CN109369903A - 一种脂肪醇聚醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脂肪醇聚醚的制备方法，属于精细化工领域。本发明一种脂肪醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：在反应釜中加入催化剂与脂肪醇，一定温度与真空度下脱气，然后缓慢加入氧化烯烃，并逐渐升温到反应温度，并在该温度与一定压力下继续加入氧化烯烃直到反应结束，在继续保温直到压力不在变化，降温过滤得到脂肪醇聚醚。本发明提供一种获得窄分布、低原料残留、低PEG/PPG含量脂肪醇聚醚的制备方法。

Description

一种脂肪醇聚醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种脂肪醇聚醚的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
脂肪醇聚醚具有优异的去污、乳化、润湿以及分散能力，而且容易被生物降解，因而在日用化学品、金属清洗、印染、原油开采、纺织、农化等领域都有广泛的应用。通过选择合适的脂肪醇与不同比例的环氧乙烷或环氧丙烷通过烷氧基化反应得到不同亲水亲油能力的产品。由于这是一个连串反应，因此会获得一系列不同环氧加成数的混合物，环氧加成数的分布直接影响到产品的最终品质。窄分布产品具有更良好配伍性、去污能力以及更低的发烟点，窄分布的脂肪醇聚醚转化成下游衍生物后，如相应的醇醚硫酸盐、磺酸盐等，下游衍生物的应用性能也要较好。原料残留与PEG或PPG含量高容易造成产品发烟点低，配伍性差，影响产品使用性能。
传统的脂肪醇聚醚的制备方法是采用强碱（如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、金属钾、金属钠）作为催化剂，该类催化剂是该领域专业人员已知的宽分布催化剂，也有报道采用Ca或Ba的盐或氢氧化物作为催化剂可以获得窄分布产品，众所周知，这类催化剂不但存在诱导期，而且催化剂活性有限，不能获得较多环氧加成数的产品。还有一类催化剂是酸性催化剂，如BF3、SnCl4、AlCl3等，这是已知的窄分布催化剂，这类催化剂不但催化活性有限，环氧加成数不高，容易形成PEG或PPG，更致命的是使用该类催化剂制备脂肪醇聚醚会产生二恶烷等有毒副产物，极大限制了产品的应用领域和产品品质。对于双金属氰化络合物类催化剂可以获得窄分布的聚醚，但是该类催化剂的缺点也很明显：存在诱导期、不能催化环氧乙烷加成、催化剂难以去除。
为了改善传统催化剂的缺点，获得窄分布的脂肪醇聚醚，已经有很多报道采用固体酸或者固体碱作为催化剂。
专利CN103846082B提供了一种复合金属氧化物制备低碳醇醚（主要是乙醇、丙醇、丁醇）的方法，醇：环氧乙烷或环氧丙烷=4:1。CN 101747159 A采用一种杂多酸催化剂催化烷氧基化反应，醇与环氧乙烷的摩尔比为4：10。这类技术的缺点是起始剂为低碳链的C1-C4醇的脂肪醇，并且脂肪醇大量过量，产品只是脂肪醇单醚，并且没有提供残留原料与产品的分离方法，产品难以直接使用。
专利CN103724611B提供了一种含有Si、Al的强酸型分子筛的制备方法，并将其用着脂肪醇聚氧乙烯醚的制备中，但是没有提供具体的脂肪醇原料残留率以及产品环氧乙烷加成分布。
专利CN108187726A提供了一种非均相催化剂Al-SBA-15介孔分子筛的制备方法，并用该催化剂获得窄分布的乙氧基化脂肪醇的方法。但是在反应过程中需要分批加入环氧乙烷，待上一批环氧乙烷基本反应完才能加入下一批，大大延长的生产时间，降低了产品经济价值，更重要的是该方法很容易产生PEG副产物，导致产品颜色加深。
CN103977836B采用醋酸镁-氢氧化钾-硫酸钡固相复合催化剂制备脂肪酸聚氧乙烯酯，克服了传统强碱催化剂分布宽的缺点，可以获得产品分子量分布系数D（Ww/Wn）在1.1附近。但是该催化剂不能同时满足脂肪醇聚醚窄分布、低原料残留与低PEG含量的要求。
