CN102171272A - 聚亚烷基二醇制造用催化剂、以及使用其制造聚亚烷基二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐的催化剂、该催化剂的制造方法、以及使用该催化剂经济并有效地制造聚亚烷基氧化物的方法，所述催化剂容易合成，完全不含有金属成分，并且产物中不残留气味。将下述通式(2)所示的磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐用作聚亚烷基二醇制造用催化剂[下述通式(2)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基。其中，R1与R2、或者R2之间可相互键合而形成环结构。n为1～8的实数，Yn-表示活性氢化合物Y中的n个质子离去而得到的活性氢化合物的阴离子。]。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于通过环氧烷的开环聚合而经济地制造聚亚烷基二醇的催化剂。聚亚烷基氧化物是通过与异氰酸酯化合物反应而用作聚氨酯泡沫、弹性体等的原料或者表面活性剂等的重要聚合物。
背景技术
作为用于通过环氧烷的开环聚合而制造聚亚烷基氧化物的催化剂，已知有例如活性氢化合物和以Zn3[Fe(CN)6]2·H2O·二噁烷表示的化合物(例如，参照专利文献1)。另外，作为催化剂，已知可使用六氰合钴酸锌络合物(例如，参照专利文献2)。进而，作为催化剂，已知使用向分散物中添加二乙基锌的己烷溶液而得到的产物，所述分散物通过向气相二氧化硅的己烷浆料中添加1，4-丁二醇和非离子系表面活性剂而得到(例如，参照专利文献3)。然而，这些文献中记载的催化剂均含有特殊的金属成分，若生成的聚亚烷基氧化物中残留这些金属成分，则给聚氨酯制造时的反应或者聚氨酯的物性带来不利影响，因此在制造聚亚烷基氧化物时，需要能够充分除去这些金属成分的特殊方法、繁杂的工序。
另一方面，作为不含有金属的催化剂，专利文献4中记载了由作为活性氢化合物的烷烃多元醇与三氟化硼的醚加成物组合而成的催化剂。然而，已知由该催化剂体系得到的聚合物中的特异的杂质会给聚氨酯的物性带来不利影响，充分除去时需要繁杂的工序。另外，专利文献5中记载了使用醇类和氨基苯酚作为催化剂而得到环氧烷的聚合物，专利文献6中记载了使用山梨糖醇和四甲基氢氧化铵而使环氧丙烷聚合。然而，使用这些文献所记载的催化剂时，聚合活性均不充分，并且存在胺系的气味残留等问题。
另外，已知下述式(I)所表示的活性氢化合物的磷腈鎓盐是通过使下述式(II)所表示的磷腈鎓阳离子与无机阴离子的盐、以及M+ nZn-(M+ n表示n个碱金属阳离子。n为1～8的整数，Zn-为氧原子或氮原子上具有最多8个活性氢原子的活性氢化合物离去n个质子而得到的形式的n价的活性氢化合物的阴离子，与上述磷腈鎓盐中的Zn-相同。)所表示的活性氢化合物的碱金属盐反应而得到的，上述磷腈鎓盐作为环氧丙烷的开环聚合催化剂是有用的(例如，参照专利文献7)。然而，该磷腈鎓盐的制造方法中需要很多工序，所以操作繁杂，经济性方面存在问题。
[上述式(I)中，n为1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Zn-为氧原子或氮原子上具有最多8个活性氢原子的活性氢化合物离去n个质子而得到的形式的n价的活性氢化合物的阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数或者0，但不会全部同时为0。R为同种或异种的、碳原子数1～10的烃基，还存在同一氮原子上的2个R相互键合而形成环结构的情形。]
[上述式(II)中，m为1～3的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Xm-为m价的无机阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数或者0，但不会全部同时为0。R为同种或异种的、碳原子数1～10的烃基，还存在同一氮原子上的2个R相互键合而形成环结构的情形。]
进而，已报道下述式(III)所示的含氮鏻盐作为非金属催化剂对于卤素交换反应、相转移催化反应、聚亚烷基多元醇聚合物的制造、内酰胺的聚合、聚氨酯、卤代烃聚合反应或卤素去保护反应等是有用的(例如，参照专利文献8。)。
[R]nP+-Ym X- (III)
(式中，n＝2～4，m＝0、1或2，n+m＝4。R为-N＝C(NR1R2)(NR3R4)，Y为-N(R5)(R6)。R1～R6分别独立地为可具有取代基的碳原子数1～10的环状、脂肪族、或芳香族烃，含有至少一个杂原子或至少一个手性中心、或者(-CH2-CH2-O-)0-CH2CH2-Oalk(o＝1～12)。X为由具有与活性氧键合的O、N、S的无机酸或有机酸得到的阴离子。)
然而，专利文献8中没有示出制备聚亚烷基多元醇的例子，因而完全不清楚使用上述式(III)的含氮鏻盐如何来制备聚亚烷基多元醇、进而由此能够制备何种性状的聚亚烷基多元醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3,829,505号说明书
专利文献2：日本特开平2-276821号公报
专利文献3：日本特开昭62-232433号公报
专利文献4：日本特开昭50-159595号公报
专利文献5：日本特开昭57-12026号公报
专利文献6：日本特开昭56-38323号公报
专利文献7：日本专利第3497054号说明书(日本特开平10-77289号公报)
专利文献8：德国专利第102006010034号申请公开说明书
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述背景技术而进行的，其目的在于提供一种包含磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐的催化剂、其制造方法、以及使用该催化剂经济并有效地制造聚亚烷基氧化物的方法，所述催化剂容易合成，完全不含有金属成分，并且产物中不残留气味。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现，使用将特定的磷腈鎓盐与活性氢化合物加热处理而得到的催化剂使环氧烷开环聚合，即能非常有效并经济地制造聚亚烷基二醇，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种如下所示的聚亚烷基二醇制造用催化剂、以及使用它制造聚亚烷基二醇的方法。
[1]一种聚亚烷基二醇制造用催化剂，其特征在于，其包含下述通式(2)所示的磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐，
上述通式(2)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基，其中，R1与R2、或者R2之间可相互键合而形成环结构；n为1～8的实数，Yn-表示活性氢化合物Y中的n个质子离去而形成的活性氢化合物的阴离子。
[2]根据上述[1]所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂，其特征在于，在通式(2)所示的磷腈鎓阳离子中，R1、R2同时为甲基，或者R1为甲基或异丙基、R2之间键合成为二亚甲基而形成环结构。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂，其特征在于，活性氢化合物Y为选自水、或具有部分结构式-OH或者-NH-的有机化合物的化合物。
[4]根据上述[3]所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂，其特征在于，具有部分结构式-OH的有机化合物为选自由碳原子数1～20的醇类、具有2～8个羟基的碳原子数2～20的多元醇类、糖类或其衍生物、以及数均分子量为200～20000的聚环氧烷类组成的组中的一种或两种以上，所述聚环氧烷类具有2～8个末端并且其末端具有1～8个羟基。
[5]根据上述[3]所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂，其特征在于，具有部分结构式-NH-的有机化合物为选自由具有2～3个伯氨基或仲氨基的碳原子数2～20的多元胺类、碳原子数4～10的饱和环状仲胺、以及含有2～3个仲氨基的碳原子数4～10的环状多元胺类组成的组中的一种或两种以上。
[6]一种上述[1]至[5]中任一项所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，将下述通式(1)所示的磷腈鎓盐与活性氢化合物Y混合，然后进行加热处理，
[上述通式(1)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基，其中，R1与R2、或者R2之间可相互键合而形成环结构；X-表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、或羧基阴离子。]
[7]根据上述[6]所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，在通式(1)所示的磷腈鎓盐中，R1、R2同时为甲基，或者R1为甲基或者异丙基、R2之间键合成为二亚甲基而形成环结构。
