラキス(テトラメチルグアニジノ)ホスフォニウムカチオンに一致した)。
化学シフト:2.83ppm(メチル基)。
m/z=487(テトラキス(テトラメチルグアニジノ)ホスフォニウムカチオンに一致した)。
生成物の元素分析の結果を表2に示す。
テトラキス(1,3−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムクロリドを以下のとおり合成した。
化学シフト:1.04ppm(48H,d,メチル),3.28ppm(16H,s,メチレン),4.46ppm(m,8H,メチン)。
m/z=704(テトラキス(1,3−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムカチオンに一致した)。
テトラキス(1,3−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムヒドロキシドを以下のとおり合成した。
化学シフト:1.04ppm(48H,d,メチル),3.28ppm(16H,s,メチレン),4.46ppm(m,8H,メチン)。
m/z=704(テトラキス(1,3−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムカチオンに一致した)。
テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムクロリドを以下のとおり合成した。
化学シフト:2.91ppm(24H,メチル基)、3.39ppm(16H,メチレン基)。
m/z=479(テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムカチオンに一致した)。
テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムヒドロキシドを以下のとおり合成した。
化学シフト:2.91ppm(24H,メチル基)、3.39ppm(16H,メチレン基)。
m/z=479(テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジンイミノ)ホスフォニウムカチオンに一致した)。
合成例2で合成したホスフォニウムヒドロキシド5.04gとポリアルキレングリコールC 6.7gを混合し、80℃で1.3kPa(絶対圧)の減圧下で3時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、0.18gであった。この結果よりポリアルキレングリコールCに対して1.5当量のホスフォニウム塩が反応し、上記一般式(2)においてn=1.5(n>1)に相当する触媒11.5gを得た。
合成例2で合成したホスフォニウムヒドロキシド5.04gとポリアルキレングリコールC 3.3gを混合し、80℃で1.3kPa(絶対圧)の減圧下で3時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、0.18gであった。この結果よりポリアルキレングリコールCに対して3当量のホスホニウム塩が反応し、一般式(2)においてn=3に相当する触媒8.2gを得た。
合成例2で合成したホスフォニウムヒドロキシド5.04gとポリアルキレングリコールC 10gを混合し、80℃で1.3kPa(絶対圧)の減圧下で3時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、0.18gであった。この結果よりポリアルキレングリコールCに対して1当量のホスフォニウム塩が反応し、一般式(2)においてn=1に相当する触媒14.8gを得た。
合成例2で合成したホスフォニウムヒドロキシド5.04gとポリアルキレングリコールB 2gを混合し、80℃で1.3kPa(絶対圧)の減圧下で3時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、0.18gであった。この結果よりポリアルキレングリコールBに対して2当量のホスフォニウム塩が反応し、一般式(2)においてn=2に相当する触媒6.9gを得た。
合成例2で合成したホスフォニウムヒドロキシド5.04gとグリセリン0.3gを混合し、80℃で1.3kPaの減圧下(絶対圧)で3時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、0.18gであった。この結果より、グリセリンに対して3当量のホスフォニウム塩が反応し、一般式(2)においてn=3に相当する触媒5.1gを得た。
合成例2で合成したホスフォニウムヒドロキシド5.04gとグリセリン0.9gを混合し、80℃で1.3kPa(絶対圧)の減圧下で3時間加熱処理を行った。処理により生成する水を捕集した結果、0.18gであった。この結果よりグリセリンに対して1当量のホスフォニウム塩が反応し一般式(2)においてn=1に相当する触媒5.7gを得た。
合成例2で得られたホスファゼニウム塩[上記一般式(1)においてR1、R2がメチル基、X−がヒドロキシアニオンである。]0.2g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールA 4.0g(10mmol)とを、熱伝対、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間加熱処理を行った。
実施例1で使用した、ホスファゼニウム塩に代えて水酸化カリウム5mmol、反応温度を105℃とした以外は実施例1の重合反応と全く同様の操作を行った。内容物を室温まで冷却した後、常圧に戻した。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール30gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は39mgKOH/gであり、総不飽和度は0.114meq/gであり、GPCにより求めた分子量分布は1.7であった。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.2g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールC 4.0g(4mmol)とを、熱伝対、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間加熱処理を行った。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.2g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールA 4.0g(10mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間加熱処理を行った。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で3時間加熱処理を行った。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.2g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で3時間加熱処理を行った。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例4で合成したホスファゼニウム塩0.15g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例6で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例7で合成したホスファゼニウム塩0.8g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で3時間加熱した。
合成例7で合成したホスファゼニウム塩0.8g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールA 3.5g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で3時間加熱した。
合成例7で合成したホスファゼニウム塩0.5g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例8で合成したホスファゼニウム塩0.3g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例10で合成したホスファゼニウム塩0.3g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールB 3.5g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
実施例2において、合成例2で得られたホスファゼニウム塩0.2g(0.4mmol)の代わりにホスファゼン触媒1−tert−ブチル−4,4,4−トリス(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]−2λ5,4λ5−カテナジ(ホスファゼン)0.5mol/Lヘキサン溶液を0.8mL(0.4mmol)用いた以外は同様の操作を行った。90℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給した。この際、90℃で温度制御を行うため、ゆっくりプロピレンオキシドを供給したが、プロピレンオキシド供給時の吸熱や、反応熱による発熱により反応温度は88〜95℃の間で変動し温度の制御は困難であった。また、温度を上記の範囲で制御するため供給速度をさらに低下させた結果、反応時間は実施例1に比べ1時間長くなり、7時間となった。
合成例9で合成したホスファゼニウム塩0.3g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例9で合成したホスファゼニウム塩0.3g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例11で合成したホスファゼニウム塩0.6g(0.4mmol)とグリセリン5.0g(54mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例12で合成したホスファゼニウム塩0.24g(0.4mmol)とグリセリン5.0g(54mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
テトラキス[(ジメチルアミノ)イミノ]ホスフォニウムクロリド:[(Me2N)2C=N]4P+ Cl−(式中、Meはメチル基を表す。以下同様)の合成.
