CN116162233A - 一种低分子量二氧化碳基聚碳酸酯多元醇的制备方法 - Google Patents
一种低分子量二氧化碳基聚碳酸酯多元醇的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116162233A CN116162233A CN202211104506.8A CN202211104506A CN116162233A CN 116162233 A CN116162233 A CN 116162233A CN 202211104506 A CN202211104506 A CN 202211104506A CN 116162233 A CN116162233 A CN 116162233A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- carbon dioxide
- acid
- polycarbonate polyol
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 25
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 25
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 5
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical group CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 4
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 3
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical group CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- YUPAWYWJNZDARM-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)borane Chemical compound CCC(C)B(C(C)CC)C(C)CC YUPAWYWJNZDARM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 abstract 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 17
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCO DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- 101100135890 Caenorhabditis elegans pdi-6 gene Proteins 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- BGULNPVMQAPGLT-UHFFFAOYSA-N [Cl-].[NH4+].C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[NH4+].C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 BGULNPVMQAPGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
- C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低分子量二氧化碳基聚碳酸酯多元醇的制备方法。包括（1）将环氧丙烷、催化剂、链转移剂按比例加入至高压反应釜中，通入二氧化碳，后将其置于加热套内加热至设定温度，聚合反应后得到二氧化碳基聚碳酸酯多元醇；（2）聚合反应后停止反应冷却，向其中加入少量酸终止反应，用二氯甲烷溶解产物，用去离子水进行纯化得到纯净的二氧化碳基聚碳酸酯多元醇。本发明通过多元羧酸和胺类化合物合成了具有多端活性的引发剂，代替单引发剂，与路易斯酸配合组成催化剂体系，增大了反应速率，在相似投料量下反应获得分子量750‑2500 g/mol的PPC多元醇，大大缩短反应时间至6‑10 h，提高反应效率，降低生产成本，在较短时间内获得目标产物。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成的技术领域，更具体的，提供一种低分子量二氧化碳基聚碳酸酯多元醇的制备方法。
背景技术
全球温室效应日益严重，采用CO2为原料合成高附加值的化工产品对减少二氧化碳排放具有重要意义。其中以二氧化碳和环氧化物为原料制备的多种结构和功能的聚合物具有非常好的应用价值。
聚碳酸酯二(多)元醇可以用来合成高性能的聚氨酯，相比采用聚醚二(多)元醇合成的聚氨酯材料具有力学性能优异，耐候性和耐磨性比较好的特点。在链转移剂的存在下，采用双金属催化剂，通过CO2和环氧丙烷(PO)共聚可以制备低分子量的二氧化碳基聚碳酸亚丙酯(PPC)型二元醇[1-3]，即可利用二氧化碳，合成的聚碳酸酯二元醇性能优异，但是产率比较低，且采用金属催化剂存在金属残留问题，从而限制了它应用。采用非金属有机催化体系，通过控制引发剂与单体的比例，在一定反应时间内，也可以合成低分子量的聚碳酸亚丙酯(PPC)型二元醇[4]，采用有机非金属催化体系，产品中虽然无金属残留等问题，后处理简单，但是该种方法种引发剂的使用量较大，成本高，不适合大规模生产。
在链转移剂的存在下，采用路易斯碱如双(三苯基正膦基)氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基氯化铵等于路易斯酸配合作为反应催化剂虽然可以合成二氧化碳基聚碳酸酯多元醇，但是此类路易斯碱只有一个活性端来引发反应，反应速率低，获得合适分子量需要的时间较长，通常大于20h。