[8]根据上述[6]或[7]所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，通式(1)所示的磷腈鎓盐的X-为选自由羟基阴离子、由碳原子数1～4的饱和烷基醇或酚得到的烷氧基阴离子、以及由碳原子数2～4的羧酸得到的羧基阴离子组成的组中的一种或两种以上的阴离子。
[9]根据上述[6]至[8]中任一项所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，通式(1)所示的磷腈鎓盐的X-为羟基阴离子。
[10]根据上述[6]至[9]中任一项所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，活性氢化合物Y为选自水、或具有部分结构式-OH或者-NH-的有机化合物的化合物。
[11]根据上述[10]所述的聚亚烷基二醇的制造用催化剂的制造方法，其特征在于，具有部分结构式-OH的有机化合物为选自由碳原子数1～20的醇类、具有2～8个羟基的碳原子数2～20的多元醇类、糖类或其衍生物、以及数均分子量为200～20000的聚环氧烷类组成的组中的一种或两种以上，所述聚环氧烷类具有2～8个末端并且其末端具有1～8个羟基。
[12]根据上述[10]所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，具有部分结构式-NH-的有机化合物为选自由具有2～3个伯氨基或仲氨基的碳原子数2～20的多元胺类、碳原子数4～10的饱和环状仲胺、以及含有2～3个仲氨基的碳原子数4～10的环状多元胺类组成的组中的一种或两种以上。
[13]根据上述[6]至[12]中任一项所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，将通式(1)所示的磷腈鎓盐与活性氢化合物Y以所述活性氢化合物Y相对于1摩尔所述磷腈鎓盐为0.2～1000摩尔的范围混合，然后进行加热处理。
[14]一种聚亚烷基二醇的制造方法，其特征在于，在上述[1]至[5]中任一项所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的存在下，使环氧烷开环聚合。
[15]一种聚亚烷基二醇的制造方法，其特征在于，在通过上述[6]至[13]中任一项所述的制造方法得到的聚亚烷基二醇制造用催化剂的存在下，使环氧烷开环聚合。
[16]一种聚亚烷基二醇的制造方法，其特征在于，将下述通式(1)所示的磷腈鎓盐与活性氢化合物Y混合并进行加热处理，然后添加环氧烷，使环氧烷开环聚合，
上述通式(1)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基，其中，R1与R2、或者R2之间可相互键合而形成环结构；X-表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、或羧基阴离子。
[17]根据上述[14]至[16]中任一项所述的聚亚烷基二醇的制造方法，其特征在于，环氧烷为选自由环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、以及环氧苯乙烷组成的组中的一种或两种以上。
[18]一种聚亚烷基二醇，其特征在于，通过上述[14]至[17]中任一项所述的制造方法而得到，总不饱和度为0.07meq./g以下，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.1以下。
[19]一种聚亚烷基二醇，其特征在于，通过上述[14]至[17]中任一项所述的制造方法而得到，羟值为60mgKOH/g以下，并且数均分子量在3000～50000的范围内。
发明的效果
本发明的聚亚烷基二醇制造用催化剂由于不使用特殊的金属成分，因此不需要用于充分除去该金属成分的特殊的方法或繁杂的工序。
另外，使用本发明的聚亚烷基二醇制造用催化剂的聚亚烷基二醇的制造方法，环氧烷反应时的温度控制变得容易，能够简便、有效、不残留气味地制造具有较窄分子量分布、高分子量且总不饱和度低的聚亚烷基氧化物。
因此，本发明在工业上极其有用。
具体实施方式
本发明的聚亚烷基二醇制造用催化剂通过对下述通式(1)所表示的磷腈鎓盐与活性氢化合物Y进行加热处理而得到。关于此时的混合比，优选活性氢化合物Y相对于1摩尔上述通式(1)所表示的磷腈鎓盐为0.2～1000摩尔的范围。混合比过分小于该范围时，虽然能够得到较高活性，但反应热的控制变得困难，结果所得到的聚亚烷基二醇的物性降低。与此相反地，混合比过分大于该范围时，有时无法得到充分的活性。从得到较高活性的观点来看，混合比优选1～500摩尔的范围。另外，从容易控制反应温度的观点来看，更优选10～300摩尔的范围。
[上述通式(1)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基。其中，R1与R2、或者R2之间可相互键合而形成环结构。X-表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、或羧基阴离子。]
本发明的催化剂包含通过对上述通式(1)所表示的磷腈鎓盐与活性氢化合物进行加热处理而形成的、由下述通式(2)所示的磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐。在此，n优选为大于1且为6以下的实数。
[上述通式(2)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基。其中，R1与R2、或者R2之间可相互键合而形成环结构。n为1～8的实数，Yn-表示活性氢化合物中的n个质子离去而得到的活性氢化合物的阴离子。]
本发明中，上述通式(1)或通式(2)中的取代基R1或R2各自独立地为碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基。
具体而言，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基、壬基、癸基、苯基、4-甲基苯甲酰基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等脂肪族或芳香族烃基。这些中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基等碳原子数1～10的脂肪族烃基，特别优选甲基。
本发明中，关于上述通式(1)或通式(2)中的取代基R1或R2，R1与R2、或者R2之间可相互键合而形成环结构。具体而言，可例示出二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，优选为二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基。作为取代基R1或R2，例如，优选可列举出R1、R2共同为甲基的形式，或者R1为甲基或异丙基、且-N＝C[-NR1R2]2的部分中R2之间相键合成为二亚甲基而形成环结构的形式等。
本发明中，上述通式(1)中的X-为选自由羟基阴离子、烃阴离子、碳酸氢根离子、烷氧基阴离子、以及羧基阴离子组成的组中的一种或两种以上的阴离子。
本发明中，上述通式(1)中的X-中，作为烷氧基阴离子，可列举出由例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、环己醇、2-庚醇、1-辛醇、苯酚等碳原子数1～8的醇类得到的烷氧基阴离子。另外，作为羧基阴离子，可列举出由例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸等碳原子数1～6的羧酸得到的羧基阴离子。
本发明中，这些之中更优选羟基阴离子、烷氧基阴离子中的甲氧基阴离子、乙氧基阴离子、羧基阴离子中的醋酸根阴离子。
本发明中，上述通式(1)所示的磷腈鎓盐可以单独使用也可以混合2种以上使用。
本发明中，活性氢化合物Y是指具有活性氢的化合物，为选自水、或具有部分结构式-OH或者-NH-的有机化合物中的化合物。
作为可用于本发明的具有部分结构式-OH的有机化合物，可列举出例如：
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯乙酸、二氢肉桂酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、2-羧基萘等碳原子数1～20的羧酸类；
草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸、丁烷四羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等碳原子数2～20的具有2～6个羧基的多元羧酸类；
N，N-二乙基氨基甲酸、N-羧基吡咯烷酮、N-羧基苯胺、N，N’-二羧基-2，4-甲苯二胺等氨基甲酸类；
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、鲸蜡醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、1-苯基乙基醇、三苯基甲醇、肉桂醇等碳原子数1～20的醇类；
乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺、季戊四醇、二季戊四醇等具有2～8个羟基的碳原子数2～20的多元醇类；
葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖或蔗糖等糖类或其衍生物；
苯酚、2-萘酚、2，6-二羟基萘、双酚A等碳原子数6～20的具有1～3个羟基的芳香族化合物类；
聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们的共聚物等具有2～8个末端、其末端具有1～8个羟基的数均分子量200～50000的聚环氧烷类等。
另外，本发明中，只要不违反本发明的宗旨，还可以使用除上述例示以外的具有部分结构式-OH的有机化合物。
另外，作为可用于本发明的具有部分结构式-NH-的有机化合物，可列举出例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环己胺、苄胺、β-苯基乙胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等碳原子数1～20的脂肪族或芳香族伯胺类；
二甲胺、甲基乙胺、二乙胺、二正丙胺、乙基正丁胺、甲基仲丁胺、二戊胺、二环己胺、N-甲基苯胺、二苯胺等碳原子数2～20的脂肪族或芳香族仲胺类；
乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、己二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、三聚氰胺、三(2-氨基乙基)胺、N，N’-二甲基乙二胺、二(2-甲基氨基乙基)胺等碳原子数2～20的具有2～3个伯氨基或仲氨基的多元胺类；
吡咯烷、哌啶、吗啉、1，2，3，4-四氢化喹啉等碳原子数4～20的饱和环状仲胺类；
3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑、嘌呤等碳原子数4～20的不饱和环状仲胺类；
哌嗪、吡嗪、1，4，7-三氮杂环壬烷等含有2～3个仲氨基的碳原子数4～20的环状多元胺类；
乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺、N-乙基硬脂酰胺等碳原子数2～20的未取代或N--取代的酰胺类；
2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等5～7元环的环状酰胺类；
琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等碳原子数4～10的二羧酸的酰亚胺类等。
另外，本发明中，只要不违反本发明的宗旨，还可以使用上述例示以外的具有部分结构式-NH-的有机化合物。
作为可用于本发明的具有部分结构式-OH的有机化合物，优选可例示出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、鲸蜡醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、1-苯基乙基醇、三苯基甲醇、肉桂醇等碳原子数1～20的醇类；
乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇等碳原子数2～20的具有2～8个羟基的多元醇类；葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖等糖类或其衍生物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们的共聚物等数均分子量200～50000的、具有2～8个末端、且其末端具有1～8个羟基的聚环氧烷类等。
另外，在本发明的催化剂或其制造方法中，作为具有部分结构式-NH-的有机化合物，优选可例示出乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、己二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、二(2-甲基氨基乙基)胺等碳原子数2～20的具有2～3个伯氨基或仲氨基的多元胺类；吡咯烷、哌啶、吗啉、1，2，3，4-四氢化喹啉等碳原子数4～10的饱和环状仲胺类；哌嗪、吡嗪、1，4，7-三氮杂环壬烷等碳原子数4～10的含有2～3个仲氨基的环状多元胺类等。
进而本发明中，这些活性氢化合物之中，更优选下述的具有部分结构式-OH的有机化合物：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等碳原子数2～20的具有2～8个羟基的多元醇类；葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖等糖类或其衍生物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们的共聚物等数均分子量200～10000的、具有2～6个末端、且其末端具有2～6个羟基的聚环氧烷类等。
本发明的催化剂的制造方法中，上述加热处理通常在1.3kPa以下的减压下进行，优选为1.0～0.05kPa的范围，更优选为0.5～0.01kPa的范围。减压度低时不仅加热处理的时间变长，而且作为目标的磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐的形成不能充分进行，所以可能无法获得充分的聚合活性。另一方面，减压度高至所需以上时，虽不会给磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐的形成带来影响，但不经济。
本发明的催化剂的制造方法中，上述加热处理时的处理温度通常为60℃以上的温度，优选为70～110℃，更优选为80～100℃范围的温度。处理温度低时，作为目标的磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐的形成不能充分进行，所以无法获得充分的聚合活性，相反处理温度过高时，有时会由于活性氢化合物的热劣化或者所形成的磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐的热劣化而导致聚合活性降低。
本发明的催化剂的制造中，作为加热处理所需的时间，没有特别限定，但通常只要进行1小时以上加热处理即足够，优选2～10小时，更优选3～6小时。处理时间短时，期望的磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐的形成无法充分进行，导致聚合活性的降低，相反，处理时间长至所需以上时，不仅不经济，而且有时会由于活性氢化合物的热劣化或者所形成的磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐的热劣化而导致聚合活性降低。
由上述通式(1)所示的磷腈鎓盐和活性氢化合物Y得到上述通式(2)所示的磷腈鎓阳离子与活性氢化合物的阴离子的盐时，通常被过量使用的活性氢化合物的过量部分直接残留，此外，根据磷腈鎓盐的种类而副产水、醇或羧酸。本发明的催化剂的制造方法中，可在环氧烷化合物的聚合反应之前事先除去这些副产物。作为其方法，根据这些副产物的性质，可以使用在加热或减压下进行蒸馏除去的方法、流通惰性气体的方法或使用吸附剂的方法等。
本发明的催化剂的制造方法中，上述通式(1)所示的磷腈鎓盐的制造方法没有特别限定，例如可以通过使下述通式(3)所表示的五卤化磷与4当量的下述通式(4)所表示的胍衍生物反应从而制造。
P-X5 (3)
[上述通式(3)中，X表示氯原子或溴原子。]
[上述通式(4)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基。其中，R1与R2、或者R2之间可相互键合而形成环结构。]
作为上述反应中使用的上述通式(3)所示的五卤化磷，为五氯化磷或五溴化磷，优选为五氯化磷。
上述反应中使用的上述通式(4)所示的胍衍生物的取代基R1与R2，各自独立地为碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基，R1与R2、或者R2之间可相互键合而形成环结构。
上述反应中，作为上述通式(4)中的取代基R1或R2，没有特别限定，具体而言，各自独立地为碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基。具体而言，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基、壬基、癸基、苯基、4-甲基苯甲酰基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等脂肪族或芳香族烃基。这些中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基等碳原子数1～10的脂肪族烃基，特别优选甲基。
上述反应中，关于上述通式(4)中的取代基R1或R2，R1与R2、或者R2之间可相互键合而形成环结构。具体而言，可例示出二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，优选二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基。作为通式(4)所示的胍衍生物，优选可列举出例如R1、R2共同为甲基的化合物，或者R1为甲基或异丙基、且R2之间键合成为二亚甲基而形成环结构的化合物等。
相对于1摩尔五卤化磷，上述通式(4)所示的胍衍生物的用量通常为6～20摩尔的范围，优选为8～12摩尔的范围。胍衍生物的使用量少时，作为目标的磷腈鎓盐的产量大大降低，相反使用量过多时，对反应几乎没有影响，但不经济。
