CN102443164A - 烯丙基聚乙二醇单甲醚及合成方法 - Google Patents

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王宏
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Abstract

烯丙基聚乙二醇单甲醚及合成方法，属于化工技术领域，化学式为其中

Description

烯丙基聚乙二醇单甲醚及合成方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种醚类化合物及合成方法。
背景技术
(甲基)烯丙基醚类大单体在化工领域用途广泛，作为多种化工添加助剂使用，近年来备受人们关注，其油溶性、耐高温性、耐酸碱、抑泡等能力均有所提高，其合成方法亦成为研究热点。
由于烷基封端聚醚具有广泛的用途，使烷基封端聚醚制备方法的研究备受关注。现有相关的制备方法是醇盐化反应和醚化封端两步法。中国专利CN1563146A、CN1311264A、CN1311265A报道了聚醚烷基封端采用了一步法，即醇盐化反应和醚化封端反应同时进行，其缺点是易产生副反应，封端剂用量较多，增加了成本。中国专利CN1563146A、CN1311265A报道的合成方法中，采用了碱性缓释微胶囊作为醇盐化试剂，缺点是碱性缓释微胶囊的制备增加了成本。美国专利US4301083提出，采用两步法，即先将固体氢氧化钠或氢氧化钾与聚醚充分反应生成相应的醇盐，然后醇盐与硫酸二甲酯进行反应制得相应的封端聚醚，在聚醚的封端反应中，碱和聚醚反应生成醇盐是使封端反应进行的关键一步，通常聚醚分子链末端为伯羟基时，用常规的封端方法所采用的固体碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾就可使聚醚生成醇盐。中国专利CN1361192A报道了一烷基硫酸酯为醚化试剂，在负压的条件下进行醚化反应，缺点是工艺难度大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种烯丙基聚乙二醇单甲醚。
本发明同时提供了烯丙基聚乙二醇单甲醚的合成方法。
烯丙基聚乙二醇单甲醚的化学式为
Figure BDA0000092924250000021
其中
Figure BDA0000092924250000022
式中：n＝15～54；
本发明烯丙基聚乙二醇单甲醚的合成方法，聚乙二醇单甲醚和烯丙基氯为原料，用碱金属化合物作为醇钠化试剂，在不使用溶剂的条件下进行威廉姆逊醚化反应，反应后进行精制得到烯丙基聚乙二醇单甲醚，其中碱金属化合物包含甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾固体原料；
所述聚乙二醇单甲醚的聚合链段为10～54；
所述聚乙二醇单甲醚与烯丙基氯的摩尔比为1.0∶1.0～1.2；
所述聚乙二醇单甲醚与醇钠化试剂的摩尔比为1.0∶0.9～1.1；
所述醇钠化反应温度为80～150℃；
所述醚化反应温度为45～85℃；
所述醇钠化反应时间为8～24h；
所述的精制工艺过程为将产物离心分离除去沉淀物，并减压蒸馏除去反应中剩余的小分子原料。
本发明所述聚乙二醇单甲醚的聚合链段为20～42；
所述聚乙二醇单甲醚与烯丙基氯的摩尔比为1.0∶1.0；
所述聚乙二醇单甲醚与醇钠化试剂的摩尔比为1.0∶1.0；
所述醇钠化反应温度为100～130℃；
所述醚化反应温度为55～70℃；
所述醇钠化反应时间为15～20h。
本发明还可以用甲代烯丙基氯代替烯丙基氯为原料，得到甲基烯丙基聚乙二醇单甲醚。
本技术的发明，在于制备一种烯丙基聚乙二醇单甲醚，该种有机单体主要用于与马来酸酐、(甲基)烯丙基聚乙二醇、(甲基)烯丙基磺酸钠、(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯等单体共聚制备聚羧酸系减水剂。经测试表明用(甲基)烯丙基聚乙二醇单甲醚大单体合成的聚羧酸系减水剂，可以提高混凝土的和易性，并可有效避免混凝土泌水、结块现象。
本发明经试验验证比较，合理选用醇钠化试剂为碱金属化合物(包含：甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾等固体原料)，并通过对聚乙二醇单甲醚、(甲代)烯丙基氯和等固体原料配比的调整，以及醇钠化与醚化的反应时间和反应温度条件的优化，使得本发明的工艺更具合理性，操作更加安全方便，反应条件温和，同时因反应中未加入溶剂，避免了设备腐蚀的问题。
具体实施方式
实例1
在装有空气冷凝管、搅拌桨、温度计的三颈瓶中加入75.0g聚乙二醇单甲醚(n＝17)和5.4g甲醇钠，在80℃下反应8.0h，当反应结束后降温至35℃，同时冷凝管中通水，再向反应体系中加入13.5g甲代烯丙基氯，升温55℃继续反应10.0h后，停止反应。将产物离心分离出沉淀物，减压蒸馏除去反应中剩余的小分子原料，得到甲基烯丙基聚乙二醇单甲醚(产率76％，纯度92)。
实例2
在装有空气冷凝管、搅拌桨、温度计的三颈瓶中加入60.0g聚乙二醇单甲醚(n＝26)和1.7g氢氧化钠，在95℃下反应8.0h，当反应结束后降温至35℃，同时冷凝管中通水，再向反应体系中加入6.0g烯丙基氯，升温45℃继续反应12.0h后，停止反应。将产物离心分离出沉淀物，减压蒸馏除去反应中剩余的小分子原料，得到烯丙基聚乙二醇单甲醚(产率87％，纯度94)。
实例3
在装有空气冷凝管、搅拌桨、温度计的三颈瓶中加入60.0g聚乙二醇单甲醚(n＝54)和1.35g甲醇钾，在115℃下反应8.0h，当反应结束后降温至45℃，同时冷凝管中通水，再向反应体系中加入3.5g甲代烯丙基氯，升温65℃继续反应14.0h后，停止反应。将产物离心分离出沉淀物，减压蒸馏除去反应中剩余的小分子原料，得到甲基烯丙基聚乙二醇单甲醚(产率92％，纯度96)。
实例4
在装有空气冷凝管、搅拌桨、温度计的三颈瓶中加入65.0g聚乙二醇单甲醚(n＝15)和2.6g氢氧化钾，在145℃下反应16.0h，当反应结束后降温至40℃，同时冷凝管中通水，再向反应体系中加入11.5g烯丙基氯，升温65℃继续反应24.0h后，停止反应。将产物离心分离出沉淀物，减压蒸馏除去反应中剩余的小分子原料，得到烯丙基聚乙二醇单甲醚(产率93％，纯度95)。
实例5
在装有空气冷凝管、搅拌桨、温度计的三颈瓶中加入65.0g聚乙二醇单甲醚(n＝15)和4.0g氢氧化钠，在150℃下反应18.0h，当反应结束后降温至50℃，同时冷凝管中通水，再向反应体系中加入13.5g甲代烯丙基氯，升温85℃继续反应24.0h后，停止反应。将产物离心分离出沉淀物，减压蒸馏除去反应中剩余的小分子原料，得到甲基烯丙基聚乙二醇单甲醚(产率94％，纯度96.5)。

