JP3748669B2 - ホスファゼニウムハライドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機の強塩基であるホスファゼンベース等の合成原料として極めて有用なホスファゼニウムハライドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとを反応させて、ホスファゼニウムハライドとアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとを併産した例は見あたらない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ホスファゼニウムハライドを効率的に製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を続けた結果、五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとを反応させると、イミノトリス（二置換アミノ）ホスホランが、五ハロゲン化りんと脱ハロゲン化水素反応して化学式（１）
【０００５】
【化２】
（式中、ｎは１ないし４の整数である。Ｒは、二置換アミノ基の同種または異種の置換基を表す。Ｒが互いに結合して二置換アミノ基が環状アミノ基となる場合もある。Ｘはハロゲン原子を表し、Ｘ-はハロゲンアニオンを表す。）で表されるホスファゼニウムハライドを生成すると同時に、該反応で生成するハロゲン化水素とも反応してアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドを生成することを見出した。さらには、そのようにしてできたアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドを塩基と反応させてイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランに再生することができ、原料であるイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの一部または全部として使用できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとを反応させることを特徴とする化学式（１）
【０００６】
【化３】
（式中、ｎは１ないし４の整数である。Ｒは、二置換アミノ基の同種または異種の置換基を表す。Ｒが互いに結合して二置換アミノ基が環状アミノ基となる場合もある。Ｘはハロゲン原子を表し、Ｘ-はハロゲンアニオンを表す。）で表されるホスファゼニウムハライドとアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドの製造方法である。
【０００７】
さらには、五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとを反応させることによる化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドとアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドの製造方法において、生成したアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドと塩基とを反応させてイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを再生して、原料であるイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの一部または全部として使用する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法における五ハロゲン化りんとは５価のりん原子に５個のハロゲン原子が結合した化合物であり、例えば五ふっ化りん、五塩化りん、五臭化りん、五よう化りん、二塩化三ふっ化りん、二臭化三ふっ化りん、一臭化四塩化りん、二臭化三塩化りんまたは三塩化二よう化りん等である。
これらのうち好ましくは五塩化りんまたは五臭化りんであり、より好ましくは五塩化りんである。
本発明の方法におけるイミノトリス（二置換アミノ）ホスホラン｛別名：２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ5−ホスファゼン｝とは化学式（２）
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒは、二置換アミノ基の同種または異種の置換基を表す。Ｒが互いに結合して二置換アミノ基が環状アミノ基となる場合もある。）で表される化合物であり、ホスファゼニウムハライドとは化学式（１）
【００１０】
【化５】
（式中、ｎは１ないし４の整数である。Ｒは、二置換アミノ基の同種または異種の置換基を表す。Ｒが互いに結合して二置換アミノ基が環状アミノ基となる場合もある。Ｘはハロゲン原子を表し、Ｘ-はハロゲンアニオンを表す。）で表される化合物であり、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとは化学式（３）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒは、二置換アミノ基の同種または異種の置換基を表す。Ｒが互いに結合して二置換アミノ基が環状アミノ基となる場合もある。Ｘ-はハロゲンアニオンを表す。）で表される化合物である。
【００１２】
イミノトリス（二置換アミノ）ホスホラン、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドおよびアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライド中の二置換アミノ基の置換基Ｒは、同種または異種の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基である。具体的には、例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルもしくは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。
【００１３】
これらのうち好ましくは例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素原子数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル、エチル、ノルマル−プロピルまたはイソプロピルの炭素原子数１ないし３個の脂肪族炭化水素基であり、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
【００１４】
また２個の置換基Ｒが互いに結合して二置換アミノ基が環状アミノ基となる場合の環状アミノ基としては、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンおよびヘキサメチレンイミン、またはそれらにメチルもしくはエチル等のアルキル基が置換した５ないし７員環の環状二級アミンから導かれる環状アミノ基であり、好ましくは５ないし７員環の無置換環状二級アミンから導かれる環状アミノ基であり、より好ましくはピロリジン、ピペリジンまたはモルホリンから導かれる環状アミノ基である。
【００１５】
イミノトリス（二置換アミノ）ホスホラン、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドおよびアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライド中のすべての二置換アミノ基がこのような環構造をとっていても構わないし、一部であってもよい。
【００１６】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライド中のハロゲン原子であるＸとしては、例えばふっ素原子、塩素原子、臭素原子またはよう素原子等であり、これらのうち好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。ハロゲンアニオンであるＸ-としては、例えばふっ素イオン、塩素イオン、臭素イオンまたはよう素イオン等であり、これらのうち好ましくは塩素イオンまたは臭素イオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
【００１７】
アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライド中のハロゲンアニオンであるＸ-としては、例えばふっ素イオン、塩素イオン、臭素イオンまたはよう素イオン等であり、これらのうち好ましくは塩素イオンまたは臭素イオンであり、より好ましくは塩素イオンである。このＸ-は化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライド中のＸ-と必ずしも同一とは限らない。
【００１８】
本発明の方法において、五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとを反応させると、イミノトリス（二置換アミノ）ホスホランが、五ハロゲン化りんと脱ハロゲン化水素反応して化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを生成すると同時に、該反応で生成するハロゲン化水素とも反応してアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドを生成する。五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとの使用モル比は、目的とする化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライド中のｎによって異なる。ｎは１ないし４の整数である。五ハロゲン化りん１モルに対するイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの使用モル比をＱとすると、
ｎ＝１の化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを製造するには、通常、Ｑは０．５ないし３．５であり、好ましくは１．０ないし３．０であり、より好ましくは１．５ないし２．５であり、更に好ましくは２．０である。
ｎ＝２の化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを製造するには、通常、Ｑは２．５ないし５．５であり、好ましくは３．０ないし５．０であり、より好ましくは３．５ないし４．５であり、更に好ましくは４．０である。
ｎ＝３の化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを製造するには、通常、Ｑは４．５ないし７．５であり、好ましくは５．０ないし７．０であり、より好ましくは５．５ないし６．５であり、更に好ましくは６．０である。
ｎ＝４の化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを製造するには、通常、Ｑは７．０ないし５０．０であり、好ましくは７．５ないし４０．０であり、より好ましくは８．０ないし３０であり、更に好ましくは８．０ないし１５．０までである。
【００１９】
Ｑが８未満の場合においては、そのＱの値に応じて種類と量は変化するが化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドとＱ／２のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとが併産される。Ｑが８以上の場合においては、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライド中のｎが４であるテトラキス［トリス（二置換アミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハライドとアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとが、Ｑの値に関わらずほぼ１：４のモル比で併産される。