上述反应中，作为五卤化磷与胍衍生物的反应中所用的溶剂，只要不阻碍反应，则没有特别限定。可列举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，氯苯、邻二氯苯等卤代芳香族烃类。优选甲苯、二甲苯等芳香族烃类。这些溶剂可以单独或混合2种以上使用。反应优选在均匀状态下进行，但即使在不均匀状态下进行也没有问题。另外，所使用的溶剂优选进行脱水处理后使用。
上述反应中，五卤化磷与胍衍生物的反应中所用的溶剂的量，相对于1摩尔(mol)五卤化磷，通常为0.1～80L(升)的范围，优选为0.5～40L的范围，更优选为1～20L的范围。溶剂量少时，温度的控制变得困难，可能会引起副反应，相反溶剂量过多时，不仅反应后的处理变得繁杂，而且不经济。
上述反应中，五卤化磷与胍衍生物的反应通常在氦气、氮气、氩气等惰性气体的气氛下实施。
上述反应中，五卤化磷与胍衍生物反应时的反应温度通常为-50℃～150℃的范围，优选为-30℃～120℃的范围。反应温度高时，无法控制放热，有可能会引起副反应，反应温度过低时，反应速度降低，反应时间延长。此外，反应温度优选以两个阶段进行控制。
上述反应的反应压力可在减压、常压及加压的任意状态下实施，但优选为0.01～1MPa，更优选为0.05～0.3MPa的范围。
上述反应的反应时间根据反应温度、反应体系的状态等而不一样，但通常为1分钟～48小时的范围，优选为1分钟～24小时，更优选为5分钟～10小时。
从上述反应的反应液中分离目标的磷腈鎓盐时，可以使用组合了常规手段的常用的方法。分离方法根据生成的盐的种类、使用的溶剂的种类、量等而不同，没有特别限定。例如，通过以洗涤、提取、过滤等方法除去副产的胍衍生物的卤化氢盐，能够得到目标的盐。目标的盐中混入了副产的盐时，可以直接用其他适当的溶剂提取或者再溶解后用其他适当的溶剂提取而将它们分离。进而，必要时还可以通过重结晶或柱色谱等进行纯化。
为了将所得到的卤阴离子的盐转变为其他种类的阴离子的盐，可以利用通常的方法、例如用碱金属阳离子与所期望的阴离子的盐进行处理的方法或利用离子交换树脂的方法等进行离子交换。
通过在上述本发明的催化剂的存在下使环氧烷开环聚合，能够制造聚亚烷基二醇。
另外，本发明中，使上述通式(1)所表示的磷腈鎓盐与活性氢化合物混合，进行加热处理，然后添加环氧烷，使环氧烷开环聚合，从而也能够制造聚亚烷基二醇。
即，认为，通过上述加热处理，由上述通式(1)所示的磷腈鎓盐和活性氢化合物形成上述通式(2)所示的磷腈鎓阳离子与活性氢化合物Y的阴离子的盐(即，相当于本发明的催化剂)，从而环氧烷反应时的温度控制变得容易，能够简便、有效地制备聚亚烷基氧化物。
上述加热处理可以在与本发明的催化剂的制造方法相同的条件下实施，但优选在1.3kPa以下的减压下、60℃以上的温度下进行1小时以上。
作为本发明的聚亚烷基二醇的制造方法中所用的环氧烷，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧苯乙烷或环氧环己烷等环氧化合物。这些中，优选环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或环氧苯乙烷，更优选环氧乙烷及环氧丙烷。
本发明的聚亚烷基二醇的制造方法中，可以单独使用上述环氧烷，也可以将2种以上组合使用。组合使用2种以上的环氧烷时，特别优选组合使用环氧丙烷和环氧乙烷。组合使用时，可以采取同时添加多种环氧烷的方法、依次添加多种环氧烷的方法、或重复依次添加多种环氧烷的方法等。
本发明的聚亚烷基二醇的制造方法中，开环聚合反应的形式没有特别限制。例如，可以使用以下方法：对上述通式(1)所示的磷腈鎓盐和活性氢化合物Y进行加热处理，制备上述通式(2)所示的磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐，从所得到的反应液中除去通常残存的活性氢化合物Y，以及根据需要除去副产物，然后加入到反应器中，使用溶剂时，进一步对加入了该溶剂的反应器一次性供给环氧烷；或者间断地或连续地供给环氧烷。
本发明的聚亚烷基二醇的制造方法中，开环聚合反应的反应温度根据所使用的环氧烷、上述通式(1)所示的磷腈鎓盐、活性氢化合物、或上述通式(2)所示的磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐等的种类或量而不一样，很难进行规定，但如果硬要例示，则通常为150℃以下，优选为20～130℃，更优选为80～130℃，特别优选为90～110℃的范围。
本发明的聚亚烷基二醇的制造方法中，开环聚合反应时的压力依赖于所使用的环氧烷、上述通式(1)所示的磷腈鎓盐、活性氢化合物、或上述通式(2)所示的磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐等的种类或量或聚合温度等，所以并不一样，但作为聚合反应时的压力通常为3MPa以下，优选为0.01～1.5MPa，更优选为0.1～1.0MPa的范围。反应时间依赖于所使用的环氧烷、催化剂物质的种类、量或聚合温度、压力而不一样，但通常为40小时以下，优选为0.1～30小时，更优选为0.5～24小时。
本发明的聚亚烷基二醇的制造方法中，出于减轻聚合后除去引发剂的负担等目的，可以将本发明的催化剂和以往公知的引发剂组合使用。
本发明的聚亚烷基二醇的制造方法中，在环氧烷的开环聚合反应时，根据需要还可以使用溶剂。作为使用的溶剂，只要不阻碍开环聚合反应则没有特别限制，但具体而言可列举出戊烷、己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃类，苯、甲苯等芳香族烃类，二乙基醚、四氢呋喃、1，3-二噁烷、苯甲醚等醚类，二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、N，N’-二甲基咪唑烷酮等非质子性极性溶剂等。
本发明的聚亚烷基二醇的制造方法中，必要时也可以在氮气或氩气等惰性气体的存在下实施环氧烷的聚合反应。
根据本发明的聚亚烷基二醇的制造方法，能够制造羟值为60～4mgKOH/g、作为分子量(数均分子量)具有3000～50000的高分子量的聚亚烷基二醇，但优选制造羟值为40～9mgKOH/g、作为分子量(数均分子量)具有4500～20000的高分子量的聚亚烷基二醇。
另外，由本发明的聚亚烷基二醇的制造方法所得到的聚亚烷基二醇，显示0.07meq./g以下的较低的总不饱和度。并且，所得到的聚亚烷基二醇具有1.1以下的较窄的分子量分布(Mw/Mn)，作为聚亚烷基二醇具有优异的物性。
由本发明的聚亚烷基二醇的制造方法所得到的聚亚烷基二醇，当在聚合反应中使用了溶剂时，有时仅通过除去溶剂，就可以直接用作聚氨酯泡沫、弹性体的原料或表面活性剂。然而，通常还可以用盐酸、磷酸、硫酸等矿物酸，甲酸、乙酸、丙酸等有机羧酸，二氧化碳或酸型离子交换树脂等处理后用作上述原料或表面活性剂。进而还可以进行用水、有机溶剂或它们的混合物洗涤等常用的纯化。
实施例
接着通过实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不能限定地解释为下述实施例。另外，以下的实施例中，NMR谱、GC-MS、羟值如下进行测定。
NMR谱的测定：
使用核磁共振谱测定装置(日本电子公司制、商品名：GSX270WB)，使用四甲基硅烷(TMS)作为内标并且使用氘代氯仿作为氘代溶剂进行测定。
数均分子量的测定：
使用凝胶渗透色谱仪(GPC)(东曹株式会社制、商品名：HLC 8020GPC)，以四氢呋喃作为溶剂，由在40℃下测定得到的溶出曲线作为标准聚苯乙烯换算值进行测定。
GC-MS的测定：
使用气相色谱-质量分析装置(日本电子公司制、商品名：JMS-700)，使用“FAB+”的离子化模式进行测定。
羟值、总不饱和度的测定：
依据JIS K 1557记载的测定法进行测定。
环氧乙烷含量：
使用核磁共振谱测定装置(日本电子公司制、商品名：GSX270WB)，基于所得到的多元醇来源的峰的质子比来算出。
使用的起始物质：
聚亚烷基二醇A：分子量400的甘油系聚丙二醇、
聚亚烷基二醇B：分子量400的丙二醇系聚丙二醇、
聚亚烷基二醇C：分子量1000的甘油系聚丙二醇。
合成例1.
如下合成了四(四甲基胍基)氯化鏻：[(Me2N)2C＝N]4P+Cl-(式中，Me表示甲基。以下同样。)。
取4.01g(10.0mmol)五氯化磷至带有温度计、滴液漏斗、冷凝管及磁转子的300ml的四口烧瓶中，向其中添加60ml的脱水甲苯(和光纯药公司制)制备浆料溶液。将该浆料溶液浸泡于用干冰-丙酮冷却至-30℃的冷却浴(cooling bath)中使内部温度降至-30℃，然后在剧烈搅拌下用1小时从滴液漏斗中滴加22.2g(20mmol)的1，1，3，3-四甲基胍。如此在-30℃下搅拌1小时后，移去冷却浴缓慢升温至室温。进而将该浆料溶液在100℃下加热10小时而得到白色的浆料溶液。冷却至室温后，对浆料进行过滤，用丙酮洗涤过滤残渣。将丙酮溶液浓缩后，用氯仿和水进行提取，将氯仿相用硫酸钠进行干燥。干燥后，除去氯仿得到7.9g四(四甲基胍基)鏻盐：[(Me2N)2C＝N]4P+Cl-的白色粉末。收率为78％。
1H-NMR测定结果(氘代溶剂：CDCl3、内标：四甲基硅烷)：化学位移：2.83ppm(甲基)。
GC-MS(FAB+)测定结果：
m/z＝487(与四(四甲基胍基)鏻阳离子一致)。
将产物的元素分析结果示于表1。
[表1]
表1.元素分析(重量％)
| C | H | N | |
| 理论值 | 46.0 | 9.2 | 32.2 |
| 测定值 | 46.0 | 9.0 | 32.3 |
合成例2.
