JP3933806B2 - ポリオキシアルキレンポリアミン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリアミン、及びその製造方法に関する。詳しくは、ホスフィンオキシド化合物触媒の存在下、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合することにより得られるポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基をアミノ化したポリオキシアルキレンポリアミン、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリイソシアネート化合物との反応性に富むため、主としてスプレー法や反応射出成形法（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄ、以下、ＲＩＭという）により成形されるポリウレタンウレア樹脂の原料として使用される。スプレー法やＲＩＭ法は、極めて速いサイクルタイムをもつプロセスであり、２〜４秒間で成形物が得られるため、短時間にかなりの反応熱が発生する。そのため、成形過程における樹脂の熱特性が重要である。
【０００３】
特開平６-1６７６３号公報には、シアン化複金属触媒（複金属シアン化物錯体と称する。Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘ。以下、ＤＭＣという）を触媒とした高分子量ポリオール、及びそのポリオールをアミンキャッピングして得られたポリアミンが記載されている。さらに、それらを用いて調製されたエラストマーは、ポリオール中のエチレン性不飽和基含量（本願発明の総不飽和度に相当する）が低いため、低い熱たるみと、高い熱変形温度の特徴をもつ優れた熱特性を有することが記載されている（カラム１３、１９行〜カラム１４、２０行）。ＤＭＣをアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの付加重合触媒として用いることにより、ポリオール中の総不飽和度が低く、高分子量のポリオールが得られる。しかし、この方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールには、粘度が高いという欠点がある。
【０００４】
ＵＳＰ５，３００，５３５号公報には、ＤＭＣを触媒とした高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高いため、アクリレート系、ビニルエーテル系の化合物を低粘度化剤として使用することが例示されている（カラム２、５行〜カラム４,1４行）。本発明者らの実験によれば、ＤＭＣを触媒として得られるポリオールを前駆体としたポリオキシアルキレンポリアミンは粘度が高く、スプレー法、ＲＩＭ法等の衝突混合により樹脂を成形する分野では、液の混合性が悪化することがわかった。
【０００５】
また、前記した特開平６-１６７６３号公報には、ポリアミン前駆体であるポリオールは、酸化プロピレン、又はランダム又は段階的酸化アルキル化を用いる酸化エチレンとの混合物であるのが好ましい（カラム８、９〜２１行）と記載されている。ＤＭＣ触媒では、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを付加重合する場合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸などの酸化剤との反応により触媒を失活させ、ポリオールから触媒残渣を分別し、更に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のようなアルカリ金属水酸化物やそのアルカリ金属アルコキシド等を用いてエチレンオキサイドを付加重合する必要がある（ＵＳＰ５，１４４，０９３号公報、ＵＳＰ５，２３５，１１４号公報）。触媒を失活させるために、酸化剤の他にアルカリ金属アルコキシド、またはアルカリ土類金属アルコキシドを用いる方法（特表平５−５０８８３３号公報）、強塩基とイオン交換樹脂による処理法（ＵＳＰ４，３５５，１８８号公報）も提案されているが、いずれの方法も製造工程が複雑で経済性が悪いといった問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキレンオキサイドの付加重合触媒を切り替える等の複雑な製造工程を経ることなく、高分子量化した場合でも低粘度で、且つ、ヘッド−トウ−テイル結合選択率が高いポリオキシアルキレンポリアミン、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ホスフィンオキシド化合物を触媒とし、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合した特定の特性を有するポリオキシアルキレンポリオールを製造後、さらに、その末端水酸基をアミノ化することにより、上記課題を解決し、低粘度で、且つ、ヘッド−トウ−テイル結合選択率の高いポリオキシアルキレンポリアミンが得られることを見出した。
【０００８】
即ち、第１発明は、ホスフィンオキシド化合物を触媒として得られたポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基をアミノ化したポリオキシアルキレンポリアミンであって、活性水素価が５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシプロピレン基の含有量が少なくとも５０モル％であり、且つ、オキシプロピレン基結合のヘッド−トウ−テイル結合選択率が９５モル％以上であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリアミンである。
第１発明におけるホスフィンオキシド化合物としては、化学式（１）[化２]
【０００９】
【化２】
〔化学式（１）の中で、Ｒは同種、または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、ｘは含有する水の量をモル比で示しており、ｘは０〜５である〕で表される化合物が好ましい。また、水酸基価が５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ．/ｇ以下、オキシプロピレン基の含有量が少なくとも５０モル％であり、且つ、オキシプロピレン基結合のヘッド−トウ−テイル結合選択率が９５モル％以上であるポリオキシアルキレンポリオールをポリオキシアルキレンポリアミンの出発物質として用いることが好ましい。
【００１０】
第２発明は、前記第１発明に係わるポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法である。第１の方法は、水素化−脱水素触媒の存在下、ホスフィンオキシド化合物を触媒として得られたポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基と、アンモニア、１級アミン、２級アミン及びジアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させてアミノ化することを特徴とするポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法である。第２の方法は、ホスフィンオキシド化合物を触媒として得られたポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基と、分子内に水酸基と反応可能な官能基、及びシアノ基またはニトロ基を有する化合物とを反応させた後に、水素添加反応を行ってアミノ化することを特徴とするポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法である。この方法において、分子内に水酸基と反応可能な官能基、及びシアノ基またはニトロ基を有する化合物として、エチレン性不飽和基、エステル基、カルボキシル基、及びハロゲン置換基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシアノ化合物またはニトロ化合物が挙げられる。
【００１１】
本発明に係わるポリオキシアルキレンポリアミンは、ヘッド−トウ−テイル結合選択率が高く、高分子量化した場合でも粘度が低い。さらに、プロピレンオキサイドの副反応生成物であるモノオールの含有量（総不飽和度）が低いという特徴を有する。さらに、ホスフィンオキシド化合物触媒は、ポリオキシアルキレンポリオールの重合開始剤を調製する工程において、加熱減圧脱水処理、あるいは、脱塩反応等の操作が不要であるため、ポリオキシアルキレンポリアミンの製造時間の短縮が可能である。
【００１２】
従って、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリイソシアネート化合物との重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリウレア系のエラストマー、軟質フォーム、硬質フォーム、塗料、床材、防水材および車両用部品等の分野、あるいは、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原料として、極めて有用な化合物である。
【００１３】
【発明の実施の態様】
先ず、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンについて説明する。
ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。最終製品であるポリウレタンウレア樹脂の機械的特性を考慮すると、活性水素価は５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
【００１４】
また、ポリオキシアルキレンポリアミンの主鎖構造には、オキシプロピレン基が、少なくとも５０モル％、好ましくは、少なくとも７０モル％、さらに好ましくは、少なくとも８０モル％含まれる。さらに、そのオキシプロピレン基結合のへッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ、以下、Ｈ−Ｔという）結合選択率は９５モル％以上、好ましくは９６モル％以上である。Ｈ−Ｔ結合選択率が９５モル％より少なくなると、ポリオキシアルキレンポリアミンの粘度が上昇し、ポリウレタンウレア樹脂の成形性が悪化する。
【００１５】
次に、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンの出発物質であるポリオキシアルキレンポリオールについて説明する。
ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価（以下、ＯＨＶという）が５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モノオール含有量の指標であるＣ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、さらに、オキシプロピレン基の含有量が少なくとも５０モル％であり、且つ、Ｈ−Ｔ結合選択率が９５モル％以上の特性を有する。
【００１６】
ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、９〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。末端水酸基のアミノ化反応率にも依るが、ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価を前記した範囲内に制御するためには、ポリオールのＯＨＶは、上記範囲が好適である。
【００１７】
ポリオキシアルキレンポリオール中のＣ＝Ｃは、主として、プロピレンオキサイドの副反応により生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となる。Ｃ＝Ｃの許容範囲は０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下、さらに好ましくは０．０３ｍｅｑ．／ｇ以下である。Ｃ＝Ｃは、０であることが好ましい。しかし、反応温度、圧力等の反応条件を極端に緩和しなければならないため、反応時間が長くなり過ぎて、工業的には必ずしも好ましいとはいえない。このような観点から、Ｃ＝Ｃの下限は０．００１ｍｅｑ．/ｇ程度であることが好ましい。また、Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくなると、ポリオキシアルキレンポリアミンの機械的物性、及び、熱特性等が低下するので好ましくない。
【００１８】
この様なＣ＝Ｃの低いポリオキシアルキレンポリオールにおいて、プロピレンオキサイド付加重合によるＨ−Ｔ結合選択率が９５モル％より少なくなると、該ポリオールをアミノ化したポリオキシアルキレンポリアミンの粘度の上昇、あるいはポリオキシアルキレンポリアミンとポリイソシアネート化合物との混合性が低下する等の問題が生じる。
【００１９】
上記特性を有する本発明のポリオキシアルキレンポリアミンは、特定のホスフィンオキシド化合物を触媒として、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオキシアルキレンポリオールを出発物質とし、その末端水酸基をアミノ化する方法によって得られる。
【００２０】
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール製造用触媒として用いられるホスフィンオキシド化合物は、化学式（１）で表されるものが好ましい。化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物中のＲは、同種、または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基である。このＲは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチル、または２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのＲのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１，1−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の同種、または異種の炭素数１〜８個の脂肪族炭化水素基が好ましい。メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００２１】
化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、ジー．エヌ．コイダン（Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎ）らが開示した、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、１４５３ページ（１９８５年発行）記載の方法、またはそれに類似する方法で合成することができる。
【００２２】
通常、化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、吸湿性を有しており、含水物、あるいは水和物になりやすい。ホスフィンオキシド化合物に含まれる水分子の量を表すｘは、該ホスフィンオキシド化合物に対するモル比で示しており、ｘは０〜５である。好ましくは、ｘは０〜２である。