本発明において、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライド中のｎは１ないし４であるが、好ましくは３または４である。
【００２０】
本発明の方法において五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとを反応させる温度は、用いる五ハロゲン化りんの種類、イミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの種類またはそれらのモル比等によって一様ではないが、通常、−７８ないし２５０℃であり、好ましくは−３０ないし２００℃であり、より好ましくは−１０ないし１５０℃である。反応は減圧、常圧または加圧の何れでも実施し得るが、通常は常圧である。反応時間は、用いる五ハロゲン化りんの種類、イミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの種類、それらのモル比または反応温度等によって一様ではないが、通常２００時間以内であり、好ましくは０．１ないし８０時間である。
【００２１】
五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとの反応に際し、必要ならば溶媒を用いることもできる。それらの溶媒としては、反応を阻害しなければ如何なる溶媒でも使用することができる。例えばノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサンまたはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジペンチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテルまたはｏ−ジエトキシベンゼン等のエーテル類であり、例えば四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエチレンまたはテトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類であり、例えばフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼンまたは１−クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン極性溶媒類等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち好ましくは、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメンまたはジエチルベンゼン等の炭素原子数６ないし１０個の芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼンまたはエチルフェニルエーテル等の炭素原子数２ないし８個のエーテル類であり、例えばフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエンまたはｐ−クロロエチルベンゼン等の炭素原子数６ないし８個のハロゲン化芳香族炭化水素類等である。これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。
【００２３】
これらの溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、イミノトリス（二置換アミノ）ホスホラン１重量部に対して、５００重量部以下であり、好ましくは１ないし１００重量部であり、より好ましくは１．５ないし２０重量部である。
このようにして、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドとアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドを製造することができる。
【００２４】
反応混合物から化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを分離するには、結晶化または抽出等の汎用の方法など目的にかなう分離ができるなら如何なる方法でもよい。化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドとアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとの通常の有機溶媒に対する溶解度の差は極めて大きい。従って、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを溶解させ、一方アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドを固体として析出させる溶媒を反応溶媒として用い、反応終了後、両者を固液分離する方法は好ましい。あるいは、無溶媒で反応させた後に、そのような溶媒を加えて同様に行う方法も好ましい。
【００２５】
通常、そのような固液分離により、充分に高純度の化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを溶液として得ることができるが、必要であればこの溶液を濃縮乾固して化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを固体として得ることもできる。更には再結晶等で精製することもできる。
このように、溶液または固体として得られた化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドはその目的に応じて合成反応の原料等として使用することができる。
【００２６】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを溶解させ、一方アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドを固体として析出させる溶媒としては、反応の溶媒として前述したもののうち、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンまたはメシチレン等の炭素原子数６ないし９個の芳香族炭化水素類であり、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼンまたはエチルフェニルエーテル等の炭素原子数４ないし８個のエーテル類であり、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエンまたは２−クロロ−１，３−ジメチルベンゼン等の炭素原子数６ないし８個の塩素化芳香族炭化水素類等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。
【００２７】
さらに、本発明では、このようにして化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドから分離されたアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドは、塩基と反応させてイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランに再生し、原料として用いることができる。この場合の塩基としては、その目的にかなう塩基であれば如何なる塩基でも構わない。例えばナトリウムアミド、カリウムアミド、マグネシウムアミドまたはバリウムアミド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアミド類であり、例えばノルマル−プロピルリチウム、ノルマル−ブチルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、α−ナフチルリチウム、エチニルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、フルオレニルナトリウム、テトラフェニルエチレンジナトリウム、ナトリウムナフタレニド、シクロペンタジエニルカリウム、フェニルカリウム、ジエチルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ノルマル−ブチルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、カルシウムアセチリド、臭化エチルストロンチウム、よう化フェニルバリウムまたはジシクロペンタジエニルバリウム等の有機アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物であり、例えばナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリドまたはバリウムヒドリド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ヒドリド化合物であり、例えばリチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カルシウムメトキシドまたはバリウムイソプロポキシド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物であり、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち好ましくは、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドまたはカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の炭素原子数１ないし４個のアルコールからなるアルカリ金属のアルコキシド化合物であり、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等である。
これらの塩基は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。
塩基の使用量は特に制限はないが、通常、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドの１モルに対して、０．５ないし２０モルであり、好ましくは１ないし３モルである。
【００２９】
これらの塩基とアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとを反応させてイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを再生する場合の反応温度は、通常、０ないし１００゜Ｃであり、好ましくは１５ないし８０゜Ｃ、より好ましくは２０ないし７０゜Ｃである。反応は減圧、常圧または加圧の何れでも実施し得るが、通常は常圧である。反応時間は、他の条件等により一様ではないが、通常２０時間以内であり、好ましくは０．１ないし１０時間である。
【００３０】
塩基とアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとの接触を効果的にするために通常溶媒を用いる。それらの溶媒としては、反応を阻害しなければ如何なる溶媒でも構わないが、水、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類であり、例えばノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサンまたはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジペンチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテルまたはｏ−ジエトキシベンゼン等のエーテル類であり、例えばフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼンまたは１−クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えばトリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンまたはキノリン等の三級アミン類であり、例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒類等が挙げられる。