如下合成了四(四甲基胍基)氢氧化鏻：[(Me2N)2C＝N]4P+OH-。
将3.2g(6mmol)的四[(二甲基氨基)亚氨基]氯化鏻溶解于100ml的离子交换水中，制备0.06mol/L的溶液。使该溶液以300ml/小时的流速在室温下流通填充有100ml的羟基型阴离子交换树脂(organo corporation制、amberlite IRA410 OH)的柱(直径30mm、高600mm)，进而以相同流速流通150ml的离子交换水。将流出液浓缩后，在40℃、1mmHg下进行干固，得到3.1g四(四甲基胍基)氢氧化鏻：[(Me2N)2C＝N]4P+OH-的白色晶体。收率为99％。
1H-NMR测定结果(氘代溶剂：CDCl3、内标：四甲基硅烷)：
化学位移：2.83ppm(甲基)。
GC-MS(FAB+)测定结果：
m/z＝487(与四(四甲基胍基)鏻阳离子一致)。
将产物的元素分析结果示于表2。
[表2]
表2.元素分析(重量％)
| C | H | N | |
| 理论值 | 47.6 | 9.7 | 33.3 |
| 测定值 | 47.3 | 9.4 | 33.3 |
合成例3.
如下合成了四(1，3-二异丙基咪唑烷亚氨基)氯化鏻。
取2.3g(11mmol)五氯化磷至带有温度计、滴液漏斗、冷凝管及磁转子的200ml的四口烧瓶中，向其中添加23ml的脱水甲苯(和光纯药公司制)制备浆料溶液。将该浆料溶液浸泡于用干冰-丙酮冷却至-30℃的冷却浴中使内部温度降至-30℃，然后在剧烈搅拌下用1小时从滴液漏斗中滴加18.5g(110mmol)的1，3-二异丙基咪唑烷亚胺。如此在-30℃下搅拌1小时后，移去冷却浴缓慢升温至室温。进而将该浆料溶液在100℃下加热10小时而得到白色的浆料溶液。冷却至室温后，对浆料进行过滤，用丙酮洗涤过滤残渣。将丙酮溶液浓缩后，用氯仿和水进行提取，将氯仿相用硫酸钠进行干燥。干燥后，除去氯仿而得到5.5g四(1，3-二异丙基咪唑烷亚氨基)鏻盐的白色粉末。收率为67％。
1H-NMR测定结果(氘代溶剂：CDCl3、内标：四甲基硅烷)：化学位移：1.04ppm(48H，d，甲基)、3.28ppm(16H，s，亚甲基)、4.46ppm(m，8H，次甲基)。
GC-MS(FAB+)测定结果：
m/z＝704(与四(1，3-二异丙基咪唑烷亚氨基)鏻阳离子一致)。
合成例4.
如下合成了四(1，3-二异丙基咪唑烷亚氨基)氢氧化鏻。
将1.5g(2mmol)四(1，3-二异丙基咪唑烷亚氨基)氯化鏻溶解于200ml的离子交换水中，制备0.01mol/L的溶液。使该溶液以200ml/小时的流速在室温下流通填充有50ml的羟基型阴离子交换树脂(organo corporation制、amberlite IRA410 OH)的柱(直径30mm、高600mm)中，进而以相同流速流通150ml的离子交换水。将流出液浓缩后，在40℃、1mmHg下进行干固，得到1.5g四(1，3-二异丙基咪唑烷亚氨基)氢氧化鏻的白色晶体。收率为98％。
1H-NMR测定结果(氘代溶剂：CDCl3、内标：四甲基硅烷)：化学位移：1.04ppm(48H，d，甲基)、3.28ppm(16H，s，亚甲基)、4.46ppm(m，8H，次甲基)。
GC-MS(FAB+)测定结果：
m/z＝704(与四(1，3-二异丙基咪唑烷亚氨基)鏻阳离子一致)。
合成例5.
如下合成了四(1，3-二甲基咪唑烷亚氨基)氯化鏻。
取2.3g(11mmol)五氯化磷至带有温度计、滴液漏斗、冷凝管及磁转子的200ml的四口烧瓶中，向其中添加40ml的脱水甲苯(和光纯药公司制)制备浆料溶液。将该浆料溶液浸泡于用干冰-丙酮冷却至-30℃的冷却浴中使内部温度降至-30℃，然后在剧烈搅拌下用1小时从滴液漏斗中滴加13g(110mmol)1，3-二甲基咪唑烷亚胺。如此在-30℃下搅拌1小时后，移去冷却浴缓慢升温至室温。进而将该浆料溶液在100℃下加热10小时而得到白色的浆料溶液。冷却至室温后，对浆料进行过滤，用丙酮洗涤过滤残渣。将丙酮溶液浓缩后，用二氯甲烷和水进行提取，将二氯甲烷相用硫酸钠进行干燥。干燥后，除去二氯甲烷得到4.7g四(1，3-二甲基咪唑烷亚氨基)鏻盐的白色粉末。收率为84％。
1H-NMR测定结果(氘代溶剂：CDCl3、内标：四甲基硅烷)：
化学位移：2.91ppm(24H，甲基)、3.39ppm(16H，亚甲基)。
GC-MS(FAB+)测定结果：
m/z＝479(与四(1，3-二甲基咪唑烷亚氨基)鏻阳离子一致)。
合成例6.
如下合成了四(1，3-二甲基咪唑烷亚氨基)氢氧化鏻。
将2.0g(4mmol)四(1，3-二甲基咪唑烷亚氨基)氯化鏻溶解于40ml的离子交换水中，制备0.1mol/L的溶液。使该溶液以150ml/小时的流速在室温下流通填充有40ml的羟基型阴离子交换树脂(organo corporation制，amberliteIRA410OH)的柱(直径30mm，高600mm)中，进而以相同流速流通150ml的离子交换水。将流出液浓缩后，在40℃、1mmHg下进行干固，得到1.9g四(1，3-二甲基咪唑烷亚氨基)氢氧化鏻的白色晶体。收率为99％。
1H-NMR测定结果(氘代溶剂：CDCl3、内标：四甲基硅烷)：
化学位移：2.91ppm(24H，甲基)、3.39ppm(16H，亚甲基)。
GC-MS(FAB+)测定结果：
m/z＝479(与四(1，3-二甲基咪唑烷亚氨基)鏻阳离子一致)。
合成例7.
混合5.04g在合成例2中合成的氢氧化鏻与5g聚亚烷基二醇C，在80℃、1.3kPa的减压下进行3小时加热处理。收集通过处理生成的水，结果为0.18g。由该结果，相对于聚亚烷基二醇C，2当量的鏻盐发生反应，得到9.8g相当于上述通式(2)中n＝1.5(n＞1)的催化剂。
合成例8.
混合5.04g在合成例2中合成的氢氧化鏻与3.3g聚亚烷基二醇C，在80℃、1.3kPa的减压下进行3小时加热处理。收集通过处理生成的水，结果为0.18g。由该结果，相对于聚亚烷基二醇C，3当量的鏻盐发生反应，得到8.2g相当于通式(2)中n＝3的催化剂。
合成例9.
混合5.04g在合成例2中合成的氢氧化鏻与10g聚亚烷基二醇C，在80℃、1.3kPa的减压下进行3小时加热处理。收集通过处理生成的水，结果为0.18g。由该结果，相对于聚亚烷基二醇C，3当量的鏻盐发生反应，得到14.8g相当于通式(2)中n＝1的催化剂。
合成例10.
混合5.04g在合成例2中合成的氢氧化鏻与2g聚亚烷基二醇B，在80℃、1.3kPa的减压下进行3小时加热处理。收集通过处理生成的水，结果为0.18g。由该结果，相对于聚亚烷基二醇B，2当量的鏻盐发生反应，得到6.9g相当于通式(2)中n＝2的催化剂。
合成例11.