专利CN1315225A提供了一种具有酸碱性的镁铝催化剂，可以用来获得烷基化产品，只能用于低碳醇单醚的制备。CN103920480B提供了一种镁铝锆复合金属氧化物固体催化剂制备烷氧基醇醚酯的方法，该催化剂具有酸碱双性，但是该方法中原料大大过量，环氧乙（丙）烷转化率不高，产品产量低。
可以看出，现有技术中虽然提供了较多获得窄分布的脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇单醚的方法，但是还存在较多缺点：
1、现有技术中主要是提供了脂肪醇与环氧乙烷反应窄分布的方法，没有提供脂肪醇与环氧丙烷反应以及脂肪醇与环氧乙烷、环氧丙烷共同反应窄分布的方法。总所周知的，由于环氧丙烷容易链转移生成烯丙基，而产生小分子导致产品分布变宽，因此满足制备窄分布的脂肪醇聚氧乙烯醚催化剂并不一定适合制备脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
2、现有方法只是提供了窄分布的脂肪醇聚醚的制备方法，没用提供减少原料残留与降低PEG或PPG含量的办法。该领域的专业人员均理解脂肪醇原料残留量以及PEG或PPG含量对产品性能和应用领域有极大影响。
3、存在酸碱双性固体催化剂的制备方法，并且应用于烷氧基反应中，但是存在只能制备低碳链的单醚或产品收率低的缺点。
为了克服上述现有技术的缺点，开发了一种脂肪醇聚醚的制备方法。同现有工艺相比，本发明先采用一种固体催化剂，通过合适的工艺条件制备得到脂肪醇聚醚，令人意想不到的，当催化剂载体中有带有酸碱两性的Zr的氧化物时，同时利用Mg、Al、Ti、Fe、Li、Mo、W中的一种或几种混合物做为助催化剂，维持催化剂的强度和酸碱性，最后将碱金属负载于载体上时，利用该类型催化剂，在合适的条件下，可以同时获得窄分布、低原料残留和低PEG/PPG含量的脂肪醇聚醚，极大的提高了产品的应用价值。
发明内容
基于现有技术的缺陷，本发明提供一种脂肪醇聚醚的制备方法，并且该方法可以同时获得窄分布、低原料残留、低PEG/PPG含量的脂肪醇聚醚。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种脂肪醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：在反应釜中加入催化剂与脂肪醇，一定温度与真空度下脱气1h，然后缓慢加入氧化烯烃，并逐渐升温到反应温度，并在该温度与一定压力下继续加入氧化烯烃直到反应结束，继续保温直到压力不在变化，降温过滤得到脂肪醇聚醚。
其中所述的脂肪醇具有如下通式：
R-OH，式中R为碳个数为6-22烷基链，烷基链可以是直连或有支链的。
所述的脂肪醇聚醚具有如下通式：
R-O-(CH2CH2O)n(CH3CHCH2O)mH，其中n+m为3到40的整数。
进一步，作为优选的：
所述的氧化烯烃选自环氧乙烷、环氧丙烷，或二者的混合物。
所述的反应温度主要是控制反应速度，没有特别的限制，但是当温度太低反应速率过慢影响反应效率，温度太高反应速率过快，放热剧烈，存在冷却失效的危险，较为合适的温度为90-180℃。压力与氧化烯进料速度以及反应速率有关，没有特别限制，当进料快、反应速率慢则导致压力高，反之则导致压力低，为了同时兼顾反应效率与反应安全性，经过大量实验，压力为-0.05~0.4Mpa较合适。
所述的脂肪醇聚醚中环氧乙烷与环氧丙烷的排列方式，没有特别的规定，与最终需要产品的性能有关，可以是嵌段的、无规的，或者是单一的环氧乙烷或单一的环氧丙烷，更具体的是环氧乙烷与环氧丙烷可以使分批加入得到嵌段型聚醚，也可以是混合后一起加入得到无规聚醚，或者先分批再无规，或者先无规再分批，或者只是单一的环氧乙烷，或者只是单一的环氧丙烷。