【００３１】
これらのうち好ましくは、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメンまたはジエチルベンゼン等の炭素原子数６ないし１０個の芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼンまたはエチルフェニルエーテル等の炭素原子数２ないし８個のエーテル類であり、例えばフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエンまたはｐ−クロロエチルベンゼン等の炭素原子数６ないし８個のハロゲン化芳香族炭化水素類等である。これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドが溶解していることは好ましいが懸濁状態でも構わない。生成したイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランは通常これらの溶媒に溶解している。
【００３２】
アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドと塩基とを反応させた反応液から、目的のイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを分離するには、常套の手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。用いた塩基の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量などにより、その方法は一様ではないが、通常、副生する塩基の塩は固体として析出しているので、そのままあるいは若干の濃縮をした後、濾過や遠心分離等の方法で固液分離をおこない、母液を充分濃縮して液体または固体であるイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを得ることができる。副生した塩が濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え副生塩を析出させたり、また濃縮乾固後イミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを抽出する等の方法で分離することができる。また該母液から、使用した塩基から副生する炭化水素、アルコールまたは水等を優先的に留去して溶液として取り出すこともできる。更に、必要であればイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを蒸留等で精製することもできる。
【００３３】
このように、液体もしくは固体として、または溶液として分離されたイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを原料であるイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの一部または全部として使用することができる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
実施例１
５００ｍｌの反応器に、五塩化りん１５．６ｇ（７４．９ミリモル）を秤取し、４０ｍｌのトルエンを加えた。攪拌しながら、これにイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン：｛（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝ＮＨ｝（Ｍｅはメチル基を表す。以下同様）を８０．１ｇ（４５０ミリモル）含むトルエン溶液２３０ｍｌを反応温度が−１０℃以下を保つ速度で滴下した。滴下終了後、約３０分かけて、常温に戻した。この温度で２４時間攪拌を続け、トルエンの懸濁液を得た。これを減圧下に濾過した。濾液を濃縮乾固して、白色固体を４７．０ｇ得た。この白色固体の質量分析を行ったところ、５９８に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはホスファゼニウムハライドでｎ＝３であるクロロトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド： ｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＣｌＰ+ Ｃｌ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。また内部標準化合物としてりん酸トリ−ノルマル−ブチルを用いた31Ｐ−ＮＭＲによる定量分析から、このものの純度はほぼ１００％であり、収率は９９％であった。一方濾別した固体を少量のトルエンで洗浄し乾燥して、白色固体を４８．７ｇ得た。この固体の質量分析を行ったところ、１７９に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム クロリド ：｛［（Ｍｅ2Ｎ）3（Ｈ2Ｎ）Ｐ+Ｃｌ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。同様の定量分析より、このものの純度は９９％であり、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの収量は４８．３ｇ（２２５ミリモル）であった。これは用いたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのモル数の１／２に相当する。このようにアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを併産し、ホスファゼニウムハライドであるクロロトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを製造することができた。
【００３５】
実施例２
３００ｍｌの反応器に、実施例１で得られたアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド４５．０ｇ（２１０ミリモル）を秤取し、メタノール１５０ｍｌを加えた。攪拌しながら更にカリウムメトキシド１７．７ｇ（２５２ミリモル）を加えた。常温で２時間攪拌した後、反応混合物を減圧下に濾過した。白色の固体が濾別され、濾液は無色透明の液となった。この液を充分に濃縮した後、減圧下で蒸留（５ｍｍＨｇ，８２〜８４℃）して透明の液体３０．３ｇを得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲおよび31Ｐ−ＮＭＲのスペクトルは標準のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと一致した。蒸留で得たものの収率は、用いたアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドに対して８１％であった。 上記で得られたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを実施例１で用いたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの代わりに使用し、実施例１の反応スケールを１／３にした以外は実施例１と全く同様に行って、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを併産し、クロロトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを収率９９％で製造することができた。
【００３６】
実施例３
実施例１に用いたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの使用量を１３４ｇ（７４９ミリモル）に変えた以外は実施例１と全く同様に行って、トルエンの懸濁液を得た。これを、更に４８時間加熱還流した。その後、常温に戻し、減圧下に濾過した。濾液を濃縮乾固して、固体を得た。この固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し乾燥して白色固体５０．０ｇを得た。このものの質量分析を行ったところ、７４０に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはホスファゼニウムハライドでｎ＝４であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム クロリド：｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+Ｃｌ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。実施例１と同様の定量分析から、このものの純度はほぼ１００％であり、収率は８６％（６４．４ミリモル）であった。一方濾別した固体を少量のトルエンで洗浄し乾燥して、白色固体を５５．１ｇ得た。実施例１と同様の質量分析と定量分析から、このものはアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドであり、純度はほぼ１００％であった。従って、該白色固体中にアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが２５．７ミリモル含まれる。このようにホスファゼニウムハライドであるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドとアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドをほぼ１：４のモル比で併産した。
【００３７】
実施例４
３００ｍｌの反応器に、実施例３で得られたアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド５０．０ｇ（２３３ミリモル）を秤取し、これに３０％の水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（水酸化ナトリウムとして９００ミリモル）を加えた。これを８０℃で２時間加熱した後、常温に戻したところ、二層分離した。有機層を分離した後、これに硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。これを濾過し、濾液を減圧下で蒸留して透明の液体２８．７ｇを得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲおよび31Ｐ−ＮＭＲのスペクトルは標準のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと一致した。蒸留で得たものの収率は、用いたアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドに対して６９％であった。
【００３８】
上記で得られたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン２６．０ｇと実施例３で用いたものと同様のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１０８ｇを合わせたものを、実施例３で用いたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの代わりに使用した以外は実施例３と全く同様に行った。テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドとアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドがほぼ１：４のモル比で併産された。