混合5.04g在合成例2中合成的氢氧化鏻与0.3g甘油，在80℃、1.3kPa的减压下进行3小时加热处理。收集通过处理生成的水，结果为0.18g。由该结果，相对于甘油，3当量的鏻盐发生反应，得到5.1g相当于通式(2)中n＝1的催化剂。
合成例12.
混合5.04g在合成例2中合成的氢氧化鏻与0.9g甘油，在80℃、1.3kPa的减压下进行3小时加热处理。收集通过处理生成的水，结果为0.18g。由该结果，相对于甘油，1当量的鏻盐发生反应，得到5.7g相当于通式(2)中n＝1的催化剂。
实施例1.
将0.2g(0.4mmol)合成例2中所得到的磷腈鎓盐[上述通式(1)中，R1、R2为甲基、X-为羟基阴离子。]和4.0g(10mmol)聚亚烷基二醇A加入到装备有热电偶、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时加热处理。
加热处理后，通入氮气恢复至常压，升温至90℃，一边间断地向反应器内供给30g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在90℃下反应6小时。将内容物冷却至室温后，恢复至常压。得到31g无色无味的聚氧丙烯三醇(polyoxypropylenetriol)。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为37mgKOH/g，总不饱和度为0.028meq/g，由GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)为1.03。
比较例1.
使用5mmol氢氧化钾来代替实施例1中使用的磷腈鎓盐，使反应温度为105℃，除此以外，进行与实施例1的聚合反应完全相同的操作。将内容物冷却至室温后，恢复至常压。得到30g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为39mgKOH/g，总不饱和度为0.114meq/g，由GPC求得的分子量分布为1.7。
实施例2.
将0.2g(0.4mmol)合成例2中合成的磷腈鎓盐和4.0g(4mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有热电偶、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时加热处理。
加热处理后，通入氮气恢复至常压，升温至90℃，一边间断地向反应器内供给78g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。得到78g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为8mgKOH/g，总不饱和度为0.067meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.05。
实施例3.
将0.2g(0.4mmol)合成例2中合成的磷腈鎓盐和4.0g(10mmol)聚亚烷基二醇A加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时加热处理。
加热处理后，升温至90℃，一边间断地向反应器内供给72g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧丙烷后，得到74g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为22mgKOH/g，总不饱和度为0.072meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.05。
实施例4.
将0.1g(0.2mmol)合成例2中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时加热处理。
加热处理后，升温至90℃，一边间断地向反应器内供给55g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧丙烷后，得到61g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为20mgKOH/g，总不饱和度为0.028meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.04。
实施例5.
将0.2g(0.4mmol)合成例2中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时加热处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地向反应器内供给55g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应7.5小时。通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧丙烷后，得到65g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为21mgKOH/g，总不饱和度为0.026meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.05。
实施例6.
将0.1g(0.2mmol)合成例2中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给46g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，在90℃下用1小时在减压下除去残留环氧丙烷。除去环氧丙烷后，在90℃下供给12g环氧乙烷使反应压力达到0.4MPa(表压)以下。供给环氧乙烷后，在相同温度下进行2小时熟化。熟化后，通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧乙烷后，得到63g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的环氧乙烷含量为15.1重量％，羟值为22mgKOH/g，总不饱和度为0.026meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.05。
实施例7.
将0.15g(0.2mmol)合成例4中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给55g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧丙烷后，得到64g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为22mgKOH/g，总不饱和度为0.024meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
实施例8.
将0.1g(0.2mmol)合成例6中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给58g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧丙烷后，得到65g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为22mgKOH/g，总不饱和度为0.025meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.05。
实施例9.
将0.8g(0.4mmol)合成例7中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下加热3小时。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地向反应器内供给60g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应7.5小时。通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧丙烷后，得到67g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为20mgKOH/g，总不饱和度为0.025meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.04。
实施例10.
将0.8g(0.4mmol)合成例7中合成的磷腈鎓盐和3.5g(8.7mmol)聚亚烷基二醇A加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下加热3小时。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地向反应器内供给65g环氧丙烷使反应压力保持为0.35MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应7.5小时。通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧丙烷后，得到66g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为20mgKOH/g，总不饱和度为0.027meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.04。
实施例11.
将0.5g(0.2mmol)合成例7中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给48g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，在90℃下用1小时在减压下除去残留环氧丙烷。除去环氧丙烷后，供给12g环氧乙烷使反应压力达到0.45MPa(表压)以下。通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧乙烷后，得到67g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的环氧乙烷含量为14.9重量％，羟值为22mgKOH/g，总不饱和度为0.024meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
实施例12.
将0.3g(0.2mmol)合成例8中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给48g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，在90℃下用1小时在减压下除去残留环氧丙烷。除去环氧丙烷后，供给12g环氧乙烷使反应压力达到0.4MPa(表压)以下。通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧乙烷后，得到66g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的环氧乙烷含量为15.3重量％，羟值为23mgKOH/g，总不饱和度为0.024meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.05。
实施例13.
将0.3g(0.2mmol)合成例10中合成的磷腈鎓盐和3.5g(8.7mmol)聚亚烷基二醇B加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给48g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，在90℃下用1小时在减压下除去残留环氧丙烷。除去环氧丙烷后，供给12g环氧乙烷使反应压力达到0.4MPa(表压)以下。通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧乙烷后，得到63g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的环氧乙烷含量为14.5重量％，羟值为17mgKOH/g，总不饱和度为0.024meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.07。
比较例2.
使用0.8mL(0.4mmol)磷腈催化剂1-叔丁基-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-双[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]-2λ5，4λ5-连二(磷腈)的0.5mol/L己烷溶液代替实施例2中的0.2g(0.4mmol)合成例2中所得到的磷腈鎓盐，除此以外，与实施例2进行同样的操作。升温至90℃，间断地供给环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下。此时，为了在90℃下进行温度控制，缓慢地供给环氧丙烷，但由于供给环氧丙烷时的吸热、反应热导致的放热，反应温度在88～95℃之间变动，很难进行温度控制。另外，为了将温度控制在上述的范围内，进一步降低供给速度，结果，反应时间与实施例1相比延长1小时，变为7小时。
接着，通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧丙烷后，得到74g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为25mgKOH/g，总不饱和度为0.072meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.11。
实施例14.
将0.3g(0.2mmol)合成例9中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给55g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧丙烷后，得到52g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的羟值为28mgKOH/g，总不饱和度为0.031meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
实施例15.
将0.3g(0.2mmol)合成例9中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给55g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，在90℃下用1小时在减压下除去残留环氧丙烷。除去环氧丙烷后，供给12g环氧乙烷使反应压力达到0.4MPa(表压)以下。通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧乙烷后，得到51g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的环氧乙烷含量为13.1重量％，羟值为25mgKOH/g，总不饱和度为0.030meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.07。
实施例16.
将0.6g(0.4mmol)合成例11中合成的磷腈鎓盐和5.0g(54mmol)甘油加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给65g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，在90℃下用1小时在减压下除去残留环氧丙烷后，得到64g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的羟值为150mgKOH/g，总不饱和度为0.005meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.07。
实施例17.
将0.24g(0.4mmol)合成例12中合成的磷腈鎓盐和5.0g(54mmol)甘油加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给55g环氧丙烷使反应压力保持为0.3MPa以下，一边在88～95℃的温度范围内反应8小时。接着，在90℃下用1小时在减压下除去残留环氧丙烷后，得到54g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的羟值为156mgKOH/g，总不饱和度为0.011meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.07。
合成例13.