所述的催化剂的量主要与反应速率有关，温度高，反应速率快则催化剂可以少加，反之则需要多加，为了同时兼顾反应效率与反应安全性，经过大量实验，催化剂质量为脂肪醇聚醚质量的0.1-1%。
步骤1中所述的催化剂是将碱金属氧化物负载于带有酸碱两性的载体上得到的，所述的碱金属氧化物是指K的氧化物或Na的氧化物中的一种或几种混合物，其中K与Na元素占催化剂载体的3-10%，所述的带有酸碱两性的载体是指载体中以Zr的氧化物为主体并含有助催化剂，所述的助催化剂为Mg、Al、Ti、Fe、Li、Mo、W中的一种或几种混合物的氧化物，助催化剂中元素质量为载体质量的1-7%。
通过大量实验摸索对比，发现助催化剂是不能缺少的，否则载体负载碱金属后酸碱性会失衡，同时催化剂强度大大下降，导致催化剂活性很低。另外采用碱金属改性的Mg-Al，虽然载体也具有酸碱双性，但是却没有活性，即使加入50%的Zr的氧化物，反应活性依然有限。本发明的申请者通过结合反应机理与实验，令人惊讶的发现，只有使用Zr的氧化物作为催化剂载体，然后添加助催化剂，最后负载上碱金属，通过该组成获得的催化剂可以制备得到窄分布、低原料残留、低PEG/PPG含量的脂肪醇聚醚。
所述的催化剂制备方法为：
将硝酸锆溶于一定量的质量分数为20%正丙醇水溶液，搅拌升温到50℃至固体完全溶解，将氨水滴加到溶液中，并继续在50℃搅拌2h，在85℃回流24h，然后趁热过滤得到氢氧化锆固体，用去离子水洗至滤饼为中性，将Mg、Al、Ti、Fe、Li、Mo、W中的一种或几种混合物的盐加入到氢氧化锆固体中搅拌均匀，在90℃烘24h，然后挤压成型，置于马弗炉在600-800℃焙烧3h，得到催化剂载体；
按照不同负载量称取相应量的载体和碱金属的碳酸盐或硝酸钠，置于研钵中，混合均匀，加入适量去离子水，在110℃的烘箱中干燥12h，最后置于管式炉中，氮气保护下，在600℃焙烧3h，将焙烧完的固体研磨碎，过筛得到80-100目的固体颗粒，即为所需催化剂。
在以往的经验中，总是希望获得结构稳定、孔道均匀的固体催化剂，因此比较注重催化剂的成型，然而在本发明中，申请者发现当催化剂颗粒较大时，催化剂活性反而不足，如果企图增加催化剂量来提高反应活性，不但会导致聚醚颜色加深，更让人不能接受的是PEG/PPG含量也会增加。可能是环氧乙烷分子小容易进入催化剂孔道中，而脂肪醇则由于分子链长而难进入，从而聚合导致PEG/PPG增加，令人意外的是，将催化剂通过研磨成80-100目大小的颗粒时，反而比大颗粒更具有好的催化效果，而进一步将催化剂研磨细，则会造成催化剂回收困难，并且会破坏催化剂整体结构导致催化剂没有活性。
本发明的工作原理及有益效果如下：
1、本申请采用一种固体催化剂制备脂肪醇聚醚，反应过程稳定，条件温和，更重要的是不但可以获得窄分布的脂肪醇聚醚D≤1.1，同时可以获得低原料残留（≤1.0%）与低PEG/PPG含量（≤1.0%）的聚醚产品。
2、为了能获得窄分布、低原料残留与低PEG/PPG含量的聚醚产品，本发明采用的催化剂以Zr的氧化物为主要载体，然后添加助催化剂，最后负载碱金属。
通过大量实验摸索对比，发现助催化剂是不能缺少的，否则载体负载碱金属后酸碱性会失衡，同时催化剂强度大大下降，导致催化剂活性很低。另外采用碱金属改性的Mg-Al，虽然载体也具有酸碱双性，但是却没有活性，即使加入50%的Zr的氧化物，反应活性依然有限，本发明的技术人员，令人惊讶的发现，只有使用Zr的氧化物作为催化剂载体，然后添加助催化剂，最后负载上碱金属，通过该组成获得的催化剂可以催化制备得到窄分布D≤1.1、低原料残留（≤1.0%）、低PEG/PPG含量（≤1.0%）的脂肪醇聚醚，其助催化剂中元素质量为载体质量的1-7%。
该反应的催化剂不但需要同时具备酸碱两性，使酸碱产生协同作用，还可能是形成的ZrO2会产生八面体空位缺陷的结构，导致Na+或K+与ZrO2形成更加稳固的结构，同时由于载体会形成大量O2-空穴，非常容易与活泼氢结合，导致脂肪醇形成醇氧离子，另一方面，由于催化剂含有酸性，酸也容易催化氧化烯烃开环反应，从而有利于提高催化活性，最终得到窄分布D≤1.1、低原料残留（≤1.0%）与低PEG/PPG含量（≤1.0%）的脂肪醇聚醚。
