CN104558583A - 聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚醚多元醇的制备方法，主要解决现有技术中合成高活性聚醚多元醇的不饱和度高、装置复杂、三废排放高、分子量分布宽的问题，发明通过采用聚醚多元醇的制备方法，包括以通式（1）表示的氧化磷腈化合物作为催化剂，以活性氢化合物为起始剂，引发以C₂~C₈的环氧化合物开环聚合反应得到所述聚醚多元醇；其中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数为1－10的烃基或亚烃基；x表示以摩尔比计的水分子的量，x取值为0-5.0的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高活性聚醚多元醇的生产中。

Description

聚醚多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇的制备方法，尤其涉及通过催化环氧丙烷开环聚合，之后催化环氧乙烷开环聚合进行封端，合成聚醚多元醇的方法。

背景技术

随着国内汽车行业、高速铁路和节能建筑材料的快速发展，聚醚多元醇的生产能力和产量快速增加，至2011年分别达到270万吨和172万吨。预计未来几年我国聚醚多元醇的消费量将按7-8%的量增长。目前国内聚醚多元醇分五大类（软泡，硬泡，CASE，POP和特殊聚醚多元醇）上百个品种，其中软泡类聚醚多元醇占36.3%左右（2010年统计）。

汽车用聚氨酯主要有：软泡、半硬泡及弹性体，其中汽车坐垫中高回弹聚氨酯泡沫是一大应用。对于高回弹聚氨酯泡沫的制备，国内主要采用TDI/ 聚合MDI体系，该体系工艺比较稳定，制品性能优良，回弹性高，但存在高的TDI用量而导致操作环境差，固化速度慢，以及低密度时泡沫硬度低的问题。相比之下，MDI具有低的蒸气压和高的反应活性，在生产环境、设备投入、生产效率以及泡沫性能方面具有明显优势。因此，MDI取代TDI已经是现代工业发展的趋势。

MDI基高回弹体系中，基础聚醚一般采用环氧乙烷封端的高活性聚醚三元醇，常用分子量在4000~7000之间；聚合物多元醇则可少用或是不用，而在T/M体系中必须加入聚合物多元醇保证泡沫硬度。高活性高分子量聚醚多元醇是研制全MDI系列聚氨酯软泡的关键。

高活性聚醚多元醇是指伯羟基含量较高的聚醚多元醇，多由环氧乙烷封端得到。它是软泡聚醚多元醇的大品种之一，占30%左右。

国外生产高活性、低不饱和度聚醚多元醇的方法主要分再催化封端法和直接封端法2类。再催化封端发是使用DMC催化剂使环氧丙烷开环聚合到一定分子量之后，加入碱金属氢氧化物、氧化物、氢化物、碳酸盐、氨化物等使DMC失活，再通入环氧乙烷进行封端。直接封端法有复合DMC封端工艺、混合环氧烷烃封端工艺、极性溶剂封端工艺、酯化封端工艺等。直接封端法的封端效率都不高。

目前国内采用碱催化法或DMC催化剂间歇法制备高活性聚醚多元醇。碱催化法装置简单，但是聚合时间长，并且该反应中存在单体环氧丙烷(PO)异构化生成烯丙醇的副反应， 从而导致了不饱和双键形成。这种单官能度的小分子可进一步引发PO聚合，形成单醇组分，影响了聚醚多元醇在以后的应用。间歇法工艺成熟、处理剂廉价易得、产物伯羟基含量高，但是也存在一些缺点：(1)工艺繁杂，用EO封端之前需真空脱除小分子副产物，有时需另设反应器，从而增加了能耗，延长了生产周期，增加了生产成本；(2)加入的碱金属化合物、氧化物、酸性物质等会使聚醚多元醇的性质变差。

碱催化法：

间歇法：

Cat.为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属醇化物等。

若采用磷腈类催化剂不仅能降低能耗物耗，缩短生产周期，减少“三废”排放，还可以改善聚醚多元醇的性能，提高高活性聚醚多元醇的伯羟基含量，降低聚合物的不饱和度，制备性能更优异的聚氨酯制品。

专利CN1212970A、CN1228100A、CN1287563A、CN1332186A、CN101128491A、CN1151414A、CN1185441A等介绍了磷腈盐类催化剂（如下述式Ⅰ）。该类催化剂可以以小分子作为起始剂催化环氧化合物开环聚合。然而，该类磷腈盐的制造方法需要很多工序，所以操作繁杂，经济性方面存在问题。

