KR100225455B1 - 폴리알킬렌옥시드 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리알킬렌옥시드 및 그의 제조방법

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KR100225455B1
KR100225455B1 KR1019960039433A KR19960039433A KR100225455B1 KR 100225455 B1 KR100225455 B1 KR 100225455B1 KR 1019960039433 A KR1019960039433 A KR 1019960039433A KR 19960039433 A KR19960039433 A KR 19960039433A KR 100225455 B1 KR100225455 B1 KR 100225455B1
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사토 아키오
미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은, 알킬렌옥시드화합물을 중합시켜 폴리알킬렌옥시드를 제조할 때, 효율적이고, 냄새를 잔류시키지 않는 촉매계를 사용해서 폴리알킬렌옥시드를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한 것이며, 이 목적을 달성하기 위한 수단으로서, 활성수소화합물 및 금속을 함유하지 않는 포스파젠화합물, 또는 활성수소화합물과 포스파젠화합물로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에, 알킬렌옥시드화합물을 중합시켜서 폴리알킬렌옥시드를 제조하는 방법, 즉 활성수소화합물 및 부분구조식(1)
(식중 Q는, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기를 표시함)로 표시되는 포스파젠화합물, 또는 활성수소화합물 및 포스파젠화합물로부터 유도되는 부분구조식(2)
(식중 Q는, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기를 표시하고, x는 포스파제늄양이온의 수를 표시하고, Zx-는 활성수소화합물의 X가의 음이온을 표시함)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에 알킬렌 옥시드화합물을 중합시키는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

폴리알킬렌옥시드 및 그의 제조방법(polyalkyleneoxide and process for the preparation thereof)
본 발명은, 활성수소화합물 및 포스파젠화합물, 또는 그것으로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에 알킬렌옥시드를 중합해서 얻어지는 폴리알킬렌옥시드 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 폴리알킬렌옥시드는 유기폴리이소시아네이트화합물과 반응시킴으로써 폴리우레탄폼이나 엘라스토머 등의 원료 또는 계면활성제로서 사용되는 중요한 중합체이다.
폴리알킬렌옥시드의 제조에 사용되는 실용적인 촉매로서는, 예를 들면 수산화칼륨 등의 염기성 알칼리금속화합물이 널리 사용되고 있다. 또, 이것이외의 촉매에 대해서는, USP 3,829,505호에서는, 예를 들면, Zn3[Fe(CN)6]2·H2O·디옥산으로 표시되는 화합물을 촉매로 해서, 개시제의 존재하에 프로필렌옥시드로부터 그 중합체를 얻는 것이 개시되어 있고, 일본국 특개평 2-276821호에서는, 아연 헥사시아노코발테이트착체로 제조한 폴리올에 나트륨메틸레이트를 반응시킨 후, 에틸렌옥시드를 중합시
그러나, 상기와 같은 금속을 함유한 촉매를 사용해서 폴리알킬렌옥시드를 제조한 경우에는, 그 금속촉매잔사가 폴리우레탄제조시의 반응 혹은 생성되는 폴리우레탄의 물성에 악영향을 미치는 것이 알려져 있다. 따라서 폴리알킬렌옥시드의 제조에 있어서는, 충분히 금속잔사를 제거하기 위해 특별한 방법이나 번잡한 공정이 필요하게 되었다.
한편, 금속을 함유하지 않는 촉매로서는, 일본국 특개소 50-159595호에서 알칸폴리올의 존재하에 3불화붕소의 에테르부가물을 촉매로 해서 에틸렌옥시드로부터 그 중합체를 얻고 있다. 그러나, 이 촉매에 대해서도 충분히 제거하는 데는 매우 번잡한 공정을 필요로 할뿐 아니라, 중합체 속의 특이한 불순물이 우레탄의 물성에 악영향을 미치는 것이 알려져 있다. 또 동 특개소 57-120236호에서는 알콜류의 존재하, 아미토페놀 등을 촉매로 해서 알킬렌옥시드의 중합체를 얻고 있고, 동 특개소 56-38323호에서는 개시제로 소르비톨을 사용하여 테트라메틸암모늄히드록시드를 촉매로 해서 프로필렌옥시드를 중합시키고 있다. 그러나, 어느 것이나 촉매의 중합활성이 충분하지 않고, 아민계의 악취가 잔류하는 등의 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 알킬렌옥시드화합물을 중합시켜서 폴리알킬렌옥시드를 제조할 때, 효율적이고 또한 냄새를 잔류시키지 않는 촉매계를 사용해서 폴리알킬렌옥시드
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 계속한 결과, 활성수소화합물 및 금속을 함유하지 않는 포스파젠화합물, 또는 활성수소화합물과 포스파젠화합물로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에, 알킬렌옥시드화합물을 중합시켜서 폴리알킬렌옥시드를 제조하는 방법이, 매우 유효한 방법인 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은, 활성수소화합물 및 부분구조식(1)
(식중, Q는 탄소원자수 1~20의 탄화수소기를 표시함)로 표시되는 포스파젠화합물, 또는 활성수소화합물 및 포스파젠화합물로부터 유도되는 부분구조식(2)
(식중, Q는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기를 표시하고, x는 포스파제늄양이온의 수를 표시하고, ZX-는 활성수소화합물의 x가의 음이온을 표시함)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에 알킬렌옥시드화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌옥시드의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 활성수소화합물 및 상기의 부분구조식(1)로 표시되는 포스파젠
본 발명의 방법에 있어서의 활성수소화합물이란 활성수소를 가진 화합물이며, 물, 또는 예를 들면 메탄올, 헥산올 또는 알릴알콜 등의 탄소원자수 1∼20의 포화 또는 불포화의 1가의 알콜류이며, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌그리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 1,6-헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디올 등의 수산기수 2∼10을 가진 탄소원자수 2∼20의 다가알콜류이며, 페놀, 노닐페놀, 2-나프톨, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스페놀 F 또는 비스페놀 A 등의 1∼2개의 수산기를 가진 탄소원자수 6∼20의 방향족 화합물이며, 개미산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산 또는 카프론산 등의 탄소원자수 1∼6이 카르복시산, 소르비톨, 덱스트로스 또는 슈크로스 등의 당류 또는 그 유도체이며, N-헥실아민, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 등의 1개 이상의 1급 혹은 2급의 아미노기를 가진 지방족아민화합물이며, 아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, N-메틸아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 1,3-디아미노벤젠 등의 1개 이상의 1급 혹은 2급의 아미노기를 가진 방향족 아민화합물류이며, 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 수산기와 아미노기를 가진 알칸올아민 등이며, 또는 이들의 화합물을 개시제로 해서 알킬렌옥시드의 중합으로 얻게되는 올리고 알킬렌옥시드나 폴리알킬렌옥시드 등을 들 수 있다.