3、由于催化剂强度大、颗粒小，反应结束后结构没有受到破坏，通过过滤回收催化剂，可直接继续使用，大大降低了成本、减少了固体废物。
具体实施例
本发明中，对脂肪醇聚醚的分布采用GPC检测，用分子量分布D（Ww/Wn）表示分布的宽窄，原料残留与PEG/PPG含量分布采用液相与GPC外标准曲线检测，即通过配置不同浓度的样品，然后将样品浓度与液相或GPC信号拟合成标准曲线，通过检测样品的液相信号得到样品浓度。
本发明中使用的原料，均可以采用本领域常规的方法制得，也可以采用市售产品。
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，但以下实施例不应理解为对本发明权利要求的保护范围所做出的限制。其中实施例1～4为制取催化剂，实施例5~11为利用实施例1～4中制取的催化剂制取脂肪醇聚醚。
实施例1
将429g五水硝酸锆加入到有800g 20%正丁醇水溶液的带搅拌的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃至硝酸锆完全溶解，然后将300g 15%的氨水缓慢滴加到四口烧瓶中，并继续搅拌在50℃搅拌2h，然后在85℃回流24h，然后趁热过滤得到氢氧化锆固体，用去离子水洗至滤饼为中性，然后将6.3g碳酸镁与3.1g氢氧化铝加入到氢氧化锆固体中搅拌均匀，在90℃烘24h，然后挤压成型，置于马弗炉在800℃焙烧3h，得到催化剂载体-1，（其中Al为载体质量的0.82 %，Mg为载体质量的1.4%）。
将8.85g碳酸钾与50g载体-1置于研钵中，研磨混合均匀，加入5g去离子水，继续搅拌混合，在110℃的烘箱中干燥12h，最后置于管式炉中，氮气保护下，在600℃焙烧3h，将焙烧完的固体研磨碎，过筛得到80-100目的固体颗粒，即为所需催化剂-1，其中含有K元素5%。
实施例2
将429g五水硝酸锆加入到有800g 20%正丁醇水溶液的带搅拌的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃至硝酸锆完全溶解，然后将300g 15%的氨水缓慢滴加到四口烧瓶中，并继续搅拌在50℃搅拌2h，然后在85℃回流24h，然后趁热过滤得到氢氧化锆固体，用去离子水洗至滤饼为中性，然后将4g偏钨酸铵与8g碳酸锂加入到氢氧化锆固体中搅拌均匀，在90℃烘24h，然后挤压成型，置于马弗炉在800℃焙烧3h，得到催化剂载体-2，（其中W为载体质量的2.3 %，Li为载体质量的1.2%）。
将12.95g硝酸钾与50g载体-2置于研钵中，研磨混合均匀，加入8g去离子水，继续搅拌混合，在110℃的烘箱中干燥12h，最后置于管式炉中，氮气保护下，在600℃焙烧3h，将焙烧完的固体研磨碎，过筛得到80-100目的固体颗粒，即为所需催化剂-2，其中含有K元素10%。
实施例3
将429g五水硝酸锆加入到有800g 20%正丁醇水溶液的带搅拌的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃至硝酸锆完全溶解，然后将300g 15%的氨水缓慢滴加到四口烧瓶中，并继续搅拌在50℃搅拌2h，然后在85℃回流24h，然后趁热过滤得到氢氧化锆固体，用去离子水洗至滤饼为中性，然后将13.7g FeTiO3加入到氢氧化锆固体中搅拌均匀，在90℃烘24h，然后挤压成型，置于马弗炉在600℃焙烧3h，得到催化剂载体-3，（其中Fe为载体质量的3.7%，Ti为载体质量的3.1%）。
将18.24g碳酸氢钠与50g载体-2置于研钵中，研磨混合均匀，加入11g去离子水，继续搅拌混合，在110℃的烘箱中干燥12h，最后置于管式炉中，氮气保护下，在700℃焙烧3h，将焙烧完的固体研磨碎，过筛得到80-100目的固体颗粒，即为所需催化剂-3，其中含有Na元素10%。