专利CN1234410A、CN1277968A介绍了氧化膦腈（如下述式Ⅱ）的制备方法。氧化磷腈制备简单，可催化环氧化合物开环聚合。

另外，专利CN102171272A介绍了一种胍取代磷腈盐（如下述式Ⅲ）的制备方法。该类磷腈盐制备相对简单，可催化环氧化合物开环聚合。

， （Ⅰ）

上述式（Ⅰ）中，n为1-8的整数，表示磷腈阳离子的数量，Z^n-为氧原子或氮原子上具有最多8个活性氢原子的活性氢化合物离去n个质子而得到的形式的n价的活性氢化合物阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数或者0，但不会全部同时为0。R为同种或者异种的、碳原子数1-10的烃基，还存在同一氮原子上的2个R相互建和而形成环结构的情形。

，(Ⅱ)

上述式（Ⅱ）中，通式中R代表相同或不同C1 ～C20烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等，同一个P原子上的2个R之间还可连接成环状结构。

，（Ⅲ）

上述式（Ⅲ）中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1-10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6-10的芳基、或为取代的或者具有取代基的碳原子数6-10的苯烷基，其中，R₁与R₂、或者R₂之间可以相互建合而形成环结构；X^-表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、或羧基阴离子。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中高活性聚醚多元醇的不饱和度高、装置复杂、三废排放高、分子量分布高的问题，提供一种高活性聚醚多元醇的制备方法，该方法具有催化剂容易合成、完全不含金属元素、产物中不残留气味、所得聚合物不饱和度低、聚醚多元醇合成简单、得到的聚醚多元醇分子量分布窄的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：聚醚多元醇的制备方法，包括以通式（1）表示的氧化磷腈化合物作为催化剂，以活性氢化合物为起始剂，引发以C₂~C₈的环氧化合物开环聚合反应得到所述聚醚多元醇；

（1）

其中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数为1－10的烃基或亚烃基；优选碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-10的芳基或碳原子数7-10的芳基取代烷基；可选R₁之间、R₂之间、或者R₁与R₂之间相互键合而形成环结构；此时相互键合的R₁或R₂即为所述亚烃基的情况；x表示以摩尔比计的水分子的量，x取值为0-5.0。上述技术方案中，所述反应优选采用环氧乙烷封端，得到高活性聚醚多元醇。

上述技术方案中，所述活性氢化合物优选为分子中含有羟基或NH基团中的至少一种的化合物。

上述技术方案中，所述活性氢化合物优选为水；或者所述含有羟基的化合物优选为具有1-20个碳原子（例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和异戊醇等醇，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和月桂酸等羧酸），更优选具有2-20个碳原子并具有2-8个羟基的多羟基化合物（例如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和对苯二酸等羧酸，双酚A等），所述多羟基化合物优选醇（例如乙二醇，丙二醇，1-4丁二醇，三羟基甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇等）或者糖或者其衍生物（如葡萄糖，山梨醇糖，果糖，蔗糖等）；或者优选所述含有羟基的化合物为在端基上具有2-8个羟基并具有数均分子量200-30000的聚醚多元醇。

上述技术方案中，所述NH基团的化合物优选具有1-20个碳原子；例如具有1-20个碳原子的脂肪族族或芳香族伯胺（如甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、苄基胺、苯胺等）、具有2-20个碳原子的脂肪族族或芳香族仲胺（如二乙基胺、甲基乙基胺、二正丙基胺、二苯基胺等）、具有2-20个碳原子并具有2-3个伯或仲胺基的多胺（如乙二胺、六亚甲基二胺、密胺、N，N’-二甲基亚乙基胺等）、具有4-20个碳原子的不饱和环状仲胺(如3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑、嘌呤等)、具有4-20个碳原子并具有2-3个仲胺基的环状多胺（如吡嗪、哌嗪等）；具有2-2-个碳原子的为取代或N-单取代酸酰胺（如乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮等）、和具有4-10个碳原子的二羧酸的酰亚胺（如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等）。