이들중, 바람직하게는, 물, 탄소원자수 1∼20의 포화 또는 불포화의 1가의 알콜류, 수산기수 2∼10을 가진 탄소원자수 2∼20의 다가알콜류, 1∼2개의 수산기를 가진 탄소원자수 6∼20의 방향족화합물, 탄소원자수 1∼6의 카르복시산, 당류 또는 그 유도체, 올리고알킬렌옥시드 또는 폴리알킬렌옥시드이다. 물, 메탄올, 에탄올, 페놀, 2-나프톨, 아세트산, 프로피온산, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 텍스트로스, 슈크로스 또는 분자량 90∼10,000의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 또는 그들의 코폴리머가 더 바람직하다. 또 필요하면 이들의 활성수소화합물의 2종류이상을 병용해도 상관없다.
본 발명의 방법에 있어서의 알킬렌옥시드화합물로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 또는 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시화합물이다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우에는, 복수의 알킬렌옥시드화합물을 동시에 병용하는 방법, 순차로 병용하는 방법 또는 순차를 반복해서 행하는 방법 등을 취할 수 있다.
이들 알킬렌옥시드화합물중, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드 또는 스티렌옥시드가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 포스파젠화합물이란, 부분구조식(1)
(식중, Q는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기를 표시함)로 표시되는 화합물이며,
(식중, 1, m 및 n은, 각각 0 또는 3이하의 양의 정수를 표시하고, D는 동일 종류 또는 다른 종류의, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 알콕시기, 페녹시기, 티올잔기, 티오페놀잔기, 1치환아미노기, 2치환아미노기 또는 5∼6원고리의 고리상 아미노기이며, Q는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한, 동일 인원자위의 혹은 다른 2개의 인원자위의 2개의 D가 서로 결합하고, 또 D와 Q가 서로 결합해서, 각각 고리구조를 형성할 수도 있음)으로 표시되는 화합물이다.
또, 활성수소화합물 및 포스파젠화합물로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염이란, 부분구조식(1)에 대응하는 부분구조식(2)
(식중, Q는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기를 표시하고, x는 포스파제늄양이온의 수를 표시하고, Zx-은 활성수소화합물의 x가의 음이온을 표시함)로 표시되는 염이며, 바람직하게는 화학식(3)에 대응하는 화학식(4)
(식중, 1, m 및 n은, 각각 0 또는 3이하의 양의 정수를 표시하고, D는 동일 종류 또는 다른 종류의 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 알콕시기, 페녹시기, 티올잔기, 티오페놀잔기, 1치환아미노기, 2치환아미노기 또는 5∼6원고리의 고리상의 아미노기이며, Q는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한, 동일 인원자위의 혹은 다른 2개의 인원자위의 2개의 D가 서로 결합하고, 또 D와 Q가 서로 결합해서, 각각 고리구조를 형성할 수 있고, x는 포스파제늄양이온의 수를 표시하고, Zx-는 활성수소화합물의 x가의 음이온을 표시함)로 표시되는 염이다.
포스파젠화합물은 강한 염기성을 가지기 때문에, 활성수소화합물로부터 용이하게 프로톤을 빼내서 이들의 활성수소화합물의 포스파제늄염을 생성하는 것은 잘 알려져 있다. 또, 상술의 활성수소화합물에는, 분자속에 복수개의 활성수소를 가진 화합물이 포함된다.
그와 같은 활성수소화합물은, 가지고 있는 활성수소를 모두 프로톤으로 부여해서 포스타제늄의 염으로 되는 일도 있으나, 일부만을 부여해서 염으로 되는 일도 있다.
그 가수(價數)를 표시한 x는 활성수소화합물의 종류에 따라 변화해서 똑같지는 않지만, 통상 1∼10이며, 바람직하게는 1이다.
부분구조식(1), 부분구조식(2), 화학식(3) 및 화학식(4)속의 Q나 화학식(3) 및 화학식(4)속이 D에는, 본 발명의 중합반응을 저해하지 않으면 여하한 치환기를 포함하고 있어도 된다.
D의 탄소원자수 1∼20이 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 노멀부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, tert-옥틸, 노닐 또는 데실 등이 알킬기이며, 알릴, 2-메틸알릴, 벤질, 페네틸, o-아니실, 1-페닐에틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸 또는 신나밀 등의 불포화결합 혹은 방향족기를 가진 알킬기이며, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 3-프로필시클로헥실, 4-페닐시클로헥실, 시클로헵틸, 또는 1-시클로헥세닐 등의 지환족기이며, 비닐, 스티릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐 또는 1,3-부타디에닐 등의 알켄일기이며, 에티닐 또는 2-프로피닐 등이 알키닐기이며, 페닐, o-톨릴, n-톨릴, p-톨릴, 2,3-크실릴, 2,4-크실릴, 3,4-크실릴, 메시틸, o-큐메닐, m-큐메닐, p-큐메닐, 1-나프틸, 2-타프틸 또는 p-메톡시페닐 등이 방향족기를 들 수 있다.