发明内容
本发明的目的在于克服现有合成技术的局限，通过使用合成的多端活性引发剂和路易斯酸组成催化体系，并在其共同作用下加入环氧丙烷、CO2和链转移剂反应合成低分子量PPC多元醇，有效提高低分子量PPC多元醇的合成效率，在较短的时间范围内获得目标产物。采用的制备方法可以通过控制链转移剂的投料量、反应时间、温度等获得不同分子量的PPC多元醇。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低分子量二氧化碳基聚碳酸酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧丙烷、催化剂、链转移剂按比例加入至高压反应釜中，通入二氧化碳，后将其置于加热套内加热至设定温度，聚合反应后得到二氧化碳基聚碳酸酯多元醇；所述的催化剂为路易斯酸碱对，其中路易斯酸为有机硼化物，路易斯碱为多端活性引发剂；
(2)聚合反应后停止反应冷却，向其中加入少量酸终止反应，用二氯甲烷溶解产物，用去离子水进行纯化得到纯净的二氧化碳基聚碳酸酯多元醇。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述有机硼化物和多端活性引发剂的摩尔比为：7:1～9:1；所述环氧丙烷和多端活性引发剂的摩尔比为2500:1～5000:1；所述环氧丙烷和链转移剂的摩尔比为2500:50～2500:70。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述的有机硼化物为三乙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼或三苯基硼。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述的多端活性引发剂为多元有机胺盐，其结构式如下所示：
其中，R、R1、R2、R3、R4均选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂烷基；n≥2。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述多元有机胺盐的制备方法为：
(1)选用胺化合物和多元羧酸化合物反应形成多元有机胺盐粗产物，制备得到的引发剂包括多元羧酸根和铵盐；
(2)将直接反应得到的多元有机胺盐粗产物进行冷冻干燥、洗涤、抽滤得到多元有机胺盐。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述的胺化合物为伯胺、仲胺或叔胺，其侧基选自氢、取代或为取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂烷基；所述的多元羧酸化合物为多官能羧酸，其官能度不小于2，选自异苯二甲酸、丁二酸或均苯三甲酸。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述链转移剂为多元醇或多元羧酸，官能度不小于2，选自丁二醇、己二醇、草酸、丁二酸。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述聚合反应的时间为5-10h。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述聚合反应温度为40-60℃；二氧化碳的压力为：0.5-1.5MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过多元羧酸和胺类化合物合成了具有多端活性的引发剂，代替单引发剂，与路易斯酸配合组成催化剂体系，增大了反应速率，在相似投料量下反应获得分子量750-2500g/mol的PPC多元醇，大大缩短反应时间至6-10h，提高反应效率，降低生产成本，在较短时间内获得目标产物。本发明使用的催化体系为非金属催化体系，绿色环保，后处理简单，有效地避免了金属催化剂残留的问题。
(2)本发明获得的多元醇以羟基封端且伯羟基占较大，可以用于与多元异氰酸酯反应，在不同反应条件下获得应用于不同场景的聚氨酯，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为聚碳酸酯二元醇制备三氟乙酸酯19F-NMR图。
具体实施方式
实施例1：
在敞口烧杯中加入10mmol间苯二甲酸和20mmol四丁基氢氧化铵并将其置于60℃水浴锅中搅拌反应。反应2h，取出烧杯冷却后放在-60℃冷冻8h后继续冷冻干燥48h，得到块状的固体。将固体放入手套箱，用研钵将固体研成细粉，用滤纸包好的P2O5粉末，一起置于手套箱小仓中抽真空48h得到共混物。将粉末装到瓶子中加入40mL干燥的THF搅拌12h，布氏漏斗过滤，将得到的固体用40mL THF洗两遍，抽干后常温真空干燥24h，得到粉末状多端活性引发剂(R＝-C6H4-、R1、R2、R3、R4＝-CH2CH2CH2CH3、n＝2)。
实施例2：
在敞口烧杯中加入0.1mol丁二酸和0.19mol四丁基氢氧化铵并将其置于60℃水浴锅中搅拌反应。反应进行到2h，反应体系变得粘稠。取出烧杯冷却，并在-60℃冷冻完全后冷冻干燥48h，得到块状的固体。将固体放入手套箱，用研钵将固体研成细粉，装入烧杯中并粉末上面放一张滤纸，滤纸上放两包用滤纸包好的P2O5粉末，置于手套箱小仓中抽48h，加入干燥的THF搅拌洗涤后，抽滤得到产品并常温真空干燥24h，得到粉末状多端活性引发剂。(R＝-CH2CH2-、R1、R2、R3、R4＝-CH2CH2CH2CH3、n＝2)
实施例3：
在无水无氧的条件下，将0.05mmol多端活性引发剂(实施例1制得)、258mmol环氧丙烷、0.93mmol三乙基硼、6.72mmol 1,4-丁二醇加入到50mL高压反应釜中，通入1MPa CO2，置于加热套内加热进行聚合反应，设置温度50℃，持续反应10h。反应结束后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的CO2。适量滴加1mol/L盐酸乙醇溶液淬灭反应，向其中加入二氯甲烷溶解产物，在常温下用去离子水洗涤，机械搅拌，纯化产物，将纯化的产物放置在真空烘箱干燥后用羟值滴定方法测定产品羟值，羟值为73mg KOH/g。反应中途取样测分子量，具体如表1所示。