【００２３】
また、本発明における活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。
【００２４】
さらに、これらの活性水素化合物に従来公知の方法でエポキサイド化合物を付加重合して得られる化合物も使用できる。これらの化合物の中で最も好ましくは、２価アルコール類、２価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合した数平均分子量が最大２，０００までの化合物、３価アルコール類、３価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合した数平均分子量が最大２，０００までの化合物である。２価アルコール類あるいは３価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加した後の数平均分子量が２，０００を越えるものは副生モノオール量が多くなるため好ましくない。
【００２５】
次に、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンの出発物質であるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法について述べる。活性水素化合物１モルに対して、化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物が１×１０-4〜５×１０-1モル、好ましくは５×１０-4〜１×１０-1モル、さらに好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルの範囲である。
【００２６】
ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホスフィンオキシド化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して、化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物が１×１０-4モルより低い場合には、エポキサイド化合物の重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。逆に、５×１０-1モルより多くなると、ポリオキシアルキレンポリオール製造コストに占めるホスフィンオキシド化合物のコストが高くなる。
【００２７】
本発明に用いるホスフィンオキシド化合物触媒は、ポリオキシアルキレンポリオールの重合開始剤を調製する工程において、加熱減圧脱水処理、あるいは、脱塩反応等の操作を行わなくても良い。通常、最も広く使用されているＫＯＨを用いる場合には、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合する前には、ＫＯＨと活性水素化合物とを、反応機に装入後、スケールにも依るが１００〜１２０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３〜８時間の加熱減圧脱水操作を行い、重合開始剤（活性水素化合物のカリウム塩）を調製する必要がある。また、特開平１０−７７２８９号公報記載の無機化合物が対アニオンであるホスファゼニウム化合物を用いる場合では、前記、活性水素化合物のカリウム塩等との脱塩反応を行い、重合開始剤を調製しなければならない。
【００２８】
一方、エポキサイド化合物の付加重合温度は１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。エポキサイド化合物の付加重合温度を上記範囲内で低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対するホスフィンオキシド化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。
【００２９】
重合系へのエポキサイド化合物の供給方法は、必要量のエポキサイド化合物の一部を一括して供給し、次いで連続装入する方法、または、最初から連続的にエポキサイド化合物を供給する方法等が用いられる。必要量のエポキサイド化合物の一部を反応開始時に一括して供給し、残部を連続的に、または間欠的に供給する方法が挙げられる。この場合、エポキサイド化合物の重合反応初期の反応温度は、上記範囲内でより低温側とし、残部のエポキサイド化合物の装入開始後に徐々に反応温度を上昇する方法が好ましい。他の方法として、所定の温度に到達した後、一定の速度でエポキサイド化合物を連続的に供給する方法が挙げられる。付加重合温度が１５℃より低い場合には、エポキサイド化合物の重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。重合温度が１３０℃を超えると、エポキサイド化合物としてプロピレンオキサイドを用いた場合、Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより高くなる。
【００３０】
エポキサイド化合物の付加重合時の最大圧力は、８８２ｋＰａ以下が好適である。通常、耐圧反応機内でエポキサイド化合物の付加重合が行われる。エポキサイド化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から開始する場合には、窒素、またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。エポキサイド化合物の最大反応圧力が８８２ｋＰａを超えると副生モノオール量が増加する。最大反応圧力は、好ましくは６８６ｋＰａ以下、さらに好ましくは４９０ｋＰａ以下である。エポキサイド化合物として、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は４９０ｋＰａ以下が好ましい。
【００３１】
エポキサイド化合物を付加重合した後の粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスフィンオキシド化合物の除去は、酸による中和処理、吸着剤による吸着処理等の方法により実施する。ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒残存量は、特に限定されないが、通常、１５０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３２】
次に、ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法について説明する。上記ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の一部、または全部をアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミンを製造する。アミノ化する方法としては、
（Ｉ）水素化−脱水素触媒の存在下に、ポリオキシアルキレンポリオールと、アンモニア、１級アミン、２級アミン、及びジアミンから選ばれる少なくとも１種の含窒素活性水素化合物とを反応させる方法、
（ＩＩ）ポリオキシアルキレンポリオールと、分子内に水酸基と反応可能な官能基、およびシアノ基またはニトロ基を有する化合物とを反応させた後、水素添加反応（以下、水添反応という）を行う方法等が挙げられる。
【００３３】
先ず（Ｉ）の方法について説明する。水素化−脱水素触媒は、従来公知の触媒を使用することができ、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ等をケイソウ土、シリカ、アルミナのような担体に担持させた担持型触媒、Ｎｉ、Ｃｏ系ラネー型触媒、Ｎｉ／Ｚｎ系触媒、Ｃｏ／Ｚｎ系触媒、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒が代表的な例である。中でも担持型触媒は特に好適な触媒の一つである。
【００３４】
通常、１級アミンは、炭素数１〜２０のアミン化合物であり、好ましくは１〜１０のアミン化合物である。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等のアルキルアミン、β−アミノプロピルメチルエーテル、β−アミノプロピルエチルエーテル等の置換基を有するアルキルアミン類、ベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類が例に挙げられる。さらに、上記１級アミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
【００３５】
通常、２級アミンは、炭素数２〜４０のアミン化合物であり、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン等のアルキルアミン類、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン類が例に挙げられる。さらに、上記２級アミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
【００３６】
ジアミンは、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルフォン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノインダン誘導体等が例に挙げられる。さらに、上記ジアミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
【００３７】
これらの含窒素活性水素化合物の使用量は、ポリオキシアルキレンポリアミンの用途に応じて決められるが、通常、水酸基１当量に対して、０．２〜５０当量、好ましくは、０．５〜２０当量である。さらに好ましくは、０．９〜１５当量である。前記した触媒は、ポリオキシアルキレンポリオールに対して、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％使用する。
【００３８】
（Ｉ）の方法において、２級アミノ化率が高いポリオキシアルキレンポリアミンを得る目的で、含窒素活性水素化合物であるアンモニア、１級アミンと共に１価のアルコールを共存させて反応を行うこともできる。１価のアルコールとしては、炭素数１〜１０の１級、または２級のアルコール類が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール等のアルキルアルコール類、β−ヒドロプロピルメチルアルコール、β−ヒドロプロピルエチルアルコール等の置換基を有するアルキルアルコール類、ベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール等のアラルキルアルコール類、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のシクロアルキルアルコール類等が挙げられる。
【００３９】
上記ポリオキシアルキレンポリオール、触媒、含窒素活性水素化合物、ならびに目的に応じて１価のアルコールを用いて、アミノ化反応を行う。通常、反応条件は、反応温度６０〜２８０℃、好ましくは１３０〜２５０℃、反応圧力は、ゲージ圧力で４９０〜１４７００ｋＰａ（以下、ｋＰａＧという）、好ましくは２９４０〜９８００ｋＰａＧ、反応時間は１〜２０時間、好ましくは、５〜１０時間の条件で実施する。反応系内に水素を共存させても構わない。反応温度が６０℃より低いと反応時間が長くなる。反応温度が２８０℃より高いと、生成物が熱劣化する。反応終了後は、未反応含窒素活性水素化合物、および１価アルコールを共存させた場合はアルコールの減圧処理による回収、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物であるポリオキシアルキレンポリアミンを得ることができる。
【００４０】
次に（ＩＩ）の方法について説明する。水酸基と反応可能な官能基、およびシアノ基またはニトロ基を有する化合物としては、エチレン性不飽和基、エステル基、カルボキシル基、ハロゲン置換基等を有するシアノ化合物またはニトロ化合物が挙げられる。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ニトロ安息香酸エチル等のニトロ安息香酸エステル、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ安息香酸、ｏ−クロロベンゾニトリル、ｐ−クロロベンゾニトリル等のハロゲン置換ベンゾニトリル、ｏ−シアノベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド等のシアノベンジルハライド、ｐ−ニトロクロロベンゼン、ｐ−ニトロブロモベンゼン等のニトロハロベンゼン、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルブロマイド等のニトロベンジルハライド等が挙げられる。
【００４１】
通常、α、β−不飽和ニトリルを用いた場合には、アルカリ金属水酸化物と水の存在下に、ポリオキシアルキレンポリオールをシアノアルキル化し、ポリオキシアルキレンポリオールの末端にシアノ基を導入する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスフィンオキシド化合物の濃度が高い場合には、アルカリ金属水酸化物を用いなくてよいが、一般的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物を用いて反応時間の短縮を図る。α、β−不飽和ニトリルの重合反応を抑えてポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基と反応させるためには、水の存在下に反応を行うことが好ましい。
【００４２】
目的とするシアノアルキル化反応を進行させるため、ポリオキシアルキレンポリオール、α、β−不飽和ニトリル、アルカリ金属水酸化物、および水の量を適宜選択する。通常、水の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対し、２〜１５重量部使用する。アルカリ金属水酸化物を用いる場合の水の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、０．０１〜７．０重量部である。α、β−不飽和ニトリルは、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対し、０．２〜５当量が使用される。α、β−不飽和ニトリルは、反応の進行状況に応じて適宜加えてもよいし、一括装入してもよい。通常、反応温度１０〜１３０℃にて、５〜２０時間反応を行う。反応終了後は、アルカリ金属水酸化物触媒を酸で中和し、脱水する方法等によりシアノアルキル化したポリオキシアルキレンポリオールを得る。
【００４３】
通常、ニトロ安息香酸エステル、ニトロ安息香酸を用いた場合は、塩基性触媒、または酸触媒の存在下に、ポリオキシアルキレンポリオールとエステル交換反応、あるいは直接エステル化反応を行うことにより、ポリオキシアルキレンポリオールの末端にニトロ基を導入する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスフィンオキシド化合物の濃度が高い場合には、塩基性触媒、または酸触媒を用いなくてもよいが、一般的には、下記に例示した塩基性触媒、または酸触媒を用いる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルパルミチルアミン等の３級アミン化合物等が挙げられる。