D의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시,부톡시, 펜틸옥시, 알릴옥시, 시클로헥실옥시 또는 벤질옥시 등의 탄소수 1∼20을 함유한 알콕시기이며, D이 페녹시기로서는, 예를 들면 페녹시, 4-메틸페녹시, 3-프로필페녹시 또는 1-나프틸옥시 등의 탄소수 6∼20을 함유한 페녹시기이며, D의 티올잔기로서는, 예를 들면 메틸티오, 에닐티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, tert-부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, tert-옥틸티오, 노닐티오 또는 데실티오 등의 탄소수 1∼20을 함유한 티올잔기이며, D의 티오페놀잔기로서는,
Q의 구체예는 D중에서 탄화수소기로서 예시한 구체예와 동일하다.
동일 인원자위의 또는 다른 2개의 인원자위의 2개의 D가 서로 결합해서 가능한
또 D와 Q가 서로 결합해서 가능한 전부 또는 일부가 고리구조를 형성하고 있는 경우의, 질소원자 및 인원자를 연결하는 2가의 기(D-Q)로서는, 상기에 표시한 인원자위의 2가의 기와 동일한 포화 혹은 불포화의 지방족의 2가의 탄화수소기이며, 또는 이
화학식(3)으로 표시되는 구조를 가진 포스파젠화합물 또는 화학식(4)의 염을 유도하는 포스파젠화합물의 구체예를 들면, D가 동일종류 또는 다른 종류의 알킬기인 경우의 예로서는 예를 들면, 1-tert-부틸-2,2,2,-트리메틸포스파젠 또는 1-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)-2,2,4,4,4-펜타이소프로필-2λ5, 4λ5-카테나지(포스파젠), 1-tert-부틸-2,4,4,4-테트라(이소프로필아미노)-2-트리(이소프로필아미노)포스포라닐리덴아미노-2λ5, 4λ5-카테나지(포스파젠), 1-tert-부틸-2,4,4,4-테트라(tert-부틸아미노)-2-트리(tert-부틸아미노)포스포라닐리덴아미노-2λ5, 4λ5-카테나지(포스파젠), 1-tert-부틸-2,4,4,4-테트라(알릴아미노)-2-트리(알릴아미노)포스포라닐리덴아미노-2λ5, 4λ5-카테나지(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,4-트리(메틸아미노)-2,2-비스[트리(메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ5,5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
D가 2치환아미노기인 경우의 예로서는 예를 들면, 1-tert-부틸-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,2,2-트리스(디메틸아미5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
D가 알콕시기인 경우의 예로서는 예를 들면, 1-tert-부틸-2,2,2-트리메톡시포스파젠, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,2,4,4,4-펜타이소프로폭시-2λ5, 4λ5-카테나지(포스파젠) 또는 1-페닐-2,2,4,4,4-펜타벤질옥시-2λ5, 4λ5-카테나지(포스파젠)등을 들 수 있고, D가 페녹시기인 경우의 예로서는 예를 들면, 1-메틸-2,2,2-5 5
D가 티올잔기인 경우의 예로서는 예를 들면, 1-tert-부틸-2,2,2-트리메틸티오포스파젠 또는 1-메틸-2,4,4,4-테트라이소프로필티오-2-트리이소프로필티오포스포라닐리덴아미노-2λ5, 4λ5-카테나지(포스파젠) 등을 들 수 있고, D가 티오페놀잔기인 경우의 예로서는 예를 들면, 1-알릴-4,4,4-트리페닐티오-2,2-비스(트리페닐티오포스포라닐리덴아미노)-2λ5, 4λ5-카테나지(포스파젠) 등을 들 수 있다.
D가 1치환아미노기인 경우의 예로서는 예를 들면, 1-tert-부틸-2,2,2-트리(메틸아미노)포스파젠, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,2,4,4,4-펜타(이소프로필아미노)-2λ5, D가 2치환아미노기인 경우의 예로서는 예를 들면, 1-tert-부틸-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠, 1-에틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2λ5, 4λ5-카데나지(포스파젠), 1-tert-부틸-2,4,4,4-테트라키스(디메틸아미노)-2-트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노-2λ5, 4λ5-카테나지(포스파젠), 1-tert-부틸-2,4,4,4-테트라키스(디이소프로필아미노)-2-트리스(디이소프로필아미노)포스포라닐리덴아미노-2λ5, 4λ5-카테나지(포스파젠), 1-tert-부틸-2,4,4,4-5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
D가 5∼6원고리의 고리상 아미노기인 경우의 예로서는 여를 들면, 1-tert-부틸-2,2,2-트리91-피롤리디닐)포스파젠, 1-tert-부틸-2,2,4,4,4-펜타(1-피롤리디닐)-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠), 1-tert-부틸-2,2,4,4,4-펜타(4-모르폴리닐)-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠), 1-tert-부틸-2,2,4,4,4-펜타 1-tert-부틸-2,2,4,4,4-펜타(4메틸-1-피페리디닐)-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠), 1-tert-부틸-2,2,4,4,4-펜타(1-이미다졸릴)-2λ5,4λ5-카테나트리(포스파젠), 1-tert-부틸-2,4,4,4-테트라(1-피롤리디닐)-2-트리(1-피롤리디닐)포스포라닐리덴아미노-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠), 1-tert-부틸-2,4,4,4-테트라(1-피페니디닐)-2-트리(1-피페리디닐)포스포라닐5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
또 동일 인원자위의 또는 다른 2개의 인원자위의 D가 서로 결합해서 고리구조를 형성하고 있는 경우의 예로서는 예를 들면, 2-(tert-부틸아미노)-2-디메틸아미노-1,3-디메틸-1,3-디아자-2λ5-포스피난 등을 들 수 있다.