表1
| 反应时间t/h | Mn/g*mol-1 | PDI |
| 6 | 1480 | 1.16 |
| 8 | 1651 | 1.16 |
| 10 | 1837 | 1.15 |
实施例4：
在无水无氧的条件下，将0.05mmol多端活性引发剂(实施例1制得)、258mmol环氧丙烷、0.93mmol三乙基硼、6.20mmol 1,4-丁二醇加入到50mL高压反应釜中，通入1MPa CO2，置于加热套内加热进行聚合反应，设置温度50℃，持续反应10h。反应结束后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的CO2。适量滴加1mol/L盐酸乙醇溶液淬灭反应，向其中加入二氯甲烷溶解产物，在常温下用去离子水洗涤，机械搅拌，纯化产物，将纯化的产物放置在真空烘箱干燥后用羟值滴定方法测定产品羟值，羟值为63mg KOH/g。反应中途取样测分子量，具体如表2所示。
表2
| 反应时间t/h | Mn/g*mol-1 | PDI |
| 6 | 1620 | 1.16 |
| 8 | 1893 | 1.16 |
| 10 | 2182 | 1.15 |
实施例5：
在无水无氧的条件下，将0.10mmol多端活性引发剂(实施例2制得)、258mmol环氧丙烷、0.93mmol三丁基硼、6.20mmol己二醇加入到50mL高压反应釜中，通入1MPa CO2，置于加热套内加热进行聚合反应，设置温度50℃，持续反应10h。反应结束后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的CO2。适量滴加1mol/L盐酸乙醇溶液淬灭反应，向其中加入二氯甲烷溶解产物，在常温下用去离子水洗涤，机械搅拌，纯化产物，将纯化的产物放置在真空烘箱干燥后用羟值滴定方法测定产品羟值，羟值为50mg KOH/g。反应中途取样测分子量，具体如表3所示。
表3
| 反应时间t/h | Mn/g*mol-1 | PDI |
| 6 | 1920 | 1.16 |
| 8 | 2293 | 1.16 |
| 10 | 2551 | 1.16 |
实施例6：
取1g实施例3所制备的二氧化碳基聚碳酸酯多元醇转移至锥形瓶中，向其中加入30mL二氯甲烷溶解，加入过量三氟乙酸酐搅拌反应1h后用饱和NaHCO3溶液洗涤三次以上，取有机层放入真空烘箱干燥。取干燥后的物质，以氘代氯仿为溶剂，六氟苯为内标进行19F-NMR测试，如图1所示，其中在约﹣78.28～﹣78.35ppm处出现的峰代表伯羟基，在﹣78.43～﹣78.50ppm处出现的峰代表仲羟基，根据积分进行计算得到多元醇中伯羟基占比约为65％。
对比例1：
在无水无氧的条件下，将0.10mmol单端活性引发剂(双(三苯基正膦基)氯化铵)、258mmol环氧丙烷、0.93mmol三乙基硼、6.20mmol 1,4-丁二醇加入到50mL高压反应釜中，通入1MPa CO2，置于加热套内加热进行聚合反应，设置温度50℃，持续反应20h。反应结束后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的CO2。适量滴加1mol/L盐酸乙醇溶液淬灭反应，向其中加入二氯甲烷溶解产物，在常温下用去离子水洗涤，机械搅拌，纯化产物，将纯化的产物放置在真空烘箱干燥后用羟值滴定方法测定产品羟值，羟值为60mg KOH/g。
通过实施例3和对比例1结果发现，在功能基团加入比例不变的情况下，本发明可以在较短的时间内获得目标分子量的产物。这说明本发明可以可以通过使用多端引发剂和有机非金属催化剂，在较短的时间内获得目标产物，大大提升了反应效率。
通过实施例3和实施例4结果发现，本发明中可以通过控制链转移剂用量，在较短的时间内获得不同分子量的产物。通过实施例4和实施例5结果发现，本发明中在其他原料投料比不变的情况下，减少活性引发剂的用量更有利于在短时间内获得低分子量产物。通过实例3-5中途取样分子量测试结果表明，本发明可以通过控制反应时间获取不同分子量的多元醇。
由此可见，本发明可以用于实现低分子量二氧化碳基聚碳酸酯多元醇的高效生产。并且可以通过调节反应时间、反应温度以及反应配方等控制产物分子量，为制备应用于不同场景的聚氨酯提供原料。
Claims (9)
1.一种低分子量二氧化碳基聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将环氧丙烷、催化剂、链转移剂按比例加入至高压反应釜中，通入二氧化碳，后将其置于加热套内加热至设定温度，聚合反应后得到二氧化碳基聚碳酸酯多元醇；所述的催化剂为路易斯酸碱对，其中路易斯酸为有机硼化物，路易斯碱为多端活性引发剂；
(2)聚合反应后停止反应冷却，向其中加入少量酸终止反应，用二氯甲烷溶解产物，用去离子水进行纯化得到纯净的二氧化碳基聚碳酸酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机硼化物和多端活性引发剂的摩尔比为：7:1～9:1；所述环氧丙烷和多端活性引发剂的摩尔比为2500:1～5000:1；所述环氧丙烷和链转移剂的摩尔比为2500:50～2500:70。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机硼化物为三乙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼或三苯基硼。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多端活性引发剂为多元有机胺盐，其结构式如下所示：