Claims (4)

1.一种烯丙基聚乙二醇单甲醚，其化学式为
Figure FDA0000092924240000011
其中
Figure FDA0000092924240000012
式中：n＝15～54。
2.一种烯丙基聚乙二醇单甲醚及合成方法，基特征在于：以聚乙二醇单甲醚和烯丙基氯为原料，用碱金属化合物作为醇钠化试剂，在不使用溶剂的条件下进行威廉姆逊醚化反应，反应后进行精制得到烯丙基聚乙二醇单甲醚，其中碱金属化合物包含甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾固体原料；
所述聚乙二醇单甲醚的聚合链段为10～54；
所述聚乙二醇单甲醚与烯丙基氯的摩尔比为1.0∶1.0～1.2；
所述聚乙二醇单甲醚与醇钠化试剂的摩尔比为1.0∶0.9～1.1；
所述醇钠化反应温度为80～150℃；
所述醚化反应温度为45～85℃；
所述醇钠化反应时间为8～24h。
3.根据权利要求2所述的烯丙基聚乙二醇单甲醚及合成方法，基特征在于：
所述聚乙二醇单甲醚的聚合链段为20～42；
所述聚乙二醇单甲醚与烯丙基氯的摩尔比为1.0∶1.0；
所述聚乙二醇单甲醚与醇钠化试剂的摩尔比为1.0∶1.0；
所述醇钠化反应温度为100～130℃；
所述醚化反应温度为55～70℃；
所述醇钠化反应时间为15～20h。
4.根据权利要求2所述的烯丙基聚乙二醇单甲醚及合成方法，基特征在于：用甲代烯丙基氯代替烯丙基氯为原料，得到甲基烯丙基聚乙二醇单甲醚。
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