【００３９】
実施例５
５００ｍｌの反応器に、イミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラン：｛Ｐｙ3Ｐ＝ＮＨ｝（Ｐｙはピロリジン−１−イル基を表す。以下同様）を１６１．５ｇ（６３０ミリモル）秤取した。攪拌しながら、これに五臭化りん３０．１ｇ（７０．０ミリモル）を反応温度が−１０℃以下を保つ速度で加えた。その後、約３０分かけて、常温に戻した。この温度で１時間攪拌を続けた後、更に１２０℃で４８時間攪拌した。常温に戻し、これに１５０ｍｌのアニソールを加え、懸濁液を得た。これを減圧下に濾過した。濾液を濃縮乾固して、固体を得た。この固体を少量のジイソプロピルエーテルで洗浄し乾燥して白色固体６４．９ｇを得た。このものの質量分析を行ったところ、１０５２に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはホスファゼニウムハライドでｎ＝４であるテトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム ブロミド：｛（Ｐｙ3Ｐ＝Ｎ）4Ｐ+ Ｂｒ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。実施例１と同様の定量分析から、このものの純度はほぼ１００％であり、収率は８２％（５７．３ミリモル）であった。一方濾別した固体を少量のアニソールで洗浄し乾燥して、淡黄色固体を７８．９ｇ得た。実施例１と同様の質量分析と定量分析から、このものはアミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムブロミド： ｛Ｐｙ3（Ｈ2Ｎ）Ｐ+Ｂｒ-｝であり、純度は９８％であった。従って、淡黄色固体中にアミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムブロミドが２２９ミリモル含まれる。
【００４０】
実施例６
５００ｍｌの反応器に、実施例５で得られたアミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムブロミド７２．０ｇ（２０９ミリモル）を秤取り、これに２５０ｍｌのトルエンと１４．７ｇのメタノールを加えた。攪拌しながら更にナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２２．１ｇ（２３０ミリモル）を加えた。これを５０℃に加熱した。内容物は殆ど溶解せず、白色のスラリー液であった。この温度で５時間攪拌を続けた。その後反応混合物を常温に戻し、減圧下に濾過した。白色の固体が濾別され、濾液は無色透明の液となった。この液を充分に濃縮して透明の液体５１．４ｇを得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲおよび31Ｐ−ＮＭＲのスペクトルは標準のイミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホランと一致した。収率は９６％であった。
【００４１】
上記で得られたイミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホランを実施例５で用いたイミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホランの代わりに使用し、実施例５の反応スケールを１／４にした以外は実施例５と全く同様に行った。テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミドとアミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムブロミドがほぼ１：４のモル比で併産された。
【００４２】
実施例７
実施例１に用いたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの代わりに等モルのイミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホラン：｛Ｍｏｒ3Ｐ＝ＮＨ｝（Ｍｏｒはモルホリン−４−イル基を表す。以下同様）を使用し、トルエンの代わりにテトラヒドロフランを使用した以外は実施例１と全く同様に行って、トルエンの懸濁液の代わりにテトラヒドロフランの懸濁液を得た。これを減圧下に濾過した。濾液を濃縮乾固して、白色固体を７４．３ｇ得た。この白色固体の質量分析を行ったところ、９７６に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはホスファゼニウムハライドでｎ＝３であるクロロトリス［トリ（モルホリン−４−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド：｛（Ｍｏｒ3Ｐ＝Ｎ）3ＣｌＰ+ Ｃｌ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。実施例１と同様の定量分析から、このものの純度はほぼ１００％であり、収率は９８％であった。一方濾別した固体を少量のテトラヒドロフランで洗浄し乾燥して、白色固体を７８．１ｇ得た。実施例１と同様の質量分析と定量分析から、このものはアミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホニウムクロリド： ｛Ｍｏｒ3（Ｈ2Ｎ）Ｐ+Ｃｌ-｝であり、純度は９８％であった。従って、該白色固体中にアミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホニウムクロリドが２２５ミリモル含まれる。
【００４３】
実施例８
実施例６で用いたアミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムブロミドの代わりに等モルの実施例７で得られたアミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホニウムクロリドを使用し、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドの代わりに等モルの水酸化バリウム・８水塩を使用した以外は実施例６と同様に５時間攪拌を続けた。その後反応混合物を常温に戻し、減圧下に濾過した。白色の固体が濾別され、濾液は無色透明の液となった。この液を充分に濃縮して固体６０．４ｇを得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲおよび31Ｐ−ＮＭＲのスペクトルは標準のイミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホランと一致した。収率は９５％であった。
【００４４】
上記で得られたイミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホランを実施例７で用いたイミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホランの代わりに使用し、実施例７の反応スケールを１／３にした以外は実施例７と全く同様に行って、アミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホニウムクロリドを併産し、クロロトリス［トリ（モルホリン−４−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを収率９８％で製造することができた。
【００４５】
実施例９
実施例１に用いたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの代わりにイミノトリス（ジエチルアミノ）ホスホラン：｛（Ｅｔ2Ｎ）3Ｐ＝ＮＨ｝（Ｅｔはエチル基を表す。以下同様）を７８．６ｇ（３００ミリモル）使用し、トルエンの代わりにエチルベンゼンを使用した以外は実施例１と同様に行って、トルエンの懸濁液の代わりにエチルベンゼンの懸濁液を得た。これを減圧下に濾過した。濾液を濃縮乾固して、白色固体を４７．０ｇ得た。この白色固体の質量分析を行ったところ、６２４に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはホスファゼニウムハライドでｎ＝２であるジクロロビス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド：｛［（Ｅｔ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］2Ｃｌ2Ｐ+ Ｃｌ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。実施例１と同様の定量分析から、このものの純度はほぼ１００％であり、収率は９５％であった。一方濾別した固体を少量のエチルベンゼンで洗浄し乾燥して、白色固体を４７．２ｇ得た。実施例１と同様の質量分析と定量分析から、このものはアミノトリス（ジエチルアミノ）ホスホニウムクロリド： ｛（Ｅｔ2Ｎ）3（Ｈ2Ｎ）Ｐ+Ｃｌ-｝であり、純度は９５％であった。従って、該白色固体中にアミノトリス（ジエチルアミノ）ホスホニウムクロリドが１５０ミリモル含まれる。
【００４６】
実施例１０
実施例１に用いたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの代わりにイミノトリ（ノルマル−オクチルメチルアミノ）ホスホラン ：｛（ＯｃｔＭｅＮ）3Ｐ＝ＮＨ｝（Ｏｃｔはノルマル−オクチル基を表す。以下同様）を７０．８ｇ（１５０ミリモル）使用し、トルエンの代わりにクロロベンゼンを使用した以外は実施例１と同様に行って、クロロベンゼンの懸濁液を得た。これを減圧下に濾過した。濾液を濃縮乾固して、白色固体を３４．０ｇ得た。この白色固体の質量分析を行ったところ、６０９に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはホスファゼニウムハライドでｎ＝１であるトリクロロ［トリ（ノルマル−オクチルメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド：｛［（ＯｃｔＭｅＮ）3Ｐ＝Ｎ］Ｃｌ3Ｐ+ Ｃｌ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。実施例１と同様の定量分析から、このものの純度はほぼ１００％であり、収率は８９％であった。一方濾別した固体を少量のクロロベンゼンで洗浄し乾燥して、白色固体を５２．４ｇ得た。実施例１と同様の質量分析と定量分析から、このものはアミノトリ（ノルマル−オクチルメチルアミノ）ホスホニウムクロリド：｛（ＯｃｔＭｅＮ）3（Ｈ2Ｎ）Ｐ+Ｃｌ-｝であり、純度は７３％であった。従って、該白色固体中にアミノトリス（ノルマル−オクチルメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが７５ミリモル含まれる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、五ハロゲン化りんとイミノ（二置換アミノ）ホスホランとの反応で、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドを併産し、ホスファゼニウムハライドを簡便に高収率で得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機の強塩基であるホスファゼンベース等の合成原料として極めて有用なホスファゼニウムハライドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとを反応させて、ホスファゼニウムハライドとアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとを併産した例は見あたらない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ホスファゼニウムハライドを効率的に製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を続けた結果、五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとを反応させると、イミノトリス（二置換アミノ）ホスホランが、五ハロゲン化りんと脱ハロゲン化水素反応して化学式（１）