【００４４】
酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸が挙げられる。ニトロ安息香酸エステル、ニトロ安息香酸は通常、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対し、０．２〜２０当量使用される。塩基性触媒、または酸触媒を使用した場合、その使用量は、ニトロ安息香酸エステル１当量に対して、０．００２〜０．５当量、ニトロ安息香酸１当量に対し０．０００１〜０．５当量が好ましい。
【００４５】
通常、反応温度５０〜２５０℃にて、１〜２０時間反応を行う。反応圧力は、大気圧下、加圧下のどちらでも構わない。また、反応系内に溶媒を存在させても構わない。溶媒を使用する場合、上記反応を阻害せず、かつ水と共沸混合物を形成するものが特に好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。反応終了後は触媒の中和、未反応ニトロ安息香酸エステルまたはニトロ安息香酸の回収、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物であるニトロベンゾエート化したポリオキシアルキレンポリオールを得る。
【００４６】
ハロゲン置換ベンゾニトリル、シアノベンジルハライド、ニトロハロベンゼン、ニトロハロベンジル（以下、芳香族シアノ、またはニトロ化合物と総称する）を用いた場合は、ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基性触媒の存在下に、ポリオキシアルキレンポリオールと脱ハロゲン化水素反応することにより、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端にシアノ基またはニトロ基を導入する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスフィンオキシド化合物の濃度が高い場合には、塩基性触媒を用いなくともよいが、一般的には、下記に例示した塩基性触媒を用いる。
【００４７】
塩基性触媒としては、金属ナトリウム、金属カリウム、金属ルビジウム、および金属セシウム等のアルカリ金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルパルミチルアミン等の３級アミン化合物等が挙げられる。通常、水酸基１当量に対して０．２〜２０当量が使用される。塩基性触媒を用いる場合は、通常、芳香族シアノ、またはニトロ化合物１当量に対して、１〜１０当量が使用される。
【００４８】
反応温度５０〜２５０℃にて、１〜２０時間反応を行う。反応圧力は大気圧下、加圧下のどちらでも構わない。また、反応系内に溶媒を存在させても構わない。溶媒を使用する場合には、上記反応を阻害せず、かつ極性溶媒が特に好ましい。具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルフォラン等が挙げられる。反応終了後は、用いた塩基性触媒の中和、未反応芳香族シアノ、またはニトロ化合物の回収、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物である分子末端にシアノ基およびニトロ基を少なくとも１種有する化合物を得る。
【００４９】
以上述べた方法により、触媒の存在下、分子末端にシアノ基またはニトロ基を少なくとも１種有する化合物に水添反応を行い、ポリオキシアルキレンポリアミンを得る。触媒としては、従来公知の化合物を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ等をケイソウ土、シリカ、アルミナのような担体に担持させた担持型触媒、Ｎｉ、Ｃｏ系ラネー型触媒、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属をカーボン、アルミナ、シリカのような担体に担持させた担持型触媒が挙げられる。中でも担持型触媒は特に好適な触媒の一つである。
【００５０】
通常、触媒は前記した分子末端にシアノ基またはニトロ基を少なくとも１種有する化合物に対して、０．１〜２０重量％が使用される。反応温度３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応圧力は、９８〜８８２０ｋＰａＧ、好ましくは９８０〜４９００ｋＰａＧの条件で、１〜２０時間、好ましくは、５〜１０時間反応を行う。反応系内に溶媒を存在させても構わない。溶媒を用いる場合は、上記反応を阻害しないもの、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用できる。また、反応系内にアンモニアを存在させても構わない。反応終了後は、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物であるポリオキシアルキレンポリアミンを得ることができる。
【００５１】
ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の一部、または全部をアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法は、上記（Ｉ）、（ＩＩ）以外の方法も可能である。例えば、ポリオキシアルキレンポリオールとアミノ安息香酸エステルとのエステル交換反応による方法、ポリオキシアルキレンポリオールとｐ−ニトロ安息香酸クロライドとをハロゲン化水素捕捉剤存在下に反応させ、次いでニトロ基を還元する方法、ポリオキシアルキレンポリオールとイサト酸無水物とを強塩基の存在下に反応させる方法、ポリイソシアネート化合物とプレポリマー化した後に残存イソシアネート基をアミノ基に加水分解する方法等である。
【００５２】
上記した製造方法により、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンが得られる。本発明のポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリイソシアネート化合物との重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリウレア系のエラストマー、軟質フォーム、硬質フォーム、塗料、床材、防水材および車両用部品等の分野、あるいは、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原料として、極めて有用な化合物である。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにする。尚、実施例に示した特性値は書き方法により測定した。
【００５４】
（１）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶという。単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。
【００５５】
（２）ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
官能基別有機化合物定量法の実際（Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｔ．Ｗｅｉｓｓ 江島昭訳、廣川書店発行、１９７４年）記載の方法により求めた。ポリオキシアルキレンポリアミンをメタノール溶媒中で、サリチルアルデヒドと反応させて１級アミノ基のみを弱塩基性のアゾメチンとし、次いで、塩酸のイソプロパノール溶液で電位差滴定を行う。最初の変曲点までが、２級および３級アミン価（ｆ）、次の変曲点までが全アミン価（ｅ）であり、その差（ｅ−ｆ）が１級アミン価（ｃ）である（アゾメチン滴定法）。一方、ポリオキシアルキレンポリアミンを無水酢酸と反応させて、１級アミノ基、および２級アミノ基をアセチル化し、残った３級アミノ基を過塩素酸酢酸溶液で滴定する（アセチル化−過塩素酸法）。すなわち、アゾメチン滴定法により、全アミン価（ｅ）、１級アミン価（ｃ）、２級および３級アミン価（ｆ）を分別定量する。さらに、アセチル化−過塩素酸法により、３級アミン価（ｇ）を定量して、下記数式（１）により、２級アミン価（ｄ）を算出する。
ｅ＝ｃ＋ｄ＋ｇ＝ｃ＋ｆ ・・・（１）
（３）ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−００７０記載の方法により行った。ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価（ａ）は、ＯＨＶ（ｂ）と１級アミン価（ｃ）および上記数式（１）から求めた２級アミン価（ｄ）の合計を表す。
【００５６】
（４）ポリオキシアルキレンポリアミンのヘッド−トウ−テイル結合選択率（以下、Ｈ−Ｔという。単位：モル％）
日本電子製４００ＭＨｚ13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（以下、同じ装置を使用した）を用い、重水素化クロロホルムを溶媒として、ポリオキシアルキレンポリオールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをとり、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ、以下、Ａという）とヘッド−トウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ、以下、Ｂという）を測定し、数式[Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００]から算出した。なお、各シグナルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第１９巻、１３３７〜１３４３ページ（１９８６年）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ、Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌｌｉの報文に記載された値を参考にした。
【００５７】
（５）ポリオキシアルキレンポリアミンの粘度（以下、ηという。単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。
【００５８】
＜ホスフィンオキシド化合物＞
以下のホスフィンオキシド化合物を触媒として、ポリオキシアルキレンポリオールの製造を行った。
触媒ａ：ホスフィンオキシド化合物（以下、ＰＺＯという。）
五塩化リン、ジメチルアミン、及びアンモニアを原料とし、溶媒に、ｏ−ジクロロベンゼンを使用して、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、１４５３ページ（１９８５年発行）記載の方法により、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ2Ｏ）｝（Ｍｅはメチル基を示す。以下、同様）の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リンを乾燥剤としたデシケーターに入れ、２３℃、６５５Ｐａの条件下で、１週間乾燥させた、水を含まないトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ｝を得た。化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物において、ｘは、０である。化学式の同定は、31Ｐ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、元素分析法により実施した。
比較例では、以下の触媒（ｂ、ｃ）を用いてポリオキシアルキレンポリオールの製造を行った。
触媒ｂ：複金属シアン化物錯体（以下、ＤＭＣという。）
ヘキサシアノコバルテートカリウム、塩化亜鉛を原料とし、核生成剤として、ジメトキシエタン、イオン交換水を使用して、ＵＳＰ５，１４４，０９３（カラム４、５２行〜カラム５、４行目）に記載されている複金属シアン化物錯体（Ｚｎ3[Ｃｏ（ＣＮ）6]2 ・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ2 ０・０．９４ＺｎＣｌ2 ；ＤＭＥとはジメトキシエタンの略号である。）を調製した。
触媒ｃ：カリウムメチラート（以下、ＫＯＭｅという。）
３０重量％のＫＯＭｅのメタノール溶液（和光純薬（株）製）。ＤＭＣを触媒として得られたポリオキシプロピレンポリオールにエチレンオキサイドの付加重合を行う際に該触媒を使用した。
【００５９】
ポリオキシアルキレンポリオールの合成装置は、温度計、圧力計、攪拌装置、及び、エポキサイド化合物の導入管を装備した１Ｌ、及び２Ｌのオートクレーブを用いた。ポリオキシアルキレンポリアミンの合成装置は、温度計、圧力計、攪拌装置、及び、水素、および液体アンモニアの導入管を装備した１Ｌのオートクレーブを用いた。
【００６０】
実施例１
ポリオキシアルキレンポリアミンＡ
窒素雰囲気下、予め、加熱減圧脱水操作を行ったグリセリン１モルに対して、１．２×１０-2モルのＰＺＯを加え、窒素置換を行った後、８０℃に昇温した。次いで、８６．５ｋＰａの圧力から、重合温度８０℃、最大反応圧力が４２０ｋＰａの条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合反応を行った。オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、１０５℃、６６５Ｐａの条件で４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００６１】
ホスフィンオキシド化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０重量％、以下、同様）をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１０当量装入した後、水素を圧力４．９ＭＰａＧに到達するまで装入した。撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度にて８時間反応を行った。このとき最大圧力は６．２ＭＰａＧであった。反応終了後、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。
【００６２】
その後、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して、吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＰＥＬ）を０．３重量部加え、８０℃、３時間の条件で吸着処理を行った。次いで、ろ紙（アドバンテック東洋（株）製、商品名：Ｎｏ．５Ｃ（保持粒径１μ）、以下、同様）を用いた減圧ろ過により触媒、吸着剤の除去を行った。また、前記した粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水５重量部、および吸着剤を０．８重量部添加し、８０℃、６時間の吸着処理を行った後、減圧脱水操作を行いながら、最終的に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間の減圧脱水操作を行った。その後、ろ過によりポリオキシアルキレンポリオールを回収した。
