CN106478380A - 一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法 - Google Patents

一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法 Download PDF

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高洪军
金丰
金一丰
万庆梅
糜泽峰
余渊荣
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups

Abstract

本发明涉及一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法，属于有机物合成技术领域。在催化剂的存在下，以异构十三醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合反应，制得异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。将本申请应用于异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚制备，具有分子量分布窄的优点。

Description

一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法，属于有机物合成技术领域。
背景技术
异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚是一种典型的异构醇醚产品，其结构特点：由于分子结构中引入了带有支链的环氧丙烷链段，使其具有低泡、低温易流动、低表面张力、强渗透等特点，其良好的应用性能相对于传统异构十三醇聚氧乙烯醚产品更为突出，在某些领域的应用更加广泛。
异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成是以异构十三醇为起始剂，在催化剂存在下，与定量的环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合反应得到的。目前国内企业主要生产低分子的异构醇醚产品，该产品分子量分布的宽窄则直接影响到产品的使用性能，分子量分布越窄，其性能针对性越强，应用效果越好。
目前合成异构醇醚的文献报道很多，一般采用两步法，如中国专利CN101225161A、CN1378875A报道的就是采用两步法制备异构醇醚，先是由异构醇在酸性催化剂作用下，加上一部分的环氧乙烷或环氧丙烷，然后再在碱性催化剂作用下，加上另一部分环氧乙烷或环氧丙烷。两步法生产异构醇醚，不仅工艺复杂，而且耗时耗能，副反应比较多，产品中很多低分子量齐聚物，产物分子中除有正常的头-尾结构外，还有头-头、尾-尾结构，对性能有一定的影响，并且用到的酸性催化剂BF3对环境有害。
以传统的碱土金属催化剂合成的异构醇醚，活性物含量有所提高，但产品分子量分布宽，影响产品的性能。如中国专利CN103387486A报道了以碱土金属化合物(如CaOH、BaOH)为催化剂合成异构醇醚，该类催化剂合成的产品，分子量分布过宽，且产品外观不透明，长期放置容易分层，影响产品使用的稳定性。
中国专利CN102634004A报道的异构醇醚合成工艺中，采用的催化剂由乙酸钙和邻羟基苯甲酸组成，该催化剂制备的异构醇醚产品分子量分布有所变窄，但催化剂易吸潮易发生副反应，导致聚乙二醇和环噁烷较多，且在反应温度下乙酸钙易发生分解，产生碳酸钙和丙酮，微量的丙酮容易和物料醇发生副反应生成缩醛或缩酮，对醇醚产品的质量有一定的影响。
基于此，做出本申请。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，该方法具有合成的异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量分布窄的优点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，在催化剂的存在下，以异构十三醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合反应，制得异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
进一步的，作为优选：
所述异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚分子式为：
其中，n＝5～9，m＝1～3。
所述的异构十三醇是指具有支链的伯醇。
所述的催化剂为磷腈复合催化剂，使用量为异构十三醇与环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.05～0.005％。更优选的，所述的磷腈复合催化剂为磷腈类催化剂和烷基金属催化剂按比例复配而成的混合物。其中，所述的磷腈类催化剂为磷腈化合物、磷腈盐、氧化磷腈的一种或几种的混合物；烷基金属催化剂为铝镁复合金属氧化物、甲基铝氧烷等。磷腈复合催化剂含量为异构十三醇与环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.020％。
所述的聚合反应温度为90～140℃，反应压力为0.1～0.4MPa，反应时间3～8小时。优选的，聚合反应温度为115～120℃，聚合反应时间为5～6小时，聚合反应压力为0.2～0.3MPa。
本发明所述的异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量分布采用分布系数(简称PD)表示，PD越小，表示分子量分布越窄，技术效果则越好。本发明方法得到的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重均分子量Mw/数均分子量Mn即分布系数PD的测量方法为凝胶渗透色谱。
实验结果表面，采用本申请所提供磷腈复合催化剂后，制备的异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分布系数PD低于1.10，而采用传统的氢氧化钾制得的异构醇醚的分布系数PD高达1.3以上，因此本发明方法得到的异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚分子量分布更窄，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
实施例1
在2.0L压力反应釜中加入200.0g异构十三醇和0.31g磷腈复合催化剂，用氮气置换空气3次，升温脱除水分，待釜温上升至115～120℃，开始通入220.0g环氧乙烷和174.0g环氧丙烷，2.0小时通完，继续反应1.0小时。反应完毕后，冷却，泄压，得到594.31g异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，上述反应中异构十三醇与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1：5：3，磷腈复合催化剂含量为异构十三醇与环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.045％，经测量分布系数PD为1.09。
实施例2-6
实施例2-6与实施例1的设置相同，区别在于：催化剂用量、反应温度、反应时间、异构十三醇与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比不同，具体配比以及相关参数详见表1。
表1实施例1-6的工艺参数设置表
由表1可知，催化剂用量和反应温度对反应时间和分布系数PD有明显影响。催化剂含量过多或反应温度过高容易导致产品副产物含量增加，使产品分布变宽；催化剂含量过少或反应温度过低，容易使反应不充分，同样导致产品分布变差。而在上述各实施例中，当聚合反应的反应温度为115～120℃，反应时间为5小时，磷腈复合催化剂含量为异构十三醇与环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.020％时，所得的成品分布系数最好。
实施例7-11
控制异构十三醇与EO/PO的摩尔比为1:6:1，催化剂用量为0.020wt％，反应温度115～120℃，反应时间5小时，采用不同的催化剂，合成效果见表2所示。
表2不同催化剂的产品效果对照表
催化剂 PD
实施例7 磷腈复合催化剂 1.02
实施例8 KOH 1.30
实施例9 BF3 1.10
实施例10 Ca(OH)2 1.31
实施例11 乙酸钙/邻羟基甲苯 1.11
采用本申请所提供磷腈复合催化剂后，制备的异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分布系数PD低于1.10，而采用传统的氢氧化钾制得的异构醇醚的分布系数PD高达1.3以上，因此本发明方法得到的异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚分子量分布更窄，取得了较好的技术效果。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (9)

1.一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：在催化剂的存在下，以异构十三醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合反应，制得异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；所述的催化剂为磷腈复合催化剂。
2.如权利要求1所述的一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的异构十三醇是指具有支链的伯醇。
3.如权利要求1所述的一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的磷腈复合催化剂的添加量为异构十三醇与环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.05～0.005％。
4.如权利要求1所述的一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的磷腈复合催化剂为磷腈类催化剂和烷基金属催化剂按比例复配而成的混合物。
5.如权利要求4所述的一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的磷腈类催化剂为磷腈化合物、磷腈盐、氧化磷腈的一种或几种的混合物。
6.如权利要求4所述的一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的烷基金属催化剂为铝镁复合金属氧化物或甲基铝氧烷。
7.如权利要求1所述的一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应温度为90～140℃，反应压力为0.1～0.4MPa，反应时间3～8小时。
8.如权利要求7所述的一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应温度为115～120℃，聚合反应时间为5～6小时，聚合反应压力为0.2～0.3MPa。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制备的异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其特征在于：所述异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚分子式为：
其中，n＝5～9，m＝1～3。
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