上述技术方案中，反应的温度优选为10-180^oC。反应压力优选不高于3.0MPa，反应时间优选为0.1-50小时。

上述技术方案中，R₁和/或R₂中的碳数优选为1-8；R₁和R₂更优选为甲基。

上述技术方案中，x优选为0-2.0。

通式（1）是在本发明的方法中使用的氧化膦腈的限制结构式，其中磷和氧原子通过双键连接。此外，该化合物具有这样一种限制结构，其中电子集中在氧原子上形成阴离子而磷具有阳离子形式，即P⁺-O^-。在磷原子上的正电荷通过共轭体系在这个分子上离域化。当由通式（1）表示的氧化膦腈化合物含有水时，在水和氧化膦腈化合物直接的相互作用可以使任何一种，只要不抵消氧化膦腈化合物的特性，并且不妨碍本发明方法的实施。

在本发明方法中，由通式（1）表示的氧化膦腈化合物可以与环氧化合物和/或活性氢化合物反应形成氧化膦腈化合物的衍生物，并且该衍生物可用于聚合引发剂。当氧化膦腈化合物的衍生物预先或单独制备并用于环氧化合物的聚合反应时，应包含在本发明中。

由通式（1）表示的这些氧化膦腈化合物可按照Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences，59卷，499页（2004）中介绍的方法或类似的方法合成。

本发明所述的C₂～C₈的环氧化合物优选自环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷和苯乙烯氧化物中的至少一种。环氧乙烷和环氧丙烷是更优选的。环氧丙烷是更优选的。在本发明方法中，两种或多种环氧化合物可以混合使用。可以同时使用，也可以顺序添加，反复添加使用。但是若果获得高活性聚醚多元醇，需要用环氧乙烷进行封端。

本发明的方法中，由通式（1）表示的氧化膦腈化合物的量没有特别的限定，但用量范围通常是1×10^-10-1×10^-1，优选1×10^-7-1×10^-1之间/每mol环氧化合物。

在本发明的方法中的聚合反应的类型没有特别的限定。通常使用一种将环氧化合物一次性、间断性或连续性地加入到反应器中得方法，在反应器中由通式（1）表示的氧化磷腈化合物或该氧化膦腈化合物和活性氢化合物与溶剂（当使用时）一起加入。反应温度在10-180^oC之间，优选在30-150^oC范围内，更优选在60-130^oC范围内。反应压力不高于3.0MPa，优选在0.01-1.5MPa，更优选在0.1-1.0MPa范围内。反应时间根据所用物质类型、用量、聚合温度和压力变化，优选0.1-50小时，更优选在0.5-30小时范围内。

在本发明方法中，如果必要的话，还可以使用溶剂。所使用的溶剂包括，例如，脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，环己烷等；芳族烃类，如苯，甲苯等；醚类如乙醚，四氢呋喃，茴香醚等；非质子传递溶剂如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺等。除这些外，还能够使用任何溶剂，只要它不抑制本发明方法的聚合反应。

在本发明方法中的聚合反应也能够在惰性气体如氮气、氩气等存在下进行，根据需要来定。

由本发明方法制得的聚醚多元醇，当在聚合反应中使用了溶剂时，有时仅通过除去溶剂，就可以直接用作聚氨酯泡沫、弹性体的原料或表面活性剂。然而，通常还可以用盐酸、磷酸、硫酸等矿物酸，甲酸、乙酸、丙酸等有机羧酸，二氧化碳或酸性离子交换树脂等处理后用作上述原料或表面活性剂。进而还可以进行用水、有机溶剂或它们的混合物洗涤等常用的纯化。

本发明方法具有催化剂容易合成、完全不含金属元素、产物中不残留气味、所得聚合物不饱和度低、分子量分布窄、聚醚多元醇合成简单的特点，例如本发明方法合成的聚醚多元醇分子量分布仅为1.06，而同比现有技术高达1.31，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

【实施例1】

在氮气气氛下，-20^oC，将三氯氧磷缓慢滴加到含有四甲基胍的二氯甲烷溶液中，加热回流6小时后，过滤掉沉淀，将滤液蒸干，即可得到如通式（1）所示的催化剂，三（四甲基胍基）氧化磷{[(Me₂N)₂C=N]₃P=O}（Me表示甲基，同样适用于下文）。