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した300mlの4つ口フラスコに五塩化リン4.01g(10.0mmol)を採り、これに60mlの脱水トルエン(和光純薬工業社製)を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−30℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を−30℃とした後、強撹拌下にテトラメチルグアニジン22.2g(20mmol)を滴下ロートから1時間かけて滴下した。そのまま−30℃で1時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を100℃で10時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮することにより、テトラキス[(ジメチルアミノ)イミノ]ホスフォニウム塩:[(Me2N)2C=N]4P+ Cl−を9.6g得た。収率は98%であった。
化学シフト:2.51ppm(メチル基)。
m/z=487(テトラキス[(ジメチルアミノ)イミノ]ホスフォニウムカチオンに一致した)。
テトラキス[(ジメチルアミノ)イミノ]ホスホニウムヒドロキシド:[(Me2N)2C=N]4P+ OH−の合成.
テトラキス[(ジメチルアミノ)イミノ]ホスフォニウムクロリド3.2g(6mmol)を100mlのイオン交換水に溶解させて、0.06mol/Lの溶液を調製した。この溶液を300ml/時の流速で、100mlの水酸基型陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、製品名:アンバーライトIRA410OH)を充填したカラム(直径30mm,高さ600mm)に室温で流通し、さらに150mlのイオン交換水を同流速で流通した。流出液を濃縮した後、40℃、1mmHgで乾固してテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)イミノ]ホスフォニウムヒドロキシド:[(Me2N)2C=N]4P+ OH− 3.1gを白色結晶として得た。収率は99%であった。
化学シフト:2.51ppm(メチル基)。
m/z=487(テトラキス[(ジメチルアミノ)イミノ]ホスフォニウムカチオンに一致した)。
合成例14で得られたホスファゼニウム塩[上記一般式(1)においてR1、R2がメチル基、X−がヒドロキシアニオンである。]0.2g(0.4mmol)とグリセリン5.0g(58mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。脱水処理後、窒素により常圧に戻し、90℃にてプロピレンオキシド48gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら6時間反応させた。内容物を室温まで冷却し、無色無臭の液状のポリオキシプロピレントリオール33gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は131mg/KOHであった。
合成例14で得られたホスファゼニウム塩[上記一般式(1)においてR1、R2がメチル基、X−がヒドロキシアニオンである。]0.2g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールA 4.0g(10mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
実施例19で使用した、ホスファゼニウム塩を用いなかった以外は実施例18の重合反応と全く同様に行った。プロピレンオキシドは全く消費されず、反応器内容物は4.01gであり、反応器に仕込んだグリセリンそのものの重量とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオールは得られなかった。
合成例14で合成したホスファゼニウム塩1.0g(2mmol)とポリアルキレングリコールB 4.0g(10mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。反応器内を乾燥窒素で置換し90℃に昇温して、プロピレンオキシド38gを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給しながら88〜92℃の温度範囲で6時間反応させた。次いで、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。無色無臭のポリオキシプロピレンジオール39gを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基価は32mgKOH/gであった。
合成例14で合成したホスファゼニウム塩0.2g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールA 4.0g(10mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例14で合成したホスファゼニウム塩0.2g(0.4mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、3時間脱水処理を行った。
78〜82℃の温度範囲で6時間反応した以外は、実施例22と同様の操作を行った。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール28gを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は56mgKOH/gであった。
108〜112℃の温度範囲で6時間反応した以外は、実施例22と同様の操作を行った。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール66gを得た。水酸基価は23mgKOH/gであった。
118〜122℃の温度範囲で6時間反応した以外は、実施例22と同様の操作を行った。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール44gを得た。ポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は40mgKOH/gであった。
合成例14で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例14で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例14で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例17で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例4で合成したホスファゼニウム塩0.15g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、80℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、100℃に昇温して、1.3kPaの減圧下で、3時間脱水処理を行った。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、100℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、1時間脱水処理を行った。