또 D와 Q가 서로 결합해서 고리구조를 형성하고 있는 경우의 예로서는 예를 들면, 5,7,11-트리메틸-1,5,7,11-테트라아자-6λ5-포스파스피로[5.5]운데카-1(6)-엔, 7-에틸-5,11-디메틸-1,5,7,11-테트라아자-6λ5-포스파스피로[5.5]운데카1(6)-엔, 6,8,13-트리메틸-1,6,8,13-테트라아자-7λ5-포스파스피로[6.6]-트리데카-1(7)-엔,7-메틸-1,7-디아자-5,11-디옥사-6λ5-포스파스피로[5.5]운데카-1(6)-엔, 7-메틸-1,7-디아자-5-옥사-11-티아-6λ5-포스파스피로[5.5]운데카-1(6)-5 5
이들 포스파젠화합물의 합성법은, 에이치. 알. 알콕저 「포스포러스-나이트로겐컴파운드」아카데믹 프레스출판, 1972년(H.R.A11cock, Phosphorus-Nitrogen Compounds, Academic Press 1972) 또는 라인하드 슈베징거 「나히리덴 헤미 테크닉 라보라트륨」38권 1호 1214∼1226페이지 1990년(Reinhard Schwesinger, Nachr.Chem. Tec.Lab., 38(1990), Nr.10, 1214∼1226) 및 라인하드슈베징거 외, 「헤미슈베리히테」127권 2435∼2454페이지 1994년(Reinhard Schwesinger Chem. Ber., 1994, 127, 2435∼2454)등에 상세히 기재되어 있다. 예를 들면, 1-tert-부틸-2,2,2-트리알릴포스파젠은, 상기 에이치. 알. 알콕저서 114페이지에 표시된 바와 같이, 에테르중, 트리알릴포스핀과 tert-부틸아지드를 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있고, 예를 들면, 1-페닐-2,2-비스(디메틸아미노)-4,4-디메톡시-4-페닐아미노-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠)은 상기 문헌의 115페이지에 표시된 바와 같이, 비스(디메틸아미노)클로로포스핀과 페닐아지드를 반응시키고, 이어서 트리에틸암모늄아지드와 반응시켜서 얻어지는 1-페닐-2-아지드-2,2-비스(디메틸아미노)포스파젠을, 또 디메톡시페닐아미노포스핀과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 화학식(3)으로 표시되는 화합물 또는 화학식(4)로 표시되
화학식(3)으로 표시되는 포스파젠화합물 또는 화학식(4)로 표시되는 포스파제늄염 속의 D가, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20을 함유한 알콕시기, 탄소수 6∼20을 함유한 페녹시기, 탄소수 1∼20을 함유한 1치환아미노기, 동일 종류 혹은 다른 종류의 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 2치환된 아미노기 및 5∼6원 고리의 고리상 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일종류 또는 다른 종류의 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, D가, 예를 들면 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디프로필아미노, 메틸프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디부틸아미노, 메틸부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디-sec-부틸아미노 등의 동일 종류 혹은 다른 종류의 탄소수 1∼6의 알킬기가 2치환된 아미노기 및 예를 들면 1-피롤리디닐, 1-피롤릴, 1-피페리딜, 1-피페라디닐 또는 4-모르폴리닐 등의 5∼6원 고리의 고리상 아미노기로부터 선택되는 동일종류 또는 다른 종류의 치환기인 것이 바람직하다. 또, D가 디메틸아미노, 메틸에틸아미노 또는 디에틸아미노로부터 선택되는 2치환아미노기인 것이 더 바람직하다.
또, 부분구조식(1), 부분구조식(2), 화학식(3) 및 화학식(4)속의 Q는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 노멀부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, tert-옥틸, 노닐 또는 데실 등의 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.
또, 화학식(3) 또는 화학식(4)속의 동일 인원자위의 혹은 다른 2개의 인원자위의 2개의 D가 서로 결합해서 고리구조를 형성하고 있는 경우의, 인원자위의 2가의 기(D-D)로서는, 바람직하게는, 에틸렌디아미노, 트리메틸렌디아미노 또는 테트라메틸렌디아미노의 2개의 질소원자에 메틸기 또는 에틸기가 1개씩 치환된 2가의 N,N'-메틸 또는 에틸-α,ω-알킬렌디아미노기이다.
또, 화학식(3) 또는 화학식(4)속의 D와 Q가 서로 결합해서 고리구조를 형성하고 있는 경우의 질소원자 및 인원자를 연결한 2가의 기(D-Q)로서는, 바람직하게는, 아미노메틸렌, 아미노에틸렌 또는 아미노트리메틸렌의 질소원자에 메틸기 또는 에틸기가 치환된 2가의 N-메틸 또는 에틸-α-아미노알킬렌기이다.
이들 포스파젠화합물 또는 활성수소화합물의 포스파제늄염을 유도하는 포스파젠화합물중, 1-tert-부틸-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠[화학식(5)]
1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠[화학식(6)]
,1-에틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠)[화학식(7)]
1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠)[화학식(8)]
1-(1,1,3,3,3-테트라메틸부틸)-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스5 5
,1-tert-부틸-2,2,2-트리(1-피롤리디닐)포스파젠[화학식(10)]
또는 7-에틸-5,11-디메틸-1,5,7,11-테트라아자-6λ5-포스파스피로[5.5]운데카-1(6)-엔[화학식(11)]
이 더 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서는, 이들 포스파젠화합물을 단독으로 사용하거나 2종
본 발명의 방법에서는, 상술한 활성수소화합물과 포스파젠화합물의 존재하에 알킬렌옥시드화합물을 중합시키나, 중합은 활성수소화합물과 포스파젠화합물로부터 계내에서 생성되는 활성수소화합물의 포스파제늄염을 거쳐 개시한다. 거기서 일단, 활성수소화합물과 포스파젠화합물로부터 활성수소화합물의 포스파제늄염을 별도로 만들고, 이것을 사용해서 중합을 개시할 수도 있다. 이 때, 그 염을 만들고 있는 활성수소화합물과 동일 종류 또는 다른 종류의 활성수소화합물이 중합반응계내에 존재해도 된다. 활성수소화합물과 포스파젠화합물로부터 활성수소화합물의 포스파제늄염을 만드는 데는 특히 제한은 없다. 통상은, 포스파젠화합물의 용액을 활성수소화합물 또는 그 용액에 첨가하고, 통상 -50∼150°C의 온도범위에서 반응시킨다. 그대로 혹은 용매를 제거한 후에 중합반응에 사용할 수도 있으나, 경우에 따라서는 분리 정제한 후에 중합반응에 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서는, 2종이상의 알킬렌옥시드화합물을 병용할 수도 있다. 복수의 알킬렌옥시드화합물을 동시에 병용해서 중합시키면, 그들의 화합물의 반응성의 차이에도 따르나, 비교적 랜덤성이 높은 공중합체를 얻게되고, 2종이상의 알킬렌옥시드화합물을 순차로 중합시키면, 2종이상의 폴리알킬렌옥시드화합물의 블록을 함유한 블록공중합체를 얻게된다. 예를 들면 제1종의 알킬렌옥시드화합물의 중합반응의 종료후에 그대로 제2종의 알킬렌옥시드화합물을 중합시키면 2종류의 블록을 함유한 블록공중합체를 얻게 된다. 또 이 제2종의 알킬렌옥시드화합물의 중합종료후, 다시 원래의 제 1종의 알킬렌옥시드화합물을 중합시키거나, 이것을 반복함으로써 교호성의 블록공중합체
알킬렌옥시드화합물의 사용량은 특히 제한은 없으나, 통상, 활성수소화합물과 포스파젠화합물의 존재하에 중합하는 경우에는 존재하는 활성수소화합물 1몰에 대해서, 또 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에 중합하는 경우에는 그 염을 구성하는 활성수소화합물분과 계에 존재하는 경우의 활성수소화합물의 합계 1몰에 대해서, 2.5×105몰 이하이며, 바람직하게는 2∼1.0×105몰의 범위이며, 더 바람직하게는 4∼5×105몰의 범위이다.