在装有压力、温度测量计、搅拌装置和环氧化合物进料口的3L压力釜中加入作为由通式（1）表示的氧化膦腈化合物7.78g（0.02 mol）三（四甲基胍基）氧化磷{[(Me₂N)₂C=N]₃P=O}和60g（651mmol）甘油。氮气置换之后，温度升高至100^oC。然后，经8小时将925g（15.8mol）环氧丙烷连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。在环氧丙烷进料结束之后，混合物在100^oC下反应12小时。压力降低至0 MPa。用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将聚合物转移至单独的容器中，冷却至室温。结果，得到没有气味的963g透明聚合物。这一聚合物的羟值（将换算为KOH mg的端羟基的量除以1g聚合物得到，KOH mg/g聚合物，下文同）是114，从羟值计算的数均分子量是1475。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，分子量分布是1.06，而现有技术聚合物的分子量分布高达1.21。

【对比例1】

重复与实施例1中同样的加料操作，只是不使用三（四甲基胍基）氧化磷。没有观察到环氧丙烷的消耗，并且当加入100g（1.72mol）环氧丙烷时停止进料。在100 ^oC下保持12小时后，进行实施例1同样的操作。在反应器中的物质质量是61g并且几乎与所加入的甘油本身的重量一样。

【对比例2】

用式（II）的化合物（其中R为甲基）等摩尔替换三（四甲基胍基）氧化磷{[(Me₂N)₂C=N]₃P=O}，其它操作均与实施例1相同，这一聚合物的羟值是119，从羟值计算的数均分子量是1475。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，分子量分布是1.22。

由实施例1和对比例2可以看出，由于采用的催化剂不同，本发明方法得到的聚合物的分子量分布更窄。

【对比例3】

用式（III）的化合物（其中R₁和R₂均为甲基，X为CH₃COO^-）等摩尔替换三（四甲基胍基）氧化磷{[(Me₂N)₂C=N]₃P=O}，其它操作均与实施例1相同，这一聚合物的羟值是123，根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，分子量分布是1.31。

由实施例1和对比例3可以看出，由于采用的催化剂不同，本发明方法得到的聚合物的分子量分布更窄。

【实施例2】

重复实施例1中同样的方法，只是在反应器中加入含有在实施例1中获得的催化剂组分的60g聚合物来代替在实施例1中使用的氧化膦腈和甘油，然后经过8小时加入155g（2.67mol）环氧丙烷和反应时间改变为20小时。结果获得210g的透明无味聚氧化丙烯三醇并且羟值是33.1。从羟值计算的数均分子量是5100。分子量分布是1.05。

【实施例3】

重复实施例2中同样的方法，只是在加完环氧丙烷后，继续4小时加入44g（1.00mol）环氧乙烷。结果，获得310g的透明无味高活性聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇。环氧乙烷含量15%，伯羟基含量78%，羟值是28，分子量分布是1.05，不饱和度为0.021。

【实施例4】

重复实施例1中同样的方法，只是使用60g（0.97mol）的乙二醇来代替实施例1中使用的甘油。结果获得960g透明无味的聚氧化丙烯二醇。羟值是114和数均分子量是979。

【实施例5】

重复实施例1中同样的方法，只是使用76g（1.00mol）的1,3-丙二醇来代替实施例1中使用的甘油。结果获得990g透明无味的聚氧化丙烯二醇。羟值是114和数均分子量是985。

【实施例6】

重复实施例1中同样的方法，只是使用90g（1.00mol）的1,4-丁二醇来代替实施例1中使用的甘油。结果获得1010g透明无味的聚氧化丙烯二醇。羟值是112和数均分子量是1005。

【实施例7】

重复实施例1中同样的方法，只是使用91g（0.50mol）的山梨醇来代替实施例1中使用的甘油。结果获得1008g透明无味的聚氧化丙烯己醇。羟值是169和数均分子量是1990。

【实施例8】

重复实施例1中同样的方法，只是在反应器中加入含有在实施例7中获得的催化剂组分的200g聚合物来代替在实施例1中使用的甘油。通入500g环氧丙烷，反应完全之后，继续通入130g环氧乙烷进行封端，得到透明无味高活性聚氧化丙烯聚氧化乙烯己醇。环氧乙烷含量15%，伯羟基含量75%，羟值是42，分子量分布是1.06，不饱和度为0.023。

【实施例9】

重复实施例1中同样的方法，只是使用90g（0.50mol）的葡萄糖来代替实施例1中使用的甘油。结果获得1010g透明无味的聚氧化丙烯戊醇。羟值是140和数均分子量是1998。