【００６３】
得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。ηは１０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔは９６．８モル％であった。また、ポリオキシアルキレンポリアミンの原料として用いたポリオキシアルキレンポリオールのＣ＝Ｃは０．０１８ｍｅｑ．／ｇであった。
【００６４】
実施例２
ポリオキシアルキレンポリアミンＢ
窒素雰囲気下、ジプロピレングリコール１モルに対して、８×１０-3モルのＰＺＯを加え、窒素置換を行った後、８３℃に昇温した。次いで、８６．５ｋＰａの圧力から、重合温度８３℃、最大反応圧力が４００ｋＰａの条件で、ＯＨＶが３１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合反応を行った。オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、１０５℃、６６５Ｐａの条件で４０分間減圧処理を行った後、１２５℃まで昇温した。同温度にて、最大反応圧力が４９０ｋＰａの条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、エチレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００６５】
ホスフィンオキシド化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、４重量部のＮｉケイソウ土触媒をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１１当量装入した後、水素を圧力５ＭＰａＧに到達するまで装入した。撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度にて９時間反応を行った。このとき最大圧力は６．５ＭＰａＧであった。反応終了後、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。
【００６６】
その後、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して、吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＰＥＬ）を０．３重量部加え、８０℃、３時間の条件で吸着処理を行った。次いで、ろ紙を用いた減圧ろ過により触媒、吸着剤の除去を行った。また、前記した粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水５重量部、および吸着剤を０．８重量部添加し、８０℃、６時間の吸着処理を行った後、減圧脱水操作を行いながら、最終的に１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間の減圧脱水操作を行った。その後、ろ過によりポリオキシアルキレンポリオールを回収した。
【００６７】
得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。ηは８８５ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔは９７．０モル％であった。また、ポリオキシアルキレンポリアミンの原料として用いたポリオキシアルキレンポリオールのＣ＝Ｃは０．０１５ｍｅｑ．／ｇであった。
【００６８】
実施例３
ポリオキシアルキレンポリアミンＣ
窒素雰囲気下、ジプロピレングリコール１モルに対して、８×１０-3モルのＰＺＯを加え、窒素置換を行った後、８５℃に昇温した。次いで、大気圧から、重合温度８５℃、最大反応圧力が４５０ｋＰａの条件で、ＯＨＶが２２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの混合エポキサイド化合物の付加重合反応を行った。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの混合重量比は、９０：１０である。オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、１０５℃、６６５Ｐａの条件で４０分間減圧処理を行った後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００６９】
ホスフィンオキシド化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、３．８重量部のＮｉケイソウ土触媒をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１２当量装入した後、水素を圧力５ＭＰａＧに到達するまで装入した。撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度にて９時間反応を行った。このとき最大圧力は７ＭＰａＧであった。反応終了後、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。
【００７０】
その後、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して、吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＰＥＬ）を０．３重量部加え、８０℃、３時間の条件で吸着処理を行った。次いで、ろ紙を用いた減圧ろ過により触媒、吸着剤の除去を行った。また、前記した粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水５重量部、および吸着剤を０．８重量部添加し、８０℃、６時間の吸着処理を行った後、減圧脱水操作を行いながら、最終的に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間の減圧脱水操作を行った。その後、ろ過によりポリオキシアルキレンポリオールを回収した。
【００７１】
得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。ηは１０１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔは９７．２モル％であった。また、ポリオキシアルキレンポリアミンの原料として用いたポリオキシアルキレンポリオールのＣ＝Ｃは、０．０１８ｍｅｑ．／ｇであった。
【００７２】
比較例１
ポリオキシアルキレンポリアミンＤ
窒素雰囲気下、ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンポリオール（三井化学（株）製、商品名：Ｄｉｏｌ４００、以下、同様）１００重量部に対して、０．０７重量部のＤＭＣを添加し、１００℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で１時間減圧処理を行った後、８３℃に降温した。次いで、大気圧下、重合温度８３℃、最大反応圧力が３５５ｋＰａの条件で、ＯＨＶが３１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合反応を行った。オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で１０５℃、６６５Ｐａの条件で４０分間減圧処理を行った後、３０℃まで降温した。次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、０．３重量部のＫＯＭｅ（３０重量％のメタノール溶液の形態）を添加し１０５℃、１．３３ｋＰａ以下で１時間の減圧処理を行った後、１２５℃まで昇温した。同温度にて、最大反応圧力が４９０ｋＰａの条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、エチレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００７３】
カリウム、及びＤＭＣの残渣を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、４重量部のＮｉケイソウ土触媒をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１１当量装入した後、水素を圧力５ＭＰａＧに到達するまで装入した。撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度にて９時間反応を行った。このとき最大圧力は６．５ＭＰａＧであった。反応終了後、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。
【００７４】
その後、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して、吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＰＥＬ）を０．３重量部加え、８０℃、３時間の条件で吸着処理を行った。次いで、ろ紙を用いた減圧ろ過により触媒、吸着剤の除去を行った。また、前記した粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水５重量部、および吸着剤を０．８重量部添加し、８０℃、６時間の吸着処理を行った後、減圧脱水操作を行いながら、最終的に１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間の減圧脱水操作を行った。その後、ろ過によりポリオキシアルキレンポリオールを回収した。
【００７５】
得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。ηは１９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔは８７．２モル％であった。また、ポリオキシアルキレンポリアミンの原料として用いたポリオキシアルキレンポリオールのＣ＝Ｃは、０．０２０ｍｅｑ．／ｇであった。
【００７６】
比較例２
ポリオキシアルキレンポリアミンＥ
窒素雰囲気下、１００重量部のＤｉｏｌ４００に対して、０．０８重量部のＤＭＣを添加し、１００℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、１時間減圧処理を行った後、８５℃に降温した。次いで、大気圧から、重合温度８５℃、最大反応圧力が４５０ｋＰａの条件で、ＯＨＶが２２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの混合エポキサイド化合物の付加重合反応を行った。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの混合重量比は、９０：１０である。オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、１０５℃、６６５Ｐａの条件で４０分間減圧処理を行った後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００７７】
ＤＭＣを含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、３．８重量部のＮｉケイソウ土触媒をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１２当量装入した後、水素を圧力５ＭＰａＧに到達するまで装入した。撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度にて９時間反応を行った。このとき最大圧力は７ＭＰａＧであった。反応終了後、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。
【００７８】
その後、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して、吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＰＥＬ）を０．３重量部加え、８０℃、３時間の条件で吸着処理を行った。次いで、ろ紙を用いた減圧ろ過により触媒、吸着剤の除去を行った。また、前記した粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水５重量部、および吸着剤を０．８重量部添加し、８０℃、６時間の吸着処理を行った後、減圧脱水操作を行いながら、最終的に１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間の減圧脱水操作を行った。その後、ろ過によりポリオキシアルキレンポリオールを回収した。
【００７９】
得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価１７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。ηは２２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔは８６．９モル％であった。また、ポリオキシアルキレンポリアミンの原料として用いたポリオキシアルキレンポリオールのＣ＝Ｃは、０．０１７ｍｅｑ．／ｇであった。
上記、実施例、及び比較例の結果を[表１]にまとめた。
【００８０】
【表１】
【００８１】
＜実施例の考察＞
実施例２と比較例１、及び、実施例３と比較例２との対比から、ホスフィンオキシド化合物を触媒とした、本発明のポリオキシアルキレンポリオールから製造したポリオキシアルキレンポリアミンは、へッド−トウ−テイル結合選択率が高く、粘度が低い。
【００８２】
【発明の効果】
ホスフィンオキシド化合物を触媒として得られたポリオキシアルキレンポリオールを出発物質とした、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンは、高分子量化した場合でも粘度が低く、ヘッド−トウ−テイル結合選択率が高い利点を有する。従って、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリイソシアネート化合物との重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリウレア系のエラストマー、軟質フォーム、硬質フォーム、塗料、床材、防水材および車両用部品等の分野、あるいは、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原料として、極めて有用な化合物である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリアミン、及びその製造方法に関する。詳しくは、ホスフィンオキシド化合物触媒の存在下、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合することにより得られるポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基をアミノ化したポリオキシアルキレンポリアミン、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリイソシアネート化合物との反応性に富むため、主としてスプレー法や反応射出成形法（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄ、以下、ＲＩＭという）により成形されるポリウレタンウレア樹脂の原料として使用される。スプレー法やＲＩＭ法は、極めて速いサイクルタイムをもつプロセスであり、２〜４秒間で成形物が得られるため、短時間にかなりの反応熱が発生する。そのため、成形過程における樹脂の熱特性が重要である。