合成例2で合成したホスファゼニウム塩0.1g(0.2mmol)とポリアルキレングリコールC 8.7g(8.7mmol)とを、温度測定管、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積200mlのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、60℃に昇温して、0.2kPaの減圧下で、5時間脱水処理を行った。
実施例21において、合成例14で得られたホスファゼニウム塩0.2g(0.4mmol)の代わりに合成例13で得られたホスファゼニウム塩を0.2g(0.4mmol)用いた以外は同様の操作を行った。90℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給した。得られたポリオールは開始前のポリオールAとほぼ同じ重量であり、反応は全く進行しなかった。
比較例2において、ホスファゼン触媒1−tert−ブチル−4,4,4−トリス(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]−2λ5,4λ5−カテナジ(ホスファゼン)0.5mol/Lヘキサン溶液0.8mL(0.4mmol)に代えて、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフォニウムヒドロキシド0.3g(0.4mmol)を用いた以外は同様の操作を行った。90℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力0.3MPa以下を保つように間欠的に供給した。
Claims (19)
- 一般式(2)で示されるホスファゼニウムカチオンにおいて、R1、R2が共にメチル基であるか、又はR1がメチル基若しくはイソプロピル基であり、R2同士が結合してジメチレン基となって環構造を形成していることを特徴とする請求項1に記載のポリアルキレングリコール製造触媒。
- 活性水素化合物Yが、水、又は部分構造式−OH若しくは−NH−を有する有機化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリアルキレングリコール製造触媒。
- 部分構造式−OHを有する有機化合物が、炭素数1〜20のアルコール類、2〜8個の水酸基を有する炭素数2〜20の多価アルコール類、糖類若しくはその誘導体、及び2〜8個の末端を有しその末端に1〜8個の水酸基を有する数平均分子量200〜20,000のポリアルキレンオキシド類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項3に記載のポリアルキレングリコールの製造触媒。
- 部分構造式−NH−を有する有機化合物が、2〜3個の一級若しくは二級アミノ基を有する炭素数2〜20個の多価アミン類、炭素数4〜10の飽和環状二級アミン、及び2〜3個の二級アミノ基を含む炭素数4〜10の環状の多価アミン類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項3に記載のポリアルキレングリコール製造触媒。
- 一般式(1)で示されるホスファゼニウム塩において、R1、R2が共にメチル基であるか、又はR1がメチル基若しくはイソプロピル基であり、R2同士が結合してジメチレン基となって環構造を形成していることを特徴とする請求項6に記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
- 一般式(1)で示されるホスファゼニウム塩のX−が、ヒドロキシアニオン、炭素数1〜4の飽和のアルキルアルコール又はフェノールから導かれるアルコキシアニオン、及び炭素数2〜4のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンからなる群より選ばれるアニオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項6又は請求項7に記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
- 一般式(1)で示されるホスファゼニウム塩のX−が、ヒドロキシアニオンであることを特徴とする請求項6乃至請求項8のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
- 活性水素化合物Yが、水、又は部分構造式−OH若しくは−NH−を有する有機化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項6乃至請求項9のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
- 部分構造式−OHを有する有機化合物が、炭素数1〜20のアルコール類、2〜8個の水酸基を有する炭素数2〜20の多価アルコール類、糖類若しくはその誘導体、及び2〜8個の末端を有しその末端に1〜8個の水酸基を有する数平均分子量200〜20,000のポリアルキレンオキシド類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項10に記載のポリアルキレングリコールの製造触媒の製造方法。
- 部分構造式−NH−を有する有機化合物が、2〜3個の一級若しくは二級アミノ基を有する炭素数2〜20の多価アミン類、炭素数4〜10の飽和環状二級アミン、及び2〜3個の二級アミノ基を含む炭素数4〜10の環状の多価アミン類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項10に記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
- 一般式(1)で示されるホスファゼニウム塩と活性水素化合物Yを、前記ホスファゼニウム塩1モルに対し前記活性水素化合物Yを0.2〜1,000モルの範囲で混合した後、加熱処理することを特徴とする請求項6乃至請求項12のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の製造方法。
- 請求項1乃至請求項5のいずれかに記載のポリアルキレングリコール製造触媒の存在下に、アルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
- 請求項6乃至請求項13のいずれかに記載の製造方法により得られるポリアルキレングリコール製造触媒の存在下に、アルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
- アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド及びスチレンオキシドからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項14乃至請求項16のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
- 請求項14乃至請求項17のいずれかに記載の製造方法により得られる、総不飽和度が0.07meq./g以下であり、且つ分子量分布(Mw/Mn)が1.1以下であることを特徴とするポリアルキレングリコール。
- 請求項14乃至請求項17のいずれかに記載の製造方法により得られる、水酸基価が60mgKOH/g以下であり、且つ数平均分子量が3,000〜50,000の範囲にあることを特徴とするポリアルキレングリコール。
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