포스파젠화합물 또는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 사용량으로서는 특히 제한되는 것은 아니나, 알킬렌옥시드화합물 1몰에 대해서, 통상, 1×10-5∼5×10-1몰이며, 바람직하게는 1×10-7∼1×10-2몰의 범위이다.
중합온도는, 사용하는 원료, 개시제 및 촉매의 종류 또는 양에 따라 균일하지 않지만, 통상 150°C이하이며, 바람직하게는 10。C∼130。C, 더 바람직하게는 50。C∼120。C의 범위이다.
알킬렌옥시드중합시의 반응의 압력은, 사용하는 원료, 개시제 및 촉매의 종류나 양 또는 중합온도에 의존해서 균일하지는 않지만, 통상 방응시의 압력으로서 30㎏/㎠(
반응시간은, 사용하는 원료, 개시제 및 촉매의 종류나 양 또는 중합온도에 의존해서 균일하지는 않으나, 통상 40시간 이하이며, 바람직하게는 30시간이하, 더 바람직하게는 0.5∼24시간의 범위이다.
본 발명의 방법에 있어서의 프스파젠화합물 촉매를, 중합후의 탈촉매의 부담을 경감하는 등의 목적으로 종래 공지의 촉매와 병용하는 것은 상관없다.
본 발명의 방법에 있어서의 중합반응의 형식은, 특히 한정되지는 않지만, 통상, 활성수소화합물과 포스파젠화합물 또는 활성수소화합물의 포스파제늄염을 함유하는 반응기에, 필요량의 알킬렌옥시드화합물을 일괄, 분할 또는 연속적으로 공급하는 방법이 사용된다.
본 발명의 방법에 있어서는, 활성수소화합물, 포스파젠화합물 또는 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 알킬레옥시드화합물의 희석 혹은 용해를 위하거나 중합 반응매체로서, 필요하면 용매를 사용할 수도 있다. 사용하는 경우의 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 시클로헥산 등의 탄화수소화합물, 벤젠 또는 톨루엔 등의 방향족탄화수소, 디에틸에테르, 디독산 또는 아니솔 등의 에테르화합물 등이다. 이외에 본 발명의 방법의 중합반응을 저해하지 않는 용매이면 무엇이라도 사용된다. 또 발명의 방법에 있어서의 중합반응은, 필요하면 질소 또는 아르곤 등의 불활성가스의 존재하에 행할 수도 있다.
본 발명의 방법으로 얻게되는 폴리알킬렌옥시드는 그대로 폴리우레탄폼나 엘라
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
[실시예1]
원료공급펌프 및 유량계를 연결하고, 온도측정관, 압력계 및 교반장치를 장비한, 건조질소에 의해 치환된 300㎖의 오토클레이브에, 254밀리몰의 글리세린과 0.50밀리몰의 1-(1, 1, 3, 3, -테트란메틸부틸)-4, 4, 4-트리스(디메틸아미노)-2, 2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아니모]-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠)[화학식(7), Fluka 회사제품, 이하 촉매 A라 칭함]을 주입하고, 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0㎏/㎠(절대압, 이하 마찬가지)전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응온도 100。C에서 17.5시간 중합시켰다. 수산기가 358(KOH㎎/g폴리머, 이하 마찬가지)인 폴리옥시프로필렌트리올 119g을 얻었다.
이것은, 무색투명액으로 냄새가 없었다.
[실시예2]
실시예1과 같은 장치에, 글리세린을 개시제로 해서 수산화칼륨촉매에 의해 공업적으로 제조되어 있는 수산기가 337인 폴리옥시프로필렌트리올(이하 트리올 A라 칭함)을 개지제로 해서 50밀리몰과 0.50밀리몰의 1-tert-부틸-4, 4, 4-트리스(디메5 5
[실시예3]
실시예1과 같은 장치에, 글리세린을 개시제로 해서 수산화칼륨촉매에 의해 공업적으로 제조되어 있는 수산기가 168인 폴리옥시프로필렌트리올(이하 트리올 B라 칭함) 28.4밀리몰과, 0.50밀리몰의 촉매 B를 주입하고, 실시예1과 마찬가지로 해서 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0㎏/㎠, 반응온도 100。C에서 2.3시간 중합시켰다. 수산기가 78인 폴리옥시프로필렌트리올 61g을 얻었다. 이것은 무색투명액으로 냄새가 없었다. 또 지크회사의 GPC장치 라보차트 180II(Labchart 180II)에 폴리머라보트리즈회사제의 PLgel 칼럼, 5μ, Mixed-D를 사용하여, 테트라히드로푸란을 용리액으로 해서 측정한 이것의 분자량분포(표준폴리스티렌을 사용한 교정(較正)곡선에 의해 산출)는 Mw/Mn(수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비율)=1.03으로 좁은 값을 표시하였다.