四[(二甲基氨基)亚氨基]氯化鏻：[(Me2N)2C＝N]4P+Cl-(式中，Me表示甲基。以下同样。)的合成。
取4.01g(10.0mmol)五氯化磷至带有温度计、滴液漏斗、冷凝管及磁转子的300ml的四口烧瓶中，向其中加入60ml的脱水甲苯(和光纯药工业公司制)制备浆料溶液。将该浆料溶液浸泡于用干冰-丙酮冷却至-30℃的冷却浴中，将内部温度降至-30℃，然后在剧烈搅拌下用1小时从滴液漏斗中滴加22.2g(20mmol)的四甲基胍。如此在-30℃下搅拌1小时后，移去冷却浴缓慢升温至室温。进而将该浆料溶液在100℃下加热10小时而得到白色的浆料溶液。冷却至室温后，对浆料进行过滤，用丙酮洗涤过滤残渣。通过对丙酮溶液进行浓缩，得到9.6g四[(二甲基氨基)亚氨基]鏻盐：[(Me2N)2C＝N]4P+Cl-。收率为98％。
1H-NMR测定结果(氘代溶剂：CDCl3、内标：四甲基硅烷)：
化学位移：2.51ppm(甲基)。
GC-MS(FAB+)测定结果：
m/z＝487(与四[(二甲基氨基)亚氨基]鏻阳离子一致)。
将产物的元素分析结果示于表3。
[表3]
表3.元素分析(重量％)
| C | H | N | |
| 理论值 | 46.0 | 9.2 | 32.2 |
| 测定值 | 46.0 | 9.0 | 32.3 |
合成例14.
四[(二甲基氨基)亚氨基]氢氧化鏻：[(Me2N)2C＝N]4P+OH-的合成。
将3.2g(6mmol)四[(二甲基氨基)亚氨基]氯化鏻溶解于100ml的离子交换水中，制备0.06mol/L的溶液。使该溶液以300ml/小时的流速在室温下流通填充有100ml的羟基型阴离子交换树脂(organo corporation制、制品名：amberliteIRA410OH)的柱(直径30mm、高600mm)中，进而以相同流速流通150ml的离子交换水。将流出液浓缩后，在40℃、1mmHg下进行干固，得到3.1g四[三(二甲基氨基)亚氨基]氢氧化鏻：[(Me2N)2C＝N]4P+OH-的白色晶体。收率为99％。
1H-NMR测定结果(氘代溶剂：CDCl3、内标：四甲基硅烷)：
化学位移：2.51ppm(甲基)。
GC-MS(FAB+)测定结果：
m/z＝487(与四[(二甲基氨基)亚氨基]鏻阳离子一致)。
将产物的元素分析结果示于表4。
[表4]
表4.元素分析(重量％)
| C | H | N | |
| 理论值 | 47.6 | 9.7 | 33.3 |
| 测定值 | 47.3 | 9.4 | 33.3 |
实施例18.
将0.2g(0.4mmol)合成例14中所得到的磷腈鎓盐[上述通式(1)中，R1、R2为甲基，X-为羟基阴离子。]和5.0g(58mmol)甘油加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时脱水处理。脱水处理后，通入氮气恢复至常压，在90℃下一边间断地供给48g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边反应6小时。将内容物冷却至室温，得到33g无色无味的液态的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为131mgKOH/g。
实施例19.
将0.2g(0.4mmol)合成例14中所得到的磷腈鎓盐[上述通式(1)中，R1、R2为甲基，X-为羟基阴离子。]和4.0g(10mmol)聚亚烷基二醇A加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，通入氮气恢复至常压，升温至90℃，一边间断地供给30g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在90℃下反应6小时。将内容物冷却至室温后，恢复至常压。得到31g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为37mgKOH/g，总不饱和度为0.03meq/g，由GPC求得的分子量分布为1.03。
比较例3.
不使用实施例19中使用的磷腈鎓盐，除此以外，与实施例18的聚合反应完全同样地进行。环氧丙烷不能完全消耗掉，反应器内容物为4.01g，与反应器中加入的甘油本身的重量几乎相等，无法得到聚氧丙烯三元醇。
实施例20.
将1.0g(2mmol)合成例14中合成的磷腈鎓盐和4.0g(10mmol)聚亚烷基二醇B加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至90℃，一边间断地供给38g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。得到39g无色无味的聚氧化丙烯二醇。所得到的聚氧化丙烯二醇的羟值为32mgKOH/g。
实施例21.
将0.2g(0.4mmol)合成例14中合成的磷腈鎓盐和4.0g(10mmol)聚亚烷基二醇A加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给72g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧丙烷后，得到74g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为22mgKOH/g。
实施例22.
将0.2g(0.4mmol)合成例2中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在0.2kPa的减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至100℃，一边间断地供给58g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在98～102℃的温度范围内反应6小时。接着，通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧丙烷后，得到64g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为24mgKOH/g。
实施例23.
在78～82℃的温度范围内反应6小时，除此以外，进行与实施例22同样的操作。得到28g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为56mgKOH/g。
实施例24.
在108～112℃的温度范围内反应6小时，除此以外，进行与实施例22同样的操作。得到66g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为23mgKOH/g。
实施例25.
在118～122℃的温度范围内反应6小时，除此以外，进行与实施例22同样的操作。得到44g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为40mgKOH/g。
实施例26.
将0.1g(0.2mmol)合成例2中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在0.2kPa的减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给58g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，在90℃下用1小时在减压下除去残留环氧丙烷。除去环氧丙烷后，在90℃下供给环氧乙烷使反应压力达到0.4MPa以下。供给环氧乙烷后，在相同温度下进行2小时熟化。熟化后，通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧乙烷后，得到64g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的环氧乙烷含有率为15.8重量％，羟值为22mgKOH/g。
实施例27.
将0.1g(0.2mmol)合成例2中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在0.2kPa的减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给46g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，在90℃下用1小时在减压下除去残留环氧丙烷。除去环氧丙烷后，在90℃下供给12g环氧乙烷使反应压力达到0.4MPa以下。供给环氧乙烷后，在相同温度下进行2小时熟化。熟化后，通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧乙烷后，得到58g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的环氧乙烷含有率为9.4重量％，羟值为27mgKOH/g。
实施例28.
将0.1g(0.2mmol)合成例2中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在0.2kPa的减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给46g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，在90℃下用1小时在减压下除去残留环氧丙烷。除去环氧丙烷后，在90℃下供给24g环氧乙烷使反应压力达到0.4MPa以下。供给环氧乙烷后，在相同温度下进行2小时熟化。熟化后，通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧乙烷后，得到65g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的环氧乙烷含有率为32.6重量％，羟值为20mgKOH/g。
实施例29.
将0.3g(0.4mmol)合成例4中合成的磷腈鎓盐和3.5g(8.7mmol)聚亚烷基二醇A加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在0.2kPa的减压下加热3小时。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地向反应器内供给65g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应7.5小时。接着，通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧丙烷后，得到64g无色无味的聚氧丙烯三元醇。所得到的聚氧丙烯三元醇的羟值为22mgKOH/g。
实施例30.
将0.15g(0.2mmol)合成例4中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至80℃，在0.2kPa的减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给46g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，在90℃下用1小时在减压下除去残留环氧丙烷。除去环氧丙烷后，在90℃下供给11g环氧乙烷使反应压力达到0.4MPa以下。通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在0.2kPa的减压下除去残留环氧乙烷后，得到64g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的环氧乙烷的含量为14.8重量％，羟值为22mgKOH/g。
实施例31.
将0.1g(0.2mmol)合成例2中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至100℃，在1.3kPa的减压下进行3小时脱水处理。
脱水处理后，将温度设定为90℃，一边间断地供给46g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，在90℃下用1小时在减压下除去残留环氧丙烷。除去环氧丙烷后，在90℃的状态下供给12g环氧乙烷使反应压力达到0.4MPa以下。供给环氧乙烷后，在相同温度下进行2小时熟化。熟化后，通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧乙烷后，得到63g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的环氧乙烷的含量为14.5重量％，羟值为22mgKOH/g。
实施例32.