其中，R、R1、R2、R3、R4均选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂烷基；n≥2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述多元有机胺盐的制备方法为：
(1)选用胺化合物和多元羧酸化合物反应形成多元有机胺盐粗产物，制备得到的引发剂包括多元羧酸根和铵盐；
(2)将直接反应得到的多元有机胺盐粗产物进行冷冻干燥、洗涤、抽滤得到多元有机胺盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的胺化合物为伯胺、仲胺或叔胺，其侧基选自氢、取代或为取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂烷基；所述的多元羧酸化合物为多官能羧酸，其官能度不小于2，选自异苯二甲酸、丁二酸或均苯三甲酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为多元醇或多元羧酸，官能度不小于2，选自丁二醇、己二醇、草酸、丁二酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的时间为5-10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应温度为40-60℃；二氧化碳的压力为：0.5-1.5MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211104506.8A CN116162233A (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 一种低分子量二氧化碳基聚碳酸酯多元醇的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211104506.8A CN116162233A (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 一种低分子量二氧化碳基聚碳酸酯多元醇的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116162233A true CN116162233A (zh) | 2023-05-26 |
Family
ID=86413801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211104506.8A Pending CN116162233A (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 一种低分子量二氧化碳基聚碳酸酯多元醇的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116162233A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117887062A (zh) * | 2024-03-15 | 2024-04-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种可控合成低分子量窄分布聚醚多元醇的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106397740A (zh) * | 2015-07-30 | 2017-02-15 | 肯特催化材料股份有限公司 | 环氧树脂固化促进剂及其制备方法 |
| CN109776773A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-21 | 华中科技大学 | 一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法 |
| CN113195590A (zh) * | 2018-12-12 | 2021-07-30 | 阿卜杜拉国王科技大学 | 聚碳酸酯多元醇 |
| WO2021243870A1 (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-09 | 南京工业大学 | 一种环状单体开环聚合方法 |
| CN114174379A (zh) * | 2019-07-05 | 2022-03-11 | 阿卜杜拉国王科技大学 | 聚碳酸酯合成后的活化剂和引发剂的回收和再利用 |
| CN114524929A (zh) * | 2021-09-24 | 2022-05-24 | 山东联欣环保科技有限公司 | 一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法 |
| CN114736360A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-12 | 中山大学 | 一种可原位交联的超低熔指的二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯及其制备方法 |
-
2022
- 2022-09-09 CN CN202211104506.8A patent/CN116162233A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106397740A (zh) * | 2015-07-30 | 2017-02-15 | 肯特催化材料股份有限公司 | 环氧树脂固化促进剂及其制备方法 |
| CN113195590A (zh) * | 2018-12-12 | 2021-07-30 | 阿卜杜拉国王科技大学 | 聚碳酸酯多元醇 |
| CN109776773A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-21 | 华中科技大学 | 一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法 |
