JP2016053011A

JP2016053011A - 水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液の精製方法

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Publication number: JP2016053011A
Application number: JP2014179854A
Authority: JP
Inventors: 敏秀山本; Toshihide Yamamoto
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2016-04-14
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: JP6327073B2

Abstract

【課題】不純物を含む水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液から効率よく不純物を除去する水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液の精製方法を提供する。
【解決手段】少なくとも下記（１）工程〜（３）工程を経てなることを特徴とする水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液の精製方法。
（１）工程；溶液中に含まれる水酸化イミノホスファゼニウムをハロゲン化炭化水素と接触し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムとする工程。
（２）工程；（１）工程により得られたハロゲン化イミノホスファゼニウム溶液の溶媒置換を行ない、ハロゲン化イミノホスファゼニウムの析出後、ろ別により精製ハロゲン化イミノホスファゼニウムを回収する工程。
（３）工程；（２）工程により回収した精製ハロゲン化イミノホスファゼニウムを有機溶媒に溶解した後、塩基性物質と接触し、水酸化イミノホスファゼニウムとする工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、不純物を含む水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液から、効率よく不純物を除去する方法に関するものである。さらに詳しくは、少なくとも不純物を含む水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液とハロゲン系炭化水素とを接触し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムとする工程、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを析出させた後、ろ別して不純物を除去する工程、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを有機溶媒中で塩基性物質と接触し、水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液とする工程を経ることにより効率的な水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液の精製方法となるものである。

水酸化イミノホスファゼニウムは、溶解度パラメータが１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒中では安定性が向上することが報告されている（例えば特許文献１参照。）。しかしながら、水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液は、４０℃を超える高温条件下で６ケ月以上の長期間にわたって保管すると、水酸化イミノホスファゼニウムの分解等により純度低下を起こす場合があり、例えばＮＭＲ純度が７０％以下となった水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液では、塩基触媒としての十分な性能が得られないという課題が発生する場合がある。

特開２０１２−０２０９８１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

そして、特許文献１においては、不安定な水酸化イミノホスファゼニウムをアルコール類等の溶液とすることにより安定化することが提案され、１０日後のＮＭＲ純度が９０％以上を維持することが可能であるとの記載がなされている。しかし、数ヶ月単位の長期保存安定性や、純度低下の有無、更には水酸化イミノホスファゼニウムの分解等により生成した不純物を除去する方法等に関しては検討されておらず、水酸化イミノホスファゼニウムの純度が低下した場合に、不純物を含む水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液から不純物を除去するための有効な精製方法が求められていた。

本発明は、不純物を含有する水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液から、効率よく不純物を除去する水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液の精製方法を提供すことを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、不純物を含む水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液を特定の工程を経て精製することにより効率よく不純物を除去することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、少なくとも下記（１）工程〜（３）工程を経てなる水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液の精製方法に関するものである。
（１）工程；溶液中に含まれる下記一般式（１）で示される水酸化イミノホスファゼニウムを塩素化炭化水素及び／又は臭素化炭化水素より選択されるハロゲン化炭化水素と接触し、下記一般式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムとする工程。

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ_１とＲ_２又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は、上記一般式（１）で示されるものを示す。また、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表す。）
（２）工程；（１）工程により得られたハロゲン化イミノホスファゼニウム溶液の溶媒置換を行ない、ハロゲン化イミノホスファゼニウムの析出後、ろ別により精製ハロゲン化イミノホスファゼニウムを回収する工程。
（３）工程；（２）工程により回収した精製ハロゲン化イミノホスファゼニウムを有機溶媒に溶解した後、塩基性物質と接触し、水酸化イミノホスファゼニウムとする工程。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液の精製方法は、少なくとも上記（１）工程〜（３）工程を経てなる精製方法である。

ここで、（１）工程は、溶液中に含まれる上記一般式（１）で示される水酸化イミノホスファゼニウムを該ハロゲン化炭化水素と接触し、上記一般式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムとする工程であり、該（１）工程は、該水酸化イミノホスファゼニウムを該ハロゲン化炭化水素と接触することによりハロゲン化イミノホスファゼニウムにイオン変換する工程である。

その際の該水酸化イミノホスファゼニウムは、上記一般式（１）で示される範疇に属するものであればいかなる方法により製造されたものでも良く、例えば特開２０１３−１１２６４６号公報の合成例、実施例等に記載の方法により製造することができる。