【０００５】
【化２】
即ち、本発明は、五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとを反応させることを特徴とする化学式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】
さらには、五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとを反応させることによる化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドとアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドの製造方法において、生成したアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドと塩基とを反応させてイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを再生して、原料であるイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの一部または全部として使用する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法における五ハロゲン化りんとは５価のりん原子に５個のハロゲン原子が結合した化合物であり、例えば五ふっ化りん、五塩化りん、五臭化りん、五よう化りん、二塩化三ふっ化りん、二臭化三ふっ化りん、一臭化四塩化りん、二臭化三塩化りんまたは三塩化二よう化りん等である。
これらのうち好ましくは五塩化りんまたは五臭化りんであり、より好ましくは五塩化りんである。
本発明の方法におけるイミノトリス（二置換アミノ）ホスホラン｛別名：２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ5−ホスファゼン｝とは化学式（２）
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】
イミノトリス（二置換アミノ）ホスホラン、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドおよびアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライド中の二置換アミノ基の置換基Ｒは、同種または異種の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基である。具体的には、例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルもしくは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。
【００１３】
これらのうち好ましくは例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素原子数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル、エチル、ノルマル−プロピルまたはイソプロピルの炭素原子数１ないし３個の脂肪族炭化水素基であり、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
【００１４】
また２個の置換基Ｒが互いに結合して二置換アミノ基が環状アミノ基となる場合の環状アミノ基としては、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンおよびヘキサメチレンイミン、またはそれらにメチルもしくはエチル等のアルキル基が置換した５ないし７員環の環状二級アミンから導かれる環状アミノ基であり、好ましくは５ないし７員環の無置換環状二級アミンから導かれる環状アミノ基であり、より好ましくはピロリジン、ピペリジンまたはモルホリンから導かれる環状アミノ基である。
【００１５】
イミノトリス（二置換アミノ）ホスホラン、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドおよびアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライド中のすべての二置換アミノ基がこのような環構造をとっていても構わないし、一部であってもよい。
【００１６】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライド中のハロゲン原子であるＸとしては、例えばふっ素原子、塩素原子、臭素原子またはよう素原子等であり、これらのうち好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。ハロゲンアニオンであるＸ-としては、例えばふっ素イオン、塩素イオン、臭素イオンまたはよう素イオン等であり、これらのうち好ましくは塩素イオンまたは臭素イオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
【００１７】
アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライド中のハロゲンアニオンであるＸ-としては、例えばふっ素イオン、塩素イオン、臭素イオンまたはよう素イオン等であり、これらのうち好ましくは塩素イオンまたは臭素イオンであり、より好ましくは塩素イオンである。このＸ-は化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライド中のＸ-と必ずしも同一とは限らない。
【００１８】
本発明の方法において、五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとを反応させると、イミノトリス（二置換アミノ）ホスホランが、五ハロゲン化りんと脱ハロゲン化水素反応して化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを生成すると同時に、該反応で生成するハロゲン化水素とも反応してアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドを生成する。五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとの使用モル比は、目的とする化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライド中のｎによって異なる。ｎは１ないし４の整数である。五ハロゲン化りん１モルに対するイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの使用モル比をＱとすると、
ｎ＝１の化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを製造するには、通常、Ｑは０．５ないし３．５であり、好ましくは１．０ないし３．０であり、より好ましくは１．５ないし２．５であり、更に好ましくは２．０である。
ｎ＝２の化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを製造するには、通常、Ｑは２．５ないし５．５であり、好ましくは３．０ないし５．０であり、より好ましくは３．５ないし４．５であり、更に好ましくは４．０である。
ｎ＝３の化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを製造するには、通常、Ｑは４．５ないし７．５であり、好ましくは５．０ないし７．０であり、より好ましくは５．５ないし６．５であり、更に好ましくは６．０である。
ｎ＝４の化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを製造するには、通常、Ｑは７．０ないし５０．０であり、好ましくは７．５ないし４０．０であり、より好ましくは８．０ないし３０であり、更に好ましくは８．０ないし１５．０までである。
【００１９】
Ｑが８未満の場合においては、そのＱの値に応じて種類と量は変化するが化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドとＱ／２のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとが併産される。Ｑが８以上の場合においては、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライド中のｎが４であるテトラキス［トリス（二置換アミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハライドとアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとが、Ｑの値に関わらずほぼ１：４のモル比で併産される。
本発明において、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライド中のｎは１ないし４であるが、好ましくは３または４である。
【００２０】
本発明の方法において五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとを反応させる温度は、用いる五ハロゲン化りんの種類、イミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの種類またはそれらのモル比等によって一様ではないが、通常、−７８ないし２５０℃であり、好ましくは−３０ないし２００℃であり、より好ましくは−１０ないし１５０℃である。反応は減圧、常圧または加圧の何れでも実施し得るが、通常は常圧である。反応時間は、用いる五ハロゲン化りんの種類、イミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの種類、それらのモル比または反応温度等によって一様ではないが、通常２００時間以内であり、好ましくは０．１ないし８０時間である。
【００２１】
五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとの反応に際し、必要ならば溶媒を用いることもできる。それらの溶媒としては、反応を阻害しなければ如何なる溶媒でも使用することができる。例えばノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサンまたはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジペンチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテルまたはｏ−ジエトキシベンゼン等のエーテル類であり、例えば四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエチレンまたはテトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類であり、例えばフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼンまたは１−クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン極性溶媒類等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち好ましくは、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメンまたはジエチルベンゼン等の炭素原子数６ないし１０個の芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼンまたはエチルフェニルエーテル等の炭素原子数２ないし８個のエーテル類であり、例えばフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエンまたはｐ−クロロエチルベンゼン等の炭素原子数６ないし８個のハロゲン化芳香族炭化水素類等である。これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。