| CN114174379A (zh) * | 2019-07-05 | 2022-03-11 | 阿卜杜拉国王科技大学 | 聚碳酸酯合成后的活化剂和引发剂的回收和再利用 |
| WO2021243870A1 (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-09 | 南京工业大学 | 一种环状单体开环聚合方法 |
| CN114524929A (zh) * | 2021-09-24 | 2022-05-24 | 山东联欣环保科技有限公司 | 一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法 |
| CN114736360A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-12 | 中山大学 | 一种可原位交联的超低熔指的二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117887062A (zh) * | 2024-03-15 | 2024-04-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种可控合成低分子量窄分布聚醚多元醇的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2015336243B2 (en) | Dual catalyst system for high primary hydroxyl polyols | |
| KR101160980B1 (ko) | 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| CN101497691A (zh) | 一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇及其制备方法 | |
| CN103534029A (zh) | 高活性双金属氰化物催化剂的制备方法及其在聚醚多元醇的合成中的用途 | |
| EP3858889A1 (en) | Mixed acid-modified zinc-cobalt two-metal cyanide catalyst and preparation method thereof | |
| CN110023374B (zh) | 高分子量聚醚碳酸酯多元醇 | |
| ES2388990T3 (es) | Procedimiento para la producción de polioles | |
| CN116162233A (zh) | 一种低分子量二氧化碳基聚碳酸酯多元醇的制备方法 | |
| KR20160051769A (ko) | 전자-부족 및 전자-풍부 이중 결합을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 라디칼 가교 | |
| CN115286781B (zh) | 一种吸电子基聚碳酸酯醚多元醇及其高效制备方法 | |
| EP3619251A1 (de) | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen | |
| KR101908864B1 (ko) | 이중금속시안염 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리올 제조방법 | |
| CN108570151B (zh) | 一种聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物、制备方法以及用途 | |
| CN104558583B (zh) | 聚醚多元醇的制备方法 | |
| CN104530410A (zh) | 一种高分子量不饱和聚醚大单体及其制备方法和应用 | |
| CN102432861A (zh) | 一种支化聚醚大单体及其制备方法 | |
| CN101955585B (zh) | 一种不饱和聚醚及其制备方法 | |
| CN114479045B (zh) | 一种二氧化碳基弹性体及其制备方法 | |
| CN104497046B (zh) | 有机醇盐及其制备方法 | |
| CN114085144A (zh) | 一种增塑剂的合成方法 | |
| CN117887062B (zh) | 一种可控合成低分子量窄分布聚醚多元醇的方法 | |
| CN102036749B (zh) | 用于制备多元醇的具有可控反应性的双金属氰化物催化剂及其制备方法 | |
| CN115028824B (zh) | 一种二氧化碳基聚碳酸酯多元醇产品的制备方法 | |
| JP3299803B2 (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| CN116904102B (zh) | 单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Shuanjin Inventor after: Yin Jingyao Inventor after: Meng Yuezhong Inventor after: Liang Jiaxin Inventor after: Xiao Min Inventor after: Han Dongmei Inventor after: Huang Sheng Inventor before: Wang Shuanjin Inventor before: Yin Nengjing Inventor before: Meng Yuezhong Inventor before: Liang Jiaxin Inventor before: Xiao Min Inventor before: Han Dongmei Inventor before: Huang Sheng |