JP3748692B2

JP3748692B2 - イミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの製造方法

Info

Publication number: JP3748692B2
Application number: JP33882197A
Authority: JP
Inventors: 忠仁昇; 烈原; 真二清野; 一美水谷; 貴臣林; 夘三治高木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-02-18
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2017-12-09
Also published as: JPH10291995A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドから、イミノトリス（二置換アミノ）ホスホラン｛別名：２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ⁵−ホスファゼン｝を製造する簡便かつ効果的な方法に関する。イミノトリス（二置換アミノ）ホスホランは、有機の強塩基として極めて有用なホスファゼンベースやホスファゼニウム化合物等の合成中間体として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドとナトリウムメトキシドをメタノール中で反応させてイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを製造する方法が、「ナヒリテンヘミーテクニックラボラトリウム」３８巻１０号１９９０年の１２１６頁（Nachr. Chem. Tec. Lab., 38（10）1216 （1990 ）に示されている。また「ジャーナルオブオルガノメタリックケミストリー」７１巻１９７４年の１６４頁（J. Organometallic Chem., 71 164 （1974）には別途の方法で得られたものであるが、イミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを、０．１mmHgで６０−６２℃で蒸留することが開示されている。
【０００３】
しかしながら、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを溶解するような溶媒は、反応で副生する塩化ナトリウムをも溶解し易いので、濾過では充分な塩化ナトリウムの分離ができない。そのため蒸留による精製が必要となっている。しかしイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランは熱的に不安定なため、蒸留温度を下げざるを得ず、そのため極めて高度の減圧下で蒸留しなければならない。より高い温度での蒸留操作では収率のロスは極めて大きくなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドまたは水酸化物との反応で、容易に高収率で目的物イミノトリス（二置換アミノ）ホスホランが得られ、その目的物は簡便な方法で充分に副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハライドと分離でき、過酷な減圧下での蒸留等の煩雑な操作は不要であるという方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を続けてきたところ、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとアルカリ金属のアルコキシドとを炭化水素溶媒中またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中に懸濁させた状態であっても、系内に少量のアルコールまたは水が存在すれば、反応は容易に進み高収率でイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランが得られるばかりでなく、未反応物は固体として残存するし、副生する金属ハライドは殆ど不溶でありほぼ完全に析出するため、濾過のみで充分にこれらを除去でき、蒸留は不要であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドまたは水酸化物とを、アルコールまたは水の存在下に、炭化水素溶媒中またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とするイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法における、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとは一般式（１）
【０００８】
【化１】

（式中、Ｒは二置換アミノ基の同種または異種の置換基を表す。二個の置換基Ｒが互いに結合して二置換アミノ基が環状アミノ基となる場合もある。Ｘ^-はハロゲンアニオンを表す。）で表される化合物であり、それから製造されるイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランは、一般式（２）
【０００９】
【化２】