实施例4
将429g五水硝酸锆加入到有800g 20%正丁醇水溶液的带搅拌的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃至硝酸锆完全溶解，然后将300g 15%的氨水缓慢滴加到四口烧瓶中，并继续搅拌在50℃搅拌2h，然后在85℃回流24h，然后趁热过滤得到氢氧化锆固体，用去离子水洗至滤饼为中性，然后将13.5g 钼酸铵加入到氢氧化锆固体中搅拌均匀，在90℃烘24h，然后挤压成型，置于马弗炉在600℃焙烧3h，得到催化剂载体-4，（其中Mo 为载体质量的5%）。
将5.6g硝酸钠与50g载体-4置于研钵中，研磨混合均匀，加入5g去离子水，继续搅拌混合，在110℃的烘箱中干燥12h，最后置于管式炉中，氮气保护下，在600℃焙烧3h，将焙烧完的固体研磨碎，过筛得到80-100目的固体颗粒，即为所需催化剂-4，其中含有Na元素3%。
实施例5
将204g正己醇加入到2.5L聚合反应釜中，加入5.42g催化剂-1，开启搅拌在70-75℃、-0.095Mpa条件下脱气1h，然后开始连续加入880g环氧乙烷，保持反应温度在140-145℃，反应压力0.15-0.20MPa，环氧乙烷加完后继续反应0.5h，降温到80℃过滤得1083.5g正己醇聚氧乙烯（10）醚。通过GPC与液相检测，分子量分布D=1.03，正己醇残留0.9%，PEG残留0.7%。
实施例6
将200g C12-C14醇加入到2.5L聚合反应釜中，加入5g催化剂-2，开启搅拌在105-110℃、-0.098Mpa条件下脱气1h，然后开始连续加入580g环氧丙烷，保持反应温度在118-123℃，反应压力0.3-0.4MPa，加完后继续反应2h，然后开始加入220g环氧乙烷，保持反应温度在148-153℃，反应压力0.15-0.20MPa，加完后继续反应0.5h，降温到80℃过滤得998.5gC12-C14聚氧丙烯（10）聚氧乙烯（5）醚。通过GPC与液相检测，分子量分布D=1.08，C12-C14醇残留0.7%，PEG含量0.2%，PPG含量0.7%。
实施例7
将198g异构十三醇加入到2.5L聚合反应釜中，加入8.58g催化剂-2，开启搅拌在105-110℃、-0.098Mpa条件下脱气1h，然后开始连续加入660g环氧乙烷，保持反应温度在160-165℃，反应压力0.15-0.2MPa，加完后继续反应0.5h，降温到80℃过滤得857.8g 异十三醇聚氧乙烯（15）醚。通过GPC与液相检测，分子量分布D=1.04，异构十三醇残留0.4%，PEG含量0.5%。
实施例8
将251g C16-C18醇加入到2.5L聚合反应釜中，升温到60℃至固体完全溶解，加入8.58g催化剂-3，开启搅拌在110-115℃、-0.098Mpa条件下脱气1h，然后降温到90℃开始连续加入174g环氧丙烷，保持反应温度在90-95℃，反应压力0.25-0.3MPa，加完后继续反应1.5h，降温到80℃过滤得424.1g C16-C18醇聚氧丙烯(3)醚。通过GPC与液相检测，分子量分布D=1.02，C16-C18醇残留0.7%， PPG含量0.7%。
实施例9
基本制备方法与实施例一致，只是使用过滤后回收的催化剂，补充约0.5g新鲜催化剂至所需催化剂量，重复十次后，通过GPC与液相检测，分子量分布D=1.04，C16-C18醇残留0.9%， PPG含量0.8%。
实施例10
将158g 异构十醇加入到2.5L聚合反应釜中，加入8.81g催化剂-4，开启搅拌在90-95℃、-0.098Mpa条件下脱气1h，然后开始连续加入1100g环氧乙烷，保持反应温度175-180℃，反应压力-0.04~-0.05MPa，加完后继续反应0.5h，降温到80℃过滤得1254.8g异构十醇聚氧乙烯(25)醚。通过GPC与液相检测，分子量分布D=1.06，异构十醇残留0.1%，PEG含量0.6%.