【００２３】
これらの溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、イミノトリス（二置換アミノ）ホスホラン１重量部に対して、５００重量部以下であり、好ましくは１ないし１００重量部であり、より好ましくは１．５ないし２０重量部である。
このようにして、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドとアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドを製造することができる。
【００２４】
反応混合物から化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを分離するには、結晶化または抽出等の汎用の方法など目的にかなう分離ができるなら如何なる方法でもよい。化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドとアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとの通常の有機溶媒に対する溶解度の差は極めて大きい。従って、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを溶解させ、一方アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドを固体として析出させる溶媒を反応溶媒として用い、反応終了後、両者を固液分離する方法は好ましい。あるいは、無溶媒で反応させた後に、そのような溶媒を加えて同様に行う方法も好ましい。
【００２５】
通常、そのような固液分離により、充分に高純度の化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを溶液として得ることができるが、必要であればこの溶液を濃縮乾固して化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを固体として得ることもできる。更には再結晶等で精製することもできる。
このように、溶液または固体として得られた化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドはその目的に応じて合成反応の原料等として使用することができる。
【００２６】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを溶解させ、一方アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドを固体として析出させる溶媒としては、反応の溶媒として前述したもののうち、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンまたはメシチレン等の炭素原子数６ないし９個の芳香族炭化水素類であり、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼンまたはエチルフェニルエーテル等の炭素原子数４ないし８個のエーテル類であり、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエンまたは２−クロロ−１，３−ジメチルベンゼン等の炭素原子数６ないし８個の塩素化芳香族炭化水素類等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。
【００２７】
さらに、本発明では、このようにして化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドから分離されたアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドは、塩基と反応させてイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランに再生し、原料として用いることができる。この場合の塩基としては、その目的にかなう塩基であれば如何なる塩基でも構わない。例えばナトリウムアミド、カリウムアミド、マグネシウムアミドまたはバリウムアミド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアミド類であり、例えばノルマル−プロピルリチウム、ノルマル−ブチルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、α−ナフチルリチウム、エチニルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、フルオレニルナトリウム、テトラフェニルエチレンジナトリウム、ナトリウムナフタレニド、シクロペンタジエニルカリウム、フェニルカリウム、ジエチルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ノルマル−ブチルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、カルシウムアセチリド、臭化エチルストロンチウム、よう化フェニルバリウムまたはジシクロペンタジエニルバリウム等の有機アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物であり、例えばナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリドまたはバリウムヒドリド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ヒドリド化合物であり、例えばリチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カルシウムメトキシドまたはバリウムイソプロポキシド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物であり、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち好ましくは、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドまたはカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の炭素原子数１ないし４個のアルコールからなるアルカリ金属のアルコキシド化合物であり、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等である。
これらの塩基は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。
塩基の使用量は特に制限はないが、通常、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドの１モルに対して、０．５ないし２０モルであり、好ましくは１ないし３モルである。
【００２９】
これらの塩基とアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとを反応させてイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを再生する場合の反応温度は、通常、０ないし１００゜Ｃであり、好ましくは１５ないし８０゜Ｃ、より好ましくは２０ないし７０゜Ｃである。反応は減圧、常圧または加圧の何れでも実施し得るが、通常は常圧である。反応時間は、他の条件等により一様ではないが、通常２０時間以内であり、好ましくは０．１ないし１０時間である。
【００３０】
塩基とアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとの接触を効果的にするために通常溶媒を用いる。それらの溶媒としては、反応を阻害しなければ如何なる溶媒でも構わないが、水、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類であり、例えばノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサンまたはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジペンチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテルまたはｏ−ジエトキシベンゼン等のエーテル類であり、例えばフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼンまたは１−クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えばトリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンまたはキノリン等の三級アミン類であり、例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒類等が挙げられる。
【００３１】
これらのうち好ましくは、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメンまたはジエチルベンゼン等の炭素原子数６ないし１０個の芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼンまたはエチルフェニルエーテル等の炭素原子数２ないし８個のエーテル類であり、例えばフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエンまたはｐ−クロロエチルベンゼン等の炭素原子数６ないし８個のハロゲン化芳香族炭化水素類等である。これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドが溶解していることは好ましいが懸濁状態でも構わない。生成したイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランは通常これらの溶媒に溶解している。
【００３２】
アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドと塩基とを反応させた反応液から、目的のイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを分離するには、常套の手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。用いた塩基の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量などにより、その方法は一様ではないが、通常、副生する塩基の塩は固体として析出しているので、そのままあるいは若干の濃縮をした後、濾過や遠心分離等の方法で固液分離をおこない、母液を充分濃縮して液体または固体であるイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを得ることができる。副生した塩が濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え副生塩を析出させたり、また濃縮乾固後イミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを抽出する等の方法で分離することができる。また該母液から、使用した塩基から副生する炭化水素、アルコールまたは水等を優先的に留去して溶液として取り出すこともできる。更に、必要であればイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを蒸留等で精製することもできる。