[실시예4]
실시예1과 같은 장치에, 254밀리몰의 프로필렌글리콜과 0.50밀리몰의 촉매 B를 주입하고, 실시예1과 마찬가지로 해서 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0㎏/㎠, 반
[실시예5]
실시예1과 같은 장치에, 같은 장치에 167밀리몰 및 소르비톨 83밀리몰을 병용하고, 2.5밀리몰의 촉매 A를 주입하고, 실시예1과 마찬가지로 해서 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0㎏/㎠, 반응온도 120℃에 1.1시간 중합시켰다. 수산기가 126인 폴리옥시프로필렌폴리올 181ｇ을 얻었다. 이것은 무색투명액으로 냄새가 없었다.
[실시예6]
질소로 5㎎/㎠로 가압할 수 있는 에틸렌옥시드탱크로부터 전용의 유량계를 통해서 에틸렌옥시드를 액상으로 압입될 수 있도록 한 배관을 실시예1의 장치에 추가하였다. 이 반응기에 150밀리몰의 에틸렌글리콜과 3.0밀리몰의 1-에틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠)[화학식(5), Fulka 회사제품, 이하 촉매 C라 칭함)를 주입하고, 2.0㎏/㎠의 질소를 주입하여 에틸렌옥시드를 상기 장치로부터 반응시 압력 4.0㎏/㎠를 유지하도록 간헐적으로 공급하고, 반응온도 80℃에서 2.3시간 중합시켰다. 수산기가 197인 폴리옥시에틸렌디올 76ｇ을 얻었다. 이것은, 백색의 고체이며, 냄새가 없었다.
[실시예7]
실시예1과 같은 장치에, 125밀리몰의 에틸렌글리콜과 2.5밀리몰의 촉매 A를 주입하고, 실시예1과 마찬가지로 해서 1,2-부틸렌옥시드를 반응시 압력 2.0㎏/㎠, 반
[실시예8]
실시예1과 같은 장치에, 125밀리몰의 에틸렌글리콜과 2.5밀리몰의 촉매 B를 주입하고, 또 스티렌옥시드 321밀리몰을 일괄해서 첨가하여, 반응온도 120℃, 반응압력 1.1㎏/㎠에서 2.3시간 중합시켰다.
수산기가 303인 폴리옥시스티렌디올 38g을 얻었다
이것은, 무색투명하고 냄새가 없었다.
[실시예9]
실시예6과 같은 반응기에, 실시예2에서 사용한 트리올 A를 50밀리몰 및 촉매 B를 0.50밀리몰 주입하고, 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드와의 몰비가 7:3이 되도록 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드를 연속적으로 각각 공급하고, 반응시 압력 4.0㎏/㎠를 유지하도록, 반응온도 100℃에서 2.3시간 중합시켰다. 수산기가 105인 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌트리올 공중합체 59g을 얻었다. 이것은 무색투명하고 냄새가 없었다.
[실시예10]
실시예6과 같은 반응기에 254밀리몰의 트리메틸올 프로판 및 0.50밀리몰의 촉매 A를 주입하고, 또 2.0㎏/㎠를 질소를 주입하여, 에틸렌옥시드를 실시예6과 마찬가지로 반응시 압력 4.0㎏/㎠를 유지하도록 간헐적으로 공급하고, 반응온도 80℃에서 2.3시간 중합시켰다. 수산기가 580인 폴리옥시에틸렌트리올 47g을 얻었다. 이것은, 백색
[실시예11]
실시예2와 같은 장치에, 100밀리몰의 N,N'-디메틸에틸렌디아민 및 0.5밀리몰의 촉매 A를 주입하고, 실시예1과 마찬가지로 해서 프로필렌옥시드를 반응시 압력3.0㎏/㎠, 반응온도 100℃에서 2.3시간 중합시켰다. 수산기가 590인 폴리옥시프로필렌-디올 69g을 얻었다. 이것은 무색투명액으로 냄새가 없었다.
[실시예12]
실시예1과 같은 장치에, 502밀리몰의 펜타에리트리톨 및 1밀리몰의 촉매 A를 주입하여 실시예1과 마찬가지로 해서 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0㎏/㎠, 반응온도 100℃에서 8.0시간 중합시켰다. 수산기가 662인 폴리옥시프로필렌 테트라올 69g을 얻었다. 이것은 무색투명액으로 냄새가 없었다.
[실시예13]
실시예1과 같은 장치에, 실시예1에서 얻게된 폴리옥시프로필렌트리올 50밀리몰 및 촉매 A를 0.42밀리몰 주입하고, 실시예 1과 마찬가지로 프로필렌옥시드를 반응시 압력3.0㎏/㎠, 반응온도 100℃에서 4.8시간 중합시켰다. 수산기가 78인 폴리옥시프로필렌트리올 84g을 얻었다. 이것은 무색투명액으로 냄새가 없었다.
[실시예14]
실시예6과 같은 반응기에 20밀리몰의 2-나프톨과 10㎖의 톨루엔 및 2.0밀리몰의 1-tert-부틸-2,2,2-트리스-(디메틸아미노)포스파젠[화학식(3), Fluka 회사제품, 이하 촉매 D라 칭함]을 주입하고, 또 2㎏/㎠의 질소를 주입하여, 에틸렌옥시드를
[비교예1]
실시예1과 같은 장치에, 1몰이 글리세린 및 2밀리몰이 테트라메틸암모늄히드로옥시드의 메탄올용액(10중량％)을 주입하고, 110℃로 가열교반하면서 감압하에 메탄올을 제거하였다. 실시예1과 마찬가지로 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0㎏/㎠, 반응온도 100℃에서 36시간 중합시키고, 그후 5시간 150℃로 가온해서 감압하에 휘발분을 제거하였다. 얻게된 폴리옥시프로필렌트리올은, 아직 상당한 아민냄새가 나고 있었다. 이것의 수산기가는 1100이며, 수량은 153g이었다.