（式中、Ｒは一般式（１）のそれに同じである。）で表される化合物である。
【００１０】
二置換アミノ基の置換基（Ｒ）は、同種または異種の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１ないし１０個の炭化水素基である。具体的には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルの炭素数１ないし３個の脂肪族炭化水素基であり、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
【００１１】
また２個の置換基（Ｒ）が互いに結合して二置換アミノ基が環状アミノ基となる場合の環状アミノ基としては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンおよびヘキサメチレンイミン、またはそれらにメチルまたはエチルなどのアルキル基が置換した５ないし７員環の環状二級アミンから導かれる環状アミノ基であり、好ましくは５ないし７員環の無置換環状二級アミンから導かれる環状アミノ基であり、より好ましくはピロリジン、ピペリジンまたはモルホリンから導かれる環状アミノ基である。
【００１２】
アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドまたは対応するイミノ（二置換アミノ）ホスホラン中の全ての二置換アミノ基がこのような環構造をとっていても構わないし、一部であってもよい。
アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライド中のハロゲンとしては、ふっ素、塩素、臭素またはよう素であり、塩素または臭素が好ましい。
【００１３】
本発明の方法におけるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドを与えるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールまたは１−オクタノールなどの炭素数１ないし８個のアルコールが好ましく、なかでもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１ないし３個のアルコールがより好ましい。
【００１４】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドまたは水酸化物を与えるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウムのアルカリ金属類、またはマグネシウム、カルシウム、ストロンシウムもしくはバリウムのアルカリ土類金属から選ばれるものであり、なかでもアルカリ金属が好ましく、ナトリウムまたはカリウムがより好ましい。
【００１５】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドまたは水酸化物は単独でも、複数個を併用しても構わない。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドまたは水酸化物の使用量は特に制限はないが、通常、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドの１モルに対して、１ないし１０モルであり、好ましくは１ないし３モルである。
【００１６】
本発明の方法における炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、デカンまたはドデカン等の脂肪族炭化水素であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼンまたはビフェニルなどのアルキル置換または無置換の芳香族炭化水素であり、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、ｐ−メンタンビシクロヘキシルまたはデカリンなどのアルキルもしくはアリ−ル置換または無置換の脂環式炭化水素などが挙げられる。また、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒としては、例えばクロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼンまたは１−クロロナフタレンなどのように芳香環に直接ハロゲン原子が結合したものが挙げられる。この他、本発明の方法を阻害しなければ如何なる炭化水素溶媒またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒でも構わない。これらのうち、炭化水素溶媒としては、アルキル置換または無置換の芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンまたはメシチレンなどの炭素数６ないし９個のアルキル置換または無置換の芳香族炭化水素がより好ましい。また、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒としては、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼンまたは１−クロロナフタレンなどの塩素化芳香族炭化水素が好ましく、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエンまたはｐ−クロロトルエンなどの炭素数６および７個の塩素化芳香族炭化水素がより好ましい。
【００１７】
これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。これらの溶媒そのものが原料のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドやアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドを溶解する必要はない。
これらの炭化水素溶媒またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、原料のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライド１重量部に対して、２００重量部以下であり、好ましくは１ないし１００重量部であり、より好ましくは１．５ないし２０重量部である。
【００１８】
本発明の方法において、存在させるアルコールまたは水のうち、アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールまたは１−オクタノールなどの炭素数１ないし８個のアルコールが好ましく、なかでもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１ないし３個のアルコールがより好ましい。これらは存在させるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドを導くアルコールと、同種であっても異種であっても構わない。
【００１９】
これらの存在させるアルコールまたは水は、単独で用いても複数個を併用してもよい。
本発明の方法においては、アルコールまたは水を存在させる方法には特に制限はない。反応器に他の全ての成分を加えた後に、これらのアルコールや水を加える方法、これらのアルコールや水を含有する炭化水素溶媒またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒を用いる方法あるいは原料のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドおよび／またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドまたは水酸化物をこれらのアルコールや水の溶液または湿潤物にして用いる方法などいずれでも構わない。
【００２０】
アルコールまたは水の存在量は、炭化水素溶媒またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒およびアルコールまたは水との合計の量に対して、通常、４０重量％以下であり、好ましくは０．１ないし２０重量％であり、より好ましくは１．０ないし１０重量％である。この存在量は、複数個のアルコールまたは水を併用する場合、あるいは複数個の炭化水素溶媒またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒を用いる場合にはおのおのその合計に対して求められる量である。
【００２１】
本発明の方法において、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドを用いる場合には、アルコールを存在させるのが通常であるが、水を存在させても構わない。また同じく水酸化物を用いる場合には、水を存在させるのが通常ではあるが、アルコールを存在させても構わない。
【００２２】
本発明の方法では、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドまたは水酸化物とを、アルコールまたは水の存在下に、炭化水素溶媒中またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中で反応させるが、反応温度は、通常、１０ないし１００゜Ｃであり、好ましくは１５ないし８０゜Ｃ、より好ましくは２０ないし７０゜Ｃである。反応は減圧、常圧または加圧の何れでも実施し得るが、通常は常圧である。反応時間は、他の条件により一様ではないが、通常２０時間以内であり、好ましくは０．１ないし１０時間である。
【００２３】
反応終了後、生成したイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランは通常炭化水素溶媒またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒に溶解している。一方、未反応のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドやアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドまたは水酸化物は不溶固体として残存しており、また副生したアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハライドは不溶の固体として充分に析出している。これらの固体は濾過や遠心分離などの通常の固液分離操作で容易に除去することができる。必要であれば、反応混合物を望む程度に濃縮した上で固液分離することもできるし、また反応混合物を一旦固液分離して得られた液を望む程度に濃縮し、再度固液分離してもよい。
