CN109081914A - 一种聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法 - Google Patents

一种聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚羧酸减水剂大单体4‑羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法。它先以4‑羟丁基乙烯基醚为起始剂，在磷腈类催化剂的存在下与部分环氧乙烷进行缩合反应，制得4‑羟丁基乙烯基醚低聚物，4‑羟丁基乙烯基醚低聚物再与剩余环氧乙烷进行缩合反应，最后以环氧丙烷封端，制得4‑羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。本发明通过采用上述技术，其生产工艺简单、安全，后处理方便，整个合成过程几乎是零排放，充分体现了绿色化学的理念，得到的产品具有相对分子量高、双键保护率高的优点，且在分子末端引入环氧丙烷基团，使得合成的4‑羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有更好的保坍性能。

Description

一种聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙 烯醚的制备方法
技术领域
本发明属有机化学中聚醚的合成技术领域，涉及一种高双键保护率聚羧酸减水剂大单体聚醚的制备方法，特别是涉及一种高双键保护率聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂已经历了二十几年的不断发展和改进，这类高性能的减水剂与以前的减水剂相比性能更加优越，加上其生产和应用上具有绿色环保的特点，公认为聚羧酸系减水剂是目前世界上最前沿、科技含量最高，应用前景最好、综合性能最优的一种高效减水剂。这类减水剂大单体的分子量一般小于5000，其主要特点在于掺量小，减水率大、不离析、不泌水、混凝土坍落度性能保持好等特点。聚羧酸系减水剂主要有酯类和醚类两种，酯类聚羧酸减水剂一般采用先酯化后聚合两步工艺，先以聚乙二醇单甲醚（MPEG）与甲基丙烯酸酯化后，再与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等单体自由基聚合成酯类聚羧酸减水剂，其具有适应性强、引气量小、减水率高的特点，但由于合成工艺繁琐、能耗高、耗时长，已逐步被醚类聚羧酸减水剂取代。醚类聚羧酸减水剂的合成为一步合成法，通常以端基为碳碳不饱和双键的（烯丙醇聚氧乙烯醚）APEG、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG）、异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）为大单体原料与丙烯酸、马来酸共聚，合成工艺简单，周期短，生产效率高。
近几年出现一种新型不饱和聚醚（4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚），因其聚合活性高，能很好地与丙烯酸等高活性不饱和单体共聚，共聚物具有很好的保坍性能、分散和分散保持能力。由于该产品的优越性，使得其在商混站、预应力管桩厂等对减水剂有较高要求的公司得到了大力的推广使用，产量增长迅猛。4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成工艺比较复杂，文献和专利少有报道，中国公开专利
CN 103642025 A记载了在传统碱催化剂钠、钾、氢化钠和钠的存在下，4-羟丁基乙烯基醚中通入环氧乙烷进行缩合制得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。该方法存在如下缺陷：生产工艺复杂、危险（金属钠、钾、氢化钠与4-羟丁基乙烯基醚反应时间长，4-羟丁基乙烯基醚闪点低，与金属钠、钾、氢化钠反应容易发生燃烧）。合成的大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚双键保护率低，较低的双键保护率将使得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚进一步与不饱和化合物丙烯酸等进行共聚反应的转化率低，从而影响接支率，使聚羧酸系减水剂的分子量难以满足设计要求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、安全、相对分子质量高、分子量分布窄、双键保护率高的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法。
所述的一种聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）以4-羟丁基乙烯基醚为起始原料，在磷腈类催化剂的存在下先加入一部分的环氧乙烷进行缩合反应，制得4-羟丁基乙烯基醚低聚物；
2）以步骤1）得到的4-羟丁基乙烯基醚低聚物为原料，再加入剩余的环氧乙烷进行缩合反应，最后以环氧丙烷封端，制得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，
其反应方程式如下：
其中，m=20～25；n=40～75；a=1～5。
所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于磷腈类催化剂的加入量为4-羟丁基乙烯基醚与环氧乙烷总质量总和的0.1～0.5%。
所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于4-羟丁基乙烯基醚与环氧乙烷的摩尔比为1:60～100。
所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于4-羟丁基乙烯基醚与环氧丙烷的摩尔比为1:1～5。
所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于步骤1）与步骤2）中加入的环氧乙烷的质量比为20-25：40-75。
所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于步骤1）的反应温度40～80℃，反应时间2～5小时。
所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于步骤2）的反应温度90～130℃，反应时间3～6小时。
本发明使用的磷腈类催化剂为市售产品，结构式如下：
式中：R为C1-C10烃基；a-d为不同时为0的0-3的整数；Z-为OH-或Cl-。
通过采用上述方法，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）本发明采用磷腈类催化剂替代传统的氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、金属钠、钾、氢化钠等碱催化剂，反应时间短，整个合成过程几乎是零排放，且反应结束后只需要过滤去除催化剂，无需中和等后处理，其生产工艺更简单、安全，充分体现了绿色化学的理念；
2）本发明通过使用磷腈类催化剂，与起始原料4-羟丁基乙烯基醚不会生成水或者其他副产物，不需要脱水或甲醇，合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有副产物PEG含量低、分子量分布窄等优点；