【０００３】
特開平６-1６７６３号公報には、シアン化複金属触媒（複金属シアン化物錯体と称する。Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘ。以下、ＤＭＣという）を触媒とした高分子量ポリオール、及びそのポリオールをアミンキャッピングして得られたポリアミンが記載されている。さらに、それらを用いて調製されたエラストマーは、ポリオール中のエチレン性不飽和基含量（本願発明の総不飽和度に相当する）が低いため、低い熱たるみと、高い熱変形温度の特徴をもつ優れた熱特性を有することが記載されている（カラム１３、１９行〜カラム１４、２０行）。ＤＭＣをアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの付加重合触媒として用いることにより、ポリオール中の総不飽和度が低く、高分子量のポリオールが得られる。しかし、この方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールには、粘度が高いという欠点がある。
【０００４】
ＵＳＰ５，３００，５３５号公報には、ＤＭＣを触媒とした高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高いため、アクリレート系、ビニルエーテル系の化合物を低粘度化剤として使用することが例示されている（カラム２、５行〜カラム４,1４行）。本発明者らの実験によれば、ＤＭＣを触媒として得られるポリオールを前駆体としたポリオキシアルキレンポリアミンは粘度が高く、スプレー法、ＲＩＭ法等の衝突混合により樹脂を成形する分野では、液の混合性が悪化することがわかった。
【０００５】
また、前記した特開平６-１６７６３号公報には、ポリアミン前駆体であるポリオールは、酸化プロピレン、又はランダム又は段階的酸化アルキル化を用いる酸化エチレンとの混合物であるのが好ましい（カラム８、９〜２１行）と記載されている。ＤＭＣ触媒では、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを付加重合する場合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸などの酸化剤との反応により触媒を失活させ、ポリオールから触媒残渣を分別し、更に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のようなアルカリ金属水酸化物やそのアルカリ金属アルコキシド等を用いてエチレンオキサイドを付加重合する必要がある（ＵＳＰ５，１４４，０９３号公報、ＵＳＰ５，２３５，１１４号公報）。触媒を失活させるために、酸化剤の他にアルカリ金属アルコキシド、またはアルカリ土類金属アルコキシドを用いる方法（特表平５−５０８８３３号公報）、強塩基とイオン交換樹脂による処理法（ＵＳＰ４，３５５，１８８号公報）も提案されているが、いずれの方法も製造工程が複雑で経済性が悪いといった問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキレンオキサイドの付加重合触媒を切り替える等の複雑な製造工程を経ることなく、高分子量化した場合でも低粘度で、且つ、ヘッド−トウ−テイル結合選択率が高いポリオキシアルキレンポリアミン、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ホスフィンオキシド化合物を触媒とし、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合した特定の特性を有するポリオキシアルキレンポリオールを製造後、さらに、その末端水酸基をアミノ化することにより、上記課題を解決し、低粘度で、且つ、ヘッド−トウ−テイル結合選択率の高いポリオキシアルキレンポリアミンが得られることを見出した。
【０００８】
即ち、第１発明は、ホスフィンオキシド化合物を触媒として得られたポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基をアミノ化したポリオキシアルキレンポリアミンであって、活性水素価が５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシプロピレン基の含有量が少なくとも５０モル％であり、且つ、オキシプロピレン基結合のヘッド−トウ−テイル結合選択率が９５モル％以上であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリアミンである。
第１発明におけるホスフィンオキシド化合物としては、化学式（１）[化２]
【０００９】
【化２】
〔化学式（１）の中で、Ｒは同種、または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、ｘは含有する水の量をモル比で示しており、ｘは０〜５である〕で表される化合物が好ましい。また、水酸基価が５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ．/ｇ以下、オキシプロピレン基の含有量が少なくとも５０モル％であり、且つ、オキシプロピレン基結合のヘッド−トウ−テイル結合選択率が９５モル％以上であるポリオキシアルキレンポリオールをポリオキシアルキレンポリアミンの出発物質として用いることが好ましい。
【００１０】
第２発明は、前記第１発明に係わるポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法である。第１の方法は、水素化−脱水素触媒の存在下、ホスフィンオキシド化合物を触媒として得られたポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基と、アンモニア、１級アミン、２級アミン及びジアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させてアミノ化することを特徴とするポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法である。第２の方法は、ホスフィンオキシド化合物を触媒として得られたポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基と、分子内に水酸基と反応可能な官能基、及びシアノ基またはニトロ基を有する化合物とを反応させた後に、水素添加反応を行ってアミノ化することを特徴とするポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法である。この方法において、分子内に水酸基と反応可能な官能基、及びシアノ基またはニトロ基を有する化合物として、エチレン性不飽和基、エステル基、カルボキシル基、及びハロゲン置換基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシアノ化合物またはニトロ化合物が挙げられる。
【００１１】
本発明に係わるポリオキシアルキレンポリアミンは、ヘッド−トウ−テイル結合選択率が高く、高分子量化した場合でも粘度が低い。さらに、プロピレンオキサイドの副反応生成物であるモノオールの含有量（総不飽和度）が低いという特徴を有する。さらに、ホスフィンオキシド化合物触媒は、ポリオキシアルキレンポリオールの重合開始剤を調製する工程において、加熱減圧脱水処理、あるいは、脱塩反応等の操作が不要であるため、ポリオキシアルキレンポリアミンの製造時間の短縮が可能である。
【００１２】
従って、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリイソシアネート化合物との重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリウレア系のエラストマー、軟質フォーム、硬質フォーム、塗料、床材、防水材および車両用部品等の分野、あるいは、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原料として、極めて有用な化合物である。
【００１３】
【発明の実施の態様】
先ず、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンについて説明する。
ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。最終製品であるポリウレタンウレア樹脂の機械的特性を考慮すると、活性水素価は５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
【００１４】
また、ポリオキシアルキレンポリアミンの主鎖構造には、オキシプロピレン基が、少なくとも５０モル％、好ましくは、少なくとも７０モル％、さらに好ましくは、少なくとも８０モル％含まれる。さらに、そのオキシプロピレン基結合のへッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ、以下、Ｈ−Ｔという）結合選択率は９５モル％以上、好ましくは９６モル％以上である。Ｈ−Ｔ結合選択率が９５モル％より少なくなると、ポリオキシアルキレンポリアミンの粘度が上昇し、ポリウレタンウレア樹脂の成形性が悪化する。
【００１５】
次に、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンの出発物質であるポリオキシアルキレンポリオールについて説明する。
ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価（以下、ＯＨＶという）が５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モノオール含有量の指標であるＣ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、さらに、オキシプロピレン基の含有量が少なくとも５０モル％であり、且つ、Ｈ−Ｔ結合選択率が９５モル％以上の特性を有する。
【００１６】
ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、９〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。末端水酸基のアミノ化反応率にも依るが、ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価を前記した範囲内に制御するためには、ポリオールのＯＨＶは、上記範囲が好適である。
【００１７】
ポリオキシアルキレンポリオール中のＣ＝Ｃは、主として、プロピレンオキサイドの副反応により生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となる。Ｃ＝Ｃの許容範囲は０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下、さらに好ましくは０．０３ｍｅｑ．／ｇ以下である。Ｃ＝Ｃは、０であることが好ましい。しかし、反応温度、圧力等の反応条件を極端に緩和しなければならないため、反応時間が長くなり過ぎて、工業的には必ずしも好ましいとはいえない。このような観点から、Ｃ＝Ｃの下限は０．００１ｍｅｑ．/ｇ程度であることが好ましい。また、Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくなると、ポリオキシアルキレンポリアミンの機械的物性、及び、熱特性等が低下するので好ましくない。
【００１８】
この様なＣ＝Ｃの低いポリオキシアルキレンポリオールにおいて、プロピレンオキサイド付加重合によるＨ−Ｔ結合選択率が９５モル％より少なくなると、該ポリオールをアミノ化したポリオキシアルキレンポリアミンの粘度の上昇、あるいはポリオキシアルキレンポリアミンとポリイソシアネート化合物との混合性が低下する等の問題が生じる。
【００１９】
上記特性を有する本発明のポリオキシアルキレンポリアミンは、特定のホスフィンオキシド化合物を触媒として、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオキシアルキレンポリオールを出発物質とし、その末端水酸基をアミノ化する方法によって得られる。
【００２０】
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール製造用触媒として用いられるホスフィンオキシド化合物は、化学式（１）で表されるものが好ましい。化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物中のＲは、同種、または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基である。このＲは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチル、または２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのＲのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１，1−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の同種、または異種の炭素数１〜８個の脂肪族炭化水素基が好ましい。メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００２１】
化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、ジー．エヌ．コイダン（Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎ）らが開示した、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、１４５３ページ（１９８５年発行）記載の方法、またはそれに類似する方法で合成することができる。
【００２２】
通常、化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、吸湿性を有しており、含水物、あるいは水和物になりやすい。ホスフィンオキシド化合物に含まれる水分子の量を表すｘは、該ホスフィンオキシド化合物に対するモル比で示しており、ｘは０〜５である。好ましくは、ｘは０〜２である。
【００２３】
また、本発明における活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。
【００２４】
さらに、これらの活性水素化合物に従来公知の方法でエポキサイド化合物を付加重合して得られる化合物も使用できる。これらの化合物の中で最も好ましくは、２価アルコール類、２価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合した数平均分子量が最大２，０００までの化合物、３価アルコール類、３価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合した数平均分子量が最大２，０００までの化合物である。２価アルコール類あるいは３価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加した後の数平均分子量が２，０００を越えるものは副生モノオール量が多くなるため好ましくない。