[비교예2]
실시예1과 같은 장치에, 실시예3에서 사용한 트리올 B를 196밀리몰 및 1.9밀리몰의 테트라메틸암모늄히드로옥시드의 메탄올용액(10중량％)을 주입하고 110℃로 가열교반하면서 감압하에 메탄올을 제거하였다. 실시예1과 마찬가지로 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0㎏/㎠, 반응온도 100℃에서 9시간 중합시키고, 그 후 5시간 150℃로 가온해서 감압하에 휘발분을 제거하였다. 얻게된 폴리옥시프로필렌트리올은, 아민의 악취가 나고 있었다. 이것의 수산기가는 110이며, 수량은 56g이었다.
[비교예3]
실시예6과 같은 반응기에, 425밀리몰의 트리메틸올 프로판 및 1.8밀리몰의 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30으로 약칭)을 주입하고, 또 2㎏/㎠,의 질
이상의 실시예1∼14 및 비교예1∼3에 있어서의 촉매의 중합활성을 표1에 종합해서 표시하였다.
[표 1]
[실시예15]
실시예6과 마찬가지의 중합반응기에 254밀리몰의 글리세린과 0.50밀리몰의 촉매 A를 주입하고, 프로필렌옥시드 100g을 반응시 압력3.0㎏/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응온도 100℃에서 20시간 중합시켰다. 이어서 30분간 10㎜Hg로 유지한 후, 건조질소에 의해 상압으로 되돌렸다. 여기에 에틸렌옥시드 80g을 반응시 압력4.0㎏/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응온도 100℃에서 15시간 중합시켰다. 그후 30분간 10㎜Hg로 유지한 후, 건조질소에 의해 상압으로
[실시예16]
실시예1과 마찬가지의 중합반응기에, 실시예15에서 얻은 촉매를 함유한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌트리올 96g을 주입하고, 이것에 다시 프로필렌옥시드 49g을 반응시 압력 3.0㎏/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응온도 110℃에서 20시간 중합시켰다. 이어서 30분간 10㎜Hg로 유지한 후, 건조질소에 의해 상압으로 되돌려서 내용물을 실온까지 냉각하였다. 무색투명하고 냄새가 없는 액체블록공중합체 144g을 얻었다. 수산기가는 147이었다. 이 블록공중합체는, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에틸렌옥시드 및 폴리프로필렌옥시드의 블록을 이 순서로 약 1:1:1이 비율(몰비)로 함유한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌의 트리올이다.
[실시예17]
촉매 A와 메탄올을 반응시킴으로써, 포스파제늄염인 1, 1, 3, 3-테트라메틴부틸 아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡시드(이하촉매 E라 칭함)를 합성하였다. 냉각환류기를 장비한 300㎖의 가지플라스크에, 상기에서 합성한 10밀리몰의 포스파제늄염과 50㎖의 톨루엔 및 116g의 프로필렌옥시드를 주입하고, 반응온도를 35-40℃의 범위를 유지하여 20시간 중합시켰다. 내용물을 50㎖의 1규정의 염산수용액으로 2회 세정하고, 톨루엔층을 농축건조시켜 고화 하였다. 수
[실시예18]
촉매 B와 페놀을 반응시킴으로써, 포스파제늄화합물인 tert-부틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄페녹시드를 합성하였다.
냉각환류기를 장비한 300㎖의 가지플라스크에, 상기에서 합성한 10밀리몰의 포스파제늄염과 50㎖의 톨루엔 및 116g의 프로필렌옥시드를 주입하고, 반응온도를 35-40℃의 범위를 유지하여 20시간 중합시켰다. 실시예17과 마찬가지의 후처리를 하였다. 수산기가 5.6인 폴리옥시프로필렌모노올 108g을 얻었다. 이것은 무색투명액으로, 냄새가 없었다.
[실시예19]
실시예1과 같은 반응기에, 254밀리몰의 메탄올과 0.05밀리몰의 촉매 E를 주입하고, 실시예1과 마찬가지로 해서 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0㎏/㎠, 반응온도 100℃에서 16시간 중합시켰다. 수산기가 170인 폴리옥시프로필렌모노올 85g을 얻었다. 이것은, 무색투명액으로 냄새가 없었다.
[실시예20]
촉매 A와 물을 반응시킴으로써, 포스파제늄염인 1,1,3,3-테트라메틸부틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드(이하 촉매 F라 칭함)를 합성하였다.
실시예1과 같은 반응기에, 254밀리몰의 글리세린과 상기에서 합성한 0.50밀리몰의 포스파제늄염을 주입하고, 실시예1과 마찬가지로 해서 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0㎏/㎠, 반응온도 100℃에서 19시간 중합시켰다. 수산기가 342인 폴리옥시프로필렌트리올 125g을 얻었다. 이것은, 무색투명액으로 냄새가 없었다.
[실시예21]
1-tert-부틸-2,4,4,4-테트라(피롤리딘-1-일)-2-트리(피롤 리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠)과 아세트산을 반응시킴으로써, 포스파제늄염인 tert-부틸아미노피롤리딘-1-일비스[트리(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄아세테이트를 합성하였다.
실시예1과 같은 반응기에, 254밀리몰의 글리세린과 5.10밀리몰의 상기의 포스파제늄염를 주입하고, 실시예1과 마찬가지로 해서 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0㎏/㎠, 반응온도 110℃에서 17시간 중합시켰다. 수산기가 464인 폴리옥시프로필렌트리올 95g을 얻었다. 이것은, 무색투명액으로 냄새가 없었다.