将0.1g(0.2mmol)合成例2中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至100℃，在0.2kPa的减压下进行1小时脱水处理。
脱水处理后，将温度设定为90℃，一边间断地供给46g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，在90℃下用1小时在减压下除去残留环氧丙烷。除去环氧丙烷后，在90℃下供给12g环氧乙烷使反应压力达到0.4MPa以下。供给环氧乙烷后，在相同温度下进行2小时熟化。熟化后，通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温。在减压下除去残留环氧乙烷后，得到53g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的环氧乙烷含量为15.5重量％，羟值为33mgKOH/g。
实施例33.
将0.1g(0.2mmol)合成例2中合成的磷腈鎓盐和8.7g(8.7mmol)聚亚烷基二醇C加入至装备有温度测定管、压力计、搅拌装置及环氧烷导入管的实际容积200ml的玻璃制高压釜中。然后，用干燥氮气对反应器内进行置换，升温至60℃，在0.2kPa的减压下进行5小时脱水处理。
脱水处理后，升温至90℃，一边间断地供给48g环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下，一边在88～92℃的温度范围内反应6小时。接着，在90℃下用1小时在减压下除去残留环氧丙烷。通入氮气恢复至常压，将内容物冷却至室温，得到55g无色无味的聚亚烷基氧化物。所得到的聚亚烷基氧化物的羟值为28mgKOH/g。
比较例4.
实施例21中，使用0.2g(0.4mmol)合成例13中所得到的磷腈鎓盐代替0.2g(0.4mmol)合成例14中所得到的磷腈鎓盐，除此以外，与实施例21进行同样的操作。升温至90℃，间断地供给环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下。所得到的多元醇与开始前的多元醇A几乎为相同重量，反应完全没有进行。
比较例5.
使用0.3g(0.4mmol)四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻代替比较例2中的0.8mL(0.4mmol)磷腈催化剂1-叔丁基-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-双[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]-2λ5，4λ5-连二(磷腈)的0.5mol/L己烷溶液，除此以外，与比较例2进行同样的操作。升温至90℃，间断地供给环氧丙烷使反应压力保持在0.3MPa以下。
此时，为了在90℃下进行温度控制，缓慢地供给环氧丙烷，但由于供给环氧丙烷时的吸热、反应热所导致的放热，反应温度在88～95℃之间变动，很难进行温度控制。另外，为了将温度控制在上述范围内，进一步降低供给速度，结果反应时间与实施例18相比延长2小时，变为8小时。
如以上的实施例、比较例所表明的那样，本发明的聚亚烷基二醇的制造方法较容易进行反应时的温度控制。
产业上的可利用性
本发明的聚亚烷基二醇制造用催化剂容易合成，不含有特殊的金属成分，进而，使用该聚亚烷基二醇制造用催化剂的聚亚烷基二醇的制造方法较容易进行环氧烷反应时的温度控制，能够简便、有效、不残留气味地制造具有较窄的分子量分布、高分子量且总不饱和度低的聚亚烷基二醇等，产业上的可利用性较大。
另外，将2008年10月2日申请的日本专利申请2008-257286号以及2008年11月20日申请的日本专利申请2008-296909号的说明书、权利要求书、以及摘要的全部内容援引于此，并采纳这些内容作为本发明的说明书的公开。
Claims (19)
1.一种聚亚烷基二醇制造用催化剂，其特征在于，其包含下述通式(2)所示的磷腈鎓阳离子与活性氢化合物阴离子的盐，
上述通式(2)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基，其中，R1与R2、或者R2之间可相互键合而形成环结构；n为1～8的实数，Yn-表示活性氢化合物Y中的n个质子离去而形成的活性氢化合物的阴离子。
2.根据权利要求1所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂，其特征在于，在通式(2)所示的磷腈鎓阳离子中，R1、R2同时为甲基，或者R1为甲基或异丙基、R2之间键合成为二亚甲基而形成环结构。
3.根据权利要求1或2所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂，其特征在于，活性氢化合物Y为选自水、或具有部分结构式-OH或者-NH-的有机化合物中的化合物。
4.根据权利要求3所述的聚亚烷基二醇的制造用催化剂，其特征在于，具有部分结构式-OH的有机化合物为选自由碳原子数1～20的醇类、具有2～8个羟基的碳原子数2～20的多元醇类、糖类或其衍生物、以及数均分子量为200～20000的聚环氧烷类组成的组中的一种或两种以上，其中所述聚环氧烷类具有2～8个末端并且其末端具有1～8个羟基。
5.根据权利要求3所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂，其特征在于，具有部分结构式-NH-的有机化合物为选自由具有2～3个伯氨基或仲氨基的碳原子数2～20的多元胺类、碳原子数4～10的饱和环状仲胺、以及含有2～3个仲氨基的碳原子数4～10的环状多元胺类组成的组中的一种或两种以上。
6.一种权利要求1至权利要求5中任一项所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，将下述通式(1)所示的磷腈鎓盐与活性氢化合物Y混合，然后进行加热处理，
上述通式(1)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基，其中，R1与R2、或者R2之间可相互键合而形成环结构；X-表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、或羧基阴离子。
7.根据权利要求6所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，在通式(1)所示的磷腈鎓盐中，R1、R2同时为甲基，或者R1为甲基或者异丙基、R2之间键合成为二亚甲基而形成环结构。
8.根据权利要求6或7所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，通式(1)所示的磷腈鎓盐的X-为选自由羟基阴离子、由碳原子数1～4的饱和烷基醇或酚得到的烷氧基阴离子、以及由碳原子数2～4的羧酸得到的羧基阴离子组成的组中的一种或两种以上的阴离子。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，通式(1)所示的磷腈鎓盐的X-为羟基阴离子。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，活性氢化合物Y为选自水、或具有部分结构式-OH或者-NH-的有机化合物中的化合物。
11.根据权利要求10所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，具有部分结构式-OH的有机化合物为选自由碳原子数1～20的醇类、具有2～8个羟基的碳原子数2～20的多元醇类、糖类或其衍生物、以及数均分子量为200～20000的聚环氧烷类组成的组中的一种或两种以上，其中所述聚环氧烷类具有2～8个末端并且其末端具有1～8个羟基。
12.根据权利要求10所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，具有部分结构式-NH-的有机化合物为选自由具有2～3个伯氨基或仲氨基的碳原子数2～20的多元胺类、碳原子数4～10的饱和环状仲胺、以及含有2～3个仲氨基的碳原子数4～10的环状多元胺类组成的组中的一种或两种以上。
13.根据权利要求6～12中任一项所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的制造方法，其特征在于，将通式(1)所示的磷腈鎓盐与活性氢化合物Y以所述活性氢化合物Y相对于1摩尔所述磷腈鎓盐为0.2～1000摩尔的范围混合，然后进行加热处理。
14.一种聚亚烷基二醇的制造方法，其特征在于，在权利要求1～5中任一项所述的聚亚烷基二醇制造用催化剂的存在下，使环氧烷开环聚合。
15.一种聚亚烷基二醇的制造方法，其特征在于，在通过权利要求6～13中任一项所述的制造方法而得到的聚亚烷基二醇制造用催化剂的存在下，使环氧烷开环聚合。
16.一种聚亚烷基二醇的制造方法，其特征在于，将下述通式(1)所示的磷腈鎓盐与活性氢化合物Y混合并进行加热处理，然后添加环氧烷，使环氧烷开环聚合，
上述通式(1)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基，其中，R1与R2、或者R2之间可相互键合而形成环结构；X-表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、或羧基阴离子。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的聚亚烷基二醇的制造方法，其特征在于，环氧烷为选自由环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、以及环氧苯乙烷组成的组中的一种或两种以上。
18.一种聚亚烷基二醇，其特征在于，其通过权利要求14～17中任一项所述的制造方法而得到，其总不饱和度为0.07meq./g以下且分子量分布(Mw/Mn)为1.1以下。
19.一种聚亚烷基二醇，其特征在于，其通过权利要求14～17中任一项所述的制造方法而得到，其羟值为60mgKOH/g以下且数均分子量在3000～50000的范围内。
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