【００２５】
次に、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンの出発物質であるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法について述べる。活性水素化合物１モルに対して、化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物が１×１０-4〜５×１０-1モル、好ましくは５×１０-4〜１×１０-1モル、さらに好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルの範囲である。
【００２６】
ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホスフィンオキシド化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して、化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物が１×１０-4モルより低い場合には、エポキサイド化合物の重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。逆に、５×１０-1モルより多くなると、ポリオキシアルキレンポリオール製造コストに占めるホスフィンオキシド化合物のコストが高くなる。
【００２７】
本発明に用いるホスフィンオキシド化合物触媒は、ポリオキシアルキレンポリオールの重合開始剤を調製する工程において、加熱減圧脱水処理、あるいは、脱塩反応等の操作を行わなくても良い。通常、最も広く使用されているＫＯＨを用いる場合には、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合する前には、ＫＯＨと活性水素化合物とを、反応機に装入後、スケールにも依るが１００〜１２０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３〜８時間の加熱減圧脱水操作を行い、重合開始剤（活性水素化合物のカリウム塩）を調製する必要がある。また、特開平１０−７７２８９号公報記載の無機化合物が対アニオンであるホスファゼニウム化合物を用いる場合では、前記、活性水素化合物のカリウム塩等との脱塩反応を行い、重合開始剤を調製しなければならない。
【００２８】
一方、エポキサイド化合物の付加重合温度は１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。エポキサイド化合物の付加重合温度を上記範囲内で低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対するホスフィンオキシド化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。
【００２９】
重合系へのエポキサイド化合物の供給方法は、必要量のエポキサイド化合物の一部を一括して供給し、次いで連続装入する方法、または、最初から連続的にエポキサイド化合物を供給する方法等が用いられる。必要量のエポキサイド化合物の一部を反応開始時に一括して供給し、残部を連続的に、または間欠的に供給する方法が挙げられる。この場合、エポキサイド化合物の重合反応初期の反応温度は、上記範囲内でより低温側とし、残部のエポキサイド化合物の装入開始後に徐々に反応温度を上昇する方法が好ましい。他の方法として、所定の温度に到達した後、一定の速度でエポキサイド化合物を連続的に供給する方法が挙げられる。付加重合温度が１５℃より低い場合には、エポキサイド化合物の重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。重合温度が１３０℃を超えると、エポキサイド化合物としてプロピレンオキサイドを用いた場合、Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより高くなる。
【００３０】
エポキサイド化合物の付加重合時の最大圧力は、８８２ｋＰａ以下が好適である。通常、耐圧反応機内でエポキサイド化合物の付加重合が行われる。エポキサイド化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から開始する場合には、窒素、またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。エポキサイド化合物の最大反応圧力が８８２ｋＰａを超えると副生モノオール量が増加する。最大反応圧力は、好ましくは６８６ｋＰａ以下、さらに好ましくは４９０ｋＰａ以下である。エポキサイド化合物として、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は４９０ｋＰａ以下が好ましい。
【００３１】
エポキサイド化合物を付加重合した後の粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスフィンオキシド化合物の除去は、酸による中和処理、吸着剤による吸着処理等の方法により実施する。ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒残存量は、特に限定されないが、通常、１５０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３２】
次に、ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法について説明する。上記ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の一部、または全部をアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミンを製造する。アミノ化する方法としては、
（Ｉ）水素化−脱水素触媒の存在下に、ポリオキシアルキレンポリオールと、アンモニア、１級アミン、２級アミン、及びジアミンから選ばれる少なくとも１種の含窒素活性水素化合物とを反応させる方法、
（ＩＩ）ポリオキシアルキレンポリオールと、分子内に水酸基と反応可能な官能基、およびシアノ基またはニトロ基を有する化合物とを反応させた後、水素添加反応（以下、水添反応という）を行う方法等が挙げられる。
【００３３】
先ず（Ｉ）の方法について説明する。水素化−脱水素触媒は、従来公知の触媒を使用することができ、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ等をケイソウ土、シリカ、アルミナのような担体に担持させた担持型触媒、Ｎｉ、Ｃｏ系ラネー型触媒、Ｎｉ／Ｚｎ系触媒、Ｃｏ／Ｚｎ系触媒、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒が代表的な例である。中でも担持型触媒は特に好適な触媒の一つである。
【００３４】
通常、１級アミンは、炭素数１〜２０のアミン化合物であり、好ましくは１〜１０のアミン化合物である。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等のアルキルアミン、β−アミノプロピルメチルエーテル、β−アミノプロピルエチルエーテル等の置換基を有するアルキルアミン類、ベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類が例に挙げられる。さらに、上記１級アミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
【００３５】
通常、２級アミンは、炭素数２〜４０のアミン化合物であり、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン等のアルキルアミン類、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン類が例に挙げられる。さらに、上記２級アミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
【００３６】
ジアミンは、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルフォン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノインダン誘導体等が例に挙げられる。さらに、上記ジアミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
【００３７】
これらの含窒素活性水素化合物の使用量は、ポリオキシアルキレンポリアミンの用途に応じて決められるが、通常、水酸基１当量に対して、０．２〜５０当量、好ましくは、０．５〜２０当量である。さらに好ましくは、０．９〜１５当量である。前記した触媒は、ポリオキシアルキレンポリオールに対して、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％使用する。
【００３８】
（Ｉ）の方法において、２級アミノ化率が高いポリオキシアルキレンポリアミンを得る目的で、含窒素活性水素化合物であるアンモニア、１級アミンと共に１価のアルコールを共存させて反応を行うこともできる。１価のアルコールとしては、炭素数１〜１０の１級、または２級のアルコール類が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール等のアルキルアルコール類、β−ヒドロプロピルメチルアルコール、β−ヒドロプロピルエチルアルコール等の置換基を有するアルキルアルコール類、ベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール等のアラルキルアルコール類、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のシクロアルキルアルコール類等が挙げられる。
【００３９】
上記ポリオキシアルキレンポリオール、触媒、含窒素活性水素化合物、ならびに目的に応じて１価のアルコールを用いて、アミノ化反応を行う。通常、反応条件は、反応温度６０〜２８０℃、好ましくは１３０〜２５０℃、反応圧力は、ゲージ圧力で４９０〜１４７００ｋＰａ（以下、ｋＰａＧという）、好ましくは２９４０〜９８００ｋＰａＧ、反応時間は１〜２０時間、好ましくは、５〜１０時間の条件で実施する。反応系内に水素を共存させても構わない。反応温度が６０℃より低いと反応時間が長くなる。反応温度が２８０℃より高いと、生成物が熱劣化する。反応終了後は、未反応含窒素活性水素化合物、および１価アルコールを共存させた場合はアルコールの減圧処理による回収、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物であるポリオキシアルキレンポリアミンを得ることができる。
【００４０】
次に（ＩＩ）の方法について説明する。水酸基と反応可能な官能基、およびシアノ基またはニトロ基を有する化合物としては、エチレン性不飽和基、エステル基、カルボキシル基、ハロゲン置換基等を有するシアノ化合物またはニトロ化合物が挙げられる。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ニトロ安息香酸エチル等のニトロ安息香酸エステル、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ安息香酸、ｏ−クロロベンゾニトリル、ｐ−クロロベンゾニトリル等のハロゲン置換ベンゾニトリル、ｏ−シアノベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド等のシアノベンジルハライド、ｐ−ニトロクロロベンゼン、ｐ−ニトロブロモベンゼン等のニトロハロベンゼン、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルブロマイド等のニトロベンジルハライド等が挙げられる。
【００４１】
通常、α、β−不飽和ニトリルを用いた場合には、アルカリ金属水酸化物と水の存在下に、ポリオキシアルキレンポリオールをシアノアルキル化し、ポリオキシアルキレンポリオールの末端にシアノ基を導入する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスフィンオキシド化合物の濃度が高い場合には、アルカリ金属水酸化物を用いなくてよいが、一般的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物を用いて反応時間の短縮を図る。α、β−不飽和ニトリルの重合反応を抑えてポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基と反応させるためには、水の存在下に反応を行うことが好ましい。
【００４２】
目的とするシアノアルキル化反応を進行させるため、ポリオキシアルキレンポリオール、α、β−不飽和ニトリル、アルカリ金属水酸化物、および水の量を適宜選択する。通常、水の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対し、２〜１５重量部使用する。アルカリ金属水酸化物を用いる場合の水の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、０．０１〜７．０重量部である。α、β−不飽和ニトリルは、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対し、０．２〜５当量が使用される。α、β−不飽和ニトリルは、反応の進行状況に応じて適宜加えてもよいし、一括装入してもよい。通常、反応温度１０〜１３０℃にて、５〜２０時間反応を行う。反応終了後は、アルカリ金属水酸化物触媒を酸で中和し、脱水する方法等によりシアノアルキル化したポリオキシアルキレンポリオールを得る。
【００４３】
通常、ニトロ安息香酸エステル、ニトロ安息香酸を用いた場合は、塩基性触媒、または酸触媒の存在下に、ポリオキシアルキレンポリオールとエステル交換反応、あるいは直接エステル化反応を行うことにより、ポリオキシアルキレンポリオールの末端にニトロ基を導入する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスフィンオキシド化合物の濃度が高い場合には、塩基性触媒、または酸触媒を用いなくてもよいが、一般的には、下記に例示した塩基性触媒、または酸触媒を用いる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルパルミチルアミン等の３級アミン化合物等が挙げられる。
【００４４】
酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸が挙げられる。ニトロ安息香酸エステル、ニトロ安息香酸は通常、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対し、０．２〜２０当量使用される。塩基性触媒、または酸触媒を使用した場合、その使用量は、ニトロ安息香酸エステル１当量に対して、０．００２〜０．５当量、ニトロ安息香酸１当量に対し０．０００１〜０．５当量が好ましい。
【００４５】