【００３３】
このように、液体もしくは固体として、または溶液として分離されたイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを原料であるイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの一部または全部として使用することができる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
実施例１
５００ｍｌの反応器に、五塩化りん１５．６ｇ（７４．９ミリモル）を秤取し、４０ｍｌのトルエンを加えた。攪拌しながら、これにイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン：｛（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝ＮＨ｝（Ｍｅはメチル基を表す。以下同様）を８０．１ｇ（４５０ミリモル）含むトルエン溶液２３０ｍｌを反応温度が−１０℃以下を保つ速度で滴下した。滴下終了後、約３０分かけて、常温に戻した。この温度で２４時間攪拌を続け、トルエンの懸濁液を得た。これを減圧下に濾過した。濾液を濃縮乾固して、白色固体を４７．０ｇ得た。この白色固体の質量分析を行ったところ、５９８に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはホスファゼニウムハライドでｎ＝３であるクロロトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド： ｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＣｌＰ+ Ｃｌ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。また内部標準化合物としてりん酸トリ−ノルマル−ブチルを用いた31Ｐ−ＮＭＲによる定量分析から、このものの純度はほぼ１００％であり、収率は９９％であった。一方濾別した固体を少量のトルエンで洗浄し乾燥して、白色固体を４８．７ｇ得た。この固体の質量分析を行ったところ、１７９に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム クロリド ：｛［（Ｍｅ2Ｎ）3（Ｈ2Ｎ）Ｐ+Ｃｌ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。同様の定量分析より、このものの純度は９９％であり、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの収量は４８．３ｇ（２２５ミリモル）であった。これは用いたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのモル数の１／２に相当する。このようにアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを併産し、ホスファゼニウムハライドであるクロロトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを製造することができた。
【００３５】
実施例２
３００ｍｌの反応器に、実施例１で得られたアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド４５．０ｇ（２１０ミリモル）を秤取し、メタノール１５０ｍｌを加えた。攪拌しながら更にカリウムメトキシド１７．７ｇ（２５２ミリモル）を加えた。常温で２時間攪拌した後、反応混合物を減圧下に濾過した。白色の固体が濾別され、濾液は無色透明の液となった。この液を充分に濃縮した後、減圧下で蒸留（５ｍｍＨｇ，８２〜８４℃）して透明の液体３０．３ｇを得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲおよび31Ｐ−ＮＭＲのスペクトルは標準のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと一致した。蒸留で得たものの収率は、用いたアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドに対して８１％であった。 上記で得られたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを実施例１で用いたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの代わりに使用し、実施例１の反応スケールを１／３にした以外は実施例１と全く同様に行って、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを併産し、クロロトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを収率９９％で製造することができた。
【００３６】
実施例３
実施例１に用いたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの使用量を１３４ｇ（７４９ミリモル）に変えた以外は実施例１と全く同様に行って、トルエンの懸濁液を得た。これを、更に４８時間加熱還流した。その後、常温に戻し、減圧下に濾過した。濾液を濃縮乾固して、固体を得た。この固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し乾燥して白色固体５０．０ｇを得た。このものの質量分析を行ったところ、７４０に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはホスファゼニウムハライドでｎ＝４であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム クロリド：｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+Ｃｌ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。実施例１と同様の定量分析から、このものの純度はほぼ１００％であり、収率は８６％（６４．４ミリモル）であった。一方濾別した固体を少量のトルエンで洗浄し乾燥して、白色固体を５５．１ｇ得た。実施例１と同様の質量分析と定量分析から、このものはアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドであり、純度はほぼ１００％であった。従って、該白色固体中にアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが２５．７ミリモル含まれる。このようにホスファゼニウムハライドであるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドとアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドをほぼ１：４のモル比で併産した。
【００３７】
実施例４
３００ｍｌの反応器に、実施例３で得られたアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド５０．０ｇ（２３３ミリモル）を秤取し、これに３０％の水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（水酸化ナトリウムとして９００ミリモル）を加えた。これを８０℃で２時間加熱した後、常温に戻したところ、二層分離した。有機層を分離した後、これに硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。これを濾過し、濾液を減圧下で蒸留して透明の液体２８．７ｇを得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲおよび31Ｐ−ＮＭＲのスペクトルは標準のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと一致した。蒸留で得たものの収率は、用いたアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドに対して６９％であった。
【００３８】
上記で得られたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン２６．０ｇと実施例３で用いたものと同様のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１０８ｇを合わせたものを、実施例３で用いたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの代わりに使用した以外は実施例３と全く同様に行った。テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドとアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドがほぼ１：４のモル比で併産された。
【００３９】
実施例５
５００ｍｌの反応器に、イミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラン：｛Ｐｙ3Ｐ＝ＮＨ｝（Ｐｙはピロリジン−１−イル基を表す。以下同様）を１６１．５ｇ（６３０ミリモル）秤取した。攪拌しながら、これに五臭化りん３０．１ｇ（７０．０ミリモル）を反応温度が−１０℃以下を保つ速度で加えた。その後、約３０分かけて、常温に戻した。この温度で１時間攪拌を続けた後、更に１２０℃で４８時間攪拌した。常温に戻し、これに１５０ｍｌのアニソールを加え、懸濁液を得た。これを減圧下に濾過した。濾液を濃縮乾固して、固体を得た。この固体を少量のジイソプロピルエーテルで洗浄し乾燥して白色固体６４．９ｇを得た。このものの質量分析を行ったところ、１０５２に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはホスファゼニウムハライドでｎ＝４であるテトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム ブロミド：｛（Ｐｙ3Ｐ＝Ｎ）4Ｐ+ Ｂｒ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。実施例１と同様の定量分析から、このものの純度はほぼ１００％であり、収率は８２％（５７．３ミリモル）であった。一方濾別した固体を少量のアニソールで洗浄し乾燥して、淡黄色固体を７８．９ｇ得た。実施例１と同様の質量分析と定量分析から、このものはアミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムブロミド： ｛Ｐｙ3（Ｈ2Ｎ）Ｐ+Ｂｒ-｝であり、純度は９８％であった。従って、淡黄色固体中にアミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムブロミドが２２９ミリモル含まれる。
【００４０】
実施例６
５００ｍｌの反応器に、実施例５で得られたアミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムブロミド７２．０ｇ（２０９ミリモル）を秤取り、これに２５０ｍｌのトルエンと１４．７ｇのメタノールを加えた。攪拌しながら更にナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２２．１ｇ（２３０ミリモル）を加えた。これを５０℃に加熱した。内容物は殆ど溶解せず、白色のスラリー液であった。この温度で５時間攪拌を続けた。その後反応混合物を常温に戻し、減圧下に濾過した。白色の固体が濾別され、濾液は無色透明の液となった。この液を充分に濃縮して透明の液体５１．４ｇを得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲおよび31Ｐ−ＮＭＲのスペクトルは標準のイミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホランと一致した。収率は９６％であった。