【００２４】
また生成したイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランは、場合に応じて、その固液分離後の母液からアルコールまたは水を優先的に留去して炭化水素溶媒またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒の溶液として取り出したり、更に炭化水素溶媒またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒を留去して通常粘度の高い液体として取り出すこともできる。更には必要であれば蒸留により精製することもできる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
２００ｍｌの反応器に、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド１０．０ｇ（４６．６ミリモル）を秤取り、これに４８．５ｇのトルエンと１．５ｇのメタノールを加えた。攪拌しながら更にナトリウムメトキシド２．７２ｇ（５０．３ミリモル）を加えた。これを５０℃に加熱した。内容物は殆ど溶解せず、白色のスラリー液であった。この温度で５時間攪拌を続けた。その後反応混合物を常温に戻し、平均細孔径０．５ミクロンのメンブランフィルターを用いて減圧下に濾過した。白色の固体が濾別され、濾液は無色透明の液となった。原子吸光法により濾液中のナトリウム量を測定したところ、０．０７重量％のナトリウムイオンが含まれていた。この液を充分に濃縮して透明の液体７．８９ｇを得た。このものの¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲのスペクトルは標準のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと一致した。収率は９５％であった。
【００２６】
比較例１
トルエン５０．０ｇを用い、メタノールは加えなかった以外は実施例１と全く同様にした。ナトリウムイオン含有率は０．０７重量％であり、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの収率はわずか１１％であった。
【００２７】
比較例２
メタノール５０．０ｇを用い、トルエンは加えなかった以外は実施例１と全く同様にした。ナトリウムイオン含有率は１．５重量％と高い価を示した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの収率は９６％であった。
【００２８】
実施例２
２００ｍｌの反応器に、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド１０．０ｇ（４６．６ミリモル）を秤取り、これに４８．５ｇのトルエンと１．５ｇのメタノールを加えた。攪拌しながら更にカリウムメトキシド３．５２ｇ（５０．３ミリモル）を加えた。これを５０℃で２時間反応させた。その後の処理は実施例１と同様にした。カリウムイオンの含有率は０．０１重量％以下であった。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの収率は９８％であった。
【００２９】
実施例３
４８．５ｇのトルエンの代わりに４５．０ｇのトルエンそして１．５ｇのメタノール代わりに５．０ｇのメタノールを用いた以外は実施例２と同様にした。カリウムイオン含有率は０．０２重量％であり、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの収率は９６％であった。
【００３０】
実施例４
２００ｍｌの反応器に、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド１０．０ｇ（４６．６ミリモル）を秤取り、これに４９．３ｇのトルエンと０．７ｇの水を加えた。攪拌しながら更に水酸化ナトリウム２．０１ｇ（５０．３ミリモル）を加えた。これを４５℃で３時間反応させた。その後の処理は実施例１と同様にした。ナトリウムイオンの含有率は０．０９重量％であり、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの収率は９４％であった。
【００３１】
実施例５
水酸化ナトリウムの代わりに２．７２ｇ（５０．３ミリモル）のナトリウムメトキシドを用いた以外は実施例４と同様にした。ナトリウムイオンの含有率は０．０９重量％であり、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの収率は９７％であった。
【００３２】
実施例６
トルエンと水の代わりに、４８．５ｇのトルエンと１．５ｇのエタノールを用い、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化バリウム・８水塩を７．９５ｇ（２５．２ミリモル）使用した以外は実施例４と同様にした。バリウムイオンの含有率は０．０１重量％以下であり、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの収率は９５％であった。
【００３３】
実施例７
１００ｍｌの反応器にアミノトリス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロミドを５．０ｇ（１４．６ミリモル）秤取り、これに２４．３ｇのトルエンと０．７ｇのメタノールを加えた。攪拌しながら更にカリウムエトキシド１．３２ｇ（１５．７ミリモル）を加えた。これを５０℃で２時間反応させた。その後の処理を実施例１と同様にした。カリウムイオンの含有率は０．０１重量％以下であり、イミノトリス（ジエチルアミノ）ホスホランの収率は９５％であった。
【００３４】
実施例８
１００ｍｌの反応器にアミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムクロリドを５．０ｇ（１７．１ミリモル）秤取り、これに２４．３ｇのキシレンと０．７ｇのメタノールを加えた。攪拌しながら更にナトリウムイソプロポキシド１．５２ｇ（１８．５ミリモル）を加えた。これを５０℃で２時間反応させた。その後の処理を実施例１と同様にした。ナトリウムイオンの含有率は０．０６重量％以下であり、イミノトリ（ピロリジン-1-イル）ホスホランの収率は９４％であった。
【００３５】
実施例９
１００ｍｌの反応器にアミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホニウムクロリドを５．０ｇ（１４．７ミリモル）秤取り、これに２４．３ｇのベンゼンと０．７ｇのメタノールを加えた。攪拌しながら更にカリウムメトキシド１．１１ｇ（１５．９ミリモル）を加えた。これを５０℃で２時間反応させた。その後の処理を実施例１と同様にした。カリウムイオンの含有率は０．０１重量％以下であり、イミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホランの収率は９７％であった。
【００３６】
実施例１０
実施例４におけるトルエンの代わりに同重量のｏ−ジクロロベンゼンを使用した以外は実施例４と全く同様に行った。ナトリウムイオンの含有率は０．０７重量％であり、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの収率は９６％であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドまたは水酸化物との反応で、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の成分の含有率が低いイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランを、極く簡便に且つ高収率で得ることができる。

Claims

アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムハライドとアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドまたは水酸化物とを、アルコールまたは水の存在下に、炭化水素溶媒中またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とするイミノトリス（二置換アミノ）ホスホランの製造方法。
二置換アミノ基の二個の置換基が、同種または異種の炭素数１ないし３個の脂肪族炭化水素基である請求項１記載の方法。
二置換アミノ基が、５ないし７員環の無置換環状二級アミンから導かれる環状アミノ基である請求項１記載の方法。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドを与えるアルコールが、炭素数１ないし３個のアルコールである請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドまたは水酸化物が、アルカリ金属のアルコキシドまたは水酸化物である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
存在させるアルコールが、炭素数１ないし３個のアルコールである請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
炭化水素溶媒が、炭素数６ないし９個のアルキル置換または無置換の芳香族炭化水素である請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒が、炭素数６および／または７個の塩素化芳香族炭化水素である請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
アルコールまたは水の存在量が、炭化水素溶媒またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒とアルコールまたは水との合計の量に対して、１．０ないし１０．０重量％の範囲である請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。