通常、反応温度５０〜２５０℃にて、１〜２０時間反応を行う。反応圧力は、大気圧下、加圧下のどちらでも構わない。また、反応系内に溶媒を存在させても構わない。溶媒を使用する場合、上記反応を阻害せず、かつ水と共沸混合物を形成するものが特に好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。反応終了後は触媒の中和、未反応ニトロ安息香酸エステルまたはニトロ安息香酸の回収、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物であるニトロベンゾエート化したポリオキシアルキレンポリオールを得る。
【００４６】
ハロゲン置換ベンゾニトリル、シアノベンジルハライド、ニトロハロベンゼン、ニトロハロベンジル（以下、芳香族シアノ、またはニトロ化合物と総称する）を用いた場合は、ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基性触媒の存在下に、ポリオキシアルキレンポリオールと脱ハロゲン化水素反応することにより、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端にシアノ基またはニトロ基を導入する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスフィンオキシド化合物の濃度が高い場合には、塩基性触媒を用いなくともよいが、一般的には、下記に例示した塩基性触媒を用いる。
【００４７】
塩基性触媒としては、金属ナトリウム、金属カリウム、金属ルビジウム、および金属セシウム等のアルカリ金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルパルミチルアミン等の３級アミン化合物等が挙げられる。通常、水酸基１当量に対して０．２〜２０当量が使用される。塩基性触媒を用いる場合は、通常、芳香族シアノ、またはニトロ化合物１当量に対して、１〜１０当量が使用される。
【００４８】
反応温度５０〜２５０℃にて、１〜２０時間反応を行う。反応圧力は大気圧下、加圧下のどちらでも構わない。また、反応系内に溶媒を存在させても構わない。溶媒を使用する場合には、上記反応を阻害せず、かつ極性溶媒が特に好ましい。具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルフォラン等が挙げられる。反応終了後は、用いた塩基性触媒の中和、未反応芳香族シアノ、またはニトロ化合物の回収、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物である分子末端にシアノ基およびニトロ基を少なくとも１種有する化合物を得る。
【００４９】
以上述べた方法により、触媒の存在下、分子末端にシアノ基またはニトロ基を少なくとも１種有する化合物に水添反応を行い、ポリオキシアルキレンポリアミンを得る。触媒としては、従来公知の化合物を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ等をケイソウ土、シリカ、アルミナのような担体に担持させた担持型触媒、Ｎｉ、Ｃｏ系ラネー型触媒、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属をカーボン、アルミナ、シリカのような担体に担持させた担持型触媒が挙げられる。中でも担持型触媒は特に好適な触媒の一つである。
【００５０】
通常、触媒は前記した分子末端にシアノ基またはニトロ基を少なくとも１種有する化合物に対して、０．１〜２０重量％が使用される。反応温度３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応圧力は、９８〜８８２０ｋＰａＧ、好ましくは９８０〜４９００ｋＰａＧの条件で、１〜２０時間、好ましくは、５〜１０時間反応を行う。反応系内に溶媒を存在させても構わない。溶媒を用いる場合は、上記反応を阻害しないもの、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用できる。また、反応系内にアンモニアを存在させても構わない。反応終了後は、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物であるポリオキシアルキレンポリアミンを得ることができる。
【００５１】
ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の一部、または全部をアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法は、上記（Ｉ）、（ＩＩ）以外の方法も可能である。例えば、ポリオキシアルキレンポリオールとアミノ安息香酸エステルとのエステル交換反応による方法、ポリオキシアルキレンポリオールとｐ−ニトロ安息香酸クロライドとをハロゲン化水素捕捉剤存在下に反応させ、次いでニトロ基を還元する方法、ポリオキシアルキレンポリオールとイサト酸無水物とを強塩基の存在下に反応させる方法、ポリイソシアネート化合物とプレポリマー化した後に残存イソシアネート基をアミノ基に加水分解する方法等である。
【００５２】
上記した製造方法により、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンが得られる。本発明のポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリイソシアネート化合物との重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリウレア系のエラストマー、軟質フォーム、硬質フォーム、塗料、床材、防水材および車両用部品等の分野、あるいは、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原料として、極めて有用な化合物である。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにする。尚、実施例に示した特性値は書き方法により測定した。
【００５４】
（１）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶという。単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。
【００５５】
（２）ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
官能基別有機化合物定量法の実際（Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｔ．Ｗｅｉｓｓ 江島昭訳、廣川書店発行、１９７４年）記載の方法により求めた。ポリオキシアルキレンポリアミンをメタノール溶媒中で、サリチルアルデヒドと反応させて１級アミノ基のみを弱塩基性のアゾメチンとし、次いで、塩酸のイソプロパノール溶液で電位差滴定を行う。最初の変曲点までが、２級および３級アミン価（ｆ）、次の変曲点までが全アミン価（ｅ）であり、その差（ｅ−ｆ）が１級アミン価（ｃ）である（アゾメチン滴定法）。一方、ポリオキシアルキレンポリアミンを無水酢酸と反応させて、１級アミノ基、および２級アミノ基をアセチル化し、残った３級アミノ基を過塩素酸酢酸溶液で滴定する（アセチル化−過塩素酸法）。すなわち、アゾメチン滴定法により、全アミン価（ｅ）、１級アミン価（ｃ）、２級および３級アミン価（ｆ）を分別定量する。さらに、アセチル化−過塩素酸法により、３級アミン価（ｇ）を定量して、下記数式（１）により、２級アミン価（ｄ）を算出する。
ｅ＝ｃ＋ｄ＋ｇ＝ｃ＋ｆ ・・・（１）
（３）ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−００７０記載の方法により行った。ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価（ａ）は、ＯＨＶ（ｂ）と１級アミン価（ｃ）および上記数式（１）から求めた２級アミン価（ｄ）の合計を表す。
【００５６】
（４）ポリオキシアルキレンポリアミンのヘッド−トウ−テイル結合選択率（以下、Ｈ−Ｔという。単位：モル％）
日本電子製４００ＭＨｚ13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（以下、同じ装置を使用した）を用い、重水素化クロロホルムを溶媒として、ポリオキシアルキレンポリオールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをとり、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ、以下、Ａという）とヘッド−トウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ、以下、Ｂという）を測定し、数式[Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００]から算出した。なお、各シグナルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第１９巻、１３３７〜１３４３ページ（１９８６年）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ、Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌｌｉの報文に記載された値を参考にした。
【００５７】
（５）ポリオキシアルキレンポリアミンの粘度（以下、ηという。単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。
【００５８】
＜ホスフィンオキシド化合物＞
以下のホスフィンオキシド化合物を触媒として、ポリオキシアルキレンポリオールの製造を行った。
触媒ａ：ホスフィンオキシド化合物（以下、ＰＺＯという。）
五塩化リン、ジメチルアミン、及びアンモニアを原料とし、溶媒に、ｏ−ジクロロベンゼンを使用して、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、１４５３ページ（１９８５年発行）記載の方法により、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ2Ｏ）｝（Ｍｅはメチル基を示す。以下、同様）の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リンを乾燥剤としたデシケーターに入れ、２３℃、６５５Ｐａの条件下で、１週間乾燥させた、水を含まないトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ｝を得た。化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物において、ｘは、０である。化学式の同定は、31Ｐ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、元素分析法により実施した。
比較例では、以下の触媒（ｂ、ｃ）を用いてポリオキシアルキレンポリオールの製造を行った。
触媒ｂ：複金属シアン化物錯体（以下、ＤＭＣという。）
ヘキサシアノコバルテートカリウム、塩化亜鉛を原料とし、核生成剤として、ジメトキシエタン、イオン交換水を使用して、ＵＳＰ５，１４４，０９３（カラム４、５２行〜カラム５、４行目）に記載されている複金属シアン化物錯体（Ｚｎ3[Ｃｏ（ＣＮ）6]2 ・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ2 ０・０．９４ＺｎＣｌ2 ；ＤＭＥとはジメトキシエタンの略号である。）を調製した。
触媒ｃ：カリウムメチラート（以下、ＫＯＭｅという。）
３０重量％のＫＯＭｅのメタノール溶液（和光純薬（株）製）。ＤＭＣを触媒として得られたポリオキシプロピレンポリオールにエチレンオキサイドの付加重合を行う際に該触媒を使用した。
【００５９】
ポリオキシアルキレンポリオールの合成装置は、温度計、圧力計、攪拌装置、及び、エポキサイド化合物の導入管を装備した１Ｌ、及び２Ｌのオートクレーブを用いた。ポリオキシアルキレンポリアミンの合成装置は、温度計、圧力計、攪拌装置、及び、水素、および液体アンモニアの導入管を装備した１Ｌのオートクレーブを用いた。
【００６０】
実施例１
ポリオキシアルキレンポリアミンＡ
窒素雰囲気下、予め、加熱減圧脱水操作を行ったグリセリン１モルに対して、１．２×１０-2モルのＰＺＯを加え、窒素置換を行った後、８０℃に昇温した。次いで、８６．５ｋＰａの圧力から、重合温度８０℃、最大反応圧力が４２０ｋＰａの条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合反応を行った。オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、１０５℃、６６５Ｐａの条件で４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００６１】
ホスフィンオキシド化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０重量％、以下、同様）をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１０当量装入した後、水素を圧力４．９ＭＰａＧに到達するまで装入した。撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度にて８時間反応を行った。このとき最大圧力は６．２ＭＰａＧであった。反応終了後、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。
【００６２】
その後、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して、吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＰＥＬ）を０．３重量部加え、８０℃、３時間の条件で吸着処理を行った。次いで、ろ紙（アドバンテック東洋（株）製、商品名：Ｎｏ．５Ｃ（保持粒径１μ）、以下、同様）を用いた減圧ろ過により触媒、吸着剤の除去を行った。また、前記した粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水５重量部、および吸着剤を０．８重量部添加し、８０℃、６時間の吸着処理を行った後、減圧脱水操作を行いながら、最終的に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間の減圧脱水操作を行った。その後、ろ過によりポリオキシアルキレンポリオールを回収した。
【００６３】
得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。ηは１０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔは９６．８モル％であった。また、ポリオキシアルキレンポリアミンの原料として用いたポリオキシアルキレンポリオールのＣ＝Ｃは０．０１８ｍｅｑ．／ｇであった。
【００６４】
実施例２
ポリオキシアルキレンポリアミンＢ