該水酸化イミノホスファゼニウムにおけるＲ_１，Ｒ_２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、４−トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基が例示され、その中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基等の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ_１とＲ_２、又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、そのような置換基として、例えばジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができ、製造が容易であることからＲ_１とＲ_２が互いに結合して環構造を形成する場合は、テトラメチレン基が好ましく、Ｒ_２同士が互いに結合して環構造を形成する場合はジメチレン基が好ましい。そして、該水酸化イミノホスファゼニウムの具体例としては、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムヒドロキシド等を例示でき、特に強塩基性を有するものとなることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドが好ましい。

水酸化イミノホスファゼニウム溶液を構成する溶媒としては、水酸化イミノホスファゼニウムを溶解可能な溶媒であれば如何なるものでもよく、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の多価アルコール誘導体；エチレンジアミン、アニリン、アセトニトリル等の含窒素化合物等を挙げることができ、その中でも入手が容易であり、保存時の安定性に優れる水酸化イミノホスファゼニウム溶液となることから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のモノアルコールが好ましい。

該ハロゲン化炭化水素は、塩素化炭化水素及び／又は臭素化炭化水素より選択されるものであり、水酸化イミノホスファゼニウムと接触することによりハロゲン化イミノホスファゼニウムにイオン交換を行うことが可能であれば特に制限はなく、例えばクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ブロモホルム、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１，１−トリブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン等を例示することができ、イオン交換反応が速く、ハロゲン化イミノホスファゼニウム生成後の不純物の除去が容易であることから、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンが好ましい。

その際のハロゲン化炭化水素の使用量としては、適宜選択可能であり、その中でも水酸化イミノホスファゼニウムからハロゲン化イミノホスファゼニウムへのイオン交換の反応速度が速く、イオン交換反応が十分に進行することから、水酸化イミノホスファゼニウム１モルに対して０．９モル〜１０モルの範囲であることが好ましく、特に１．１モル〜７モルの範囲であることが好ましく、更に１．５モル〜５モルの範囲であることが好ましい。

該水酸化イミノホスファゼニウムとハロゲン化炭化水素とを接触する際の方法としては、特に制限はなく、例えば水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液に対してハロゲン化炭化水素を１度に全量供給する方法、逐次的に供給する方法、一定速度で連続的に供給する方法などが挙げられる。そして、反応熱による急激な発熱を抑制するため、水酸化イミノホスファゼニウム溶液に対して、温度上昇を伴わないように一定の速度でハロゲン化炭化水素を連続的に供給することが好ましい。また、ハロゲン化炭化水素の供給時間は、溶液の濃度や製造のスケールにより選択可能であり、例えば０．０１〜１０時間の範囲を挙げることができ、中でも反応温度の制御が容易となることから１〜８時間の範囲であることが好ましい。

イオン交換を行う際の反応温度としては、例えば０〜７０℃を挙げることができ、好ましく１０〜５０℃である。イオン交換時の反応系の雰囲気は、空気下またはヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下の何れで行っても良く、中でも窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。

該（１）工程におけるイオン交換により生成するハロゲン化イミノホスファゼニウムは、上記一般式（２）で示される範疇に属するものであり、該ハロゲン化イミノホスファゼニウムにおけるＲ_１，Ｒ_２は、上記一般式（１）で示されたものである。また、Ｘは塩素原子又は臭素原子である。そして、該ハロゲン化イミノホスファゼニウムの具体例としては、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムブロミド等を例示でき、その中でも水酸化物へのイオン交換を温和な条件で行うことが可能であり、イオン交換して得られる水酸化イミノホスファゼニウムが強塩基性を有することから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドが好ましい。

本発明の水酸化イミノホスファゼニウムの精製方法における（２）工程は、（１）工程により得られたハロゲン化イミノホスファゼニウム溶液の溶媒置換を行ない、ハロゲン化イミノホスファゼニウムの析出後、ろ別により精製ハロゲン化イミノホスファゼニウムを回収する工程であり、該（２）工程は、（１）工程により得られるハロゲン化イミノホスファゼニウムを不溶の溶媒に置換し、析出したハロゲン化イミノホスファゼニウムをろ過により分離精製する工程である。

その際にハロゲン化イミノホスファゼニウムを析出させるために置換する溶媒としては、ハロゲン化イミノホスファゼニウムが不溶で、不純物が溶解可能な溶媒であれば特に制限はなく、例えばヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒等が挙げられ、その中でも、ハロゲン化イミノホスファゼニウムの溶解性が低く、不純物の溶解性が高いばかりでなく、ハロゲン化イミノホスファゼニウムの析出晶の分散性にも優れることからトルエン、キシレンが好ましい。また、これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