实施例11
将261g C22醇加入到2.5L聚合反应釜中，升温到95℃至固体完全溶解，加入18.04g催化剂-2，开启搅拌在115-120℃、-0.098Mpa条件下脱气1h，然后开始连续加入557g环氧丙烷与986g环氧乙烷的混合物，反应温度为112-118℃，反应压力0.25-0.3MPa，加完后继续反应2.0h，降温到80℃过滤得1801.2gC22醇聚氧乙烯（28）聚氧丙烯（12）无规聚醚。通过GPC与液相检测，分子量分布D=1.08，C22醇残留0.2%，PEG含量0.6%，PPG含量0.3%。
对比实施例1
制备方式与实施例11基本一致，只是用如下方法制取得到催化剂-6：
将429g五水硝酸锆加入到有800g 20%正丁醇水溶液的带搅拌的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃至硝酸锆完全溶解，然后将300g 15%的氨水缓慢滴加到四口烧瓶中，并继续搅拌在50℃搅拌2h，然后在85℃回流24h，然后趁热过滤得到氢氧化锆固体，用去离子水洗至滤饼为中性，在90℃烘24h，然后挤压成型，置于马弗炉在600℃焙烧3h，得到催化剂载体-6（其中只有Zr的氧化物）。
将18.24g碳酸氢钠与50g载体-2置于研钵中，研磨混合均匀，加入11g去离子水，继续搅拌混合，在110℃的烘箱中干燥12h，最后置于管式炉中，氮气保护下，在700℃焙烧3h，将焙烧完的固体研磨碎，过筛得到80-100目的固体颗粒，即为所需催化剂-6，其中含有Na元素10%。
通过GPC与液相检测，分子量分布D=1.18，C22醇残留8.2%，PEG含量9.1%，PPG含量7.7%。
通过对比实施例1可以看出，催化剂载体只有Zr的氧化物而没有相应的助催化剂，催化剂活性是不能达到要求的。
对比实施例2
将200g C12-C14醇加入到2.5L聚合反应釜中，加入3.24g KOH（0.3%），开启搅拌在105-110℃、-0.098Mpa条件下抽真空1h，然后升温到120℃开始连续加入580g环氧丙烷，保持反应温度在118-123℃，反应压力0.3-0.35MPa，加完后继续反应2h，升温到150℃开始加入220g环氧乙烷，保持反应温度在1148-153℃，反应压力0.15-0.20MPa，加完后继续反应0.5h，降温到80℃过滤得998.5g C12-C14聚氧丙烯（10）聚氧乙烯（5）醚。通过GPC与液相检测，分子量分布D=1.17，C12-C14醇残留4.7%，PEG含量6.6%，PPG含量5.4%。
可以看出，直接使用KOH作为催化剂要获得窄分布、低原料残留与低PPG含量的脂肪醇聚醚是比较困难的，虽然可以通过反应装置、工艺条件的优化，可能能够获得更好质量产品，但是本领域专业人员均了解，要用传统碱催化剂同时获得窄分布、低原料残留与低PEG/PPG含量的脂肪醇聚醚是难以达到的。
对比实施例3
将67.7g MgCl2·6H2O与375g九水合硝酸铝加入到有800g 20%正丁醇水溶液的带搅拌的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃至固体完全溶解，然后将300g 15%的氨水缓慢滴加到四口烧瓶中，并继续搅拌在50℃搅拌2h，然后在85℃回流24h，然后趁热过滤得到氢氧化镁与氢氧化铝固体，用去离子水洗至滤饼为中性，然后将712g五水硝酸锆加入到氢氧化镁与氢氧化铝固体中，加入适量去离子水搅拌均匀，在90℃烘24h，然后挤压成型，置于马弗炉在800℃焙烧3h，得到催化剂载体-5（其中Al：Mg＝3:1，Zr是载体质量的50%。）。
将8.85g碳酸钾与50g载体-5置于研钵中，研磨混合均匀，加入5g去离子水，继续搅拌混合，在110℃的烘箱中干燥12h，最后置于管式炉中，氮气保护下，在600℃焙烧3h，将焙烧完的固体研磨碎，过筛得到80-100目的固体颗粒，即为所需催化剂-5，其中含有K元素5%。
将204g正己醇加入到2.5L聚合反应釜中，加入5.42g催化剂-5，开启搅拌在70-75℃、-0.095Mpa条件下抽真空1h，然后开始连续加入880g环氧乙烷，并逐渐升温到140℃，由于加入环氧乙烷后几乎不反应，因此继续升高反应温度到170-175℃，反应压力0.3-0.35MPa，环氧乙烷加完后继续反应1.5h，降温到80℃过滤得1080.1g正己醇聚氧乙烯（10）醚。通过GPC与液相检测，分子量分布D=1.25，正己醇残留10.5%，PEG残留9.7%，产品能够闻到浓烈的脂肪醇气味。