【实施例10】

重复实施例1中同样的方法，只是在反应器中加入含有在实施例9中获得的催化剂组分的200g聚合物来代替在实施例1中使用的甘油。通入500g环氧丙烷，反应完全之后，继续通入130g环氧乙烷进行封端，得到透明无味高活性聚氧化丙烯聚氧化乙烯戊醇。环氧乙烷含量15%，伯羟基含量76%，羟值是35，分子量分布是1.06，不饱和度为0.022。

【实施例11】

重复实施例1中同样的方法，只是使用100g（0.29mol）的蔗糖来代替实施例1中使用的甘油。结果获得1012g透明无味的聚氧化丙烯辛醇。羟值是134和数均分子量是3350。

【实施例12】

重复实施例1中同样的方法，只是在反应器中加入含有在实施例11中获得的催化剂组分的330g聚合物来代替在实施例1中使用的甘油。通入380g环氧丙烷，反应完全之后，继续通入130g环氧乙烷进行封端，得到透明无味高活性聚氧化丙烯聚氧化乙烯辛醇。环氧乙烷含量15%，伯羟基含量76%，羟值是56，分子量分布是1.05，不饱和度为0.022。

【实施例13】

重复实施例1中同样的方法，只是使用60g（1.00 mol）的乙二胺来代替在实施例1中使用的甘油。结果获得965g透明无味聚环氧丙烯丁醇，羟值是233.8和数据分子量是960。

【实施例14】

重复实施例1中同样的方法，只是在反应器中加入含有在实施例13中获得的催化剂组分的100g聚合物来代替在实施例1中使用的甘油。通入450g环氧丙烷，反应完全之后，继续通入90g环氧乙烷进行封端，得到透明无味高活性聚氧化丙烯聚氧化乙烯丁醇。环氧乙烷含量15%，伯羟基含量77%，羟值是37.4，分子量分布是1.05，不饱和度为0.023。

【实施例15】

重复实施例1中同样的方法，只是使用600g（5.00 mol）的苯乙烯氧化物来代替在实施例1中使用的丙烷，反应时间改为20小时和反应温度改为110^oC。结果获得655g透明无味聚氧化苯乙烯三醇，羟值是170和数据分子量是990。

【实施例16】

重复实施例1中同样的方法，只是在反应器中加入含有在实施例15中获得的催化剂组分的100g聚合物来代替在实施例1中使用的甘油。通入450g苯乙烯氧化物，反应完全之后，继续通入90g环氧乙烷进行封端，得到透明无味高活性聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇。环氧乙烷含量15%，伯羟基含量78%，羟值是28，分子量分布是1.04，不饱和度为0.021。

【实施例17】

重复实施例1中同样的方法，只是使用200g（4.54 mol）的环氧乙烷和600g（10.33mol）环氧丙烷的混合物来代替在实施例1中使用的环氧丙烷，结果获得850g透明无味聚氧化丙烯氧化乙烯三醇，羟值是130和数据分子量是1295。

根据本发明的方法，通过使用作为聚合催化剂的特定氧化膦腈化合物能够制备出不含任何金属成分、不留气味、窄分布、不饱和度低、高分子量的高活性聚醚多元醇，产业上的可利用性较大。

Claims (9)

1.聚醚多元醇的制备方法，包括以通式（1）表示的氧化磷腈化合物作为催化剂，以活性氢化合物为起始剂，引发以C₂~C₈的环氧化合物开环聚合反应得到所述聚醚多元醇；

（1）

其中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数为1－10的烃基或亚烃基；

x表示以摩尔比计的水分子的量，x取值为0-5.0。

2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征是所述活性氢化合物为分子中含有羟基或NH基团中的至少一种的化合物。

3.根据权利要求2所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述含有羟基的化合物选自水；或者所述含有羟基的化合物具有1-20个碳原子；或者所述含有羟基的化合物为在端基上具有1-8个羟基并具有数均分子量200-30000的聚醚多元醇。

4.根据权利要求2所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述NH基团的化合物具有1-20个碳原子。

5.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征是反应的温度为10-180^oC。

6.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征是所述反应采用环氧乙烷封端，得到高活性聚醚多元醇。

7.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征是R₁和/或R₂中的碳数为1-8。

8.根据权利要求7所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征是R₁和R₂为甲基。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于x为0-2.0。