該置換溶媒の使用量としては、例えばハロゲン化イミノホスファゼニウムの重量に対して１〜１０倍の範囲、特に２〜６倍の範囲であることが好ましい。また、溶媒による溶媒置換は、該水酸化イミノホスファゼニウムを溶解している溶媒やイオン交換に用いるハロゲン化炭化水素により適宜選択可能であり、例えば３０〜１００℃の温度範囲で、１５ｋＰａ〜１．５ｋＰａの減圧下にて、溶媒全量の１０〜５０重量％まで濃縮した後に置換溶媒を添加することが好ましい。該置換溶媒は、一度に全量添加しても良いが、十分に溶媒を置換するため、２回から３回に分割して添加することが好ましい。分割して添加する場合は、３０〜１００℃の温度範囲、１５〜１．５ｋＰａの減圧下で、全溶媒量に対して３０重量％以下に濃縮した後に再度置換溶媒を添加し、同操作を繰り返すことにより、溶媒置換を行うことができる。

溶媒置換して得られる粘性溶液を、放冷または冷却することにより、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを析出させることができる。その際の温度としては、０〜５０℃の範囲が好ましく、特にハロゲン化イミノホスファゼニウムの回収量が向上することから、３０℃以下が好ましく、更に２０℃以下が好ましい。

析出したハロゲン化イミノホスファゼニウムは、ろ過によるろ別により回収することが可能であり、その際のろ過としては、例えば加圧ろ過、吸引ろ過などを挙げることができる。そして、本ろ過操作により、ハロゲン化イミノホスファゼニウムと不純物とを分離した精製ハロゲン化イミノホスファゼニウムとして回収することが可能となる。また、ろ過の際には、特に純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを回収することが可能となることからトルエンを洗浄溶媒として使用することが好ましい。

ろ過により回収した精製ハロゲン化イミノホスファゼニウム中に残留する溶媒は、減圧下で加熱乾燥することにより除去が可能である。また、乾燥の際の温度や、減圧度は特に制限はなく、例えば温度は３０℃〜９０℃の範囲、減圧度は０．５ｋＰａ〜１０ｋＰａの範囲である。

該（２）工程により回収される精製ハロゲン化イミノホスファゼニウムは、不純物が除去されたものであり、その純度は９５％以上のものであることが好ましい。その際の純度はＮＭＲにより測定することが可能である。

本発明の水酸化イミノホスファゼニウムの精製方法における（３）工程は、（２）工程により回収した精製ハロゲン化イミノホスファゼニウムを有機溶媒に溶解した後、塩基性物質と接触し、水酸化イミノホスファゼニウムとする工程であり、該（３）工程は、（２）工程により得られる精製ハロゲン化イミノホスファゼニウムと塩基性物質を接触することにより、精製水酸化イミノホスファゼニウムとする工程である。

該（３）工程において、精製ハロゲン化イミノホスファゼニウムを溶解する有機溶媒としては、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを溶解可能な有機溶媒であれば如何なるものでもよく、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の多価アルコール誘導体；エチレンジアミン、アセトニトリル等の含窒素化合物等を挙げることができ、その中でも入手が容易で、より効率的な精製方法となることから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のモノアルコールが好ましい。

精製ハロゲン化イミノホスファゼニウムを有機溶媒に溶解した際の濃度としては、通常０．０５〜５．０ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは０．１５〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲である。

そして、該（３）工程においては、精製ハロゲン化イミノホスファゼニウム溶液と塩基性物質とを接触することにより、イオン交換により精製水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液とすることができる。

該塩基性物質としては、塩基性物質であれば特に限定するものではなく、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド等を挙げることができ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム：水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が例示される。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドとしては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシド等を挙げることができる。そして、より塩基性が強く、イオン交換性能が高いことから、塩基性物質としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。また、塩基性物質の使用量としては、ハロゲン化イミノホスファゼニウムに対し、０．８〜１．３モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．２モルの範囲であることが好ましい。

該（３）工程におけるイオン交換反応は、生成する水酸化イミノホスファゼニウムの酸化劣化を低減するため、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、イオン交換の際の反応温度に特に制限はなく、通常０〜１３０℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。さらに、反応時間にも特に制限はなく、通常１分〜２４時間の範囲、好ましくは５分〜４時間の範囲である。

また、該（３）工程においては、イオン交換の際に副生する塩を除去するため、濾過を行ってもよい。この濾過工程は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は空気下で行うことができる。また、加圧下で行うことも、減圧下で行うこともできる。

該（３）工程により回収される精製水酸化イミノホスファゼニウムは、不純物が除去されたものであり、その純度は９５％以上のものであることが好ましい。その際の純度はＮＭＲにより測定することが可能である。

本発明により得られる精製水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液は、純度が高く、各種有機反応や高分子反応に使用することができる。例えば、活性水素を有する開始剤を水酸化イミノホスファゼニウムで処理した後、アルキレンオキサイドを反応させることにより、ポリアルキレングリコールを製造することができる。