窒素雰囲気下、ジプロピレングリコール１モルに対して、８×１０-3モルのＰＺＯを加え、窒素置換を行った後、８３℃に昇温した。次いで、８６．５ｋＰａの圧力から、重合温度８３℃、最大反応圧力が４００ｋＰａの条件で、ＯＨＶが３１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合反応を行った。オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、１０５℃、６６５Ｐａの条件で４０分間減圧処理を行った後、１２５℃まで昇温した。同温度にて、最大反応圧力が４９０ｋＰａの条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、エチレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００６５】
ホスフィンオキシド化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、４重量部のＮｉケイソウ土触媒をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１１当量装入した後、水素を圧力５ＭＰａＧに到達するまで装入した。撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度にて９時間反応を行った。このとき最大圧力は６．５ＭＰａＧであった。反応終了後、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。
【００６６】
その後、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して、吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＰＥＬ）を０．３重量部加え、８０℃、３時間の条件で吸着処理を行った。次いで、ろ紙を用いた減圧ろ過により触媒、吸着剤の除去を行った。また、前記した粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水５重量部、および吸着剤を０．８重量部添加し、８０℃、６時間の吸着処理を行った後、減圧脱水操作を行いながら、最終的に１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間の減圧脱水操作を行った。その後、ろ過によりポリオキシアルキレンポリオールを回収した。
【００６７】
得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。ηは８８５ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔは９７．０モル％であった。また、ポリオキシアルキレンポリアミンの原料として用いたポリオキシアルキレンポリオールのＣ＝Ｃは０．０１５ｍｅｑ．／ｇであった。
【００６８】
実施例３
ポリオキシアルキレンポリアミンＣ
窒素雰囲気下、ジプロピレングリコール１モルに対して、８×１０-3モルのＰＺＯを加え、窒素置換を行った後、８５℃に昇温した。次いで、大気圧から、重合温度８５℃、最大反応圧力が４５０ｋＰａの条件で、ＯＨＶが２２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの混合エポキサイド化合物の付加重合反応を行った。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの混合重量比は、９０：１０である。オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、１０５℃、６６５Ｐａの条件で４０分間減圧処理を行った後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００６９】
ホスフィンオキシド化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、３．８重量部のＮｉケイソウ土触媒をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１２当量装入した後、水素を圧力５ＭＰａＧに到達するまで装入した。撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度にて９時間反応を行った。このとき最大圧力は７ＭＰａＧであった。反応終了後、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。
【００７０】
その後、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して、吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＰＥＬ）を０．３重量部加え、８０℃、３時間の条件で吸着処理を行った。次いで、ろ紙を用いた減圧ろ過により触媒、吸着剤の除去を行った。また、前記した粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水５重量部、および吸着剤を０．８重量部添加し、８０℃、６時間の吸着処理を行った後、減圧脱水操作を行いながら、最終的に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間の減圧脱水操作を行った。その後、ろ過によりポリオキシアルキレンポリオールを回収した。
【００７１】
得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。ηは１０１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔは９７．２モル％であった。また、ポリオキシアルキレンポリアミンの原料として用いたポリオキシアルキレンポリオールのＣ＝Ｃは、０．０１８ｍｅｑ．／ｇであった。
【００７２】
比較例１
ポリオキシアルキレンポリアミンＤ
窒素雰囲気下、ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンポリオール（三井化学（株）製、商品名：Ｄｉｏｌ４００、以下、同様）１００重量部に対して、０．０７重量部のＤＭＣを添加し、１００℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で１時間減圧処理を行った後、８３℃に降温した。次いで、大気圧下、重合温度８３℃、最大反応圧力が３５５ｋＰａの条件で、ＯＨＶが３１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合反応を行った。オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で１０５℃、６６５Ｐａの条件で４０分間減圧処理を行った後、３０℃まで降温した。次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、０．３重量部のＫＯＭｅ（３０重量％のメタノール溶液の形態）を添加し１０５℃、１．３３ｋＰａ以下で１時間の減圧処理を行った後、１２５℃まで昇温した。同温度にて、最大反応圧力が４９０ｋＰａの条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、エチレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００７３】
カリウム、及びＤＭＣの残渣を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、４重量部のＮｉケイソウ土触媒をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１１当量装入した後、水素を圧力５ＭＰａＧに到達するまで装入した。撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度にて９時間反応を行った。このとき最大圧力は６．５ＭＰａＧであった。反応終了後、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。
【００７４】
その後、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して、吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＰＥＬ）を０．３重量部加え、８０℃、３時間の条件で吸着処理を行った。次いで、ろ紙を用いた減圧ろ過により触媒、吸着剤の除去を行った。また、前記した粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水５重量部、および吸着剤を０．８重量部添加し、８０℃、６時間の吸着処理を行った後、減圧脱水操作を行いながら、最終的に１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間の減圧脱水操作を行った。その後、ろ過によりポリオキシアルキレンポリオールを回収した。
【００７５】
得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。ηは１９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔは８７．２モル％であった。また、ポリオキシアルキレンポリアミンの原料として用いたポリオキシアルキレンポリオールのＣ＝Ｃは、０．０２０ｍｅｑ．／ｇであった。
【００７６】
比較例２
ポリオキシアルキレンポリアミンＥ
窒素雰囲気下、１００重量部のＤｉｏｌ４００に対して、０．０８重量部のＤＭＣを添加し、１００℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、１時間減圧処理を行った後、８５℃に降温した。次いで、大気圧から、重合温度８５℃、最大反応圧力が４５０ｋＰａの条件で、ＯＨＶが２２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの混合エポキサイド化合物の付加重合反応を行った。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの混合重量比は、９０：１０である。オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、１０５℃、６６５Ｐａの条件で４０分間減圧処理を行った後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００７７】
ＤＭＣを含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、３．８重量部のＮｉケイソウ土触媒をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１２当量装入した後、水素を圧力５ＭＰａＧに到達するまで装入した。撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度にて９時間反応を行った。このとき最大圧力は７ＭＰａＧであった。反応終了後、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４０分間減圧処理を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。
【００７８】
その後、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して、吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＰＥＬ）を０．３重量部加え、８０℃、３時間の条件で吸着処理を行った。次いで、ろ紙を用いた減圧ろ過により触媒、吸着剤の除去を行った。また、前記した粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水５重量部、および吸着剤を０．８重量部添加し、８０℃、６時間の吸着処理を行った後、減圧脱水操作を行いながら、最終的に１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間の減圧脱水操作を行った。その後、ろ過によりポリオキシアルキレンポリオールを回収した。
【００７９】
得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価１７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。ηは２２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔは８６．９モル％であった。また、ポリオキシアルキレンポリアミンの原料として用いたポリオキシアルキレンポリオールのＣ＝Ｃは、０．０１７ｍｅｑ．／ｇであった。
上記、実施例、及び比較例の結果を[表１]にまとめた。
【００８０】
【表１】
【００８１】
＜実施例の考察＞
実施例２と比較例１、及び、実施例３と比較例２との対比から、ホスフィンオキシド化合物を触媒とした、本発明のポリオキシアルキレンポリオールから製造したポリオキシアルキレンポリアミンは、へッド−トウ−テイル結合選択率が高く、粘度が低い。
【００８２】
【発明の効果】
ホスフィンオキシド化合物を触媒として得られたポリオキシアルキレンポリオールを出発物質とした、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンは、高分子量化した場合でも粘度が低く、ヘッド−トウ−テイル結合選択率が高い利点を有する。従って、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリイソシアネート化合物との重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリウレア系のエラストマー、軟質フォーム、硬質フォーム、塗料、床材、防水材および車両用部品等の分野、あるいは、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原料として、極めて有用な化合物である。
Claims (4)
- 化学式（１） [ 化１ ]
- 水素化―脱水素触媒の存在下、請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基と、アンモニア、１級アミン、２級アミン及びジアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させてアミノ化することを特徴とするポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法。
- 請求項１項記載のポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基と、分子内に水酸基と反応可能な官能基、及びシアノ基またはニトロ基を有する化合物とを反応させた後、水素添加反応を行ってアミノ化することを特徴とするポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法。
- 分子内に水酸基と反応可能な官能基、及びシアノ基またはニトロ基を有する化合物が、エチレン性不飽和基、エステル基、カルボキシル基、及びハロゲン置換基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシアノ化合物またはニトロ化合物であることを特徴とする請求項３記載のポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法。
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