3）本发明通过将反应分两步进行，催化剂直接一步加入，省去了第二步脱水时间，同时也减少了4-羟丁基乙烯基醚的异构化，从而使合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有相对分子量高、双键保护率高的优点，比起普通工艺合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有更高的聚合活性，应用到聚羧酸系高性能减水剂的合成中，效果更好；
4）本发明通过在4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚分子结构的基础上，在分子末端引入环氧丙烷基团，使得合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有更好的保坍性能和降粘性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯（80）聚氧丙烯（2）醚的制备
在5L压力反应釜中加入1.0mol（116.0g）4-羟丁基乙烯基醚和35.60g磷腈类催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接，用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至50℃，通入22.0mol(968.0g)环氧乙烷，3.75小时通完，继续反应0.5小时。然后升温至120℃, 继续通入58.0mol(2552.0g)环氧乙烷和2.0mol(116.0g)环氧丙烷，2.5小时通完，继续反应0.5小时。反应完毕后，冷却，卸压，切片，得无色片状物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯（80）聚氧丙烯（2）醚。
实施例2 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯（60）聚氧丙烯（3）醚的制备
在5L压力反应釜中加入1.5mol（174.0g）4-羟丁基乙烯基醚和39.75g磷腈类催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至70℃，通入30.0mol(1320.0g)环氧乙烷，3.0小时通完，继续反应0.5小时。然后升温至110℃, 继续通入60.0mol(2640.0g)环氧乙烷和4.5mol(261.0g)环氧丙烷，5.5小时通完，继续反应0.5小时。反应完毕后，冷却，卸压，切片，得无色片状物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯（60）聚氧丙烯（3）醚。
实施例3 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯（90）聚氧丙烯（5）醚的制备
在5L压力反应釜中加入0.75mol（87.0g）4-羟丁基乙烯基醚和30.08g磷腈类催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至60℃，通入17.25mol(759.0g)环氧乙烷，1.5小时通完，继续反应0.5小时。然后升温至100℃, 继续通入50.25mol(2211.0g)环氧乙烷和3.75mol(217.5g)环氧丙烷，4.0小时通完，继续反应0.5小时。反应完毕后，冷却，卸压，切片，得无色片状物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯（90）聚氧丙烯（5）醚。
实施例4 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯（100）聚氧丙烯（4）醚的制备
在5L压力反应釜中加入0.5mol（58.0g）4-羟丁基乙烯基醚和22.15g磷腈类催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至40℃，通入12.5mol(550.0g)环氧乙烷，4.5小时通完，继续反应0.5小时。然后升温至130℃, 继续通入37.5mol(1650.0g)环氧乙烷和2.0mol(116.0g)环氧丙烷，3.25小时通完，继续反应0.5小时。反应完毕后，冷却，卸压，切片，得无色片状物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯（100）聚氧丙烯（4）醚。
实施例5 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯（70）聚氧丙烯（1）醚的制备
在5L压力反应釜中加入1.25mol（72.5g）4-羟丁基乙烯基醚和38.75g磷腈类催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至80℃，通入26.25mol(1155.0g)环氧乙烷，2.25小时通完，继续反应0.5小时。然后升温至90℃, 继续通入61.25mol(2695.0g)环氧乙烷和1.25mol(72.5g)环氧丙
烷，4.75小时通完，继续反应0.5小时。反应完毕后，冷却，卸
压，切片，得无色片状物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯（70）聚氧丙烯（1）醚。
上述实施例1～5中所制备的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚经测试，具体指标如下表格：
实施例1～5中所制备的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚所制备的聚羧酸减水剂和市售聚羧酸保坍减水剂的保坍性能测试数据如下：
备注：坍落度下降速度越慢，说明保坍性能越好，本发明的保坍性能高于现有产品。

Claims (7)

1.一种聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）以4-羟丁基乙烯基醚为起始原料，在磷腈类催化剂的存在下先加入一部分的环氧乙烷进行缩合反应，制得4-羟丁基乙烯基醚低聚物；
2）以步骤1）得到的4-羟丁基乙烯基醚低聚物为原料，再加入剩余的环氧乙烷进行缩合反应，最后以环氧丙烷封端，制得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其反应方程式如下：
其中，m=20～25；n=40～75；a=1～5。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于磷腈类催化剂的加入量为4-羟丁基乙烯基醚与环氧乙烷总质量总和的0.1～0.5%。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于4-羟丁基乙烯基醚与环氧乙烷的摩尔比为1:60～100。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于4-羟丁基乙烯基醚与环氧丙烷的摩尔比为1:1～5。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于步骤1）与步骤2）中加入的环氧乙烷的质量比为20-25：40-75。
6.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于步骤1）的反应温度40～80℃，反应时间2～5小时。
7.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于步骤2）的反应温度90～130℃，反应时间3～6小时。
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