本発明の方法によれば、不純物を含む水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液を腐食性物質を使用することなく、不純物が除去された水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液として収率よく精製することができる。精製後に得られる水酸化イミノホスファゼニウムは、塩基触媒としての活性が高く、少量で高い生産性が得られるため、本発明は工業的に極めて有用である。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳを以下のとおり測定した。

〜ＮＭＲの測定〜：
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、（商品名）ＧＳＸ４００）を用い、重溶媒に重水を用い測定した。

〜イオンクロマトグラフィーの測定〜
カラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ）、検出器（比誘電率測定装置、（商品名）ＭＣ-８０２０）を装着したイオンクロマトグラフィー、溶離液として高速イオンクロマトグラフィー用標準溶離液（（商品名）ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−Ａ）を用い、温度３５℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定を行った。塩化ナトリウム標準溶液を用いて作成した検量線による、絶対検量線法に基づき塩素イオン濃度を測定した。測定サンプルは水酸化イミノホスファゼニウム１ｇにイオン交換水を加え１００ｇとした１ｗｔ％溶液を用いた。

〜イオン交換率の算出〜
下記式より算出した。

（１−（塩素イオン濃度測定値）／（１ｗｔ％中の理論塩素イオン濃度））×１００
〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（日本電子製、（商品名）ＪＭＳ−７００）を用い、イオン化モードとしてＦＡＢ＋を用いて測定を行った。

実施例１
温度計、磁気回転子を付した１リットル４つ口フラスコにＮＭＲ純度が６８％、濃度が２９重量％のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド：（（Ｍｅ_２Ｎ）_２Ｃ＝Ｎ）_４Ｐ^＋ＯＨ⁻（式中、Ｍｅはメチル基を表す。以下同様）の２−プロパノール溶液５００ｇ（水酸化イミノホスファゼニウム含量：１４５ｇ）を採り、この溶液に２５℃から３５℃の温度範囲でクロロホルム１５０ｇを５０ｇずつ１時間かけて添加した。クロロホルムを添加終了後、更に１時間撹拌を行なうことにより、水酸化物イオンの塩素イオンへのイオン交換を行い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドの溶液とした。

得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド溶液を、６０〜９０℃の温度で減圧度１５ｋＰａから５ｋＰａの範囲で２−プロパノール及びクロロホルムの７０重量％除去した後、トルエン２００ｇを添加し、６０〜９０℃の温度で減圧度１５ｋＰａから５ｋＰａの範囲で溶媒量２０ｗｔ％まで濃縮した。再びトルエン２００ｇを加え同様の条件にて濃縮を行い溶媒量２０重量％とした。再度トルエン２００ｇを加え溶媒量２０ｗｔ％まで濃縮してトルエンによる溶媒置換を行った。得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドのトルエン溶液を１０℃に冷却してテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドを析出させた。析出したテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドを吸引ろ過装置にてろ別した後、トルエン１００ｇを用いて洗浄した。洗浄後にろ過物を取り出し、６０℃、５ｋＰａの減圧下で３時間加熱乾燥して、残留溶媒を除去し、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド１２３．３ｇを得た。テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドの収率は８２．１％であった。また、得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドのＮＭＲ純度は９９．２％であった。

得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド１２０ｇ（０．２３モル）を温度計、磁気回転子を付した１リットル４つ口フラスコに採り、２−プロパノール（特級試薬、和光純薬製）１８０ｇに溶解した。温度を６０℃とした後、水酸化カリウム（和光純薬製）１６．７ｇ（１．１当量）を加え、６０℃で３時間加熱撹拌を行い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドへのイオン交換を行った。副生した塩化カリウムなどの塩をろ過により除去して、濃度３８．１重量％のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド含有２−プロパノール溶液３００ｇを得た。

テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドへのイオン交換率をイオンクロマトグラフィーにて分析した結果、９９．５％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、元素分析により同定を行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：Ｄ_２Ｏ）：
化学シフト：２．８３ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。

ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：
ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオンの分子量に一致。）。

比較例１
クロロホルム１５０ｇの代わりに、濃度２モル／リットルの塩酸水溶液１８０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド含有溶液の精製を行なった。塩酸水溶液の供給に伴い、激しい発熱と共に白煙が生じた。また、反応の発熱による昇温の為、温度を３５℃以下に保つために塩酸水溶液の供給に２時間を要した。

なお、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドを回収した収量は５２ｇであり、収率としては３４．７％と低いものであった。ＮＭＲ純度は９８．８％であった。