通过对比实施例2可以看出，虽然也采用了具有一定酸碱性的Mg-Al氧化物复合作为载体，即使用50%的Zr做为助催化剂，催化剂活性依然很低，反应需要更高的温度与压力才能较为顺利进行，而获得的产品品质也很差。说明使用Zr的氧化物作为载体是必须的。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (10)

1.一种脂肪醇聚醚的制备方法，其特征在于：在反应釜中加入催化剂与脂肪醇，一定温度与真空度下脱气，然后缓慢加入氧化烯烃，保持反应温度反应，并在该温度与一定压力下继续加入氧化烯烃直到反应结束，再继续保温直到压力不在变化，降温过滤得到脂肪醇聚醚。
2.根据权利要求1所述的一种脂肪醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述的脂肪醇具有如下通式：
R-OH，式中R为碳个数为6-22烷基链。
3.根据权利要求1所述的一种脂肪醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述的氧化烯选自环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种脂肪醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为90-180℃，压力为-0.05～0.4Mpa。
5.根据权利要求1所述的一种脂肪醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述的脂肪醇聚醚具有如下通式：
R-O-(CH2CH2O)n(CH3CHCH2O)mH，其中n+m为3到40的整数，环氧乙烷与环氧丙烷的排列是嵌段、无规、或者是单一的环氧乙烷或环氧丙烷。
6.根据权利要求1所述的一种脂肪醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述的催化剂质量为脂肪醇聚醚质量的0.1-1％；所述催化剂的大小为80-100目。
7.根据权利要求1所述的一种脂肪醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是将碱金属的氧化物负载于载体上制备得到的。
8.根据权利要求7所述的一种脂肪醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述的碱金属氧化物是指K的氧化物或Na的氧化物中的一种或几种的混合物，其中K或Na元素质量占催化剂载体质量的3-10％。
9.根据权利要求7所述的一种脂肪醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述的带有酸碱两性的载体是指载体中以Zr的氧化物为主体并含有助催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种脂肪醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂为Mg、Al、Ti、Fe、Li、Mo、W中的一种或几种混合物氧化物，其元素质量为载体质量的1-7％。
根据权利要求1所述的一种脂肪醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的制备方法为：
将硝酸锆溶于一定量的质量分数为20％正丙醇水溶液，搅拌升温到50℃直至固体完全溶解，将氨水滴加到溶液中，并继续搅拌在50℃搅拌2h，然后在85℃回流24h，趁热过滤得到氢氧化锆固体，用去离子水洗至滤饼为中性，然后将Mg、Al、Ti、Fe、Li、Mo、W中的一种或几种混合物的盐加入到氢氧化锆固体中搅拌均匀，在90℃烘24h，然后挤压成型，置于马弗炉在600-800℃焙烧3h，得到催化剂载体；
按照不同负载量称取相应量的载体和碱金属可溶性盐，置于研钵中，混合均匀，加入适量去离子水，在110℃的烘箱中干燥12h，最后置于管式炉中，氮气保护下，在600℃焙烧3h，将焙烧完的固体研磨碎，过筛得到80-100目的固体颗粒，即为所需催化剂。其中可溶性盐是指碳酸盐或硝酸盐。
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