[실시예22]
실시예6과 마찬가지 중합반응기에, 254밀리몰의 글리세린과 3.05밀리몰의 촉매 F를 주입하고, 프로필렌옥시드 100g을 반응시 압력 3.0㎏/㎠전후로 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응온도 80℃에서 12시간 중합시켰다. 이어서 30분간 10㎜Hg로 유지한 후, 건조질소에 의해 상압으로 되돌렸다. 여기에 에틸렌옥시드 80g을 반응시 압력 4.0㎏/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응온도 100℃에서 15시간
[실시예23]
실시예1과 마찬가지의 중합반응기에, 실시예22에서 얻은 촉매를 함유한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌트리올 101g를 주입하고, 이것에 다시 프로필렌옥시드 50g을 반응시 압력3.0㎏/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응온도 80℃에서 12시간 중합시켰다. 이어서, 30분간 10㎜Hg로 유지한 후, 건조질소에 의해 상압으로 되돌려서 내용물을 실온까지 냉각하였다. 무색투명하고 냄새가 없는 액체블록공중합체 150g을 얻게 되었다. 수산기가는 145였다. 이 블록공중합체는, 폴리프로필레옥시드, 폴리에틸옥시드 및 폴리프로필렌옥시드의 블록을 이 순서로 1:1:1의 비율(몰비)로 함유한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌의 트리올이다.
본 발명에 의해, 활성수소화합물 및 포스파젠화합물의 존재하, 또는 활성수소화합물 및 포스파젠화합물로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에, 알킬렌옥시드화합물을 중합시켜서, 폴리알킬렌옥시드를 효율좋게 제조하고, 또 얻게된 중합체는 금속성분을 함유하지 않을 뿐아니라, 종래의 아민계 촉매에 비교해서 악취란 점에서도 대폭으로 개량된 뛰어난 특징이 있다.

Claims (11)

  1. 활성수소화합물 및 부분구조식(1)
    (식중, Q는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기를 표시함)
    로 표시되는 포스파젠화합물, 또는 활성수소화합물 및 포스파젠화합물로부터 유도되는 부분구조식(2)
    (식중, Q는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기를 표시하고, x는 포스파제늄양이온의이 수를 표시하고, ZX-는 활성수소화합물의 x가의 음이온을 표시함)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에 알킬렌옥시드화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌옥시드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬렌옥시드화합물이 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드 또는 스티렌옥시드인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌옥시드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 활성수소화합물이, 물, 메탄올, 에탄올, 페놀, 2-나프톨, 아세트산, 프로피온산, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠화합물이 화학식(3)
    (식중, 1, m 및 n은, 각각 0 또는 3이하의 양이 정수를 표시하고, D는 동일 종류 또는 다른 종류의, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 알콕시기, 페녹시기, 티올잔기, 티오페놀잔기, 1치환아미노기, 2치환아미노기 또는 5∼6원고리의 고리상 아미노기이며, Q는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한, 동일 인원자위의 혹은 다른 2개의 인원자위의 2개의 D가 서로 결합하고, 또 D와 Q가 서로 결합해서, 각각 고리구조를 형성할 수도 있음)으로 표시되는 화합물이며, 활성수소화합물의 포스파제늄이, 화학식(4)
    (식중, 1, m 및 n은, 각각 0 또는 3이하의 양의 정수를 표시하고, D는 동일 종류 또는 다른 종류의, 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기, 알콕시기, 페톡시기, 티올잔기, 티오페놀잔기, 1치환아미노기, 2치환아미노기 또는 5∼6원고리의 고리상 아미노기이며, Q는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 동일 인원자위의 혹은 다른 2개의 인원자위의 2개의 D가 서로 결합하고, 또 D와 Q가 서로 결합해서, 각각 고리구조를 형성할 수도 있으며, x는 포스파제늄양이온의 수를 표시하고, ZX-는 활성수소화합물의 x가의 음이온을 표시함)로 표시되는 염인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌옥시드의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 화학식(3) 및 화학식(4)중의 1, m 및 n이 그 순서에 관계없이, (2,1,1), (1,1,1), (1,1,0), (1,0,0), 또는 (0,0,0)으로부터 선택되는 조합 소의 수인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌옥시드의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 화학식(3) 및 화학식(4)중의 D가, 디메틸아미노, 메틸에틸아미노 및 디에틸아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 2치환아미노기인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌옥시드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 부분구조식(1) 및 부분구조식(2)중의 Q가, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 노멀부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, tert-옥틸, 노닐 및 데실로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소기인 것을
  8. 제4항에 있어서, 화학식(3) 및 화학식(4)중의 Q가, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 노멀부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, tert-옥틸, 노닐 및 데실로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌옥시드의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠화합물이, 1-tert-부틸-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠,1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠, 1-에틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠),5,4λ5-카테나지(포스파젠), 1-tert-부틸-4, 4, 4-트리스(디메틸아미노)-2, 2-비스(트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나지(포스파젠), 1-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)-4, 4, 4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ54λ5-카테나지(포스파젠), 1-tert-부틸-2,22-트리(1-피롤리디닐)포스파젠 또는 7-에틸-5,11-디메틸-1,5,7,11-테트라아자-6λ5-포스파스피로[5.5]운데카-1(6)-엔이며, 활성수소화합물의 포스파제늄염이 이들의 포스파젠화합물과 활성수소화합물로부터 유도된 활성수소화합물의 포스파제늄염인 것을 특징으로 하는 폴리알킬
  10. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 2종 이상이 알킬렌옥시드화합물을 순차로 중합시켜서, 2종 이상의 폴리알킬렌옥시드화합물의 블록을 함유한 블록공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌옥시드의 제조방법.
  11. 활성수소화합물 및 부분구조식(1)
    (식중, Q는 탄소원자수 1∼20)의 탄화수소기를 표시함)
    로 표시되는 포스파젠화합물, 또는 활성수소화합물 및 포스파젠화합물로부터 유도되는 부분구조식(2)
    (식중, Q는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기를 표시하고, x는 포스파제늄양이온의 수를 표시하고, ZX-는 활성수소화합물이 x가의 음이온을 표시함)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에 알킬렌옥시드화합물을 중합시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌옥시드.
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