また、精製後のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド溶液としては、濃度３７．８重量％の２−プロパノール溶液１３０ｇであった。そして、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドのイオン交換率をイオンクロマトグラフィーにて分析した結果は９８．７％であった。

実施例２
クロロホルム１５０ｇの代りに、１，１，２−トリクロロエタン２００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド溶液の精製を行った。

なお、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドを回収した収量は１２１．３ｇであり、収率としては８０．８％であった。ＮＭＲ純度は９９．１％であった。

また、精製後のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド溶液としては、濃度３８．０重量％の２−プロパノール溶液３００ｇであった。そして、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドのイオン交換率をイオンクロマトグラフィーにて分析した結果は９９．３％であった。

実施例３
クロロホルム１５０ｇの代りに、１，１，１−トリクロロエタン２００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド溶液の精製を行った。

なお、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドを回収した収量は１１８．６ｇであり、収率としては７９．０％であった。ＮＭＲ純度は９８．９％であった。

また、精製後のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド溶液としては、濃度３８．３重量％の２−プロパノール溶液２９８ｇであった。そして、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドのイオン交換率をイオンクロマトグラフィーにて分析した結果は９９．６％であった。

実施例４
テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド溶液から溶媒置換を行なう際の溶媒であるトルエン６００ｇの代りに、ｏ−キシレン６００ｇとし、ろ別の際の洗浄溶媒であるトルエンの代りに、ｏ−キシレンとした以外は、実施例１と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド溶液の精製を行った。

なお、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドを回収した収量は１２２．６ｇであり、収率としては８１．７％であった。ＮＭＲ純度は９９．１％であった。

また、精製後のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド溶液としては、濃度３７．９重量％の２−プロパノール溶液３０１ｇであった。そして、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドのイオン交換率をイオンクロマトグラフィーにて分析した結果は９９．５％であった。

比較例２
テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド溶液から溶媒置換を行なう際の溶媒であるトルエン６００ｇの代りに、クロロベンゼン６００ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド溶液の精製を試みた。

テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドが析出せず回収できなかった。

実施例５
クロロホルム１５０ｇの代りに、クロロホルム５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド溶液の精製を行った。

なお、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドを回収した収量は１１５．３ｇであり、収率としては７６．８％であった。ＮＭＲ純度は９９．１％であった。

また、精製後のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド溶液としては、濃度３６．９重量％の２−プロパノール溶液２９１ｇであった。そして、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドのイオン交換率をイオンクロマトグラフィーにて分析した結果は９９．５％であった。

実施例６
クロロホルム１５０ｇの代りに、クロロホルム３５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド溶液の精製を行った。

なお、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドを回収した収量は１２５．３ｇであり、収率としては８３．４％であった。ＮＭＲ純度は９９．２％であった。

また、精製後のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド溶液としては、濃度３９．１重量％の２−プロパノール溶液３０６ｇであった。そして、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドのイオン交換率をイオンクロマトグラフィーにて分析した結果は９９．５％であった。

本発明により、不純物を含む水酸化イミノホスファゼニウムから、効率よく不純物を除去でき、収率よく不純物を除去した水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液を得ることができる。また、水酸化イミノホスファゼニウムは、有機塩基触媒や相関移動触媒として有用である。

Claims

少なくとも下記（１）工程〜（３）工程を経てなることを特徴とする水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液の精製方法。
（１）工程；溶液中に含まれる下記一般式（１）で示される水酸化イミノホスファゼニウムを塩素化炭化水素及び／又は臭素化炭化水素より選択されるハロゲン化炭化水素と接触し、下記一般式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムとする工程。

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ_１とＲ_２又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は、上記一般式（１）で示されるものを示す。また、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表す。）
（２）工程；（１）工程により得られたハロゲン化イミノホスファゼニウム溶液の溶媒置換を行ない、ハロゲン化イミノホスファゼニウムの析出後、ろ別により精製ハロゲン化イミノホスファゼニウムを回収する工程。
（３）工程；（２）工程により回収した精製ハロゲン化イミノホスファゼニウムを有機溶媒に溶解した後、塩基性物質と接触し、水酸化イミノホスファゼニウムとする工程。
前記（１）工程におけるハロゲン化炭化水素が、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンからなる群より選択される少なくとも１種以上のハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液の精製方法。
前記（２）工程における溶媒置換の際の溶媒が、トルエンまたはキシレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液の精製方法。
前記一般式（１）で示される水酸化イミノホスファゼニウムがテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドであり、前記一般式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムがテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水酸化イミノホスファゼニウム含有溶液の精製方法。