【００４１】
上記で得られたイミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホランを実施例５で用いたイミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホランの代わりに使用し、実施例５の反応スケールを１／４にした以外は実施例５と全く同様に行った。テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミドとアミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムブロミドがほぼ１：４のモル比で併産された。
【００４２】
実施例７
実施例１に用いたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの代わりに等モルのイミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホラン：｛Ｍｏｒ3Ｐ＝ＮＨ｝（Ｍｏｒはモルホリン−４−イル基を表す。以下同様）を使用し、トルエンの代わりにテトラヒドロフランを使用した以外は実施例１と全く同様に行って、トルエンの懸濁液の代わりにテトラヒドロフランの懸濁液を得た。これを減圧下に濾過した。濾液を濃縮乾固して、白色固体を７４．３ｇ得た。この白色固体の質量分析を行ったところ、９７６に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはホスファゼニウムハライドでｎ＝３であるクロロトリス［トリ（モルホリン−４−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド：｛（Ｍｏｒ3Ｐ＝Ｎ）3ＣｌＰ+ Ｃｌ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。実施例１と同様の定量分析から、このものの純度はほぼ１００％であり、収率は９８％であった。一方濾別した固体を少量のテトラヒドロフランで洗浄し乾燥して、白色固体を７８．１ｇ得た。実施例１と同様の質量分析と定量分析から、このものはアミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホニウムクロリド： ｛Ｍｏｒ3（Ｈ2Ｎ）Ｐ+Ｃｌ-｝であり、純度は９８％であった。従って、該白色固体中にアミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホニウムクロリドが２２５ミリモル含まれる。
【００４３】
実施例８
実施例６で用いたアミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムブロミドの代わりに等モルの実施例７で得られたアミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホニウムクロリドを使用し、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドの代わりに等モルの水酸化バリウム・８水塩を使用した以外は実施例６と同様に５時間攪拌を続けた。その後反応混合物を常温に戻し、減圧下に濾過した。白色の固体が濾別され、濾液は無色透明の液となった。この液を充分に濃縮して固体６０．４ｇを得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲおよび31Ｐ−ＮＭＲのスペクトルは標準のイミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホランと一致した。収率は９５％であった。
【００４４】
上記で得られたイミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホランを実施例７で用いたイミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホランの代わりに使用し、実施例７の反応スケールを１／３にした以外は実施例７と全く同様に行って、アミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホニウムクロリドを併産し、クロロトリス［トリ（モルホリン−４−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを収率９８％で製造することができた。
【００４５】
実施例９
実施例１に用いたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの代わりにイミノトリス（ジエチルアミノ）ホスホラン：｛（Ｅｔ2Ｎ）3Ｐ＝ＮＨ｝（Ｅｔはエチル基を表す。以下同様）を７８．６ｇ（３００ミリモル）使用し、トルエンの代わりにエチルベンゼンを使用した以外は実施例１と同様に行って、トルエンの懸濁液の代わりにエチルベンゼンの懸濁液を得た。これを減圧下に濾過した。濾液を濃縮乾固して、白色固体を４７．０ｇ得た。この白色固体の質量分析を行ったところ、６２４に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはホスファゼニウムハライドでｎ＝２であるジクロロビス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド：｛［（Ｅｔ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］2Ｃｌ2Ｐ+ Ｃｌ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。実施例１と同様の定量分析から、このものの純度はほぼ１００％であり、収率は９５％であった。一方濾別した固体を少量のエチルベンゼンで洗浄し乾燥して、白色固体を４７．２ｇ得た。実施例１と同様の質量分析と定量分析から、このものはアミノトリス（ジエチルアミノ）ホスホニウムクロリド： ｛（Ｅｔ2Ｎ）3（Ｈ2Ｎ）Ｐ+Ｃｌ-｝であり、純度は９５％であった。従って、該白色固体中にアミノトリス（ジエチルアミノ）ホスホニウムクロリドが１５０ミリモル含まれる。
【００４６】
実施例１０
実施例１に用いたイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの代わりにイミノトリ（ノルマル−オクチルメチルアミノ）ホスホラン ：｛（ＯｃｔＭｅＮ）3Ｐ＝ＮＨ｝（Ｏｃｔはノルマル−オクチル基を表す。以下同様）を７０．８ｇ（１５０ミリモル）使用し、トルエンの代わりにクロロベンゼンを使用した以外は実施例１と同様に行って、クロロベンゼンの懸濁液を得た。これを減圧下に濾過した。濾液を濃縮乾固して、白色固体を３４．０ｇ得た。この白色固体の質量分析を行ったところ、６０９に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはホスファゼニウムハライドでｎ＝１であるトリクロロ［トリ（ノルマル−オクチルメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド：｛［（ＯｃｔＭｅＮ）3Ｐ＝Ｎ］Ｃｌ3Ｐ+ Ｃｌ-｝中のカチオン部の分子量に相当する。実施例１と同様の定量分析から、このものの純度はほぼ１００％であり、収率は８９％であった。一方濾別した固体を少量のクロロベンゼンで洗浄し乾燥して、白色固体を５２．４ｇ得た。実施例１と同様の質量分析と定量分析から、このものはアミノトリ（ノルマル−オクチルメチルアミノ）ホスホニウムクロリド：｛（ＯｃｔＭｅＮ）3（Ｈ2Ｎ）Ｐ+Ｃｌ-｝であり、純度は７３％であった。従って、該白色固体中にアミノトリス（ノルマル−オクチルメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが７５ミリモル含まれる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、五ハロゲン化りんとイミノ（二置換アミノ）ホスホランとの反応で、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドを併産し、ホスファゼニウムハライドを簡便に高収率で得ることができる。
Claims (10)
- 五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとを反応させることを特徴とする化学式（１）
- 生成したアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドと塩基とを反応させてイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを再生して、原料であるイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの一部または全部として使用する請求項１に記載の方法。
- イミノトリス（二置換アミノ）ホスホラン、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドおよびアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライド中の二置換アミノ基の置換基Ｒが、同種または異種の炭素原子数１ないし３個の脂肪族炭化水素基である請求項１または２に記載の方法。
- イミノトリス（二置換アミノ）ホスホラン、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドおよびアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライド中の二置換アミノ基が、５ないし７員環の環状二級アミンから導かれる環状二級アミノ基である請求項１または２に記載の方法。
- 五ハロゲン化りんが五塩化りんまたは五臭化りんである請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
- 化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライド中のｎが３または４である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
- 五ハロゲン化りんとイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランとの反応に際し、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドを溶解させ、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドを固体として析出させる溶媒を用い、反応終了後、化学式（１）で表されるホスファゼニウムハライドとアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとを固液分離することにより分離する請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
- 溶媒が、炭素原子数６ないし９個の芳香族炭化水素類または炭素原子数６ないし８個の塩素化芳香族炭化水素類である請求項７に記載の方法。
- 塩基がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドまたは水酸化物である請求項２ないし８のいずれかに記載の方法。
- 塩基がアルカリ金属のアルコキシドまたは水酸化物である請求項２ないし８のいずれかに記載の方法。
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